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absorção atôm ica em forno de grafite / Francisco Antonio da Silva Cunha. - - João Pessoa: [ s.n.] , 2011.
84f. : il.
Orient ador: Mário César Ugulino de Araúj o e Luciano Farias de Alm eida.
Dissert ação ( Mest rado) – UFPB/ CCEN.
1.Quím ica analít ica. 2.Microem ulsões. 3.Gasolina. 4.Naft a. 5.Met ais.
Diss Grad Exat requ Quím
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"No carát er, na condut a, no est ilo, em t odas as coisas, a sim plicidade é a suprem a virt ude."
Dedico este trabalho a Deus, pelas oportunidades oferecidas, à m inha m ãe, Flávia, aos fam iliares que m e incent ivaram , em especial a Luiz Carlos e Ana Cristina, pelo apoio e am izade. Aos am igos que m e auxiliaram nos m om entos de dificuldade.
Com am or e gratidão,
AGRADECI M EN TOS
• A Deus, que sempre tem me abençoado, fortalecido e presenteado com amigos e
oportunidades.
• À minha mãe, Flávia da Silva, que dedicou uma vida de trabalho e esforços aos
seus filhos.
• Aos meus tios, Luiz Carlos e Ana Cristina, por todo auxílio e pela amizade
sincera.
• Ao professor Mário César Ugulino de Araújo pela oportunidade de trabalho,
confiança e ensinamentos.
• Ao amigo Luciano Farias de Almeida pela oportunidade de aprendizagem,
ensinamentos e sugestões acadêmicas e pessoais desde a época de voluntário no LAQA.
• Ao professor Edvan Cirino da Silva, que gentilmente me ofereceu uma
oportunidade de aprendizagem que transformou minha vida.
• À professora Solange Cadore, que me recebeu de braços abertos e por toda
atenção e suporte oferecidos.
• Ao professor Ivo Milton Raimundo Júnior, que me recebeu com toda gentileza em
Campinas.
• Aos amigos Juliana Cortez, Lucas, Thiaguinho, Olímpio, Sol, Lívia, Cíntia,
Nícolas, dentre outros, por toda a amizade recebida em Campinas.
• A todos os amigos que ganhei durante este período no LAQA.
• À Capes pela bolsa concedida.
"O Amor é a única força capaz de transformar um inimigo num amigo."
Marthin Luther King.
SUMÁRIO
DI SSERTAÇÃO DE MESTRADO ... i
Agradecim ent os ... vii
Sum ário ... vi
LI STA DE FI GURAS ... viii
LI STA DE TABELAS ... xiii
LI STA DE ABREVI ATURAS ... xv
RESUMO ... xvii
ABSTRACT ... xviii
1 . I N TRODUÇÃO... 7
1.1 – Caracterização geral do problema ... 7
1.2 – Objetivos e Metas ... 9
1.2.1 – Objetivo geral ... 9
1.2.2 – Metas ... 10
1.3 – Determinação de metais em petróleo e produtos derivados ... 10
1.4 – Microemulsões: Teoria e aplicações ... 15
1.4.1 – Diagramas de fases das microemulsões ... 22
1.4.2 – Aplicações das microemulsões ... 25
1.5 – Analisadores em fluxo‐batelada ... 27
2 . 0 – Experim ent al ... 3 3 2.1 – Instrumentação ... 33
2.2 – Reagentes e amostras ... 34
2.3 – Analisador fluxo‐batelada com propulsão a pistão ... 35
2.4 – Válvulas solenoides ... 37
2.5 – Acionador de válvulas ... 37
2.6 – Microcomputador ... 38
2.7 – Funcionamento do analisador fluxo‐batelada ... 38
2.8 – Etapas analíticas ... 40
2.8.1 – Enchimento dos canais ... 41
2.8.2 – Preparação das misturas ... 41
2.8.3 – Limpeza da câmara e troca de amostras ... 42
2.8.4 – Procedimento das medidas de vazão ... 43
2.9 – Programa de controle do sistema ... 44
2.9.1 – Descrição do programa ... 45
3 . 0 – Result ados e Discussão ... 4 9 3.1 – Pirólise e atomização ... 49
3.2 – Estudo do Co‐tensoativo ... 58
3.3 – Estudo da composição ótima das microemulsões ... 60
3.4 – O efeito da elasticidade do ar dentro da câmara ... 64
3.5 – Condições operacionais do PPFBA ... 65
3.6 – Comparação dos procedimentos manual e automático ... 69
LI STA DE FI GURAS
FI GURA 1 . Esquem a represent at ivo da m icroest rut ura esférica das m icroem ulsões do t ipo W/ O ( a) e do t ipo O/ W ( b) . Adaptado de Oliveira et al[ 59] ...16
FI GURA 2 . Orient ação das m oléculas de t ensoat ivo e co- t ensoat ivo na
interfase óleo- água. γO/ A = t ensão int erfacial inicial ent re o óleo e a água;
π = pressão lat eral bidim ensional e γi = t ensão de int erface ent re óleo e
água. Adapt ado de Oliveira et al[ 5 9 ]...20
FI GURA 3 . Represent ação do gradient e da t ensão int erfacial ent re as
fases aquosa e oleosa nas m icroem ulsões. (γO/ A)a = t ensão int erfacial
original ent re óleo e água, πG = pressão no film e ant es da curvat ura e γΦ
= tensão int erfacial reduzida entre óleo e água. Adapt ado de Oliveira et al[ 5 9 ]...21
FI GURA 4 . Represent ação da curvat ura que ocorre na form ação de um a
m icroem ulsão. (γO/ A)a = t ensão int erfacial original ent re óleo e água, πG =
pressão no film e antes da curvatura; π0 e πA = pressões lat erais da fase
óleo e da fase água, respect ivam ent e. Adapt ado de Oliveira et al[ 5 9 ]...22
FI GURA 5 . Diagram a de fases de um sist em a com quat ro com ponent es...24
FI GURA 6 . Diagram a do flow- bat ch original. A,T,AM,I e V represent am
água, t itulant e, am ost ra, solução indicadora e válvulas, respectivam ente.
