Estudo de superfícies de sólidos Maria da Conceição Paiva 1

• Métodos de caracterização química e

físico-química de superfícies:

– Espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS)

– Determnação da energia de superfície

– Espectroscopia de Infravermelhos (FTIR - ATR,

ou reflectância total atenuada)

– Microscopia electrónica de varrimento (SEM)

– Microscopia de força atómica (AFM)

– Espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS)

Permite a análise da composição química da superfície de materiais.

Faz-se incidir um feixe de fotões sobre a superfície da amostra; a

energia dos fotões incidentes é tão elevada (energia da região

espectral dos raios X), que é suficiente para arrancar electrões das

camadas interiores dos átomos constituíntes do material a analisar.

A energia do fotão incidente, h

ν

, é igual à soma da energia de

ligação (E

) do electrão ao átomo, com a energia cinética do

fotoelectrão (electrão ejectado do átomo, E

):

hν = E_k + E_L + φ

Approximate ionisation energies for the 1s level [P. W. Atkins, 1994]

h

ν

= E

+ E

+

φ

h

ν

Desvios de energia de ligação para o nível C1s devidos à presença

de oxidação superficial de diferentes características químicas, e

portanto de diferentes tipos de ligação carbono-oxigénio.

Group BE shift (eV)

Phenol [C. Jones, E. Sammann, 1990] 1.6

Hydroquinone [C. Jones, E. Sammann, 1990] 1.7

Carbonyl [R. Schlögl, H. P. Boehm, 1983] 3-5 Carboxyl [R. Schlögl, H. P. Boehm, 1983] 4.5 π→π*

shake-up satellite [C. Kozlowski, P. M. A. Sherwood, 1987]

A espessura de amostra que é

analisada depende da inclinação

da amostra relativamente ao

Espectro de XPS de fibras de carbono sem e com tratamento superficial oxidante:

• Algumas aplicações:

– Análise elementar (qualitativae, quantitativa)

– Análise da composição química

– As análises são efectuadas à superfície (dimensão

mínima

da

camada

superficial que

é

possível

analisar: 30 Å)

– Permite a análise da variação da composição ao

longo da espessura superficial, variando o ângulo de

incidência

• Forma das amostras:

– Sólidos

– As amostras devem estar limpas de contaminações

– Não é possível efectuar análises em materiais com

elevadas pressões de vapor

• Limitações:

– Não é possível detectar H ou He

– Limite de detecção 1%

– Área de amostra que é possível analisar: 30 microns - 10

mm

– Necessita de Ultra-alto-vácuo

Determinação de energia de superfície de sólidos usando métodos

de molhabilidade

W₁₁ = -2 γ₁

O trabalho necessário para juntar duas superfícies idênticas ideais no vazio, W₁₁ está relacionado com a energia de superfície do material, γ₁

W₁₁ corresponde ao trabalho de coesão num caso ideal, e está normalizado relativamente à área das superfícies. Este trabalho deve ser idêntico ao trabalho necessário para separar o corpo em duas metades. Na realidade o processo de separação é irreversível, devido à dissipação de energia, por isso o trabalho de separação/coesão é maior do que a energia de superfície. Energia de superfície elevada ↔ forte coesão → elevado ponto de ebulição...

Superfícies de energia elevada têm tendência para reduzir essa energia por adsorção de contaminantes do meio em que se encontram.

Tensão superficial de líquidos: γ é definido pelo trabalho infinitesimal dW necessário para aumentar a superficie numa área infinitesimal dσ:

dW = γδσ

É necessário exercer trabalho para aumentar a superfície do líquido. Os líquidos tendem a minimizar a sua superfície

A energia de superfície dos sólidos é o equivalente à tensão superficial dos líquidos, e estas grandezas estão relacionadas (aproximadamente) com a entalpia de vaporização das substâncias

Molhabilidade: é um fenómeno de contacto entre líquidos e superfícies sólidas

Molhabilidade parcial

Molhabilidade total

Totalmente não molhável Não há molhabilidade

V SL LV SL SV

γ

γ

cos

θ

γ

=

+

Forças de adesão que actuam sobre os dois corpos que entram em contacto

Equação de Dupré: a variação total de energia livre é igual à energia

interfacial γ₁₂ 12 2 1 12

=

γ

+

γ

−

W

γ

Em que γ₁ e γ₂ são as energias de superfície de 1 e 2 e W₁₂ é o trabalho de adesão

• Na interface sólido-líquido – equação de Dupré:

γ

=

γ

+

γ

cos

θ

+

π

γ

=

γ

+

γ

−

W

W

= γ

(1+ cos

θ

) + π

• Combinando as equações de Young e de Dupré:

π_e – pressão de “espalhamento” do vapor do líquido na superfície do sólido

Fowkes decompôs o trabalho de adesão em diferentes contribuições:

W

W

W

=

+

(

)

γ

γ

γ

γ γ

W

=

+

−

2

−

W

≅

2

γ

γ

+

2

γ

γ

Em que:

Deste modo:

Combinando com a equação de Young-Dupré:

1

2

2

cos

=

+

−

−

γ

π

γ

γ

γ

γ

γ

γ

θ

sólidos de baixa energia de superfície

A componente não dispersiva da energia de superfície reflecte a capacidade do sólido para estabelecer interacções polares de curto alcance

nd S d S

γ

γ

,

1

2

cos

=

+

−

W

γ

γ

γ

γ

θ

1

2

cos

=

−

γ

γ

γ

θ

W

= 0 e γ

= γ

Por medição dos ângulos de contacto com vários líquidos de tensão superficial conhecida, verifica-se a variação linear de cos θ com

molhabilidade envolvem a medição de ângulos de contacto entre diversos líquidos, de tensão superficial conhecida, e a superfície do sólido.

Medição da contribuição dispersiva e não dispersiva da energia de superfície de um sólido:

a) Sólidos apolares:

Pois:

d γ

b) Sólidos polares:

Para determinar a componente não dispersiva, ou polar, da energia de superfície do sólido, fazem-se agora medições de ângulos de contacto com líquidos polares. Neste caso a relação linear indicada no caso anterior não é válida, e mede-se o afastamento da linearidade.

Aplicações:

Estudo do aumento de energia de superfície por tratamento do sólido

Estudo da diminuição de energia de superfície para impermeabilização, imitando a natureza: