Expressões do Calor (q)

Expressões do Calor (q)

As expressões do calor (q) são importantes porque definem as expressões da Entropia, em virtude da relação direta entre elas, dada pelo segundo principio da termodinâmica.

As expressões de q são obtidas diretamente a partir do primeiro princípio, em função das variações dos parâmetros fundamentais (p, V e T):

dq = dU + p.dV + V.dp

A- Relação de q com um dos parâmetros mantendo constantes os outros dois. Nesse caso, ∂ = d .

A-1- Relação de dq com dT mantendo p e V constantes

A-2- Relação de dq com dV mantendo p e T constantes. ( dV dq )TP = p + ( V U ∂ ∂ )TP

e, como pela equação geral de CP: p + (

V U ∂ ∂ )TP = α . V Cp - α . 1 V ( T U ∂ ∂ )PV

A-3- Relação de dq com dp mantendo T e V constantes. ( dp dq )TV = V + ( p U ∂ ∂ )TV

e, como pela equação geral de CV : V + (

p U ∂ ∂ )TV = α β CV - α β ( T U ∂ ∂ )PV

B- Relações de q com dois parâmetros mantendo o terceiro constante.

B-1- Relações de dq com dT e dV mantendo p constante dqP = dUP + p.dV B-1-1- Em relação a dT: ( dT dq )P = ( dT dU )P + . p. ( dT dV )P ( dT dq )PV = ( dT dU )PV ( dV dq )TP = α . 1 V

[

]

[

]

e, como por definição (

dT dq

)p = Cp e pelas relações entre os parâmetros sabe-se que:

( dT dV )P = V.α de onde se obtém: B-1-2- Em relação a dV ( dV dq )P = ( dV dU )P + p e, como ( dV dU )P = α . 1 V . ( dT dU )P vem que: ( dV dU )P = α . V Cp - p e daí vem: A expressão ( dT dq

)P = Cp já inclui a energia de volume ocorrida no processo; da

mes-ma formes-ma, a expressão ( dV dq )P = α . V Cp

já inclui a energia térmica do processo.

Assim, o calor total fornecido ao sistema a p constante (qp) pode ser escrito por ambas

as formas: dqP = CP . dT ou então: dqP = α . V Cp . dV

B-2- Relação de dq com dT e dp mantendo V constante dqV = dUV + V.dp B-2-1- Em relação a dT ( dT dq )V = ( dT dU )V + V. ( dT dp )V

e, como por definição (

dT dq

)V = CV e pela relação entre os parâmetros: (

dT dp )V =

β

α

α

β

α

e, como ( dp dU )V =

α

β

α

β

De forma semelhante ao caso anterior, a expressão (

dT dq

)V = CV já inclui a energia de

volume/pressão (V.dp) ocorrida no processo; e, da mesma forma, a expressão: ( dp dq )V =

α

β

. CV já inclui a variação de energia térmica ocorrida.

Assim, o calor total fornecido ao sistema a V constante (qv) pode ser expresso por

am-bas as formas:

dqV = CV . dT ou então: dqV =

α

β

. CV .dp

B-3- Relação de dq com dp e dV mantendo T constante dqT = dUT + p.dV + V.dp

Como a relação entre os parâmetros nos diz que (

dp dV

)T = - V.β e conhecendo-se as

duas expressões de dUT obtidas anteriormente, que são:

( dV dU )T = β α β α β . ) 1 ( ) .( V p V Cv Cp− + − e ( dp dU )T = α β α β.(Cp−Cv)+V (1−p )

pode-se obter as expressões de q, como a seguir. B-3-1- Em função de dV ( dV dq )T = ( dV dU )T + p - β 1 ( dV dq )T = α . V Cv Cp − + β 1 - p + p - β 1 B-3-2- Em função de dp ( dp dq )T = ( dp dU )T - p.V.β + V ( dp dq )T = - α β . (Cp - Cv) - V + p.V.β - p.V.β + V ( dp dq )V = α β . CV ( dV dq )T = α . V Cv Cp − ( dp dq )T = - α β . (Cp - Cv)