FI GURA 7 . Espectrôm etro de absorção atôm ica em forno de grafite m odelo AAnalyst 600 da Perkin- Plm er...33
FI GURA 8 . Analisador fluxo- bat elada com propulsão a pist ão. AV = Acionador de válvulas, AA = Am ostrador aut om át ico, CM = Câm ara de m ist ura, AM = Agit ador m agnét ico, GF AAS = Espectrôm etro de absorção at ôm ica com forno de grafit e, MC = Microcom put ador, MP = Mot or de passo, CCM = Circuit o de cont role do m ot or de passo; V = Válvulas solenóides, P = Solução Padrão, D = Diluente ( água ou branco) , A = Am ost ra; P = Solução padrão; E = Mist ura Em ulsificant e; S = Saída da câm ara e D/ A = Com utação descarte- am ostrador. Os trechos em verm elho e verde indicam as linhas de cont role dos endereços 378 e 37H da LPT1, respectivam ente. Os t rechos em azul indicam os t ubos de
condução dos fluidos. As m arcas (x) nas saídas das válvulas ( VA, VD, VP,
VE e VS) indicam que est as vias est ão vedadas...35
FI GURA 9 . Vista em corte t ransversal do analisador fluxo- bat elada com propulsão a pistão: a = m otor de passo; b = eixo do m otor de passo; c = pino de conexão; d = parafuso de t ransm issão; e = colunas de suport e do m ot or; f = cabeça do pist ão; g = barras- guia do pistão; h = conexão ent re a câm ara de m ist ura e o conj unt o de propulsão; i = suport e do
conj unt o de propulsão; j = corpo do pist ão; k = o- ring de borracha; l =
colunas de suporte do sistem a; m = conexões das válvulas solenóides; o = câm ara de m istura e p = barra m agnética. As extrem idades do curso do pist ão são indicadas por N( nível inferior) e N’( nível superior) . As dim ensões estão expressas em m ilím et ros...36
FI GURA 1 1 . Diagram a esquem át ico do at uador elet rônico. C0- C6 represent am os pinos de saída da port a paralela LPT1 e GND é o
at erram ent o do circuit o...38
FI GURA 1 2 . Diagram a esquem át ico das et apas operacionais do sist em a desenvolvido. a) Et apa inicial; b) Enchim ent o da câm ara; c) Preparação para descart e; e d) Descart e. Os t erm inais das válvulas m arcados em verm elho indicam que a saída vedada da válvula foi selecionada. Apenas a válvula VD/ A é usada com o válvula de t rês vias, as dem ais usam apenas um a de suas vias no direcionam ent o dos fluidos. ... ...40
FI GURA 1 3 . I nterface gráfica do program a de gerenciam ent o do sist em a fluxo- batelada com propulsão a pistão. O program a gerencia a produção das m isturas, a lim peza da câm ara, a troca de am ostras e o enchim ento de canais vazios ( realizado no inicio das análises) . ... ...45
FI GURA 1 4 . Curva de pirólise para o cobre...50
FI GURA 1 5 . Curva de at om izaçao para o cobre...50
FI GURA 1 6 . Curva de pirólise para o crom o...51
FI GURA 1 7 . Curva de at om izaçao para o crom o...51
FI GURA 1 8 . Curva de pirólise para o chum bo...52
FI GURA 2 0 . Pico de absorção para um padrão analít ico de 5µgL- 1 de cobre...53
FI GURA 2 1 . Pico de absorção para cobre em um a am ostra de m icroem ulsão de gasolina...54
FI GURA 2 2 . Pico de absorção para um padrão analít ico de 5µgL- 1 de crom o...55
FI GURA 2 3 . Pico de absorção para crom o em um a am ostra de m icroem ulsão de gasolina...56
FI GURA 2 4 . Pico de absorção para um padrão analít ico de 5µgL- 1 de chum bo...57
FI GURA 2 5 . Pico de absorção para chum bo em um a am ost ra de m icroem ulsão de naft a...58
FI GURA 2 6 . Diagram a de fases para m icroem ulsões de gasolina preparadas com m istura em ulsificant e ( E) 25% t riton X- 100 em t erc-but anol. A = água e G = gasolina. O pont o S indica a com posição ót im a da m icroem ulsão...61
FI GURA 2 7 . Diagram a de fases para m icroem ulsões de gasolina preparadas com m istura em ulsificant e ( E) 50% t riton X- 100 em t erc-but anol. A = água e G = gasolina...62
FI GURA 2 9 . Diagram a de fases para m icroem ulsões preparada com m ist ura de naft a ( N) , água ( A) e 1- propanol ( P) . O pont o S indica a
com posição ótim a da m icroem ulsão...64
FI GURA 3 0 . Curva de calibração para as válvulas de gasolina...66
FI GURA 3 1 . Curva de calibração para as válvulas da solução em ulsificant e...66
FI GURA 3 2 . Curva de calibração para as válvulas da água...67
FI GURA 3 3 . Curva de calibração para as válvulas do 1- propanol...67
FI GURA 3 4 . Curva de calibração para as válvulas da naft a...68
FI GURA 3 5 . Curva analítica para o Cu...70
FI GURA 3 6 . Curva analít ica para o crom o...71
FI GURA 3 7 . Curva analít ica para o chum bo...71
FI GURA 3 8 . Gráfico dos resíduos para cobre...72
FI GURA 3 9 . Gráfico dos resíduos para crom o...73
LI STA DE TABELAS
TABELA 1 . Program a de aquecim ent o do forno de grafit e do espectrôm etro da Perkin- Elm er AAnalyst 600, para a det erm inação de Pb ( com m odificador) , Cu e Cr em am ost ras de gasolina e naft a. Para t odos os m et ais a vazão do gás foi de 250 m L/ m in. ... 34
TABELA 2 . Volum es de álcool necessários para at ingir a t ransparência da m ist ura. Volum es de água, am ost ra e surfactante foram 4,0, 5,0 e 1,5 m L respect ivam ent e ... 59
TABELA 3 . Equações est im adas das curvas de volum e vs tem po. Volum e e tem po são expressos em m L e s, respect ivam ent e ... 65
TABELA 4 . Equações est im adas para as curvas de concent ração vs
absorbância. A concent ração é expressa em µgL- 1.. ... 70
Tabela 5 . Lim it e de det ecção ( LOD) , lim it e de quantificação ( LOQ) e m assa caract eríst ica para Cu, Cr e Pb. As unidades ent re parênt eses indicam as concent rações...72
erro puro. Os núm eros entre parênteses são os graus de liberdade ut ilizados para o cálculo dos parâm et ros...74
Tabela 7 . Result ados da det erm inação de Cu e Cr em am ost ras de gasolina e Pb em am ost ras de naft a. Todas as concent rações est ão
expressas em µgL- 1...75
Tabela 8 . Result ados dos t est es de recuperação ( % ) para as am ost ras de gasolina e nafta sob a form a de m icroem ulsões...76
LI STA DE ABREVI ATURAS
EI A Adm inist ração de I nform ação de Energia
HPLC Crom at ografia líquida de alt a eficiência
DL AAS Espectrom etria de absorção at ôm ica com laser de diodo
TMM Tricarbonil m et ilciclopent adienil m anganês
TCM Tricarbonil ciclopent adienil m anganês
I CP- OES Espect rom et ria de em issão ótica com plasm a indutivam ente
acoplado
I CP- MS Espect rom et ria de m assas com plasm a indut ivam ent e
acoplado
DE- XRFS Espect rom et ria de fluorescência de raios X com energia
dispersiva
HR- CS FAAS Espectrom et ria de absorção at ôm ica em cham a com font e
cont ínua de alt a resolução
NAA Análise de at ivação de nêut rons
GF AAS Espect rom et ria de absorção at ôm ica em forno de grafite
STPF Tem perat ura est abilizada da plat aform a do forno
THF Tet rahidrofurano
FI A Análise por inj eção em fluxo
FAAS Espect rom et ria de absorção atôm ica em cham a
FI I nj eção em fluxo
FBA Analisador em fluxo- bat elada
PPFBA Analisador em fluxo- bat elada com propulsão à pist ão
HLB Balanço Hidrofílico/ Lipofílico
SANS SAXS UV- VI S ET AAS
Epalham ent o de nêut ron em baixo ângulo
Espalham ent o de raios- X em ângulo pequeno
Espect rom et ria no ult raviolet a- visível
THGA ANOVA LOD LOQ
Atom izador de grafite aquecido t ransversalm ent e Análise da variância
RESUM O
Tít ulo: Um a m et odologia aut om at izada por fluxo- bat elada para a preparação de m icroem ulsões de gasolina e de naft a para a det erm inação de íons m et álicos por espect rom et ria de absorção at ôm ica em forno de grafite
Aut or: Francisco Antônio da Silva Cunha
Nest e t rabalho foi desenvolvida um a m et odologia aut om át ica para a análise de m et ais em gasolina e naft a na form a de m icroem ulsões ut ilizando um analisador em fluxo- bat elada com propulsão a pist ão para a preparação das soluções e posterior quantificação dos analitos por GF AAS. Três estudos foram realizados, sendo o prim eiro referente ao est udo da com posição ót im a das m icroem ulsões feito através da const rução de diagram as de fases para a gasolina e para a naft a. O segundo est udo tratou de aperfeiçoar todos os parâm etros operacionais do sistem a aut om át ico para a produção das soluções e tam bém em relação ao seu acoplam ent o ao inst rum ent o de análise. Por fim foi realizado a otim ização dos parâm et ros operacionais do GF AAS para a quant ificação dos m et ais, que foram quant izados de dois m odos, sendo a prim eira quantificação at ravés de um procedim ento de preparação m anual das m icroem ulsões e a segunda pela preparação aut om át ica das m esm as. Os dois result ados obtidos foram então com parados através do teste t pareado a um nível de 95% de confiança, sem diferenças est at íst icas relevantes entre os dois procedim ent os. Além disso, t est es de recuperação realizados indicaram precisão sat isfat ória para as duas m et odologias invest igadas, com recuperações m édias nas faixas de 88 a 93% para o m étodo autom ático e entre 86 a 92% am bos sem diferenças significat ivas a um nível de 95% de confiança. As m assas caract eríst icas obt idas foram de 0,36pg para Cu, 0,29pg para Cr e 0,87pg para Pb, com lim it es de det ecção e quant ificação respect ivam ent e de 0,073 e 0,22 para Cu, 0,024 e 0,72 para Cr e 0,115 e 0,346 para Pb.
