UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

(1)

Estudo do Espectro Vibracional de Nanotubos de

Carbono por Simula¸c˜

oes de Dinˆ

amica Molecular

Jessiara Garcia Pereira

Ouro Preto - MG

(2)

Estudo do espectro vibracional de nanotubos de

carbono por simula¸c˜

oes de dinˆ

amica molecular

Disserta¸cão apresentada ao Programa de Pós-Gradua¸cão em Ciências: F´ısica de Materiais da UFOP, como requisito parcial para a obten¸cão do t´ıtulo de Mestre em Ciências.

Orientador: Alan Barros de Oliveira

Ouro Preto - MG

(3)

Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br

P436e Pereira, Jessiara Garcia.

Estudo do espectro vibracional de nanotubos de carbono por simulação de dinâmica molecular [manuscrito] / Jessiara Garcia Pereira. – 2014.

71 f.: il. color., grafs., tabs.

Orientador: Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira e Ronaldo Junio Campos Batista (Co-orientador).

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto de Ciências Exatas e Biológicas. Departamento de Física.

Área de concentração:Física de materiais

1. Nanotubos de carbono - Teses. 2. Dinâmica molecular - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.

(4)

(5)

(6)

e competˆencia ao longo do desenvolvimento deste trabalho. Ao meu coorientador Ronaldo

Junio Campos Batista pelas contribui¸cões. À UFOP e ao Programa de Pós-Gradua¸cão em

Ciˆencias com ˆEnfase em F´ısica de Materiais pela oportunidade de realizar o mestrado. Aos

professores do programa, `a secretaria do mestrado e do departamento de f´ısica, bem como

aos meus colegas pela paciˆencia e pelo apoio. Agrade¸co tamb´em aos meus pais e ao meu

irm˜ao por estarem ao meu lado durante os momentos dif´ıceis. A todos que colaboraram

direta ou indiretamente para a elabora¸c˜ao deste trabalho, o meu sincero reconhecimento.

Por fim, agrade¸co às agências de fomento pelo apoio financeiro durante a realiza¸cão das

(7)

bracionais de nanotubos de carbono, bem como aplica¸c˜oes de espectroscopia Raman. Al´em

disso, apresentamos as principais caracter´ısticas da t´ecnica de simula¸c˜ao computacional e

dos potenciais emp´ıricos utilizados. Finalmente, mostramos os resultados obtidos nas

sim-ula¸cões empregando diferentes condi¸cões de adsor¸cão de átomos de hidrogênio aos nanotubos.

Através das simula¸cões verificamos que se mais de 104 átomos de hidrogênio forem absorvidos

nos nanotubos, essas estruturas tornam-se mecanicamente inst´aveis `a temperatura de 300

K. No entanto, a 100 K, os tubos são estáveis, mesmo que totalmente cobertos com átomos

de hidrogˆenio. Os espectros vibracionais dos nanotubos foram estudados por meio da

inves-tiga¸cão da banda-G. Os resultados obtidos com AIREBO, em compara¸cão com ReaxFF, são

significativamente diferentes. Embora os resultados obtidos com AIREBO n˜ao mostrem

nen-huma separa¸cão dos modos de vibra¸cão óptica transversais horizontais e verticais, o método

utilizando ReaxFF foi capaz de detectar tal efeito. Al´em disso, as simula¸c˜oes indicaram

que a absor¸cão de hidrogênios nas laterais dos nanotubos de carbono causa deforma¸cões

(8)

of single-wall carbon nanotubes. Two empirical models were used, namely, AIREBO and

ReaxFF. We have reviewed the literature about spectral and vibrational properties of carbon

nanotubes as well as Raman spectroscopy applications. Also, we present the main

character-istics of the computational simulation technique and the empirical potentials used. Finally,

we show the results obtained in the simulations employing different conditions of adsorption

of hydrogen atoms in the nanotubes. We find that if more than 104 hydrogen atoms are

adsorbed in the tube these structures become mechanically unstable at temperature of 300

K. However, at 100 K, the tubes are stable even if completely covered with hydrogen. The

vibrational spectra of the nanotubes was studied by investigating the G-band. The results

obtained with AIREBO compared to ReaxFF are significantly different. While the results

obtained with AIREBO show no separation of the horizontal and vertical transverse optical

vibrational modes, the method using ReaxFF was able to detect such an effect. In

addi-tion, the simulations indicate that the absorption of hydrogen on the sides of the carbon

(9)

1.1 Nanotubos de Carbono . . . 5

1.1.1 M´etodos de S´ıntese . . . 5

1.1.2 Estrutura e Geometria . . . 9

1.1.3 Dispers˜ao de Fˆonons . . . 13

1.1.4 Espectroscopia Raman . . . 15

1.1.5 Espectroscopia Raman em nanotubos . . . 17

2 M´etodos 20 2.1 Mecˆanica Estat´ıstica . . . 21

2.1.1 Ensemble Microcanˆonico . . . 21

2.1.2 Ensemble Canˆonico . . . 24

2.1.3 Ensemble das Press˜oes . . . 28

2.2 Dinˆamica Molecular . . . 30

2.2.1 Algoritmo de Verlet . . . 31

2.3 O Potencial de Intera¸c˜ao . . . 32

(10)

3 Resultados 51

3.1 Potencial AIREBO . . . 51

3.2 Potencial ReaxFF . . . 55

3.3 Considera¸c˜oes sobre os resultados: AIREBO vs. ReaxFF . . . 57

4 Modelo Te´orico 59

4.1 Tubo comprimido . . . 59

4.2 Tubo hidrogenado . . . 65

5 Conclus˜oes 68

(11)

1.2 NTCMs obtidos por Iijima. a) 5 folhas de grafeno com 6,7 nm de diâmetro; b) 2 folhas de grafeno com diâmetro externo de 5,5nm; c) 7 folhas de grafeno com diâmetro externo de 6,5 nm e diâmetro interno de 2,2nm[14]. . . 3

1.3 Representa¸c˜ao esquem´atica de uma camada de grafite que ao ser enrolada

origina um nanotubo. . . 4

1.4 Nanotubos de carbono com diferentes graus de deforma¸c˜ao [9] . . . 4

1.5 NTCs produzidos pela t´ecnica de Ablas˜ao por Laser [14]. . . 6

1.6 Os NTCs formam um emaranhado de filamentos de 10 a 20 nm de diˆametro

e 100µm de comprimento [14]. . . 7

1.7 Vista transversal de um dispositivo de descarga a arco para produ¸c˜ao de NTCs

[14]. . . 8

1.8 a) Representa¸c˜ao do sistema de crescimento de nanotubos de carbono por

CVD. b) e c) Fotos de um sistema comercial [16]. . . 8

1.9 a) Estrutura cristalina do grafeno. A célula unitária está delimitada pelas

linhas pontilhadas. b) Rede rec´ıproca do grafeno. A regi˜ao hachurada

corre-sponde `a primeira zona de Brillouin [14]. . . 9

1.10 Classifica¸c˜ao dos nanotubos: a) armchair, b) zigzag, c) quiral [14]. . . 10

(12)

vetores são descritos em termos de a1 ea2 que são os vetores unitários usados

para descrever a c´elula unit´aria do grafeno [14]. . . 11

1.12 (a) Diagrama de dispers˜ao de fˆonons para o grafeno. (b) Densidade de estados

de fônons para o grafeno. (c) Diagrama de dispersão de fônons para um

nan-otubo armchair com (n,m) = (10, 10) com 72 ramos distintos. (d) Densidade

de estados de fˆonons para o nanotubo (10, 10) [16]. . . 14

1.13 Espectro Raman de um NTCPS met´alico (acima) e semicondutor (abaixo),

mostrando o RBM, as bandas D, G e G’. Os nanotubos de carbono est˜ao

de-positados sobre um substrado de ´oxido de sil´ıcio que fornece contribui¸c˜ao para

o espectro Raman denotado por_∗, que s˜ao utilizados para fins de calibra¸c˜ao [4]. 19

2.1 Dois fluidos separados por uma parede adiab´atica fixa e imperme´avel [13]. . 22

2.2 Sistema S em contato com o reservat´orio R (a temperatura T) [13]. . . 24

2.3 Dependência da distância interatômica da ordem liga¸cão carbono-carbono. . 40

2.4 a) Efeito da corre¸cão na ordem de liga¸cão na Equa¸cão 2 na liga¸cão C-C e C-H

em uma molécula de eteno em que a liga¸cão C-C é encurtada para 1 ˚A com

o restante da geometria fixa. b) Efeito do encurtamento do comprimento da

liga¸c˜ao C-C no etano para 1 ˚A no comprimento liga¸c˜ao do par C-H calculado

por DFT e ReaxFF [6]. . . 42

2.5 Dependência da distância interatômica das liga¸cões carbono-carbono,

carbono-hidrogênio e hidrogênio-hidrogênio e energia de van der Waals dos

sistemas C-C, C-H e H-H. Contribui¸c˜oes de energia para as intera¸c˜oes de

Coulomb e efeitos de energia relatados para sub e sobre-coordena¸c˜ao s˜ao

ig-norados na curva total de energia [6]. . . 49

3.1 Vis˜ao lateral (plano xz) do nanotubo de carbono hidrogenado (20 H) quando simulado com o ReaxFF a T = 300 K e P = 1 bar. . . 52

