Determinação de traços usando radiação micro-ondas. Joaquim A. Nóbrega

Determinação de traços usando

radiação micro-ondas

Joaquim A. Nóbrega [email protected]

Tópicos

-

Uso de soluções de ácido nítrico diluído

-

Uso de soluções de ácido nítrico diluído + pressurização com oxigênio

-

Uso de soluções de ácido nítrico diluído + peróxido de hidrogênio

Preparo de Amostras em Espectroanálise

-

Amostras sólidas  Soluções representativas

-

Digestão

- Frascos fechados e abertos

- Aquecimento convencional e assistido por radiação

micro-ondas

-

Fusão

Leo de Galan, JAAS,27:1173,2012

• 1960 – ppm – Pb em gasolina: 1

o

_{fio de}

cabelo branco

• 1970 – ppb – compostos policíclicos

aromáticos – agulha no palheiro

• 1980 – ppt – dioxina em leite – lente de

contato em uma praia de 150 km

F.R.P. Rocha et al., TrAC, in press. Micro-digestions Microwave-assisted decomposition Cloud point extraction Solid-phase microextraction Chemical effects of ultrasound 1925 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 Aqueous two-phase systems Ultraviolet-assisted decomposition Sample decomposition with acid vapors

Microwave assisted extraction Ultraviolet-assisted decomposition Pressurized hot water extraction Single drop micro-extraction Extraction of inorganic species with ionic liquids LPME with disposable hollow fiber Flow-based cloud point extraction Microwave-assisted decomposition with diluted acids Microwave-induced combustion Dispersive solvent extractions Solidified floating drop microextraction Focused microwave- induced combustion Flow-based dispersive solvent extractions

SAFETY DIGESTION OF LARGE MASSES MULTI-ELEMENT ANALYSIS GREEN CHEMISTRY HIGH SAMPLE THROUGHPUT EASY OF USE LOW RESIDUAL

ACIDITY LOW CONCENTRATION OF DISSOLVED SOLIDS LOW RESIDUAL CARBON CONTENT STABLE DIGESTS IDEAL SAMPLE PREPARATION PROCEDURE

Nóbrega e Donati, Microwave-Assisted Sample Preparation for Spectrochemistry. Encyclopedia of Analytical Chemistry, John Wiley, DOI:

Tópicos

-

Uso de soluções de ácido nítrico diluído

-

Uso de soluções de ácido nítrico diluído + pressurização com oxigênio

Digestão com solução diluída

de ácido nítrico



Custo e Segurança

 Branco analítico

HNO₃ conc. P.A.: < 1900 g l-1 metais 5 ml conc. HNO₃ P.A.: 19 g metais 5 ml 2.0 mol / l HNO₃: 2,7 g metais



Baixa acidez residual

Digestão com solução diluída

de ácido nítrico

-

250 mg de gramínea + 4 ml HNO₃ (2 – 14 mol/l) + 2 ml H₂O₂ - Programa de aquecimento T_max = 225 o_C P_max = 30 atm V_final = 10 ml

Variações de temperatura (o_{C) e pressão (bar)}

durante digestão de Paspalum usando diferentes soluções de ácido nítrico

14 mol/l 7 mol/l 5 mol/l 4 mol/l 3 mol/l 2 mol/l

Determinação de metais e carbono

 ICP OES – Varian Vista (Axial View)  Nebulizador concêntrico e câmara de

nebulização ciclônica



C I 247,86 nm – interferência Fe

 C I 193,02 nm – LOD 34 mg/l (Anal. Chim. Acta,445:269,2001)

Digestão com ácido nítrico

Conc. HNO₃ (mol/l) RCC (%, n = 3)

14 6,9 ± 2,2 7 10,3 ± 1,9 5 10,7 ± 2,0 4 10,5 ± 2,0 3 11,3 ± 2,0 2 11,3 ± 2,9

0 50 100 150 200 250

1Amostra 1 3 5 7 Amostra 2 9 11 13 15 17 19 21 23Amostra 3 Amostra 4

Fe (mg L-1_{) em amostras de Paspalum digeridas} com 2 ml HNO₃ e 1 ml H₂O₂ 30 % v/v  14 mol L-1  7 mol L-1  5 mol L-1  4 mol L-1  3 mol L-1  2 mol L-1

Literatura

-

Chow et al., Analyst, 120, 1221, 1995.

-

Zhou et al., J. Anal. At. Spectrom., 11, 585, 1996.

-

Dugenest et al., Analusis, 26, 256, 1998.