ABSTRACT
Tit le: An autom ated m ethodology for flow- bat ch for t he preparat ion of m icroem ulsions of gasoline and napht ha for t he det erm inat ion of m et als ions by graphit e furnace at om ic absorpt ion spect rom etry
Aut hor: Francisco Ant onio da Silva Cunha
I n t his work we have developed an autom ated m ethodology for the analysis of m et als in gasoline and napht ha in t he form of m icroem ulsions using a flow- batch analyzer with piston propulsion for the preparation of m icroem ulsions and quant ificat ion of analyt es by GF AAS. Three st udies were conduct ed, the first concerning the study of optim al com position of m icroem ulsions m ade t hrough the const ruct ion of phase diagram s for gasoline and napht ha. The second st udy sought t o im prove all operat ional param et ers of t he aut om at ic syst em for t he production of solutions and also in relat ion t o t heir coupling t o t he inst rum ent for analysis. Finally it was done t o opt im ize t he operat ing param et ers of t he GF AAS for t he quant ificat ion of m et als which have been quant ized in t wo ways, t he first quant ificat ion by a procedure m anual preparat ion of m icroem ulsions and t he second by t he sam e aut om at ic preparation. The t wo results were t hen com pared by paired t test at a 95% level of confidence, no significant differences between the two relevant procedures. Furtherm ore, recovery t est s perform ed showed accept able accuracy for the two m ethods investigated, with average recoveries in the ranges from 88 to 93% for t he aut om at ic m et hod and bet ween 86 to 92% without significant differences in bot h a 95% level of confidence. The charact erist ic m asses obt ained were 0.36pg for Cu, 0.29pg for Cr and 0.87pg for Pb, with lim it s of det ect ion and quant ificat ion respect ively of 0.073 and 0.22 for Cu, 0.024 and 0.72 for Cr and 0.115 and 0.346 for Pb.
"O m eu m andam ent o é est e: am em uns aos outros com o eu am o vocês." João 15: 12
INTRODUÇÃO
1 . I N TRODUÇÃO
1 .1 – Caract erização geral do problem a
At ualm ent e, a necessidade de com bust íveis t em aum ent ado consideravelm ente, sej a por parte da população, devido à m udança no padrão de consum o das grandes cidades, sej a pela dem anda da indúst ria do pet róleo/ pet roquím ica. De acordo com a Adm inist ração de I nform ação
sobre Energia, EI A, o consum o m undial de com bustíveis para veículos tem
crescido rapidam ent e nos últim os 15 anos e é esperado que est e
crescim ento continue no futuro[ 1 ].
Consequentem ente, o elevado consum o de com bustíveis traz sérios riscos, t ant o para a saúde hum ana, devido à em issão de m etais e outros com postos nocivos, através da queim a dos com bust íveis, quant o pelo lançam ent o de com post os orgânicos perigosos no m eio am bient e, o que tem causado graves problem as am bientais. Elem entos tóxicos em com bustíveis representam um a im port ant e font e de poluição, principalm ent e nas grandes cidades e nas proxim idades das estradas, m esm o em baixas concentrações, um a vez que o consum o de
com bustíveis é elevado[ 2 ].
A indúst ria de petróleo/ pet roquím ica est á se t ornando cada vez m ais consciente da im portância dos vest ígios dos const it uint es elem entares dos processos que se alim ent am de hidrocarbonet os e do im pact o dest es com ponent es nos produt os que produzem . Vários dos principais processos petroquím icos são afet ados de diversas form as por m et ais em quant idades t raço durante a alim entação do processo. Por exem plo, craqueam ent o sob vapor, o principal processo ut ilizado para a produção de etileno para polietileno, incorpora fornos e outros
com ponentes suj eitos à corrosão por diversos elem entos[ 3 ].
A gasolina é um líquido volátil que é usado em m otores de com bustão interna. É form ada por um a m ist ura de hidrocarbonet os, ent re 4- 12 carbonos, com o parafinas, naftenos, olefinas e hidrocarbonetos arom át icos derivados do pet róleo brut o acrescido de um a pequena quantidade de aditivos para m elhorar sua estabilidade, controle de form ação de depósitos no m otor, o rendim ento e m odificar outras
característ icas[ 4 , 5 ]. A nafta é um a fração do petróleo com posta de um a
m ist ura com plexa de m ais de um a cent ena de com post os hidrocarbonet os entre 4- 15 carbonos. É o principal m eio usado pelas indúst rias pet roquím icas para a produção de um a grande variedade de produt os
quím icos com o benzeno, t olueno, xilenos, et ilenos, propilenos etc[ 6 ].
Frent e a est e cenário m undial do consum o, o controle da qualidade de m etais e m etaloides em com bustíveis é de grande relevância. A presença de m et ais em com bust íveis, a m enos que sej am adicionados proposit adam ente, é geralm ent e indesej ável, pois podem ser responsáveis pela decom posição e pelo pobre desem penho do com bust ível, provocando corrosão no m otor e a form ação de precipit ados.
Alguns m et ais são const it uint es nat urais do óleo brut o, out ros podem ser adicionados à gasolina com o cont am inant es, por exem plo, com o equipam ent o de dest ilação e de refino do óleo ou durant e o
arm azenam ent o e t ransport e[ 7 - 1 1 ]. Cert as espécies m et álicas e
m et aloides, m esm o em níveis de µgL- 1, em gasolina, naft a e querosene
são responsáveis por catalisarem reações oxidat ivas, o que dim inui m uito a est abilidade t érm ica nesses com bust íveis. Além disso, os níveis de concentração de elem entos tóxicos em potencial devem ser avaliados desde a gasolina a outros com bustíveis fósseis ut ilizados em usinas de
energia a pet róleo e em aut om óveis[ 1 2 ].
A quantificação de m etais traço em nafta é im portante para várias est ações de craqueam ent o, pois m et ais t raço podem desat ivar a cat álise do processo, além de causar problem as de corrosão nos equipam entos. Ainda, a liberação de elem ent os t óxicos com o As, Hg e Pb no m eio
Out ra im port ant e font e de poluição nas grandes áreas urbanas é causada pela em issão dos autom óveis. Os veículos a m otor são um a fonte onipresent e de em issões at m osféricas, que podem pot encialm ent e result ar em um a cont am inação generalizada do m eio am biente e têm im pactos diretos e indiretos sobre a saúde hum ana, especialm ente a saúde das crianças[ 1 4 ].
É bem conhecido que elem entos traço em produtos petroquím icos são liberados durante a com bustão, alguns deles com o, por exem plo, Cd,
Hg, Se e Pb, com efeitos para a saúde hum ana e o m eio am biente[ 1 5 ].
Met ais com o Cu podem atuar com o cat alisadores, fornecendo os radicais livres que prom ovem a deterioração oxidat iva de olefinas, present es na
gasolina, à form ação de gom a[ 1 6 ]. Cd, Pb, Hg e Cr são m et ais com
im port ância am bient al e t oxicológicas[ 2 , 1 1 , 1 3 , 1 7 - 2 1 ].
Sendo assim , frent e ao que foi apresent ado, é not ória a im port ância do cont role da qualidade dos com bustíveis sej a do ponto de vist a econôm ico e am biental, sej a para a saúde das pessoas, o que j ustifica a realização dest e t rabalho.
