Aula 17 Eletroquímica

Eletroquímica



É o ramo da química que trabalha com o uso de

reações químicas espontâneas para produzir

eletricidade e com o uso da eletricidade para

forçar

reações

químicas

não-espontâneas

Técnicas eletroquímicas – procedimentos baseados na

eletroquímica – permitem que usemos equipamentos

eletrônicos para:

- monitorar as concentrações dos íons em solução; - monitorar a composição e o pH de soluções;

- determinar o pKa de ácidos;

- monitorar a atividade de nosso cérebro e coração; - monitorar o pH de nosso sangue;

- monitorar a presença de poluentes em um manancial de águas.

Equações redox

Oxidação

Para mostrar a remoção de elétrons de uma espécie que está sendo oxidada em uma reação redox, escrevemos a equação química para uma semi-reação de oxidação:

Mg(s) → Mg2+(s) + 2e

-Em uma semi-reação de oxidação os elétrons perdidos sempre aparecem do lado direito da flexa.

As espécies reduzida e oxidada juntas formam um par redox com forma Ox/Red:

Equações redox

Redução

Para mostrar o ganho de elétrons de uma espécie que está

sendo reduzida, escrevemos a semi-reação

correspondente:

Fe3+(aq) + e- → Fe2+ (aq)

Em uma semi-reação de redução os elétrons ganhos sempre aparecem do lado esquerdo da flexa.

Neste exemplo, o par redox:

Balanceamento de equações redox

1. Identificar as espécies que sofrem oxidação ou redução pelos Nox; 2. Escrever as semi-reações (incompletas) de oxidação e redução; 3. Escolher cada semi-reação e balancear os átomos, exceto H e O

4. Para solução ácida, balancear átomos de O com H₂O, depois balancear H com H+_{(meio ácido); para solução básica, balancear O}

com H₂O, depois H com H₂O (se necessário) e com OH

-5. Balancear as cargas elétricas pela adição de elétron(s) no lado esquerdo da reação de redução e no lado direito da semi-reação de oxidação;

6. Multiplicar por número inteiro todas as espécies de modo que iguale o número de elétrons; somar duas semi-reações e simplificar as espécies em ambos membros da equação; e conferir o total dos átomos e a carga total em cada membro da equação.

MnO₄

2MnO₄

-(aq) + 5H2C2O4(aq) + 6H+(aq)  2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 10CO2(g)

Redução Oxidação 1 Mn: Nox de +7  +2 C: Nox de +3  +4 2 MnO₄-  _Mn2+ _H 2C2O4  CO2 3 MnO₄-  _Mn2+ _H 2C2O4  2CO2 4 MnO₄-  _Mn2+ _{+ 4H} 2O MnO₄- _{+ 8H}+  Mn2+ _{+ 4H} 2O H₂C₂O₄  2CO₂ H₂C₂O₄  2CO₂ + 2H+ 5 MnO₄- _{+ 8H}+ _{+ 5e}-  Mn2+ _{+ 4H} 2O H2C2O4  2CO2 + 2H+ + 2e -6 2MnO₄-_{+ 16H}+_{+ 10e}-  2Mn2+_{+ 8H} 2O 5H2C2O4  10CO2 + 10H+ + 10e

-Reação em meio ácido do MnO₄-_{com H}

2C2O4

Nomenclatura Eletroquímica

A seguir está descrita a nomenclatura hoje utilizada no estudo da eletroquímica

a) ELETRODOS: São assim chamadas as partes metálicas que estão em contato com a solução dentro de uma célula eletroquímica.

b) ÂNODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica que circula numa célula ENTRA na solução.

c) CÁTODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica que circula numa célula DEIXA a solução.

d) ELETRÓLITOS: São assim chamadas todas as soluções que CONDUZEM a corrente elétrica.

e) ÍONS: São assim chamadas as partículas carregadas que se movimentam na solução.

ÂNODO: Eletrodo do qual saem os elétrons para o circuito externo da célula.

CÁTODO: Eletrodo no qual entram os elétrons através do circuito externo da célula.

”Resuminho”:

Redução: ganho de elétrons ( diminuição de Nox)

Oxidação: perda de elétrons ( aumento de Nox)

Ag. Redutor: fornece elétrons e se oxida (Nox

aumenta)

Ag. Oxidante: recebe elétrons e se reduz (Nox

diminui)

O redutor reduz o oxidante

O oxidante oxida o redutor

f) CÉLULA ELETROQUÍMICA: É um dispositivo que utiliza reações de oxido-redução para produzir a interconversão de energia química e elétrica.