(13)

H’s. . . 54

3.4 Posi¸c˜oes dos m´aximos dos picos da banda G, TOh e TOv mostrados na Fig.

3.3, para adsor¸c˜oes de H desde 0 at´e 20 . . . 55

3.5 Densidade de estados de fˆonons [do inglˆes, phonon density of states (DOS)]

como fun¸cão da frequência de vibra¸cão dos átomos obtidos usando o potencial

ReaxFF para hidrogna¸c˜oes do tubo com 0 (tubo perfeito), 4, 8, 12, 16 e 20 H’s. 56

3.6 Posi¸c˜oes dos m´aximos dos picos da banda G, TOh e TOv mostrados na Fig.

3.5, para adsor¸c˜oes de H desde 0 at´e 20 . . . 57

4.1 Modelo com oito massas e oito molas antes e depois de ser comprimido pela

ponta de AFM. Quando comprimido, as constantes de mola mudam para

κ+λ1 (superior e inferior) e κ−λ2 (laterais). . . 60

4.2 Deslocamentos arbit´arios uj com j = 0, . . . ,3. . . 61

4.3 Modos antisim´etricos de acordo com o modelo te´orico, Eqs. (4.10) e (4.13). . 65

4.4 Modos sim´etricos de acordo com o modelo te´orico, Eq. (4.7). . . 66

4.5 Modelo massa-mola com massas de valores diferentes, m1 e m2. Este modelo

imita o nanotubo de carbono hidrogenado. Sendo assim, neste trabalho, m1

´e a massa do carbono, mC enquanto quem2 ´e a soma das massas do carbono

e do hidrogˆenio, mH. . . 67

(14)

Introdu¸c˜

ao

O carbono ´e um dos elementos mais abundandantes do universo, sua versatilidade deve-se

principalmente `as diversas maneiras nas quais seus quatro orbitais de valˆencia podem se

hibridizar, formando estruturas t˜ao distintas quanto o grafite e o diamante. A hibridiza¸c˜ao

ocorre entre os orbitais s e p da banda de valência. No estado fundamental, o carbono apresenta a configura¸cão eletrônica 1s2 ₂_s2 ₂_p2_{. Ao ser excitado, ele assume a configura¸cão}

1s2₂_s1₂_p3_{, de modo que os orbitais da banda de valˆencia podem combinar-se formando}

orbitais h´ıbridos dos tipossp,sp2 _e _sp3_.

Na hibridiza¸cãosp3_{, os átomos fazem liga¸cões covalentes dando origem à estrutura tetraédrica}

do diamante. Na hibridiza¸cãosp, são formadas cadeias lineares de carbono altamente reati-vas, as poliinas, estruturas dificilmente observadas em sua forma isolada. Já na hibridiza¸cão

sp2_{, os ´atomos formam liga¸c˜oes covalentes em uma rede hexagonal bidimensional, formando}

o grafeno, cuja comprova¸c˜ao experimental foi apresentada em 2004 por Novoselov et all [10].

No grafeno, os orbitais 2s, 2px e 2py se hibridizam para formar os orbitais σ. J´a o orbital

de valência 2pz não se hibridiza, dando origem ao orbital π. Os orbitais σ são responsáveis

pelas fortes liga¸c˜oes covalentes entre os ´atomos de carbono no plano de grafeno, enquanto

os elétrons presentes no orbital π atuam na condu¸cão elétrica e transi¸cões óticas na região do vis´ıvel. O grafite surge devido ao empilhamento de várias camadas de grafeno, unidas

através de intera¸cões do tipo van der Waals. Além disso, na hibridiza¸cão sp2 _{podem ser}

encontrados materiais de diferentes dimensionalidades, cuja estrutura prim´aria ´e o plano

(15)

Figura 1.1: (a) grafite, (b) diamante, (c) fulereno, (d) nanotubo de carbono, (e) grafeno.

conforme est´a representado na Figura 1.1.

Historicamente, as substˆancias compostas por ´atomos de carbono tiveram grande

im-portˆancia no desenvolvimento tecnol´ogico. Os filamentos utilizados por Thomas Edison

para fabricar as primeiras lˆampadas el´etricas eram compostor por fibras de carbono. Na

Se-gunda Guerra Mundial, a exigˆencia por equipamentos mais leves e resistentes determinou a

busca por novos materiais. Neste per´ıodo as fibras de carbono se constitu´ıram como um dos

elementos mais promissores da ind´ustria aeroespacial. O progresso da produ¸c˜ao de fibras de

carbono levou `a sistematiza¸c˜ao e ao controle dos processos produtivos, estimulando o estudo

de filamentros de carbono com diˆametros cada vez menores. Estes estudos levaram `a

de-scoberta do fulereno (C60) por Kroto e Smalley em 1990. A partir da´ı surgiram expecula¸c˜oes

sobre a existência de nanotubos de carbono com dimensões comparadas à do fulereno [14].

A primeira evidˆencia experimental dos nanotubos de carbono (NTCs) ocorreu em 1991 por

Sumio Iijima [8]. Análises feitas por ele em um Microscópio Eletônico de Transmissão (TEM)

indicaram tubos formados por 2 a 50 folhas enroladas umas sobre as outras, cujo diˆametro

chegava a 2,2 nm. A descoberta de Iijima se referia aos nanotubos de paredes m´ultiplas (NCPMs), como mostrado na Figura 1.2. Dois anos depois, ele, em parceria com Toshinari

Ichihashi, publicaram um artigo relatando a obten¸c˜ao de nanotubos de parede ´unica (NCPSs)

de 1nm de diˆametro [8]. Apesar de outros autores terem relatado ind´ıcios da presen¸ca dos

(16)

Figura 1.2: NTCMs obtidos por Iijima. a) 5 folhas de grafeno com 6,7 nm de diâmetro; b) 2 folhas de grafeno com diâmetro externo de 5,5 nm; c) 7 folhas de grafeno com diâmetro externo de 6,5nm e diâmetro interno de 2,2 nm[14].

precis˜ao.

Os NTCs s˜ao representados por uma folha de grafeno enrolada em forma de cilindro e, em

condi¸c˜oes ideais, apresentam simetria esf´erica (Figura 1.3).

Apesar de ser formado por grafeno, um material extremamente r´ıgido, os nanotubos de

car-bono s˜ao bastante suscet´ıveis aos fatores ambientais, podendo sofrer deforma¸c˜ao. Estudos

recentes têm mostrado que os NCPSs podem interagir com os substratos sólidos nos quais são

depositados, destruindo a forma idealizada de tubos livres (Figura 1.4 -b, c) e,

consequente-mente, suas propriedades eletrônicas [17]. As altera¸cões na simetria dos nanotubos devido às

deforma¸cões provocam mudan¸cas nas propriedades eletrônicas, pois elas estão relacionadas

com sua estrutura.

Além das deforma¸cões causadas pela intera¸cão do nanotubo com o substrato, a aplica¸cão

de for¸cas externas tamb´em pode acarretar altera¸c˜oes permanentes em sua simetria. Um

estudo recente realizado por Araujo et all [2] constatou altera¸c˜oes permanentes na

(17)

-Figura 1.3: Representa¸c˜ao esquem´atica de uma camada de grafite que ao ser enrolada origina

um nanotubo.

Figura 1.4: Nanotubos de carbono com diferentes graus de deforma¸c˜ao [9]

Atomic Force Microscopy) com ponta de ouro.

As altera¸c˜oes estruturais induzidas pelo ambiente externo em NTCs podem ser medidas

ex-perimentalmente por Espectroscopia Raman. Em particular, a banda G do espectro Raman

informa os modos de vibra¸c˜ao tangenciais (TO) e longitudinais (LO) de NTCs, podendo

ser utilizada para estudar as altera¸c˜oes estruturais induzidas pelo ambiente externo [5]. Do

ponto de vista computacional, as altera¸c˜oes na simetria nanotubos podem ser estudadas por

técnicas como a Dinâmica Molecular (DM). Uma das vantagens da simula¸cão computacional

é a possibilidade de esclarecer fenômenos que não podem ser totalmente compreendidos

experimentalmente. Um destes casos é o estudo das deforma¸cões mecânicas em NTCPSs.

Em um estudo realizado por Araujo et all [2] foram constatadas altera¸c˜oes permanentes na

simetria de NTCs ap´os serem comprimidos pela ponta de ouro de um Microsc´opio de For¸ca

Atˆomica. Embora a separa¸c˜ao permanente da banda G do espectro Raman dos NTCs tivesse

sido verificada, as causas deste fenˆomeno n˜ao foram completamente elucidadas.

O trabalho realizado por Araujo et all [2] foi o ponto de partida para a realiza¸c˜ao da nossa

pesquisa. Nela tivemos como principal objetivo investigar as poss´ıveis causas da separa¸c˜ao

permanente da banda G e a consequente deforma¸c˜ao nos NTCPSs. A ideia fundamental

que norteou o estudo consistiu no fato de que a introdu¸cão de átomos de hidrogênio (H)

(18)

simula¸cões computacionais de Dinâmica Molecular. Durante as simula¸cões foram

introduzi-dos ´atomos de H na parede do NTCPS a fim de verificar o comportamento do seu espectro

vibracional e, consequentemente, verificar se houve deforma¸c˜ao do tubo. Este processo foi

realizado atrav´es de dois potenciais emp´ıricos: o Adaptive Intermolecular Reactive Empirical

Bond Order Potential (AIREBO) e o Reactive Force Field (ReaxFF), que ser˜ao descritos

com detalhes no pr´oximo cap´ıtulo.