1 .2 – Obj et ivos e Met as
1 .2 .1 – Obj et ivo geral
1 .2 .2 – Met as
1. Est udo experim ent al das m icroem ulsões de gasolina e naft a para a obt enção da com posição ót im a que será ut ilizada na m etodologia a ser desenvolvida;
2. Otim ização dos parâm etros operacionais do analisador autom ático para est ipular suas configurações de uso para o acoplam ento ao espectrôm etro;
3. Obtenção dos parâm etros operacionais do espectrôm etro de absorção atôm ica em forno de grafite para análise de m etais através do levantam ento das curvas de pirólise e atom ização;
4. Estudo do acoplam ento do analisador ao forno de grafite para a realização de test es e aj ust es adequados;
5. Aplicação e validação da m et odologia desenvolvida a am ostras reais.
1 .3 – Det erm inação de m et ais em pet róleo e produt os derivados
A presença das espécies m et álicas Ag, As, Pb, Ni, Ba, Sn, V et c é com um em am ost ras de pet róleo brut o e seus derivados. Ent re est es m etais, V e o Ni apresent am grande im port ância analítica devido às altas
concentrações ( cerca de 1000 e 250 µg g- 1, respect ivam ent e) e suas
propriedades cat alít icas [ 1 3 , 2 2 ]. Met ais com o Ba e Ca podem ser
adicionados com o ant icorrosivos ou dispersantes[ 2 2 ].
Na lit erat ura há um a grande variedade de m et odologias desenvolvidas e técnicas utilizadas para a quantificação de m etais em pet róleo e produt os derivados. Com binando a crom at ografia líquida de alt a eficiência, HPLC, com a absorção at ôm ica com diodo laser, DL AAS, foi possível quantificar m anganês na form a de organo- com plexo, TMM e
TCM, em gasolina [ 2 3 ]. A det erm inação de enxofre e m et ais t raço em
am ostras de petróleo bruto foi realizada por espect rom et ria de em issão ót ica com plasm a indut ivam ente acoplado, I CP- OES, e com
2 5 ]. Olarij e e Oderinde[ 2 6 ] det erm inaram onze m etais em óleos brutos
nigerianos ut ilizando espect rom et ria de fluorescência de raios X com energia dispersiva, DE- XRFS. Out ros t rabalhos t am bém t êm sido relat ados
ut ilizando a espect rom et ria de fluorescência [ 2 7 ]. Resta e colaboradores
det erm inaram Cu, Cr, Fe, Ni, Sb, Pb e Zn em óleos lubrificant es ut ilizando a espect rom et ria de absorção at ôm ica em cham a com font e cont ínua de
alt a resolução, HR- CS FAAS[ 2 8 ]. Shaw e colaboradores, em 1981,
propuseram um m ét odo usando a análise por ativação de nêutrons, NAA, para a análise de vários produt os derivados do óleo brut o incluindo a naft a
[ 2 9 ].
Entret anto, apesar dos resultados sat isfat órios apresentados por essas m etodologias para a determ inação de m et ais em petróleo e produt os derivados, são consideradas onerosas do pont o de vist a t écnico e os m étodos de preparo de am ostras, além de serem dispendiosos, devido ao uso de grandes quant idades de reagent es e am ost ras, são dem orados, podem aparecer problem as de est abilidade da am ostra e, assim , acabam podendo adicionar novas fontes de erros experim entais.
Um a alternativa viável aos m étodos citados é a espectrom etria de
absorção atôm ica em forno de grafite, GF AAS [ 3 0 - 3 3 ]. Esta técnica possui
alt a selet ividade e precisão, é relat ivam ent e m ais acessível que as t écnicas de espect rom et ria de fluorescência e I CP OES/ MS e, por ser m uit o sensível, consegue at ingir lim ites de detecção com paráveis aos dessas técnicas m ais sofisticadas. Est a últ im a caract eríst ica é fundam ent al para a det erm inação de m et ais em com bust íveis e out ros derivados de petróleo, visto que a concentração de m et ais nessas m at rizes pode at ingir
níveis de µgL- 1 ou ainda m enores. É ainda um a t écnica m onoelem ent ar,
m as sua sensibilidade é adequada para a m aioria dos casos e um m ínim o
de pré- trat am ento da am ost ra é necessário [ 1 1 , 1 8 , 2 0 , 3 4 ].
A rem oção da m atriz durante a etapa de pirólise e aplicação da
condição de “ Tem perat ura est abilizada da plat aform a do forno” , STPF [ 3 5 ],
de alta carga orgânica ( tais com o derivados do petróleo) usando soluções
de calibração aquosas preparadas com padrões inorgânicos [ 3 4 ].
Ent ret anto, as m atrizes dos derivados do pet róleo apresent am alguns desafios para sua análise, devido a algum as de suas caract eríst icas: com posição com plexa, quase com plet am ent e com post a por subst âncias orgânicas; viscosidade m uito elevada ( no caso do óleo bruto e outros derivados oleosos pesados) ; viscosidade m uit o baixa ( no caso da gasolina, óleo diesel e nafta) ; alta volatilidade ( gasolina, nafta) e diversidade de form as de ocorrência dos m etais ( livre, iônica, óxidos, sulfet os, organom et álicos) .
A com plexidade dest as m at rizes m otivou o surgim ento de várias m et odologias e cada vez m ais direcionados para cada t écnica analít ica em pregada ou para cada m et al ou grupo de m et ais sob invest igação. Em análise de pet róleo e seus derivados t em - se recorrido ao uso de diluição
com tetrahidrofurano ( THF) e digestão por via úm ida [ 2 6 , 3 6 ], digest ão
assistida por m icro- ondas[ 3 7 ], ext ração com HNO3 a 40%[ 3 8 ], com BrCl[ 2 7 ]
e I Cl[ 3 9 ] e por ponto nuvem[ 4 0 ], int rodução diret a de am ost ra após a
diluição com um solvent e[ 4 1 ], com bust ão cont rolada[ 4 2 ], com sist em a de
m istura de solvent es[ 4 3 ], na form a de em ulsões[ 4 4 , 4 5 ] e m icroem ulsões[ 5 ].
Na literatura são regist rados alguns t rabalhos onde foram desenvolvidos analisadores aut om át icos em fluxo para determ inação de
m et ais [ 4 6 ] em com bust íveis e at é em lubrificant es, por exem plo, um
t rabalho que usa um sist em a de análise por inj eção em fluxo acoplado a
GF AAS para det erm inação de crom o em óleos lubrificantes [ 4 7 ].
Analisadores FI A t êm sido propost os para determ inação de vários m etais
em am ost ras de óleo veget al por I CP- MS[ 4 8 ]. Tam bém , pode ser cit ado o
analisador autom ático para form ação on- line de em ulsões onde as
m ist uras form adas passam por um a pequena câm ara de agit ação ant es de
serem aspiradas pelo sist em a de nebulização de um I CP- OES [ 4 9 ].
Ent retanto, este analisador apresent a desvant agens com o: dificuldade para o bom beam ent o dos solvent es e ext inção da t ocha de plasm a devido à dim ensão das gotículas das em ulsões, além de out ros inconvenient es com o a ut ilização de reservatórios selados e pressurizados com nit rogênio e at é m esm o o uso de m ais de um a bom ba perist ált ica e de t ubos à base de Solvaflex® .
Taylor e Trevaskis[ 4 6 ] det erm inaram Pb em am ost ras de gasolina,
at ravés de um sist em a FI A usando a espect rom et ria de absorção at ôm ica em cham a, FAAS, com o t écnica de detecção. As dificuldades no bom beam ent o de solvent es orgânicos em sistem as de inj eção em fluxo FI , foram cont ornadas ut ilizando sist em as de bom beam ent o que usam água no deslocam ento do solvente através de um reservatório selado ou ut ilizando tubos de propulsão de fluidos a base de Solvaflex® .