-

Gouveia et al., Anal. Chim. Acta, 445, 269, 2001.

-

Seco-Gesto et al., Talanta, 72, 1178, 2007.

-

Gonzalez et al., Talanta, 79, 396, 2009.

-

Silva et al. J. Braz. Chem. Soc., 21, 234, 2010.

Literatura

-

Medicina tradicional Chinesa

-

Amostras biológicas

-

Resíduos sólidos

-

Tecidos animais

-

Tecidos vegetais

-

Castanhas e sementes

Ação química de soluções diluídas de ácido nítrico

- Aumento P  Aumento P.E.  aceleração de reações de digestão

- Processos químicos:

- NO é formado durante a oxidação de

compostos orgânicos pela ação do HNO₃ - NO reage com O₂ no frasco e gera NO₂ - NO₂ é reabsorvido na solução e

desproporciona gerando NO₃- _{e NO}

- Ciclo reacional prossegue enquanto existir O₂ disponível

Nóbrega et al., Cap. 2, In: Arruda, M.A.Z., Ed., Trends in Sample Preparation, Nova Science Publishers, 2006.

(CH

₂

)

_n

+ HNO

_3(aq)



CO

_2(g)

+ NO

_(g)

+ 2 H

₂

O

_(l)

2 NO

_(g)

+ O

_2(g)



2 NO

_2(g)

2 NO

_2(g)

+ H

₂

O

_(l)



HNO

_3(aq)

+ HNO

_2(aq)

2 HNO

_2(aq)



H

₂

O

_(aq)

+ NO

_2(g)

+ NO

_(g)

É possível ter processos químicos similares em um frasco fechado aquecido condutivamente?

-

Castro et al., Talanta,78:1378,2009.

-

Digestão de café com soluções diluídas de ácido nítrico

-

Frascos fechados com aquecimento assistido por radiação micro-ondas

-

Bombas Parr aquecidas condutivamente

-

“Estes processos são mais efetivos em frascos

fechados aquecidos por radiação micro-ondas

devido ao maior volume desses frascos e o

gradiente de temperatura que existe durante a

É possível aperfeiçoar estes processos pela adição de oxigênio ao frasco reacional?

-

Bizzi et al.

- Anal. Methods, 2, 734, 2010.

- Spectrochim. Acta, 66B, 394, 2011. - Talanta, 83, 1324, 2011.

- Microchem. J., 99, 193, 2011.

-

Matusiewicz & Stanisz,

Tópicos

Method Description

EPA 3015A Microwave-assisted acid digestion of aqueous samples and extracts EPA 3051 Microwave-assisted acid digestion of sediments, sludges, soils, and oils EPA 3051A Microwave-assisted acid extraction of sediments, sludges, soils, and oils EPA 3052 Microwave-assisted acid digestion of siliceous and organically based

matrices ASTM

D5258

Standard practice for acid extraction of elements from sediments using closed vessel microwave heating

ASTM D5513

Standard practice for microwave-assisted digestion of industrial furnace feedstreams and waste for trace element analysis

EN 14084 Determination of Pb, Cd, Cu, Fe and Zn in foodstuffs by AAS after microwave-assisted digestion

SAFETY DIGESTION OF LARGE MASSES MULTI-ELEMENT ANALYSIS GREEN CHEMISTRY HIGH SAMPLE THROUGHPUT EASY OF USE LOW RESIDUAL

ACIDITY LOW CONCENTRATION OF DISSOLVED SOLIDS LOW RESIDUAL CARBON CONTENT STABLE DIGESTS IDEAL SAMPLE PREPARATION PROCEDURE

Nóbrega e Donati, Microwave-Assisted Sample Preparation for Spectrochemistry. Encyclopedia of Analytical Chemistry, John Wiley, DOI: 10.1002/9780470027318.a9185.

Inorganic samples

Atributo Digestão em forno de micro-ondas com frasco fechado

Segurança 3

Análise multi-elementar 3

Frequência analítica 2

Controle de perdas ou contaminação 3

Química Verde 3

Massa de amostra 2

Eficiência de digestão 3

Estabilidade do digerido 3

Carga de trabalho / Automação 2

Treino do analista / Facilidade de uso 2

GLOBAL 26 (87%)

Contribuições de procedimentos assistidos por radiação micro-ondas para o preparo de amostras

visando a determinação de traços

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Análise de traços & Química Verde

- Melhores brancos analíticos

- Soluções compatíveis com instrumentação

(RCC e acidez residual)

- Menor número de etapas

- Menor consumo de reagentes e energia - Menor geração de resíduos