Antes de apresentar os resultados obtidos nas simula¸c˜oes, segue um referencial te´orico

so-bre os NTCs a fim de apresentar processos de s´ıntese, a estrutura e propriedades dos NTCs,

bem como suas propriedades vibracionais. No Cap´ıtulo 2 ser˜ao apresentados os fundamentos

te´oricos da metodologia de pesquisa empregada no trabalho. Posteriormente, no Cap´ıtulo 3,

ser˜ao apresentados os resultados obtidos no estudo sobre o espectro vibracional dos NTCPSs

através das simula¸cões computacionais de DM. No Cap´ıtulo 4 serão apresentadas as

consid-era¸c˜oes finais sobre o trabalho.

1.1 Nanotubos de Carbono

1.1.1 M´

etodos de S´ıntese

Ablas˜ao por Laser

Na Ablasão por Laser um alvo de grafite é vaporizado pela irradia¸cão de um feixe de laser

pulsado na presen¸ca de um g´as inerte. O grafite ´e colocado no meio de um tubo de quartzo

que ´e evacuado e submetido a temperatura de 1200 ◦

C. Posteriormente, o tubo ´e preenchido

com o gás inerte e o laser é posicionado sobre o alvo de grafite. O fluxo de gás inerte arrasta

as part´ıculas de carbono geradas na zona de alta temperatura e as deposita em um coletor

de cobre, resfriado por ´agua, localizado na extremidade oposta do tubo de quartzo [14]. A

Figura 1.5 mostra a representa¸c˜ao de um aparato experimental para produ¸c˜ao de NTCs pela

t´ecnica de ablas˜ao por laser.

Através desta técnica podem ser produzidos nanotubos de carbono de paredes múltiplas

(19)

Figura 1.5: NTCs produzidos pela t´ecnica de Ablas˜ao por Laser [14].

é submetido à abla¸cão. Já os NCPSs são produzidos introduzindo ao alvo de grafite uma

pequena quantidade de metal de transi¸c˜ao, geralmente Co, Ni, Fe, e Y, ou uma combina¸c˜ao

deles. Os NCPSs apresentam uniformidade de diˆametro e uma grande tendˆencia a formar

feixes. Durante a produ¸c˜ao podem ser encontradas impurezas tais como part´ıculas de grafite,

carbono amorfo, fulerenos e part´ıculas met´alicas, necessitando uma etapa de purifica¸c˜ao

para remover essas esp´ecies. O material produzido pode ser observado em um Microsc´opio

Eletrˆonico de Varredura (SEM - Scanning Electron Microscopy) como um emaranhado de

filamentos de 10 a 20 nm de diˆametro e 100 µm de comprimento (Figura 1.6) [14].

Descarga por Arco

Na Descarga por Arco (Figura 1.7), dois eletrodos de grafite (cátodo e ânodo) são mantidos

a uma distância de aproximadamente 1 mm para que a corrente passe ao ser aberto o arco voltaico. Na região entre os dois eletrodos é gerado um plasma cuja temperatura pode

atingir entre 3000 e 4000 ◦

C. As altas temperaturas aquecem os eletrodos, vaporizando o

grafite. Em seguida o grafite vaporizado ´e sublimado na forma de uma fuligem que cont´em

(20)

Figura 1.6: Os NTCs formam um emaranhado de filamentos de 10 a 20 nm de diˆametro e

100µm de comprimento [14].

e carbono amorfo nas proximidades dos nanotubos demandando uma etapa de purifica¸c˜ao.

Assim como na técnica de Ablasão por Laser, a produ¸cão de NCPSs demanda uma mistura

de metais de transi¸c˜ao, geralmente Fe, Co, Ni, Y, ou uma combina¸c˜ao deles [14].

Deposi¸c˜ao Qu´ımica a Vapor (CVD)

Nas d´ecadas de 1960 e 1970, a necessidade de sintetizar fibras de carbono em larga

escala demandou a elabora¸cão de técnicas como a Deposi¸cão Qu´ımica a Vapor (CVD

-Chemical Vapour Deposition). Atualmente esta t´ecnica ´e empregada para a s´ıntese de NTCs

[14]. O processo de CVD ocorre atrav´es da decomposi¸c˜ao de compostos de carbono como

metano, etileno, acetileno, etc., que funcionam como agentes precursores de carbono e s˜ao

catalisados por nanopart´ıculas metálicas, que também servem como s´ıtios de nuclea¸cão para

iniciar o crescimento dos NTCs. Um sistema de CVD comercial, como o mostrado nas

fotos da Figura 1.8 b-c, consiste de um tubo de quartzo posicionado dentro de um forno

com controle automatizado da temperatura e do fluxo de gases dentro do reator (tubo de

quartzo), como ilustrado esquematicamente na Figura 1.8-a. Este sistema ´e considerado

versátil, simples e eficiente, pois permite a produ¸cão de amostras de ótima qualidade e com

(21)

Figura 1.7: Vista transversal de um dispositivo de descarga a arco para produ¸c˜ao de NTCs

[14].

Figura 1.8: a) Representa¸c˜ao do sistema de crescimento de nanotubos de carbono por CVD.

(22)

Figura 1.9: a) Estrutura cristalina do grafeno. A célula unitária está delimitada pelas linhas

pontilhadas. b) Rede rec´ıproca do grafeno. A regi˜ao hachurada corresponde `a primeira zona

de Brillouin [14].

1.1.2 Estrutura e Geometria

Os NTCs s˜ao representados por uma folha de grafeno enrolada em forma de cilindro. Por

isso, antes de falar dos detalhes sobre a estrutura e geometria dos nanotubos ´e importante

apresentar alguns pontos importantes sobre o grafeno, cuja c´elula unit´aria e primeira zona

de Brillouin est˜ao mostradas na Figura 1.9.

O grafeno possui dois átomos de carbono por célula unitária, cujos vetores de rede são dados

pela Equa¸c˜ao 1.1:

~ a1 =

√

3 2 a,

a

2

! , ~a2 =

√

3 2 a,

−a

2

!

(1.1)

onde a=_|a~1 |=|a~2 |=aC−C

√

3, sendo que aC−C = 1,42 ˚A corresponde ao comprimento de

liga¸c˜ao entre dois ´atomos de carbono.

Os vetores b~1 e b~2 da rede rec´ıproca do grafeno s˜ao obtidos a partir da Equa¸c˜ao 1.2:

~ai~bj = 2πδij, (1.2)

(23)

Figura 1.10: Classifica¸c˜ao dos nanotubos: a) armchair, b) zigzag, c) quiral [14].

~b1 =

2π

√

3a,

2π a

,~b2 =

2π

√

3a,

−2π a

. (1.3)

A primeira zona de Brillouin do grafeno corresponde à região hachurada da Figura 1.9 -b, onde estão destacados os pontos de simetria Γ, K e M.

As altera¸cões na orienta¸cão da folha de grafeno, bem como no diâmetro do tubo, modificam

suas propriedades de transporte eletrˆonico fazendo com que eles sejam met´alicos ou

semi-condutores. Levando em considera¸c˜ao a orienta¸c˜ao da folha de grafeno, os nanotubos podem

ser classificados em quirais ou aquirais.

O nanotubo quiral possui simetria espiral e n˜ao pode ter sua imagem sobreposta `a original

quando colocada diante de um espelho. J´a o nantubos aquiral ´e aquele cuja imagem no

espelho produz a mesma estrutura original. Este ´e o caso dos nanotubos zigzag e armchair

(Figura 1.10).

A c´elula unit´aria de um NTC pode ser determinada a partir de dois vetores perpendiculares

entre si no espa¸co real do grafeno: o vetor quiral (C~h) e o vetor transla¸c˜ao (T~).

A seguir, ser˜ao apresentadas as caracter´ısticas dos vetoresC~h eT~ de acordo com a referˆencia

(24)

Figura 1.11: O retângulo pontilhado representa a célula unitária de um nanotubo de carbono

(4, 2). São necessários dois vetores para descrever esta célula e, portanto, a estrutura do

nanotubo: o vetor quiral Ch e o vetor de transla¸c˜ao T. Ambos vetores s˜ao descritos em

termos de a1 e a2 que são os vetores unitários usados para descrever a célula unitária do

grafeno [14].

Vetor Chiral: C~h

O vetor chiral (C~h) fornece a dire¸c˜ao na qual a folha de grafeno ´e enrolada para formar o

nanotubo. A origem deste vetor est´a em um ´atomo de carbono e sua extremidade se localiza

na posi¸cão de outro átomo idêntico a ele na rede do grafeno. Qualquer ponto da rede onde

um ´atomo de carbono se localiza pode ser escrito em termos de uma combina¸c˜ao linear dos

vetores~a1 e~a2. Em termos destes vetores, C~h ´e dado pela Equa¸c˜ao 1.4:

~

Ch =n ~a1+m ~a2 ≡(n, m), (1.4)

onde n e m são números inteiros que devem satisfazer a rela¸cão: 0_≤m_≤n.