Roscoe e colaboradores[ 5 0 ] ut ilizaram um analisador FI na
det erm inação de K em gasolina e óleos lubrificant es usando a em issão atôm ica em cham a com o técnica de detecção. A propulsão dos fluidos foi feita através de um reservatório selado e pressurizado com nitrogênio.
Outros analisadores foram propostos para em ulsificação de am ostras de óleo vegetal para determ inação de vários m etais por I CP- MS
[ 4 8 , 5 1 ]. Entretant o, as em ulsões preparadas at ravés dest as m et odologias
agit ação eficient e. Para cont ornar est e problem a, Ant hem idis et al.[ 4 9 ]
propuseram um sist em a em fluxo para form ação de em ulsões em linha, no qual as m ist uras form adas passam por um a pequena câm ara de agit ação ant es de serem aspiradas pelo sist em a de nebulização do
inst rum ent o ( I CP OES) . Teixeira et al[ 5 2 ] det erm inaram Cu, Fe, Ni e Zn em
et anol por FAAS ut ilizando um sist em a FI A para pré- concentração em linha das am ost ras. Mesm o apresent ando configurações físicas bast ant e sim ples e poucas et apas analít icas, est es analisadores requerem o uso de um a ou duas bom bas perist ált icas, o que eleva seu custo operacional. Além de tudo isso os analisadores FI A, m esm o com o sucesso de suas aplicações em análise de com bustíveis, apresent am t am bém lim it ações quant o à sua flexibilidade e versat ilidade de operação, devido às suas configurações físicas, que geralm ent e proj etam - se para que sej a atendida apenas um a dem anda analít ica específica.
Est e levant am ent o bibliográfico evidencia a escassez de m ét odos de análise em fluxo para análise de petróleo e seus derivados. São poucas as propost as para análise aut om át ica dest e t ipo de m at riz usando GF AAS. Um cam inho para superar todos esses inconvenientes, consiste em se desenvolver sistem as autom áticos com o os analisadores em
fluxo-bat elada, FBA[ 5 3 ], que são os m ais flexíveis e versáteis desenvolvidos até
o present e m om ent o. Para cont ribuir para o estado- da- arte da análise de com bust íveis é proposto aqui o desenvolvim ent o de um a m etodologia aut om át ica ut ilizando um analisador fluxo- bat elada com propulsão à
pist ão[ 5 4 ], PPFBA, para a preparação de m icroem ulsões de gasolina e
1 .4 – Microem ulsões: Teoria e aplicações
Em 1943, Hoar e Schulm an [ 5 5 ] divulgaram seus est udos sobre
sistem as transparent es form ados espont aneam ent e pela m ist ura de duas substâncias im iscíveis ( em geral óleo e água) e quantidades adequadas de um t ensoat ivo iônico e de um álcool de cadeia m édia. Surgiam assim as m icroem ulsões, term o introduzido na lit erat ura dezesseis anos m ais t arde
por Schulm an [ 5 6 ].
At ualm ent e, a definição m ais aceit a é aquela propost a por
Danielsson e Lindm an[ 5 7 ] a qual descreve as m icroem ulsões com o sendo
soluções líquidas, opt icam ent e isot rópicas e est áveis term odinam icam ente, com post as de água, óleo e t ensoat ivo.
As m icroem ulsões são caracterizadas com o agregados esféricos
com diâm et ros t ípicos ent re 0,01 e 0,14 μm e const it uídas por m ist uras
ternárias ou quaternárias hom ogêneas e com t ensão superficial com valores próxim os a zero. Suas estabilidades m ecânica e t erm odinâm ica perm it em sua form ação sem a necessidade de aplicação de t rabalho m ecânico. Além disso, apresentam transparência, baixa viscosidade e isot ropia. As m icroem ulsões podem ser form adas a part ir das em ulsões pela adição de um co- t ensoat ivo, que geralm ent e é um álcool ou um a
am ina. Todavia, est udos realizados em m eados do século passado [ 5 8 ]
m ost ram que alguns sist em as form ados na ausência de t ensoat ivos t am bém exibem propriedades de m icroem ulsões.
m icr 1. Figu tipo que sem a qu de c são t ens t ens dep bala arbi disp com hidr calc
roest rut u
ura 1 . Esqu A/ O ( a) e d
Estes é a cap m a ocorrê
uant idade certos lim Com o form ada soativo, soativo, endente anço hidr
t rária e persão pr m a com p
rofílicos) culados pa
ra m ais c
uem a repres do tipo O/ A
sist em as acidade d ência de d e de um m ites ou s o j á discu
s pela co fase aq sendo q de seu rofílico/ lip det erm in
roduzida [
posição d que cons ara um ún
com um do
sent at ivo d A ( b) . Adapt
s apresen de invers descontin dos com im plesm e utido ant om binaçã uosa, fa que a o equilíbrio pofílico, H na a efici
[ 6 0 ]. Os v
da cauda st it uem c nico agen
os sistem
da m icroest t ado de Oli
nt am ain são de si nuidade n
ponent es ent e m ud t eriorm en ão de t rês
se oleos rient ação o hidrófilo HLB[ 6 1 ]. O
ência do valores e a ( grupos cada m ol nt e t ensoa
m as O/ A e
t rutura esfé veira et al[
nda outra st em as O no sistem s na m ist ando o t i nt e, as m
s a cinco sa e, qu o para s o/ lipófilo, O HLB é
agent e m píricos s lipofílic écula do at ivo ou p
A/ O é m
érica das m
5 9 ].
im port a O/ A para a. I sto se ura ( óleo po de t en m icroem u com pon uando ne sist em as
t am bém baseado em ulsific de HLB v os) e da t ensoat i para um a
m ostrado n
icroem ulsõ
ante cara A/ O e v e dá, aum o ou água
nsoativo[ 6
ulsões ge nent es, t a ecessário O/ A ou m denom
o em um cant e e o
variam d a cabeça ivo, e po a m ist ura
na Figura
ões do
ct eríst ica ice- versa m entando a) dent ro
6 0 ].
eralm ent e ais com o, o, o co-u A/ O é inado de m a escala o t ipo de e acordo ( grupos odem ser
das um anfó quím por t erm t em inst cons dele coal desd hom t em vida prov de u Quant m icroem
det erm in ót erico e m ica anal
A fase hom ogen m odinâm i m po m uit o
áveis, com Quand st ant e, e es no int e
lescer e de o m m ogeneiza m po de vid
a, m aior voca um um a fase
t o ao tipo m ulsões, n
nado t ipo e não- iôn
ítica, pod
e interna neização
ca perm o m ais pr
m o as su do dois
les tende erior do o os dois l m om ent o ados, at é da de um
é a esta grande a dispersa
o de t ens não há rel
de tenso nico) . Co dem ser c
de um a suave do ite que a rolongado spensões
líquidos em , inicia out ro. Ao
íquidos s o em q é a sua m a em uls abilidade aum ent o
( ou fase
soativo q lat os na l oativo ( c om o exe cit ados:
m icroem os com pon
a ME for o[ 6 2 ] qua s e as em im iscíve lm ent e, a cessar a separam
-que os separaçã ão. Desta do sist e
de área int erna)
que pode it erat ura at iônico, m plos de
m ulsão é f nent es da rm ada po ndo com ulsões. is são m a form ar agit ação se novam
líquidos o t ot al p a form a, em a. O p
interfacia no seio d
ser ut iliz sobre res
aniônico, e t ensoa
form ada a m ist ura ossa ser
parada c
m ist urado got ículas , est as g m ente. O s est ão pode ser
quant o m processo al, result a de um a fa
zado na f strições a , zwiet er ativos us
( cat iônic
( aniônic
( zwiet er
( não- iôn
espont an . Sua est ut ilizada om as d
os, com s dispersa ot ículas t O t em po d
com ple definido m aior o t de em u ante da f ase dispe
que leva a um aum ent o brusco da energia livre de superfície[ 6 3 ]. Em
condições de t em perat ura const ant e, est e fenôm eno pode ser descrit o pela Equação 1:
ΔG = G2 – G1 = γiΔS ( 1)
onde, ΔG é a energia livre de superfície, γi é a t ensão interfacial entre as
fases aquosa e oleosa e ΔS é a área int erfacial.
Pela equação, um a das alt ernat ivas para a est abilização de um a em ulsão seria fornecer energia m ecânica, cont inuam ent e, de m odo a atingir e m anter um valor m ais positivo de área int erfacial. Ent ret ant o, o fornecim ent o de energia m ecânica ao sist em a não é suficient e para m anter estável a dispersão, pois a barreira da t ensão superficial só é vencida enquant o durar a agit ação. Um a alt ernat iva m ais viável é a dim inuição da t ensão int erfacial da dispersão, com o form a de reduzir a energia livre derivada da expansão da área int erfacial. Quanto m enor for a
energia livre (ΔG) originada da expansão da área int erfacial (ΔS), m aior
será a est abilidade da em ulsão, e o sist em a t ende a at ingir est abilidade term odinâm ica, caso o aum ento da energia livre sej a totalm ente com pensado pela redução da tensão interfacial. Desta form a, os agentes tensoativos, os quais apresentam a propriedade de dim inuir a tensão int erfacial entre as fases, são fundam ent ais na est abilização de em ulsões e m icroem ulsões. Ent ret ant o, grande parte desses com postos, com certas exceções, não conseguem dim inuir a t ensão int erfacial a pont o de com pensar totalm ente a energia livre de superfície provocada pelo aum ent o da área int erfacial. Dessa form a, as em ulsões são consideradas sistem as term odinam icam ente instáveis e, para que possam ser usadas na quím ica analít ica, procura- se utilizar m eios que possibilitem o aum ent o de seu t em po de vida.
dos lim it es proporcionados pelo t ensoat ivo com um . Ent ret ant o, quando o tensoativo usado é capaz de prom over um a efetiva e com pleta est abilização, a presença de co- t ensoativos não se faz necessária.
Mantendo- se constantes a pressão, a t em perat ura e a força iônica e com um a com posição adequada, o sistem a form a- se espontaneam ente, quando a energia livre da interface est á próxim a de zero. Além disso, suas got ículas apresent am alt os valores de ângulo de curvat ura e de coeficient e de difusão devido às dim ensões reduzidas da fase int erna. Um a t eoria bem aceita para explicar a form ação das m icroem ulsões parte do conceit o
de t ensão negat iva t ransient e na int erface [ 6 3 ]. Mant endo a t em perat ura,
volum e e quant idade de m at éria const ant es, a energia livre de superfície
definida pela Equação 1, se γi for negat ivo, ΔG será m enor que zero e o
processo de em ulsificação tende a ser espontâneo.
Esse conceito pode ser analisado a partir de um film e m isto m onom olecular de t ensoat ivo/ co- t ensoativo, adsorvido na interface óleo-água. Na Figura 2 est ão ilustras com o as m oléculas presentes na interface orient am - se de form a que as cabeças polares estej am voltadas para a fase aquosa e as cadeias carbônicas para a fase oleosa.
Quando ocorre um aum ent o no núm ero de m oléculas por unidade de área, elas com eçam a se com prim ir e se repelir, dando origem a um a
pressão lat eral bidim ensional (π) . A t ensão de int erface entre óleo e água
(γi) pode ser expressa pela Equação 2:
γ
i=
γ
O/A–
π
( 2)Quando a repulsão ent re as espécies do film e (π) excede γO/A, a
variação de energia (γiΔS) torna viável a expansão espontânea da
int erface. A existência t em porária de π > γO/A auxilia na redução do
t am anho das got as, a part ir de um volum e fixo de óleo, até que não haj a
Figu
água bidim
al[ 5 9 ]
t end cons redu o co sofr diss
ura 2 . Orie a. γO/ A = t m ensional e
].
À m ed de a ser
sequent e ução da t o- t ensoat re um a p solvida no
entação das t ensão int e e γi = tens
dida que at ingido dim inuiç t ensão or t ivo, send
part ição o óleo dim
s m oléculas erfacial inic são de int e
a t ensão em virt ud
ção de γi.
riginal ent do solúve
em am b m inua a t e
s de t enso cial ent re erface ent r
o negat iva de da des Est a t en t re o óleo el t ant o bas as f ensão orig
oativo e co-o óleco-o e re óleo e á
a se apro scom pres são nega o e a águ na fase o ases, faz
ginal de γ
- t ensoat ivo a água; π
gua. Adap
oxim a de ssão das ativa é at ua (γO/A). oleosa co zendo co
γO/A para (
o na interfa = pressã ptado de O
zero, o m olécula t ribuída t a
I sto se d om o na i om que
(γO/A)a ( Fig
ase óleo-o lateral liveira et
equilíbrio as, com a am bém à á porque interface, a fração gura 3) .
Figu
oleos press água
m ui
γ
Φ=
ond águ curv cada grad t ens vai sist e nos no f pres at ra
ura 3 . Rep sa nas m ic são no film a. Adaptado
A pre t o m enor
=
(
γ
O/A)
ae, (γO/A)a
a e a pre vat ura da a lado do dient e de sões. Dur englobar em a. Dur dois lad film e é ig ssão tran avés do fi
resentação croem ulsões m e antes d
o de Oliveir
essão do r (γΦ) , des
-
π
Ge πG, rep
essão no a got ícula o film e for e t ensão a
rant e a c r o outro rant e este os do film ual à som sient e ini lm e e πé
o do gradie s. (γO/A)a = da curvatur ra et al[ 5 9 ].
film e (πG
scrit a pela
present am film e ant a ocorrerá
rm ado na at é que o curvatura, o líquido e process m e int erf m a das pr icial, resu a som a d
ente da ten tensão int ra e γΦ =
G) fica, e
a Equaçã
m a t ens t es da cu á devido a int erface
os dois la , o lado dest e la so, a tens
facial per ressões d ult ant e da
de π0e πA
nsão interfa erfacial ori tensão inte
ent ão, em o 3:
são int erf rvat ura, às difere e água- ó ados at inj com m ai ado torna
ão (γO/A)a,
m anece c e cada la a pressão
A ( Figura 4
acial entre ginal entre erfacial red
m oposiçã
facial orig respect iv enças ent leo ( Figur
am o equ or tensão ando- o a , que con
const ant e do. Assim gradient 4) .
as fases a e óleo e ág duzida ent r
ão a um
ginal ent r vam ent e. tre as ten ra 4) , red uilíbrio en o será cô a fase in
traria as e. A pres
m , πG repr
te devido
aquosa e gua, πG =
re óleo e
a t ensão
( 3)
re óleo e Assim , a nsões em duzindo o
Figu
(γO/A) curva Adap est r ene F= gau form defi
1 .4 .
com vari Além
ura 4 . Repr
)a = tensão
atura; π0 e
pt ado de Ol
A qua rut uração
rgia de cu
(
C1 Cκ
2
1 +
Aqui, ssiano, r m ada. A
ne o t ipo
.1 – Diag
As m m posição
ações na m disso,
resentação o int erfacia
e πA = pres
liveira et al
ant idade m em m icr urvatura
)
2 02 −2C +
κ e κ s respect iva
energia l de m icro
gram as d
m udanças de um a s proprie
as obse
da curvat u l original e ssões latera
l[ 5 9 ].
m ais im p roem ulsõ pode ser 2 1C C κ +
são as co am ent e;
ivre de c oest rut ura
de fases
s produ m ist ura
dades t er rvações
ura que oco entre óleo e ais da fase
ortante q ões é a e
descrit a
onst ant es
C1 e C2
curvat ura a[ 6 5 ] ( esfé
das m ic
zidas pe de solve rm odinâm dessas p
orre na for e água, πG
e óleo e da
que cont r nergia liv pela equa
elásticas
2 são as
a depend érica ou n
croem uls
ela m od ent es m i m icas dos
propriedad
m ação de u = pressão a fase água
ola t odos vre de cu ação de H
s de alarg s curvatu
e do t ipo não- esfér
sões
dificação scíveis s com post des e su
um a m icro o no film e a, respectiv
s os proc urvatura
Hellweg[ 6 4
gam ent o uras da
o de t ens ica) .
sistem á ão indica t os que a ua relaçã
em ulsão. antes da vam ente.
cessos de (F) . Est a
4 ].