Também se pode obter as mesmas expressões sem a utilização das duas relações de dUT obtidas anteriormente. Para tal, basta que se use as expressões gerais de Cp e Cv e a

pro-priedade das diferenciais totais exatas. Assim, pode-se ter: a) Em função de dV ( dV dq )T = ( dV dU )T + p - β 1 e, como ( dV dU )T = ( V U ∂ ∂ )P,T - β . 1 V .( p U ∂ ∂ )V,T ( dV dq )T = ( V U ∂ ∂ )P,T - β . 1 V ( p U ∂ ∂ )V,T + p - β 1

Como as expressões gerais de CP e de CV obtidas anteriormente são:

CP = ( T U ∂ ∂ )V,P + V.α [p + ( V U ∂ ∂ )T,P ] e CV = ( T U ∂ ∂ )P,V + β α [V + ( p U ∂ ∂ )T,V ]

Pode-se explicitá-las em relação às componentes de U em função de V e p: ( V U ∂ ∂ )T,P = α . V Cp .- α . 1 V ( T U ∂ ∂ )V,P – p ( p U ∂ ∂ )T,V = α β . CV - α β . ( T U ∂ ∂ )P,V – V

Daí, substituindo esses valores na expressão de ( dV dq )T obtém-se: ( dV dq )T = α . V Cp - α . 1 V ( T U ∂ ∂ )V,P - p - β . 1 V [α β CV - α β ( T U ∂ ∂ )P,V - V] + p - β 1

Como os índices são comutáveis, ( T U ∂ ∂ )V,P = ( T U ∂ ∂ )P,V chega-se à expressão: b) Em função de dp ( dp dq )T = ( dp dU )T + V - p.V.β ( dp dq )T = ( p U ∂ ∂ )V,T - V.β.( V U ∂ ∂ )P,T + V - p.V.β ( dp dq )T = α β .CV - α β .( T U ∂ ∂ )P,V - V - V.β.[ α . V Cp - α . 1 V ( T U ∂ ∂ )V,P - p] + V - p.V.β

chegando-se finalmente à expressão: ( dV dq )T = α . V Cv Cp − ( dp dq )T = - α β . (CP - CV)

C- Relações de dq com T, V e p variando simultaneamente

dq = dU + p.dV + V.dp

Como dU é uma diferencial total exata, pode-se escrever: dU = ( T U ∂ ∂ )PV .dT + ( V U ∂ ∂ )PT .dV + ( p U ∂ ∂ )VT .dp

Substituindo na expressão acima, obtém-se: dq = ( T U ∂ ∂ )PV .dT + [ p + ( V U ∂ ∂ )PT].dV + [ V + ( p U ∂ ∂ )VT].dp

Das expressões gerais de CP e CV deduzidas anteriormente:

p + ( V U ∂ ∂ )PT = α . V Cp - α . 1 V ( T U ∂ ∂ )VP V + ( p U ∂ ∂ )VT = α β .CV - α β . ( T U ∂ ∂ )VP

Daí, substituindo na expressão acima, obtém-se finalmente:

Devido à inexistência de relações entre os parâmetros quando todos três variam, fica impossível a eliminação das derivadas parciais da expressão acima, o que inviabiliza o seu uso. A solução possível é o estabelecimento de expressões para as derivadas parciais, que sejam dependentes exclusivamente de parâmetros simples.

Isto será feito mais à frente.

- - - dq = ( T U ∂ ∂ )PV .dT +

[

]

[

]

Expressões Propostas para a Entropia

Foram obtidas no item anterior expressões para dq em todas as formas de evolução de um processo. Entretanto, só foi possível a obtenção de expressões em função exclusivamente de parâmetros simples para os processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros fundamentais, mantendo o terceiro constante. Embora seja este o caso usual da físico química, é de grande interesse a obtenção de expressões simples para os demais casos, ou seja, para o caso de sistemas que evoluem com variação de um só dos parâmetros mantendo constantes os outros dois e, para o caso do processo geral, quando o sistema evolui com a variação simultâ-nea de todos três parâmetros fundamentais. Isto não foi possível no caso anterior devido à dificuldade da eliminação das derivadas parciais componentes, o que inviabiliza o uso das expressões obtidas. Por essa razão, é necessário estabelecer expressões em função somente de parâmetros simples para as componentes, o que será feito mais à frente.

Por enquanto, serão somente estabelecidas as equações da Entropia, mesmo expressas em função das derivadas parciais componentes, já que, mais à frente serão substituídas por expressões em função de parâmetros simples.

Pela definição de entropia, função direta e explícita do calor (q), suas deduções são quase repetições daquelas.

Nas deduções, a expressão do segundo princípio da termodinâmica será sempre usado na forma: dS = T R dq . e não na forma: dS = T dq

pois a expressão completa representa o núme-ro de "quanta" gerados por determinada quantidade de calor fornecido ao sistema e que gera aumento de entropia.

Por outro lado, esta definição simples leva a determinar a variação da entropia como um todo, isto é, de forma global, sem levar em conta os graus de liberdade disponíveis no sistema. Isto significa que não são determinados separadamente as contribuições das partici-pações dos movimentos translacional, rotacional e vibracional e sim todo o conjunto, pois se admite que todo "quantum" aumenta o caos reinante no sistema, o que aumenta o seu estado de probabilidade intrínseca que, quantitativamente, é medido pelo aumento da entropia.

a) Entropia em função de um parâmetro mantendo constantes os outros dois

A expressão geral usada é a combinação do primeiro com o segundo princípios da termodinâmica: dS = T R. 1 . ( dU + p.dV + V.dp )

a-1) Entropia em função de dT mantendo p e V constantes

a-2) Entropia em função de dV mantendo p e T constantes ( dV dS )PT = ( dV dS )TP = T R. 1 [ p + ( V U ∂ ∂ )TP]

ou, usando a expressão de CP também se pode expressá-la na forma:

( dT dS )PV = ( dT dS )VP = T R. 1 . ( dT dU )PV = T R. 1 . ( T U ∂ ∂ )PV

a-3) Entropia em função de dp mantendo T e V constantes ( dp dS )TV = ( dp dS )VT = T R. 1 [V + ( p U ∂ ∂ )TV]

ou, usando a expressão geral de CV pode-se expressá-la na forma:

b) Entropia em função de dois parâmetros mantendo constante o terceiro. dS =

T R.

1

. (dU + p.dV + V.dp )

b-1) Entropia em função de dT e dV mantendo p constante dSP = T R. 1 dUP + T R p . . dV

As duas expressões de dUP deduzidas anteriormente, são:

dUP = CP dT - p.V.α.dT dUP = α . V Cp .dV - p.dV

Daí pode-se obter as expressões de dS a p constante. b-1-1) Expressando em função de dT ( dT dS )P = T R. 1 . ( dT dU )P + T R p . . (dT dV )P Substituindo a expressão de ( dT dU )P e sabendo-se que ( dT dV )P = V.α vem: ( dT dS )P = T R. 1 . (CP - p.V.α) + T R V p . . . α e daí b-1-2) Expressando em função de dV ( dV dS )P = T R. 1 . ( dV dU )P + T R p . Substituindo a expressão de ( dV dU

)P por seu valor, obtém-se:

( dV dS )P = T R. 1 ( α . V Cp - p) + T R p . e daí, finalmente: ( dV dS )TP = T R V Cp . . .α - V. .R.T 1 α ( T U ∂ ∂ )PV ( dp dS )TV = α β . T R Cv . - α β . T R. 1 . ( T U ∂ ∂ )PV ( dT dS )P = T R Cp .

As duas relações calculam a variação total de entropia do sistema, sendo que a primei-ra expressa toda a variação (de T e de V) em função da variação de T, e a segunda expressa toda a variação (de T e de V) em função da variação de V.

Assim, a variação total da entropia de um sistema que evolui a p constante, pode ser descrita por ambas as expressões:

dSP = R Cp T dT e dSP = T R Cp . . α V dV

b-2) Entropia em função de dT e dp mantendo V constante dSV = T R. 1 dUV + T R V . dp

As duas expressões de dUV obtidas anteriormente, são:

dUV = CV . dT - β α . V . dT dUV = α β . CV . dp - V.dp

Daí pode-se obter facilmente as expressões de dS a V constante. b-2-1) Expressando em função de dT ( dT dS )V = T R. 1 . ( dT dU )V + T R V . (dT dp )V Substituindo a expressão de ( dT dU

)V por seu valor e sendo (

dT dp )V = β α vem: ( dT dS )V = T R. 1 . (CV - β α V) + β α . T R V . e daí, finalmente: b-2-2) Expressando em função de dp ( dp dS )V = T R. 1 ( dp dU )V + T R V . Substituindo a expressão de ( dp dU

)V por seu valor , obtém-se com facilidade:

( dp dS )V = T R. 1 . ( α β . CV - V) + T R V

. e daí, vem finalmente:

Ambas as relações calculam a variação total da entropia do sistema, sendo que a pri-meira expressa toda essa variação (de T e de p) em função só da variação de T, e a outra em função só da variação de p.

Assim, a variação total da entropia de um sistema que evolui a V constante, pode ser

( dT dS )V = T R Cv . ( dp dS )V = α β . T R Cv .

descrita por ambas as expressões: dSV = R Cv . T dT ou dSV = α β T R Cv . .dp b-3) Entropia em função de dp e dV mantendo T constante

dST = T R. 1 .dUT + T R p . . dV + RT V . . dp As duas expressões de dUT obtidas anteriormente são:

( dV dU )T = β α β α β . . ) 1 ( ) .( V p V Cv Cp− + − ( dp dU )T = - α β α β.(Cp−Cv)+V (1− p )

Daí pode-se obter as expressões de dS a T constante. b-3-1) Expressando em função de dV ( dV dS )T = T R. 1 ( dV dU )T + T R p . + RT V . (dV dp )T e como ( dV dp )T = - β . 1 V ( dV dS )T = T R. 1 . ( α . V Cv Cp − + β 1 - p + p - β 1 ) b-3-2) Expressando em função de dp ( dp dS )T = T R. 1 ( dp dU )T + T R p . ( dp dV )T + T R V . ( dp dS )T = T R. 1 [ - α β . (CP - CV) - V + p.V.β - p.V.β + V ]

As duas relações calculam a variação total da entropia do sistema, sendo que a primei-ra expressa toda a variação (de V e de p) em função só de V, e a segunda a expressa em fun-ção só de p. Assim, a variafun-ção total da entropia de um sistema que evolui mantendo T cons-tante, pode ser descrita por ambas as expressões:

( dV dS )T = T R V Cv Cp . . .α − ou ( dp dS )T = - α β . T R Cv Cp . −

C- Entropia em função dos três parâmetros simultaneamente dS = 1 [ dU + p.dV + V.dp ] ( dV dS )T = T R V Cv Cp . . .α − ( dp dS )T = - α β . T R Cv Cp . −

Como dU é uma diferencial total exata, pode ser desmembrada em suas derivadas par-ciais componentes, logo:

dU = ( T U ∂ ∂ )PV .dT + ( V U ∂ ∂ )PT . dV + ( p U ∂ ∂ )TV .dp e daí: dS = T R. 1 ( T U ∂ ∂ )PV.dT + T R. 1 . [p + ( V U ∂ ∂ )PT].dV + T R. 1 . [V + ( p U ∂ ∂ )TV].dp

Das expressões gerais de CP e de CV , pode-se rescrevê-las nas formas:

P + ( V U ∂ ∂ )T,P = α . V Cp - α . 1 V . ( T U ∂ ∂ )V,P V + ( p U ∂ ∂ )T,V = α β . CV - α β . ( T U ∂ ∂ )P,V

A partir das expressões de CP e de CV pode-se obter uma expressão para dS em função

exclusivamente de ( T U ∂ ∂ ) :

Como foi visto, as relações de dS, quando o sistema evolui com os três parâmetros va-riando simultaneamente, e quando o sistema evolui com dois dos parâmetros constantes, apa-recem com dependência de derivadas parciais, o que inviabiliza seu uso.

Devido à impossibilidade de eliminá-las em virtude da inexistência de relações entre os parâmetros nestas condições, que permitiriam essa eliminação, é preciso seguir outro ca-minho: estabelecer equações para as derivadas parciais em função somente de parâmetros simples. E é isto que será feito a seguir.

- - - dS = T R. 1 .( T U ∂ ∂ )P,V . dT + T R V. . . 1 α .

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