O diâmetro, dt, de um NTC é dado por L_π, em que L é o comprimento do nanotubo e

corresponde ao comprimento do vetor quiral, isto ´e,L=Ch,:

dt=

L π =

~ Ch

π = a π

√

(25)

variam entre 0 e 30 graus por causa da simetria da rede hexagonal do grafeno e ´e definido

pelo produto vetorial entreCh e a1. O ângulo θ pode ser obtido através da Equa¸cão 1.6 que

relaciona θ com os n´umeros inteiros (n, m) da Equa¸c˜ao 1.4:

cosθ = Ch·a1

|Ch ||a1 |

= 2n+m

2√n2 ₊_m2₊_nm, (1.6)

Os nanotubos zigzag e armchair correspondem a θ = 0◦

e θ= 30◦

, respectivamente.

Vetor Transla¸c˜ao: T~

O vetor transla¸c˜ao, T~, definido a partir do mesmo ponto de origem de C~h, ´e perpendicular a

este e define o eixo de rota¸cão do nanotubo. A célula unitária pode ser constru´ıda

enrolando-se o retângulo de grafeno cuja área é delimitada pelos vetores C~h e T~ em torno do eixo de

rota¸c˜ao.

~

T =t1a1+t2a2 (1.7)

onde t1 e t2 são números inteiros e podem ser obtidos a partir das expressões:

t1 =

2m+n dR

, t2 = −

2m+n dR

(1.8)

onde dR é o máximo divisor comum de (2m+n) e (2n+m). Através da introdu¸cão de d

como o maior divisor comum de n e m, dR pode ser relacionada com d. Assim, se n - m n˜ao

é múltiplo de 3ddR terá o valor d; se n - m é múltiplo de 3d temos que dR= 3d.

No caso da Figura 1.11, onde Ch = (4,2), d = dR e T = (4,−5). O comprimento do vetor

(26)

T =_|T _|=√3L/dR, (1.9)

onde a circunferência (L) do nanotubo é dada pela Equa¸cão 1.5.

O comprimento T é reduzido quando (n,m) tem um divisor comum ou quando (n ₋m) é um múltiplo de 3d. Para um nanotubo armchair Ch = (5,5) tem-se que dR = 3d = 5 e

T = (1,₋1), enquanto para um nanotubo zigzag Ch = (9,0) tem-se que dR = d = 9 e

T = (1,₋2).

A célula unitária do NTC da Figura 1.11 é o retângulo OAB’B, definido pelos vetores C~h e

~

T, enquanto os vetores~a1 e~a2 definem a área da célula unitária do grafeno. Quando a área

da célula unitária do nanotubo é dividida pela área de um hexágono, o número de hexágonos

por célula unitária N é obtido como uma fun¸cão de n e m como:

N = |Ch×T |

|a1×a2 |

= 2(m

2₊_n2₊_nm₎

dR

= 2L

2

a2_d

R

, (1.10)

onde L e dR estão dados nas Equa¸cões 1.5 e na rela¸cão entredR e d indicada acima,

respec-tivamente, e cada hexágono contém dois átomos de carbono. Portanto, há 2N átomos de

carbono ou 2pz orbitais em cada c´elula unit´aria do NTC.

1.1.3 Dispers˜

ao de Fˆ

onons

Os átomos que compõem uma rede cristalina vibram naturalmente em torno de suas posi¸cões

de equil´ıbrio no cristal. Essas vibra¸cões são quantizadas e seu quantum de energia é chamado

de fônon. Propriedades térmicas, mecânicas e de transporte dos sólidos são fortemente

afe-tadas pela presen¸ca de fônons no material. A energia dos fônons apresenta uma dependência

com seu vetor de onda e o conhecimento da rela¸cão de dispersão de fônons é fundamental no

estudo das propriedades vibracionais dos sólidos cristalinos. A rela¸cão de dispersão de fônons

em NTCs também pode ser obtida, em primeira aproxima¸cão, a partir da rela¸cão de

dis-persão de fônons para o grafeno. Estas rela¸cões são calculadas resolvendo-se as equa¸cões de

(27)

Figura 1.12: (a) Diagrama de dispers˜ao de fˆonons para o grafeno. (b) Densidade de estados

de fônons para o grafeno. (c) Diagrama de dispersão de fônons para um nanotubo armchair

com (n,m) = (10, 10) com 72 ramos distintos. (d) Densidade de estados de fˆonons para o

nanotubo (10, 10) [16].

célula unitária. Na aproxima¸cão harmônica, a equa¸cão de movimento é escrita pela Equa¸cão

1.11:

Mir˙i =

X

j

Kij(ri−rj)(i= 1, ..., N) (1.11)

onde Mi é a massa do átomo i, ˙ri é a derivada segunda da posi¸cão do átomo i e Kij a

constante de for¸ca entre os átomos i e j. N é o número de pares de átomos na célula unitária do nanotubo e a soma é feita sobre os n vizinhos mais próximos do átomo i [16].

O grafeno tem dois átomos na sua célula unitária, o diagrama de dispersão apresenta seis

ramos de dispersão de fônons (Figura 1.12 (a)). Os três ramos de dispersão que têm

frequências nulas no ponto Γ da zona de Brillouin (oTA, iTA e LA) são os ramos de fônons

acústicos e os outros três (oTO, iTO e LO) correspondem aos ramos de fônons ópticos[16].

Como os nanotubos de carbono podem ser considerados como uma folha de grafeno enrolada

na forma de um cilindro, em primeira aproxima¸cão, sua dispersão pode ser obtida através

do processo de dobramento de zonas, Figura 1.12-c. Então, a rela¸cão de dispersão de fônons

para os nanotubos é obtida da rela¸cão de dispersão de fônons do grafeno a partir da Equa¸cão

(28)

ωmµ₁D(K) =ω m

2D k

K2

|K2 |

+µK1 (1.12)

onde ωm

2D representa a rela¸cão de dispersão de fônons para o grafeno, k é o vetor de onda

unidimensional, _|K2 |´e a magnitude do vetorK2 e µ= 0,1, ..., n−1 e −π/|T |< k < π/|

T _|. O ´ındice m = 1,2, ...,6 representa cada ramo do fˆonon do grafeno.

A Figura 1.12 mostra as dispersões de fônons e a densidade de estados de fônons para o

grafeno e para o nanotubo (10,10). A grande quantidade de picos na densidade de fˆonons do tubo (10, 10) reflete os muitos ramos de fˆonons e a natureza unidimensional dos nanotubos

surgindo do confinamento quˆantico dos estados de fˆonons nas singularidades de van Hove[16].

O método de dobramento de zonas no diagrama de dispersão do grafeno é aplicável a quase

todos os fônons dos nanotubos. Porém, esse método nem sempre fornece um resultado

correto, principalmente para fônons de baixa frequência. Por exemplo, o ramo óptico

rela-cionado às vibra¸cões fora do plano vai a ω _→ 0 para q _→ 0 no grafeno. No nanotubo, esse modo dá origem ao modo de respira¸cão radial cuja frequência emq = 0 (ponto Γ) é finita e diferente de zero, obedecendo a rela¸cão ωRBMαd

−₁

t , onde dt é o diâmetro do tubo. Então,

para se chegar ao diagrama de dispers˜ao correto, deve-se encontrar o tensor de constantes

de for¸ca para os nanotubos e resolver as equa¸c˜oes de movimento [16].

Como já foi dito, as rela¸cões de dispersão são diferentes para cada tipo de nanotubo. É

mostrado, como exemplo, na Figura 1.12(c) o diagrama de dispers˜ao obtido para o nanotubo

armchair (10, 10). Esse nanotubo possui 40 átomos na célula unitária (N = 20) e, portanto,

120 graus de liberdade [16].

1.1.4 Espectroscopia Raman

Em 1928, o f´ısico indiano C. V. Raman descobriu que o comprimento de onda vis´ıvel de uma

pequena fra¸cão da radia¸cão espalhada por certas moléculas difere do feixe incidente e, além

disso, que os deslocamentos em comprimento de onda dependem das estruturas qu´ımicas

das moléculas responsáveis pelo espalhamento. A seguir será descrito o modelo ondulatório

para o espalhamento Raman, baseando-se na referˆencia [15].

(29)

E =E0cos(2πνext), (1.13)

onde E0 é a amplitude da onda. Quando o campo elétrico da radia¸cão interage com uma

nuvem eletrônica de uma liga¸cão, induz um momento de dipolo m na liga¸cão que é dado

pela Equa¸c˜ao 1.14.

m=αE =αE0cos(2πνext), (1.14)

ondeα é uma constante de proporcionalidade chamada de polarizabilidade da liga¸cão. Esta constante é uma medida do grau de deforma¸cão da liga¸cão em um campo elétrico.

A polarizabilidadeαvaria em fun¸cão da distância entre os núcleos, de acordo com a Equa¸cão 1.15:

α=α0+ (r−req)

∂α ∂r

, (1.15)

onde α0 é a polarizabilidade da liga¸cão na distância internuclear de equil´ıbrio req, e r é a

separa¸cão internuclear em qualquer instante. A altera¸cão na separa¸cão internuclear varia

com a frequência da vibra¸cãoνv e é dada por 1.16:

r₋req =αrmcos(2πνvt), (1.16)

onde rm é a separa¸cão internuclear máxima com rela¸cão à posi¸cão de equil´ıbrio.

Substituindo a equa¸c˜ao 1.16 na equa¸c˜ao 1.15, temos

α=α0+

∂α

∂r

(30)

1.17 na Equa¸c˜ao 1.14. Assim:

m=α0E0cos(2πνext) +E0rm

∂α ∂r

cos(2πνvt)cos(2πνext). (1.18)

Utilizando-se a identidade trigonom´etrica para o produto de dois cossenos indicada na

Equa¸c˜ao 1.19:

cosxcosy= [(cos(x+y) +cos(x₋y)]/2, (1.19)

obtem-se da equa¸c˜ao 1.20:

m=α0E0cos(2πνext) +

E0

2 rm

∂α ∂r

cos[2π(vex−vv)t] +

E0

2 rm

∂α

∂r

cos[2π(vex+vv)t].

(1.20)

O primeiro termo nesta equa¸c˜ao representa o espalhamento Rayleigh (espalhamento el´astico),

o qual ocorre na frequência de excita¸cão v(ex). O segundo e o terceiro termos da Equa¸cão

1.20 correspondem, respectivamente, `as frequncias stokes e anti-stokes devex−vv evex+vv.

Neste caso, a frequência de excita¸cão foi modulada pela frequência vibracional da liga¸cão.

O espalhamento Raman ocorrer´a somente se houver varia¸c˜ao da polarizabilidade durante a

vibra¸c˜ao, ou seja,∂α/∂r na Equa¸c˜ao 1.20 deve ser maior ou igual a zero para que as linhas Raman apare¸cam.

1.1.5 Espectroscopia Raman em nanotubos

Espectroscopia Raman tem se tornado uma das ferramentas mais valiosas para estudar

as propriedades eletrˆonicas e vibracionais de nanotubos de carbono. Os processos Raman

podem ser de primeira ordem (RBM e banda G) ou de segunda ordem (bandas D e G′

),

(31)

hexagonal), a banda G´e observada entre 1500 e 1600 cm e a banda G ´e observada em torno de 2700 cm−₁

.

Modo de respira¸c˜ao radial

O modo de respira¸c˜aoo radial (RBM - radial breathing mode) est´a entre 50 e 500 cm−₁

e

está associado às vibra¸cões dos átomos de carbono na dire¸cão radial em rela¸cão ao eixo do

nanotubo. A observa¸c˜ao do RBM no espectro Raman fornece a evidˆencia direta de que a

amostra contém nanotuos de carbono. A rela¸cão entre a frequência e o diâmetro do nanotubo

de carbono pode ser dada por:

ωRBM =

227

dt

(1 +Ce.d2t)

1

2, (1.21)

onde dt é o diâmetro do nanotubo e Ce é uma constante relacionada a fatores de ambiente,

tais como atmosfera, tipos diferentes de surfactantes em solu¸c˜oes de nanotubos ou intera¸c˜ao

entre o nanotubo e o substrato. Atrav´es do espectro Raman podem ser obtidas infoma¸c˜oes

sobre EiiS,M e ωRBM. O par (EiiS,M e ωRBM) ´e ´unico para cada NTCPS e com a ajuda do

gráfico de Kataura, uma espécie de mapa da energia de transi¸cãoEiiem fun¸cão do diâmetro

do nanotubo (dt), que está ligado a ωRBM pela rela¸cão dada na Equa¸cão 1.21), é poss´ıvel

identificar cada ´ındice (n,m) que identifica um nanotubo de carbono. Mais informa¸c˜oes sobre

o gr´afico de Kataura e sobre a identifica¸c˜ao dos ´ındices (n,m) em nanotubos, bem como sua

rela¸cão com o diâmetro dt podem ser obtidas na referência [16].

Banda G

Os modos tangenciais, ou banda G, em nanotubos de carbono est˜ao diretamente relacionados

à banda G em grafite, que é identificada com o movimento atômico no plano da folha de

grafeno, e ´e observado em torno de 1590 cm−₁

. Em nanotubos esses modos correspondem

(32)

Figura 1.13: Espectro Raman de um NTCPS met´alico (acima) e semicondutor (abaixo),

mostrando o RBM, as bandas D, G e G’. Os nanotubos de carbono est˜ao depositados sobre

um substrado de ´oxido de sil´ıcio que fornece contribui¸c˜ao para o espectro Raman denotado

por_∗, que s˜ao utilizados para fins de calibra¸c˜ao [4].

transversal ´optico (TO)). Geralmente, a banda G ´e dividida em duas componentes, uma de

maior e outra de menor frequˆencia, chamadas componentesG+_e_G−

. A an´alise da frequˆencia

do modo de estiramento tangencial pode ser usada para medir deforma¸c˜ao e dopagem, e para

distinguir entre tubos met´alicos e semicondutores por causa da presen¸ca de uma anomalia

de Kohn na dispersão de fônon de NTCPS metálico. A anomalia de Kohn está relacionada

ao comportamento anômalo na dispersão de fônons do grafeno. Essa anomalia acontece para

determinados fˆonons com vetores de onda que conectam dois pontos da superf´ıcie de Fermi,

em que acontece uma mudan¸ca abrupta da blindagem eletrônica nas vibra¸cões dos átomos.

Isso resulta em uma diminui¸cão na frequência dos fônons. Para o grafeno, a anomalia de

Kohn ocorre no ramo longitudinal ´optico (LO) no ponto Γ e no ramo TO no ponto K. No

caso dos nanotubos de carbono, devido `a sua baixa dimensionalidade, a anomalia de Kohn

´e ainda mais pronunciada no caso de nanotubos de carbono met´alicos [11].

Banda G’

Nos nanotubos de carbono, a banda G’ ´e o modo mais intenso de segunda ordem no espectro

Raman. A frequˆencia da banda G′

depende da energia de excita¸c˜ao do laser e aparece em

entre 2600 e 2700 cm−₁

. Deslocamentos de frequˆencia neste modo podem ser usados para

(33)

O estudo do espectro vibracional dos NTCPS foi desenvolvido a partir de simula¸c˜ao

com-putacional. A simula¸c˜ao computacional (SC) tem como principal objetivo reproduzir o

comportamento de sistemas reais atrav´es de modelos usados em computadores. O emprego

de tais técnicas se justifica nas situa¸cões em que um experimento não pode ser realizado em

laborat´orio, seja pela complexidade do problema, sejam pelas limita¸c˜oes experimentais.

Existem várias técnicas de SC, entre elas podem ser citados o Método de Monte Carlo,

Autˆomatos Celulares e Dinˆamica Molecular. Neste trabalho, o estudo do espectro vibracional

dos NTC ser´a realizado via Dinˆamica Molecular (DM). A DM foi desenvolvida ao longo da

d´ecada de 1950 por Alder e Wainwright [1] e aperfei¸coada na d´ecada de 1960 por Rahman

[12], consagrando-se na solu¸c˜ao de problemas de f´ısica estat´ıstica computacional

expandindo-se, posteriormente, para outras ´areas. Atualmente a DM ´e bastante empregada no estudo

de sistemas f´ısicos e biol´ogicos.

Com esta técnica se obtém as posi¸cões e velocidades das part´ıculas a partir da resolu¸cão

das equa¸c˜oes cl´assicas do movimento. Para se obter as propriedades do sistema, calcula-se a

m´edia das propriedades das part´ıculas deste sistema utilizando a mecˆanica estat´ıstica. Por

ser fundamental para a compreens˜ao do formalismo que envolve os c´alculos computacionais

da Dinâmica Molecular, o in´ıcio deste cap´ıtulo será dedicado à revisão dos conceitos básicos

da Mecânica Estat´ıstica. Posteriormente, serão discutidos os temas relacionados à Dinâmica

(34)

A F´ısica Estat´ıstica explica as leis e os resultados da Termodinˆamica levando em considera¸c˜ao

o comportamento do grande número de part´ıculas que compõe os corpos macroscópicos. Sua

importˆancia deve-se ao fato de que apesar do movimento das part´ıculas microsc´opicas ser

governado pelas leis da mecânica, a resolu¸cão das equa¸cões do movimento para o grande

número de part´ıculas que compõem os sistemas, da ordem do número de Avogadro (A _≃

6,02_× 1023_{), torna-se impraticável. Nesse cenário, a Mecânica Estat´ıstica caracteriza-se}

como uma área do conhecimento importante, uma vez que reúne elementos da mecânica

e os princ´ıpios da teoria das probabilidades para interpretar os resultados emp´ıricos da

Termodinˆamica [13].

Para se fazer uma análise mecânico-estat´ıstica é necessário estabelecer um postulado

es-tat´ıstico, fazer as conexões com a Termodinâmica, através das variáveis vis´ıveis do mundo

macrosc´opico e, por fim, definir um estado microsc´opico para o sistema. Este estado

microsc´opico pode ser definido como um conjunto de coordenadas de posi¸c˜ao e

veloci-dade de todas as N part´ıculas que comp˜oe o sistema, podendo ser representado por

xa = r1, ..., rN, v1, ...., vN. O conjunto de estados microsc´opicos, ou microestados acess´ıveis

ao sistema, constitui um conjunto (ensemble) estat´ıstico [13]. São comuns em simula¸cões três

ensembles estat´ısticos para descrever microscopicamente a matéria: microcanônico, canônico

e ensemble das press˜oes, que ser˜ao descritos a seguir.