( 4)
m édio e est rut ura soativo e
com posição da m ist ura podem fornecer inform ações específicas sobre a est rut ura quím ica dest a.
Em m icroem ulsões, o obj etivo principal é obt er um a com binação crít ica ent re os com ponent es, de m odo a m axim izar a solubilização da fase int erna ou dispersa. I st o é feito através do levantam ento do diagram a de fases, no qual são det erm inadas as condições experim ent ais necessárias para se obter m icroem ulsões e as regiões lim ite de transição ent re em ulsões, fases separadas e m icroem ulsões O/ A e A/ O.
A descrição dos sist em as de quat ro com ponent es pode ser
im plem ent ada de duas m aneiras[ 5 9 ]:
• At ravés de um diagram a de fases pseudot ernário, onde
as fases aquosa, oleosa e a m istura de tensoativo/ co- tensoativo são represent adas pelos vért ices do t riângulo,
• Através de um diagram a de fases quaternário, onde
t ensoat ivo, co- t ensoat ivo e água estão representados nos vértices do triângulo e o óleo está represent ado em sua proj eção bidim ensional.
t riân em u Figu dom 5 do dife baix do com em u em u dilu um a aqu m ist co- t am b Na Fig ngulo re ulsificant e
ura 5 . Diag
A reg m ínio da e
o diagram rent es t ip
Re giã
xa concen tipo O/ A m posição, ulsificant e
Re giã
ulsificant e ição infin a fase ext
Re giã
osa e o t ura resu t ensoat ivo bas as fas
gura 5 é present am e ( T) e as
ram a de fa
gião deno exist ência m a descr pos de sis
ã o 1: ne
ntração re A, pois c o sist e e, cont end
ã o 2: é u
e. Repres it a com á t erna oleo
ã o 3: reg
leosa. Ap lt ant e en o organiz ses.
apresent a m a m is s fases aq
ses de um
om inada d a do sist e
evem as st em as. esta regiã
elat iva de com o a em a t end
do a fase um a regiã sent a um água t end
osa, com gião rica present a ncont ra- se
zam - se n
ado um d st ura t en quosa ( A)
sistem a co
de m icro m a opt ica condiçõe
ão há um e t ensoat aum ent o de a for e oleosa d
ão rica em a m icroe de a form água em em m ist um a es e em fase na int erfa
digram a d nsoat ivo/
e oleosa
om quatro c
em ulsão am ent e t es experi
m predom ivo. Repr
da quan rm ar m i dispersa e
m óleo e em ulsão d ar m icela m sua fase t ura em u st rut ura d
e lam elar ace cont ín
de fase on co- t ensoa ( O) .
com ponent
( região ranspare m ent ais
m ínio da resent a u nt idade d
celas m i em seu int
pobre em do tipo A as reversa e int erna. lsificant e de fase r, na qua
nua óleo/
nde os vé ativo ou
t es.
ME) repr nt e. As re da exist ê
fase aqu m a m icro de água
ist as da t erior hid m água e A/ O, pois
as, com po
e pobre cont ínua l o t enso / água, se
értices do m ist ura
resent a o egiões 1-ência dos
uosa com oem ulsão
em sua m ist ura drofóbico. e m ist ura em um a ost as por
Re giã o 4: interm ediária entre as regiões 1 e 2, não apresenta
grande predom ínio de nenhum de seus com ponent es e possui est rut uras bem definidas. As m ist uras dest a região apresent am a capacidade de inversão entre sist em as O/ A e A/ O, sem que ocorra descont inuidade ou
desest abilização[ 6 3 ]. A passagem gradual de um sist em a para out ro pode
ser explicada pelo t ipo de m icroest rut ura do sist em a, a qual é form ada por fases bicont ínuas.
As invest igações acerca dest as m odificações m icroest rut urais requerem t écnicas m uit o sofist icadas com o m icroscopia eletrônica, espalham ent o a baixo ângulo de nêut rons, SANS, e de raios X, SAXS,
associadas ou não a técnicas reológicas[ 6 4 ].
Região 5: é um a região m uit o inst ável onde ocorre a separação ent re as fases aquosa e oleosa.
Winsor[ 6 6 ] propôs um a classificação dest es sist em as em função da
nat ureza e do núm ero de fases líquidas presentes. De acordo com essa teoria, exist em quatro t ipos de região, cada um a com características bem definidas. A região Winsor I é caracterizada por apresentar duas fases em equilíbrio, um a fase oleosa e um a fase em ulsionada cont endo óleo, água e a m aior parte de m istura em ulsificante; a região Winsor I I apresenta um a fase aquosa em equilíbrio com um a em ulsão; a região Winsor I I I apresenta três fases, onde as fases aquosa e oleosa estão separadas por um a fase em ulsionada e a região Winsor I V, m onofásica, represent ada por um a em ulsão hom ogênea.
1 .4 .2 – Aplicações das m icroem ulsões
Devido às suas favoráveis características, as m icroem ulsões são ut ilizadas em diversas áreas.
Um a das prim eiras aplicações analít icas das m icroem ulsões foi
propost a no início da década de 90 por Rom ero et al[ 6 7 ] para a
pot encialidade de aplicação das m icroem ulsões no cam po da quím ica analít ica, vários pesquisadores t êm desenvolvido m et odologias de análise baseadas nest es sist em as quím icos.
A lit erat ura regist ra t am bém os t rabalhos de Edlund et al[ 6 8 ] que
ut ilizaram I CP- OES e am ost ras de biodiesel diluídas com querosene; o
t rabalho de Sant os et al[ 6 9 ] que t am bém usaram o I CP- OES, porém as
am ost ras de biodiesel foram diluídas com et anol e o im portante trabalho
de Jesus et al[ 7 0 ] que em pregaram m icroem ulsões de biodiesel e a
espect rom et ria de absorção at ôm ica em cham a, FAAS.
Lord[ 7 1 ] det erm inou t raços de m et ais em óleo cru em form a de
m icroem ulsão usando I CP- MS. Est a foi a prim eira proposta de trabalho com o uso de m icroem ulsões na det erm inação de m et ais em derivados de
pet róleo. Post eriorm ent e, Bin Du et al. quant ificaram crom o[ 5 ] e
m anganês[ 7 2 ] por FAAS e níquel[ 7 3 ] por espectrofotom etria de absorção
m olecular no ult raviolet a- visível, UV- VI S, t odos em am ost ras de gasolina pré- t rat adas sob a form a de m icroem ulsões.
Reyes e Cam pos[ 2 2 ] desenvolveram um procedim ent o analít icos por
GF AAS para a det erm inação de Ni e Pb em am ost ras de diesel e gasolina est abilizadas com o m icroem ulsões usando m odificadores quím icos
convencionais e perm anentes. Cassela et al[ 7 4 ] det erm inaram de form a
diret a por ET AAS arsênio e ant im ônio em naft a com int rodução da am ostras na form a de m icroem ulsão e m odificador perm anente de irídio.
Cam pos et al[ 2 1 ] det erm inaram cobre, ferro, chum bo e níquel em gasolina
por ET AAS ut ilizando soluções de t rês com ponentes. Brandão e
colaboradores[ 7 5 ] det erm inaram m anganês em diesel, gasolina e naft a por
GF AAS usando m icroem ulsões m édias para a est abilização das am ostras. Usando m icroem ulsões com t rês com ponent es para estabilização de m et ais em am ost ras de gasolina, Silva e colaboradores determ inaram
cobre e chum bo em querosene[ 1 1 ] usando a GF AAS com o t écnica de
quím icas. Esta propost a, assim com o as discutidas anteriorm ente, apresenta o m esm o problem a com a diluição da am ost ra ( cerca de 28% em volum e na m ist ura) .