Existem dois tipos de células eletroquímicas:

Células galvânicas

Energia química é convertida em energia elétrica.

Células eletrolíticas

Células Galvânicas (ou Voltaicas)

Uma célula galvânica é uma célula eletroquímica na qual uma reação química espontânea é usada para gerar uma corrente elétrica.

Células Galvânicas (ou Voltaicas)

Em uma célula galvânica, a oxidação ocorre em um eletrodo, e a espécie oxidada perde elétrons para o eletrodo.

A redução acontece no outro eletrodo, onde a espécie que sofre redução coleta os elétrons do eletrodo.

Este processo resulta em um fluxo de elétrons no circuito externo que une os dois eletrodos.

Com este arranjo a energia da reação espontânea pode ser usada para realizar trabalho ou simplesmente ser dissipada como calor.

Alessandro Giuseppe Volta

Este físico italiano, foi um

dos

precursores

dos

estudos

de

fenômenos

elétricos e conseguiu gerar

eletricidade por meio de

reações químicas.

Volta construiu um estranho

aparelho com moedas de cobre,

discos de zinco e discos de feltro

banhados com uma solução ácida,

que servia para produzir com

continuidade um movimento de

cargas elétricas através de um

condutor. Esse aparelho era

chamado pilha porque as moedas

de cobre, os discos de feltro e os

discos de zinco eram empilhados

uns sobre os outros.



O químico britânico John Frederic Daniell (1836)

construiu uma pilha diferente, substituindo as

soluções ácidas utilizadas por Volta - que produziam

gases tóxicos – por soluções de sais tornando as

experiências com pilhas menos arriscadas.

(Cu+2₎

aq + (Zn0)sólido (Zn+2)aq + (Cu0)sólido

Pilha de Daniell

Daniell sabia que a reação redox

é espontânea, porque quando um pedaço de metal zinco é colocado em uma solução aquosa de sulfato de cobre (II), o cobre metálico é depositado na superfície do zinco.

Pilha de Daniell

Embora os elétrons ainda não tivessem sido descobertos, Daniell teve a percepção de que poderia arranjar uma reação para realizar trabalho, fazendo a separação das semi-reações de oxidação e redução em sua célula.

Pilha de Daniell

A pilha de Daniell é constituída de uma placa de Zinco (Zn) em uma solução de ZnSO₄ e uma placa de Cobre (Cu) em uma solução de CuSO₄.

As duas soluções são ligadas por uma ponte salina, ou por uma parede porosa.

Os elétrons circulam do eletrodo de

maior potencial de oxidação para

o de menor potencial de oxidação. No caso da pilha de Daniell os elétrons vão do zinco para o cobre.

A finalidade da ponte salina é manter constante a concentração de íons positivos e negativos, durante o funcionamento da pilha. Ela permite a passagem de cátions em excesso em direção ao cátodo e também a passagem dos ânions em direção ao ânodo.

Atravessando a parede porosa, os íons em constante migração estabelecem o circuito interno da pilha.

Na ponte salina os íons SO42- migram em direção ao ânodo

e os íons K+ _{em direção ao cátodo, à medida que a célula}

se descarrega.

Cátodo e ânodo

Cátado – placa de menor potencial de oxidação – Cu. Onde ocorre redução.

Ânodo – placa de maior potencial de oxidação – Zn. Onde ocorre oxidação.

Variação de massa nas placas

Placa de maior potencial de oxidação – diminui – Zn. Placa de menor potencial de oxidação – aumenta – Cu.

No eletrodo de Zn ocorre a seguinte reação:

No eletrodo de Cu ocorre a seguinte reação:

Reação Global:

PILHA DE DANIELL

Quando uma placa de zinco é colocada em um béquer com uma solução de sulfato de cobre (II), o cobre é depositado sobre o zinco e íons cobre(II) azuis são gradualmente substituídos por íons zinco incolores.

Observe as situações:



Oficialmente, por convenção mundial, as pilhas

são representadas da seguinte maneira:

Notação para células

A notação é usada para especificar a estrutura dos compartimentos dos eletrodos em células galvânicas.

Os dois eletrodos na célula de Daniell, por exemplo, são: Zn(s) / Zn+2 (aq) Cu+2 (aq) / Cu(s)

Cada barra vertical representa uma interface entre as fases, nesse caso entre o metal sólido e os íons em solução.