2.1.1 Ensemble Microcanˆ

onico

O Ensemble Microcanônico refere-se a um sistema adiabático, impermeável e de tamanho

fixo. Muitas vezes ele ´e representado pela sigla NVE, que indica n´umero de part´ıculas,

volume e energia total fixos. A partir deste ensemble ´e poss´ıvel definir o n´umero de

microes-tados microsc´opicos (Ω) acess´ıveis do sistema para um dado valor de energia. Em Mecˆanica

Estat´ıstica, as vari´aveis termodinˆamicas do sistema, tais como a energia total, energia livre,

entropia e pressão, podem ser expressas em termos da fun¸cão de parti¸cão do sistema.

Para analisar o comportamento de um sistema termodinˆamico com E, N e V fixos, vamos

considerar um recipiente fechado composto por dois fluidos 1 e 2 separados por uma parede

(35)

Figura 2.1: Dois fluidos separados por uma parede adiab´atica fixa e imperme´avel [13].

O número de estados microscópicos acess´ıveis ao Sistema 1 é dado por Ω1(E1, V1, N1) e

ao Sistema 2 por Ω2(E2, V2, N2). O n´umero de estados microsc´opicos acess´ıveis ao sistema

constitu´ıdo pelos dois subsistemas independentes ´e dado pelo produto:

Ω = Ω1(E1, V1, N1)Ω2(E2, V2, N2). (2.1)

Supondo que em um determinado instante a parede divis´oria interna se torna diat´ermica. A

energia total permanece constante, mas a energia de cada subsistema E1 e E2 pode variar,

contanto que E1 +E2 = E0, onde E0 ´e a energia total constante. Os outros parˆametros

macrosc´opicos dos dois sistemas (V1, V2, N1, N2) permanecem constantes. Eliminando os

parâmetros constantes para simplificar a nota¸cão, o número de estados microscópicos do

sistema composto, numa situa¸c˜ao em que o subsistema 1 tenha energia E1 e o subsistema 2

tenha energia E2 = (E0−E1) ´e dado por:

Ω(E1;E0) = Ω1(E1)Ω2(E0−E1). (2.2)

De acordo com o postulado fundamental da mecˆanica estat´ıstica, a probabilidade de

encon-trar o sistema composto em um estado microsc´opico em que a energia do subsistema 1 seja

dada porE1 e a energia do sistema 2 dada por E2 =E0−E1, pode ser descrita como:

(36)

composto pelos dois subsistemas:

1

c = Ωc =

E0

X

E1=0

Ω1(E1)Ω2(E0−E1). (2.4)

Substituindo a Equa¸c˜ao 2.4 na Equa¸c˜ao 2.3, temos:

P(E1) =

Ω(E0;E1)

PE0

E1=0Ω1(E1)Ω2(E0−E1)

. (2.5)

Como os dois subsistemas possuem energias diferentes, haver´a fluxo de energia do corpo

com maior energia para o de menor energia, at´e que o equil´ıbrio t´ermico se estabele¸ca.

Como consequência, Ω(E) deve crescer com o aumento da energia E, pois devem aparecer mais estados microscópicos dispon´ıveis à medida que a energia aumenta. Adotando que,

inicialmente, a energia do subsistema E1 ´e maior que a energia de E2, temos que Ω(E1)

cresce, enquanto Ω(E0−E1) decresce com a energiaE1, indicando que a fun¸c˜aoP(E1) deve

apresentar um m´aximo. Escrevendo o logaritmo natural da probabilidade:

lnP(E1) = lnc+ ln Ω1(E1) + ln Ω2(E0−E1). (2.6)

Na situa¸c˜ao de probabilidade m´axima, ondeE2 =E0−E1, temos:

∂lnP(E1)

∂E1

= ∂ln Ω1(E1)

∂E1 −

∂ln Ω2(E2)

∂(E2)

= 0. (2.7)

Em outras palavras, a condi¸cão de equil´ıbrio é satisfeita quando a rela¸cão 2.8 é obtida:

∂ln Ω1(E1)

∂E1

N1,V1

=

∂ln Ω2(E2)

∂(E2)

N2,V2

(37)

Figura 2.2: Sistema S em contato com o reservat´orio R (a temperatura T) [13].

Os passos anteriores permitem verificar que ao ser atingida a situa¸c˜ao de equil´ıbrio,

ln Ω(E1, E−E1) do sistema total encontra-se no m´aximo. Isto sugere que ln Ω(E1, E−E1),

que agora ser´a chamada de ln Ω, informa a entropia do sistema, concordando com a Segunda

Lei da Termodinâmica: a entropia do sistema N, V e E será máxima quando ele estiver

em equil´ıbrio térmico. A rela¸cão entre ln Ω e a entropia pode ser estabelecida através da

equa¸c˜ao: S(N, V, E) =kBln Ω(N, V, E), onde kB ´e a constante de Boltzman (1,38066.10

−₂₃

J/K em unidades do S.I).

2.1.2 Ensemble Canˆ

onico

O Ensemble Canônico, também conhecido como NVT, é usado para descrever um sistema

(S) que que está em contato com um reservatório térmico (R). Esse sistema tem número de part´ıculas (N) e volume (V) fixos, pois suas paredes são impermeáveis e r´ıgidas. Além

disso, deve-se considerar as trocas de calor com o reservat´orio, tal que sua temperatura se

mantenha fixa e igual a do reservat´orio.

No ensemble canˆonico deseja-se saber qual a probabilidade de encontrar o sistema S em um

particular microestado j de energia Ej. Para responder esta quest˜ao, come¸ca-se a analisar o

sistema composto pelos dois subsistemas R e S na formula¸c˜ao microcanˆonica. Neste caso, a

energia total (E0) do sistema composto (S+R) ´e constante, ou seja,

E0 =Ej +E, (2.9)

(38)

dado por:

Ω(Ej, E) = ΩS(Ej)ΩR(E), (2.10)

onde ΩS(Ej) é o número de estados microscópicos acess´ıveis ao reservatório S com energia

Ej e ΩR(E) é o número de estados microscópicos acess´ıveis ao reservatório R com energia E.

Quando o sistema composto (S+R) estiver isolado, com energia total E0, valem os

postu-lados fundamentais da mecˆanica estat´ıstica de equil´ıbrio. Nesse caso, a probabilidadePj de

encontrar o sistema S num estado microsc´opico particular j ser´a dada por:

Pj =

Ω(Ej, E) Ω0

. (2.11)

Em outras palavras,

Pj =

1 Ω0

ΩS(Ej)ΩR(E). (2.12)

Como o n´umero de microestados acess´ıveis ao sistema total (Ω0) ´e constante, a probabilidade

Pj de encontrar o sistema S em um dado estado de energia j pode ser escrita em termos da

constante (c):

Pj =cΩS(Ej)ΩR(E). (2.13)

Além disso, como o número de microestados acess´ıveis ao sistema S é muito menor que o

n´umero de microestados acess´ıveis ao sistema R, temos que ΩS(Ej) = 1, ent˜ao:

(39)

ln ΩR(E) = ln ΩR(E0)+

∂ln ΩR(E)

∂E

E=E0

(₋Ej)+

1 2

∂2_{ln Ω}

R(E)

∂E2

E=E0

(₋Ej)2+.... (2.15)

Usando a defini¸c˜ao de entropia proporcionada pelo segundo postulado da mecˆanica

es-tat´ıstica, onde T ´e a temperatura do reservat´orio, temos:

∂ln ΩR(E)

∂E =

1

kBT

, (2.16)

Como a energia do reservatório R é fixa, o termo quadrático da expansão pode ser reescrito

como:

∂2ln ΩR(E)

∂E2 =

1 kB ∂ ∂E 1 T

→0, (2.17)

Diante destes argumentos, temos que a expans˜ao se reduz `a forma:

ln ΩR(E) = ln ΩR(E0)−

1

kBT

Ej, (2.18)

ou seja,

ΩR(E) = ΩR(E0) exp (−βEj), (2.19)

onde β = 1/(kBT).

Como ΩR(E0) ´e constante e independe do estado j, a probabilidade Pj pode ser reescrita

como:

(40)

c= P 1

jexp−βEj

, (2.21)

Ent˜ao, a probabilidade Pj pode ser escrita como:

Pj =

exp₋βEj

Z , (2.22)

e

Z =X

j

exp(₋βEj). (2.23)

A probabilidadePjé conhecida como distribui¸cão de probabilidade canônica, onde exp−βEj

é o fator de Boltzman e Z é a fun¸cão de parti¸cão canônica do sistema.

Observa-se que a soma das energias ´e realizada sobre todos os estados macrosc´opicos.

Por-tanto, dado um certo valor de energia, pode haver v´arios termos iguais, correspondentes a

todos os estados microsc´opicos com este particular estado de energia. Levando em conta

esse fator de degenerescˆencia, pode-se escrever:

Z =X

j

exp(₋βEj) =

X

E

Ω(E) exp(₋βE), (2.24)

onde Ω(E) é o número de estados microscópicos do sistema S com energia E. Substituindo a soma pelo seu termo máximo:

Z =X

E

exp[lnΩ(E)₋βE] exp[₋βminEE−T S(E)], (2.25)

onde foi utilizada a defini¸c˜ao de entropia S(E) = kBln Ω(E). Como a opera¸c˜ao de

(41)

Z _→exp(₋βF), (2.26)

onde F ´e a energia livre de Helmholtz. Como os n´ıveis de energia Ej devem ser fun¸c˜oes do

volume V e do número de part´ıculas N, a fun¸cão de parti¸cão Z depende de T, V e N, ou

seja,Z =Z(T, V, N). Nesse caso, podemos escrever:

F =F(T, V, N)_→ −1

β lnZ(T, V, N). (2.27)

A vantagem de se conhecer a fun¸cão de parti¸cão é que a partir dela é poss´ıvel determinar todas

as propriedades termodinˆamicas macrosc´opicas do sistema. Por exemplo, para o Ensemble

Canˆonico:

E =kBT2

∂lnZ

∂T

N,V

(2.28)

P =kBT

∂lnZ

∂V

N,T

(2.29)

S=kBT lnΛ +kB

∂lnZ

∂T

N,V

(2.30)

2.1.3 Ensemble das Press˜

oes

No Ensemble das Press˜oes, ou simplesmente ensemble NPT, o n´umero de part´ıculas (N), a

pressão (P) e a temperatura (T) são fixos. Uma das particularidades deste ensemble é que

(42)

reservatório R com temperatura e pressão fixas. O sistema composto está isolado, com

energia total E0 e volume total V0. A parede ideal que separa os subsistemas ´e diat´ermica e

móvel, mas impermeável à passagem de part´ıculas. Portanto, a probabilidade do sistema S

ser encontrado num particular estado microsc´opico j, com energiaEj e volume V0, pode ser

escrita como:

Pj =cΩR(E, V). (2.31)

onde c é uma constante e ΩR(E, V) é o número de estados microscópicos acess´ıveis ao

reservatório R, com energia E e volume V. Podemos, então, escrever a expansão:

lnPj =constante+

∂ln ΩR

∂E

E0,V0

(₋Ej) +

∂ln ΩR

∂V

E0,V0

(₋Vj) +.... (2.32)

Usando a defini¸c˜ao de entropia dada pelo segundo postulado da mecˆanica estat´ıstica, onde

T e p são a temperatura e a pressão do reservatório, temos:

∂ln ΩR(E)

∂E =

1

kBT

e∂ΩR

∂V =pkBT (2.33)

No limite de um reservatório térmico suficientemente grande, a expansão pode ser escrita

como:

Pj =c−

Ej

kBT −

pVj

kBT

. (2.34)

ou seja,

Pj =

1

(43)

Y =

j

exp(₋βEj−βpVj). (2.36)

Neste ensemble, o volume, entalpia e entropia do sistema s˜ao dados por

V =₋kBT

−∂lnY ∂P

N,T

(2.37)

H =₋kBT

−∂lnY ∂T

N,P

(2.38)

S=kBT lnY +kBT

−∂lnY ∂T

N,P

(2.39)

2.2 Dinˆ

amica Molecular

Na Dinâmica Molecular (DM), as equa¸cões do movimento são resolvidas levando em

con-sidera¸cão todas part´ıculas que interagem no sistema. As equa¸cões básicas do movimento

s˜ao:

~

FA(t) = m~aA(t), (2.40)

~aA(t) =

d~vA(t)

dt , (2.41)

~vA(t) =

d~rA(t)

(44)

era¸c˜ao e for¸ca resultante sobre uma part´ıcula A, em um instante t.

A for¸ca ´e obtida a partir do potencial de intera¸c˜ao para as part´ıculas do sistema. No caso

deste trabalho, os potencias empregados para o estudo do espectro vibracional dos

nanotu-bos de carbono foram o Adaptive Intermolecular Reactive Empirical Bond Order Potential

(AIREBO) [3] e oReactive Force Field(ReaxF F) [6]. Nas próximas se¸cões estes potenciais serão descritos com mais detalhes.

Após a obten¸cão das for¸cas de intera¸cão entre as part´ıculas, é poss´ıvel determinar a

acel-era¸c˜ao, a velocidade e a posi¸c˜ao de cada uma delas.

O cálculo das posi¸cões, velocidades e acelera¸cões das part´ıculas é realizado através da

inte-gra¸c˜ao das equa¸c˜oes de Newton do movimento. Um dos algoritmos que foram concebidos

para esta tarefa ´e o Algoritmo de Verlet [7].

2.2.1 Algoritmo de Verlet

O Algoritmo de Verlet é um dos mais simples para integra¸cão numérica das equa¸cões de

movimento. Neste método a expansão em séries de Taylor da posi¸cão (~rA) de uma part´ıcula

em torno do tempo (t), fornece uma equa¸c˜ao que descreve sua trajet´oria:

~rA(t+ ∆t) =~rA(t) +~vA(t)∆t+

1

2~aA(t)∆t

2₊ ∆t3

3! ...

rA+ Θ∆t4, (2.43)

onde t é o instante de tempo presente, ∆t é o intervalo de tempo,~vA e~aA são,

respectiva-mente, os vetores velocidade e acelera¸c˜ao da part´ıcula A.

Para a trajet´oria da part´ıcula no instantet₋∆t, pode-se expandir~rAem torno det, obtendo

a equa¸c˜ao:

~rA(t−∆t) =~rA(t)−~vA(t)∆t+

1

2~aA(t)∆t

2

−∆t

3

3! ...

rA+ Θ∆t4, (2.44)

(45)

em outras palavras:

~rA(t+ ∆t)≈2~rA(t)(∆t)−~rA(t−∆t) +~aA(t)∆t2 (2.46)

A estimativa da nova posi¸c˜ao possui um erro de ordem ∆t4_{, onde ∆}_t _{´e o passo de tempo}

na DM. Pode-se notar que o algoritmo de Verlet n˜ao usa a velocidade para calcular a nova

posi¸cão. Porém, ela pode ser obtida a partir da trajetória da part´ıcula fazendo:

~rA(t+ ∆t)−~rA(t−∆t) = 2~vA(t)(∆t) + Θ∆t3, (2.47)

onde a Equa¸c˜ao 2.47 pode ser escrita na forma da Equa¸c˜ao 2.48 tornando poss´ıvel a

deter-mina¸c˜ao da velocidade~vA da part´ıcula:

~vA(t) =

~rA(t+ ∆t)−~rA(t−∆t)

2∆t + Θ∆t

3_. _(2.48)

O algoritmo de Verlet simula um sistema isolado, ou seja, um ensemble NVE. Neste tipo de

sistema, o n´umero de part´ıculas (N), o volume da caixa de simula¸c˜ao (V) e a energia (E)

permanecem fixos, por´em, a temperatura e a press˜ao variam.

2.3 O Potencial de Intera¸c˜

ao

Na Dinâmica Molecular (DM), as moléculas são tratadas como um conjunto de átomos

que podem ser descritos por for¸cas newtonianas. O conjunto completo dos potenciais de

intera¸c˜ao entre as part´ıculas ´e chamado de campo de for¸ca. Um campo de for¸ca emp´ırico,

(46)

descrito como a soma dos v´arios termos de energia, incluindo os termos para os ´atomos

ligados (comprimentos e ângulos de liga¸cão, ângulos diedros) e os termos para átomos

n˜ao-ligados (intera¸c˜oes de van der Waals e de Coulomb).

Um potencial t´ıpico ´e representado pela Equa¸c˜ao 2.49:

V(r) =XVl+

X Vθ+

X

VvdW +

X

Velec, (2.49)

onde, Vl é a energia de estiramento da liga¸cão em rela¸cão a seu valor de equil´ıbrio, Vθ é

a energia de deforma¸cão do ângulo de liga¸cão em rela¸cão a seu valor de equil´ıbrio, VvdW

representa a energia das intera¸c˜oes de van der Waals eVelec representa as energias de atra¸c˜ao

ou repuls˜ao eletrost´atica entre duas cargas.

Os diversos potenciais existentes foram desenvolvidos de maneira independente, envolvendo

conjuntos de parˆametros espec´ıficos. Alguns incluem termos para descrever especificamente

as liga¸cões de hidrogênio ou para acoplar oscila¸cões entre ângulos e comprimentos de liga¸cão,

com o objetivo de se obter uma melhor concordˆancia com espectros vibracionais. A

con-fiabilidade dos resultados é baseada na elabora¸cão de um potencial com parâmetros bem

definidos. A escolha do potencial depende, em grande parte, do sistema a ser estudado e

das propriedades que ser˜ao investigadas. No caso dos sistemas estudados neste trabalho,os

potenciais utilizados foram: o Adaptive Intermolecular Reactive Empirical Bond Order

Po-tential (AIREBO) e o Reactive Force Field (ReaxFF).

2.3.1 Potencial AIREBO

O potencial Adaptive Intermolecular Reactive Empirical Bond Order Potential (AIREBO)

foi desenvolvido por Stuart, Tutein e Harrison [18], a partir do Reactive Empirical Bond

Order Potential (REBO), proposto por Don Brenner [3]. Estes dois potenciais s˜ao baseados

em um modelo desenvolvido por Tersoff. O potencial REBO foi originalmente elaborado

para modelar deposi¸c˜ao qu´ımica a vapor (CVD) de hidrogˆenio em filmes de diamante, e

posteriormente foi usado para v´arios sistemas de hidrogˆenio [3].