A ut ilização dest es sist em as na quím ica analítica ainda requer m ais investigações no sentido de aperfeiçoar parâm etros de com posição e/ ou reação, com vistas à am pliação de sua gam a de aplicações. At ualm ent e, há um a tendência de crescim ent o no uso das m icroem ulsões na análise de
m at rizes com plexas, com o a gasolina e a naft a[ 1 3 , 2 1 , 2 9 , 7 6 ] e out ros
derivados de pet róleo. Cont udo, nenhum trabalho abordando a preparação em linha de m icroem ulsões foi reportado na literatura, o que abre um a vertente interessante e prom issora na área de aut om ação em quím ica analítica.
1 .5 – Analisadores em fluxo- bat elada
Os sist em as aut om át icos de análise quím ica em fluxo- bat elada ( ou
sim plesm ent e analisadores aut om áticos em fluxo- batelada) foram
propost os em 1999 por Honorat o e seus colaboradores[ 5 3 ] com o um a nova
est rat égia para aut om ação dos processos de análise quím ica e bat izaram
-na de a-nalisador em fluxo- bat elada, FBA. Nesses sist em as, am ost ras e
reagent es são aspirados para um a câm ara de m ist ura onde se processa a reação respeitando a velocidade da m esm a e no final a m ist ura é bom beada para o det ect or ou feit a a det ecção na própria câm ara de m ist ura. Dessa form a, esses sist em as garant em o cont role dos equilíbrios quím ico e físico da reação com o m ínim o de int ervenção hum ana, m ant endo elevada frequência analít ica.
reagent es e geração de pouco resíduo para o m eio am bient e. A seguir serão apresentadas algum as caract eríst icas inerent es ao FBA.
1. Por usarem válvulas solenoides para direcionar os fluidos e um a câm ara para m istura e/ ou reação, perm item que possam ser im plem ent ados diversos procedim ent os com o: preparação de soluções de calibração, adição de analito, exploração de gradient es de concent ração etc., o que torna esses sist em as sim ples e com baixo cust o de m anutenção;
2. São controlados por m icrocom putador, via soft w ares e
drivers de corrent e elétrica, o que garante a precisão dos
t em pos de acionam ent o das válvulas solenoides e consequent em ent e dos volum es dos fluidos adicionados na câm ara;
3. No interior, os fluxos de am ostras, reagentes, soluções de calibração, t am pões, diluent es, indicadores, etc., podem ser adicionados de form a m ult icom ut ada sim ult ânea e/ ou sequencial de acordo com o procedim ent o analít ico em estudo;
4. A am ost ra é processada em bat elada, assim , as m edidas podem ser realizadas com grande sensibilidade, pois os equilíbrios físicos e quím icos inerent es ao processo analítico podem ser at ingidos com ou sem a ocorrência de dispersão e/ ou diluição da am ostra;
5. A m edida do sinal analít ico pode ser feit a em fluxo ou em fluxo int errom pido ( st opped flow) , podendo t am bém ser realizada diretam ente na câm ara abert a;
6. Apresent a grande facilidade para aut om at ização de m ét odos clássicos bem est abelecidos quando com parado com outros analisadores em fluxo;
exem plo, pode- se trabalhar em um a faixa m uito am pla de concent ração, m udando apenas os parâm et ros operacionais
em seus soft w ares de cont role;
8. São analisadores m uito versát eis ( caráter m ultitarefa) porque, sem alt erar as configurações físicas do sist em a, perm it em , m odificando apenas o soft ware de cont role, a im plem ent ação de diferent es processos analít icos;
9. Perm item a im plem entação de técnicas baseadas em exploração de gradient es de concent ração linear ou não linear das am ostras e/ ou dos reagentes;
10. Assim com o nos analisadores m onossegm entados, as
am ost ras podem residir no analisador por longos períodos de t em po sem com prom et im ent o significat ivo da velocidade analít ica, t ornando- os adequados para im plem ent ação de procedim ent os analít icos envolvendo reações de cinét ica lenta;
11. A associação das vantagens intrínsecas dos sistem as
discret os ou em bat elada e os dos analisadores em fluxo conferem aos analisadores em fluxo- bat elada um carát er de universalidade de aplicações, pois qualquer procedim ent o pode, em princípio, ser im plem ent ado.
12. A utilização de um pistão acoplado à câm ara de m ist ura,
dispensando assim o uso de bom bas peristálticas, reduz a adição de erros gerados pela bom ba, reduz os cust os de m ont agem e m anut enção do sist em a e t am bém t orna o sist em a port át il.
Na Figura 6 estão apresentados os com ponentes relativos a um
Figu água m istu válvu vári trat a adeq solu scre sat is ut ili um a de bom peri repr ( am Além pod
ura 6 . Diag a, t it ulant e,
ura. D: de ula. L2: com
Os FB os proc am ento d quada do uções m u
eening[ 8 6 ]
Entret sfatórias zam bom a certa im
m istura m beam ent
st ált ica. rodut ibilid m ostras, r
m disso, o e fazer co
gram a de , am ostra, et ect or. Vd: m prim ento
BAs t êm edim ent o da am os o m eio d ult icom po
] e em an
t ant o, m figuras m ba peris
m precisão devido à t o e à pu
O uso d dade das reagentes o cust o d om que o
um sistem solução ind válvula d da válvula
sido apl os analít t ra para de análise
nent es p nálises qu m esm o c
de m éri t ált ica pa o nas m e
s variaçõ ulsação d de um a análises s et c) , de
e aquisiçã os FBAs se
a fluxo- ba dicadora e o detector ao detecto
icados co t icos, co aj ust á- la e, adiçõe para calib e explora com as ito, os F ara a pro edidas de ões nas dos fluido bom ba p , produz ependend ão e m an ej am aind
telada gera válvulas, re . L1: com p or.
om suces om o: t it
a ao pH[
s de ana bração m
am cinét ic int eress FBAs pro opulsão d volum e proprieda os causad
perist ált ic um alt o do do co nut enção da um sis
al. A,T, AM espect ivam prim ento da
sso na im
ulações[ 5
7 9 , 8 0 ] ou
alit o[ 8 2 , 8 3
ult ivariad cas de rea
sant es a opostos a
os fluido dos fluido ades físic da pelos ca, além volum e
m prim en de um a b st em a ana
M, I e V re m ent e. CM: a saída da
m plem en
5 3 , 7 7 , 7
u à salin
3 ], prepa
da[ 8 4 , 8 5 ], ações.[ 8 7 ] aplicaçõe at é recen
s, o que os para a cas dos t
roletes d de prej m orto do nto das c
bom ba pe alítico one
epresentam câm ara de câm ara à
t ação de
7 8 ],
pré-nidade[ 8 1 ]
ração de análises
]
s e as nt em ente acarret a a câm ara tubos de a bom ba j udicar a os fluidos conexões. erist ált ica
Para superar todos esses inconvenient es dos FBAs, foi propost o, m uit o recent em ente, pelo nosso grupo de pesquisa, um novo analisador
em fluxo- bat elada com propulsão a pist ão. Denom inado de PPFBA[ 5 4 ], que
foi aplicado na preparação autom ática de soluções de calibração para det erm inação de m anganês em águas m inerais por GF AAS. Para fins de com paração, foram preparados dois conj unt os de soluções de padrões analít icos, sendo um de form a m anual e aut om át ica ( cinco para cada m étodo de preparação) , para a const rução das curvas analít icas. Não foram observadas diferenças estatísticas significat ivas ent re os result ados
obt idos com a aplicação de um t est e est at íst ico (t- st udent ) para um nível
de confiança de 95% .