Notação para células

A estrutura da célula é descrita escrevendo-se o diagrama de célula, uma combinação da notação dos dois eletrodos.

O diagrama de célula para a célula de Daniel, por exemplo, é

Zn(s) / Zn2+(aq) / Cu2+(aq) / Cu(s)

A convenção geralmente seguida representa o ânodo na esquerda do diagrama. Isto significa que os elétrons deixam a célula para entrar no circuito externo, partindo do eletrodo que está escrito à esquerda.

Quando uma ponte salina está presente, escreve-se uma linha dupla vertical

Notação para células

Um diagrama de célula é muitas vezes escrito para mostrar a fórmula completa de soluto em cada compartimento da célula. Para pilha de Daniell podemos escrever

Eletrodos nas células galvânicas

Os eletrodos em uma célula servem como dispositivos de remoção de elétrons do agente redutor no ânodo e fonte de elétrons para o agente oxidante no cátodo.

Qualquer eletrodo pode funcionar como cátodo ou como ânodo.

Os cinco tipos importantes de eletrodos são:

1. Eletrodo metal-íon metálico 2. Eletrodo gás-íon

3. Eletrodo metal-ânion de sal insolúvel 4. Eletrodos de óxido-redução inertes 5. Eletrodos de membrana

Eletrodos metal-íon metálico

 Consiste em um metal em contato com seus íons presentes na solução.

Ex.: uma peça de prata imersa em solução de nitrato de prata.

O diagrama para este tipo de eletrodo, empregado como cátodo (aparecerá do lado direito da célula), é

Ag+(aq) / Ag(s)

E a semi-reação do cátodo é

Ag+_{(aq) + e}- → Ag_(s)

Onde o elétron que aparece nessa reação provém do circuito externo.

Eletrodos metal-íon metálico

Quando este eletrodo funciona como ânodo, escreve-se Ag(s) / Ag+(aq)

(e aparecerá do lado esquerdo do diagrama da célula). A semi-reação do eletrodo neste caso é

Ag(s) → Ag+(aq) + e

-O elétron que aparece na equação parte da prata para o circuito externo.

Eletrodos gás-íon

 No eletrodo gás-íon é empregado um gás em contato com seu ânion, ou cátion, em solução.

 o gás é borbulhado na solução e o contato elétrico é feito mediante um metal inerte, geralmente platina

Ex.: Eletrodo de hidrogênio

Um eletrodo de hidrogênio construído com platina pode ser escrito

H+ _{(aq) / H2(g) / Pt(s)}

quando age como cátodo (e H+ _{é reduzido) e}

Pt(s) / H2(g) / H+(aq)

Eletrodo metal-ânion de sal

insolúvel

 Neste eletrodo um metal se encontra em contato com um dos seus sais insolúveis e, ao mesmo tempo, com uma solução que contém o ânion do sal.

Ex.: Eletrodo de prata-cloreto de prata Cl- _{(aq) / AgCl(s) / Ag(s)}

e para o qual a semi-reação catódica AgCl(s) + e- → Ag

(s) + Cl- (aq)

quando age como ânodo (e H2 é oxidado).

Neste eletrodo um fio de prata é coberto por uma pasta de cloreto de prata e imerso em uma solução que contenha os íons cloreto.

Eletrodos de “óxido-redução”

inertes

 Consiste em um pedaço de fio metálico inerte, por exemplo platina, em contato com uma solução de uma substância em dois eletrodos de oxidação diferentes.

 O eletrodo caracteriza-se por não participar da reação, ele nem fornece íons para a reação e tampouco reduz seus próprios íons.

Neste eletrodo ambos reagentes e produtos se encontram em solução.

Ex.: Eletrodo de férico-ferroso Fe3+

Notação para células

Um eletrodo consistindo de um fio de platina mergulhado em uma solução de íons ferro (II) e ferro (III) é escrito como

Fe2+_{(aq), Fe}3+_{(aq) / Pt(s)}

Nesse caso, as espécies oxidada e reduzida estão ambas na mesma fase; então, uma vírgula é usada para separá-la ao invés de uma barra.

Eletrodo de membrana

 O eletrodo de vidro é um eletrodo de membrana

 Eletrodos seletivo de íon são eletrodos de membrana que

respondem seletivamente a alguns íons em presença de outros.