(47)

sim-como um potencial interessante para simula¸c˜ao de materiais com estas caracter´ısticas, sim-como

´e o caso do grafeno e dos nanotubos de carbono.

A natureza dinâmica do potencial AIREBO permite descrever com precisão intera¸cões

intermoleculares não ligadas e liga¸cões de caráter covalente. Além disso, o AIREBO é

parametrizado para os sistemas que contêm átomos de carbono e de hidrogênio.

O potencial AIREBO é representado por uma soma sobre as intera¸cões entre pares de átomos,

incluindo intera¸cões entre liga¸cões covalentes, Lenard Jones e intera¸cões de tor¸cão [18]:

E = 1 2

X

i

X

j$1

[EijREBO +E LJ

ij +

X

k$i,j

X

l$i,j,k

Ekijltors], (2.50)

onde cada par de ´atomos ligados covalentemente interage conforme a equa¸c˜ao:

EREBO

ij =V

R

ij +bijVijA (2.51)

Em potenciais como REBO e AIREBO [18, 20], a intera¸c˜ao covalente, Vij, entre os ´atomos

i e j ´e composta por contribui¸c˜oes de um potencial repulsivo, VR

ij , e um potencial atrativo,

VA

ij . O valor do termo EijREBO depende da posi¸c˜ao e da identidade qu´ımica de ´atomos

através do termo bij, conhecido como “ordem de liga¸cão”. Este termo é responsável pela

modifica¸cão das condi¸cões de equil´ıbrio do sistema, tais como o limite de atra¸cão entre as

part´ıculas e distˆancia de equil´ıbrio da liga¸c˜ao com base nas mudan¸cas no ambiente onde

ela ser´a analisada. Em outras palavras, constitui um meio de modifica¸c˜ao da for¸ca de uma

liga¸c˜ao devido a altera¸c˜oes no ambiente local. Este modelo tem sido amplamente usado para

an´alise de sistemas a base de carbono e hidrocarbonetos, pois considera os efeitos de radicais

e conjuga¸c˜oes.

O termo repulsivoVR

(48)

VR

ij =ωijrij

1 + Qij

rij

Aije

−_α_ij_r_ij

, (2.52)

onde os parˆametrosQij, Aij e αij dependem dos tipos de ´atomos i e j. Valores para esses e

todos os outros parˆametros poss´ıveis est˜ao na Tabela 2.1.

Tabela 2.1: Parˆametros para o potencial AIREBO, obtidos a partir de Stuart et. all [18].

Parˆametro CC CH HH

Qij (˚A) 0.313460 0.340776 0.370471

αij (˚A

−₁

) 4.7465391 4.1025498 3.5362986

Aij(eV) 10953.544 149.94099 32.817356

Bij(1)(eV) 12388.792 32.355187 29.632593

Bij(2)(eV) 17.567065 ... ...

B_ij(3)(eV) 30.714932 ... ...

βij(1) (˚A

−₁

) 4.7204523 1.4344581 1.7158922

βij(2) (˚A

−₁

) 1.4332132 ... ...

β_ij(3) ˚A−₁

) 1.3826913 ... ...

ρij ˚A

−₁

) .. 1.09 0.7415887

ǫij (eV) 0.00284

√

ǫccǫ_HH _0.00150

σij ˚A

−₁

) 3.40 1

2(σcc+σHH) 2.65

ǫiccj(eV) 0.3079 0.1787 0.1250

Na equa¸cão 2.52, o termo ωij desliga as intera¸cões covalentes quando o par de átomos

ultra-passa distˆancias de liga¸c˜ao t´ıpicas.

O termo atrativo da equa¸c˜ao 2.51 ´e:

VijA=−ωij(rij)

3

X

n=1

Bij(n)e

β(_ijn)rij_, _(2.53)

em que os parˆametros Bij(n) eβ

(n)

ij s˜ao dados na Tabela 2.1.

A principal diferen¸ca entre os potencias AIREBO e REBO refere-se `a inclus˜ao das

(49)

Eij =VijREBO +V tors

ij +V

vdW

ij (2.54)

Intera¸cões de van der Waalls são muito importantes nas simula¸cões, principalmente nas

situa¸cões em que átomos que não estão ligados covalentemente, como nas situa¸cões em que

mol´eculas de hidrogˆenio inclu´ıdas nas proximidades do nanotubo de carbono.

As intera¸cões entre átomos não ligados são modeladas utilizando o potencial de

Lennard-Jones (LJ), modificado por um conjunto de fun¸c˜oes de comuta¸c˜ao S(t):

ELJ

ij =S(tr(rij))S(tb(b

∗

ij))CijVijLJ(rij) + [1−S(tr(rij))]CijVijLJ(rij) (2.55)

Que inclui o termo tradicional LJ:

VLJ ij = 4ǫij

" σij rij 12 − σij rij 6# (2.56)

O termoCij, baseado na intera¸cão entre os átomos i e j, é usado para examinar as intera¸cões

entre os átomos associados ao potencial LJ e vizinhos próximos, devido às intera¸cões

molecu-lares via potencial REBO entre o primeiro e segundo vizinhos e o termo de tor¸c˜ao descrevendo

terceiro vizinhos de um ´atomo.

A fun¸cão de comuta¸cão S(tr(rij)) é usada para modificar a for¸ca de intera¸cão entre os

átomos com base no potencial LJ. A fun¸cão de comuta¸cãoSS(tb(b

∗

ij)) ´e usada para filtrar as

intera¸cões repulsivas LJ entre os átomos que são encontrados em distâncias mais longas do

que as distâncias de liga¸cão covalente, mas possuem uma certa intera¸cão devido ao número

de átomos vizinhos. Os parâmetros σij e εij são apresentados na Tabela 2.1.

A contribui¸cão dos ângulos diedros (por exemplo, o termo energia de tor¸cão) para o total de

(50)

Etors

kijl =ωki(rki)ωijr(ij)ωjlr(jl)Vtors(ωkijl), (2.57)

onde:

Vtors₍_ω kijl) =

256

405ǫkijlcos

10₍_ω

kijl/2)−

1

10ǫkijl, (2.58)

O parˆametro ǫkijl encontra-se na Tabela 2.1. Al´em disso, o uso de pesos, tais como ωij(rij)

asseguram que a energia de tor¸c˜ao associada a um dado ˆangulo de diedro ωij possa ser

removida sem problemas, quando qualquer um dos constituintes das liga¸c˜oes s˜ao quebrados.

A vantagem desta formula¸cão para a energia de tor¸cão é que a simetria do potencial de

ângulo entre dois átomos de carbono é totalmente ditada pela simetria da molécula, e pode

mudar `a medida que ocorrem as rea¸c˜oes.

2.3.2 Potencial Reax

O Reactive Force Field (ReaxFF) ´e um potencial originalmente escrito por Adri van Duin

[6]. Trata-se de um potencial dinâmico que considera a ocorrência de rea¸cões durante a

simula¸c˜ao. Este tipo de potencial emp´ırico ´e chamado de reativo e da mesma forma que os

potenciais não-reativos, o Reax divide o sistema em várias contribui¸cões parciais de energia,

conforme est´a demonstrado na Equa¸c˜ao 2.59.

No ReaxFF, as ordens de liga¸cão são obtidas a partir de distâncias interatômicas e são

continuamente atualizados em cada itera¸c˜ao, permitindo mudan¸cas de conectividade. Al´em

disso, o ReaxFF descreve intera¸cões não-ligadas entre todos os átomos, independentemente

da conectividade, podendo ser intera¸c˜oes de van der Waals ou de Coulomb. A seguir ser˜ao

apresentadas as principais caracter´ısticas deste potencial baseando-se na referˆencia [6].

Etotal=Ebond+Eover+Eunder+Eval+Epen+Efors+Econj+EvdW+ECoul (2.59)

Cada uma das contribui¸c˜oes energia parciais ser˜ao descritas a seguir. As Tabelas 2.2 - 2.7

(51)

Parâmetro Valor Descri¸cão Equa¸cão

γ1 50,0 corre¸c˜ao de ordem de liga¸c˜ao sobrecoordenada 3c

γ2 15,61 corre¸c˜ao de ordem de liga¸c˜ao sobrecoordenada 3d

γ3 5,02 1−3 corre¸c˜ao de ordem de liga¸c˜ao 3e,f

γ6 −8,90 energia de sobre-coordena¸c˜ao 6

γ7 1,94 energia de sub-coordena¸c˜ao 7a

γ8 −3,47 energia de sub-coordena¸c˜ao 7a

γ9 5,79 energia de sub-coordena¸c˜ao 7b

γ10 12,38 energia de sub-coordena¸c˜ao 7b

γ11 1,49 energia de valˆencia 8b

γ12 1,28 energia de valˆencia 8b

γ13 6,30 energia de valˆencia 8c

γ16 6,70 energia de valˆencia 8d

γ19 36,0 energia de penalidade 9a

γ20 7,98 energia de penalidade 9a

γ21 0,40 energia de penalidade 9b

γ22 4,00 energia de penalidade 9b

γ23 3,17 energia de tor¸c˜ao 10b

γ24 10,00 energia de tor¸c˜ao 10c

γ25 0,90 energia de tor¸c˜ao 10c

γ26 −1,14 energia de conjuga¸c˜ao 11a

γ27 2,17 energia de conjuga¸c˜ao 11b