 Uma membrana é usualmente anexada ao fundo de um tubo que contém um eletrodo de referência interno. Esse eletrodo de membrana e um eletrodo externo de referência são então imersos numa solução de interesse.

Uma vez que, os potenciais dos dois eletrodos de referência são constantes, qualquer mudança de potencial na célula é devida a mudança no potencial na membrana.

Eletrodo de membrana

 Íons em solução são quantificados pela medida da variação na voltagem resultando na distribuição de íons entre a membrana sensível e a solução.

Esse potencial é medido à corrente zero com respeito ao eletrodo de referência que também está em contato com a solução. O potencial medido é proporcional ao logaritmo da concentração de analito.

Eletrodo de membrana

Eletrodos de membrana de vidro:

Os eletrodos de membrana de vidro são formados pela deposição na matriz de vidro do dióxido de silicone com vários produtos químicos.

O mais comum dos elétrodos de vidro de membrana é o elétrodo de pH.

PILHA DE LECLANCHÉ

O MnO₂ triturado e mesclado com o carvão, constitui em conjunto com a barra de grafite o eletrodo positivo e a pasta de NH₄Cl mais o eletrodo de Zn constituem o eletrodo negativo.

O ânodo é feito de zinco altamente poroso, que permite uma oxidação mais rápida em relação ao zinco utilizado na pilha seca comum.

PILHA SECA ALCALINA ou PILHA COMUM ALCALINA

São semelhantes à de Leclanché. As principais diferenças são:

A mistura eletrolítica contém KOH ou NaOH, ao invés de NH₄Cl

Comparando-as com as pilhas secas comuns, as alcalinas são mais

caras, mantêm a voltagem constante por mais tempo e duram cinco vezes mais.

Por que será que as pilhas alcalinas duram mais que as comuns???

Nas pilhas alcalinas, o meio básico faz com que o eletrodo de zinco sofra um desgaste mais lento, comparado com as pilhas comuns que possuem um caráter ácido.

Durante a descarga da bateria o ácido sulfúrico é consumido, com isso a

concentração e a densidade da diminuem gradativamente. Quando a densidade atinge valores inferiores a 1,20g/mL, a bateria está praticamente descarregada.

SABENDO MAIS...

Porque uma bateria de automóvel (chumbo) dura tanto tempo?

Em uso contínuo, a bateria de chumbo duraria poucas horas, mas no automóvel, ela é recarregada pelo gerador, através da aplicação de uma diferença de potencial

superior a da bateria em sentido contrário (eletrólise).

É correto colocar água na bateria de chumbo?

As constantes recargas efetuadas pelo gerador na bateria de chumbo, causa

também a decomposição da água da solução da bateria, por isso, periodicamente coloca-se água destilada

SABENDO MAIS...

Depois que a pilha comum para de funcionar (descarrega) ela pode ser recarregada e voltar a funcionar novamente?

Não, ela volta a funcionar durante algum tempo, porque a baixa temperatura faz com que o gás amônia seja removido, o que não significa que ela foi recarregada. Não. Porque a pilha de Leclanché não é recarregável (semi-reação de redução

irreversível). A pilha cessa seu funcionamento quando todo o dióxido de manganês é consumido.

Recarregada não, mas o aumento de temperatura irá favorecer a perda de elétrons, fazendo com que ela funcione por mais algum tempo.

Será que a pilha comum dura mais se intercalar períodos de uso e de repouso?

SABENDO MAIS...

Sim. Pois ao utilizar continuamente a pilha, os gases formados: hidrogênio e gás amônia impedem o fluxo de cargas elétricas fazendo com que a corrente caia. Retirando a pilha do aparelho, após um certo tempo ela irá funcionar, pois as bolhas gasosas formadas serão desfeitas.

Dissociação Eletrolítica

Segundo Arrhenius, quando se dissolve em água um ácido, uma base ou um sal, ocorre a dissociação eletrolítica. Dessa dissociação se obtém os cátions (carga positiva) e os ânions (carga negativa).

Dissociação Eletrolítica

 Nas SOLUÇÕES ÁCIDAS, as moléculas de ácido dissolvido na água se dividem em cátions de hidrogênio (H+_{) e ânions. O}

grau de acidez de uma solução depende da menor ou maior concentração de íons H+ _{na solução.}

 Nas SOLUÇÕES BÁSICAS as moléculas se dividem em cátions (geralmente, íons metálicos) e ânions hidroxila (OH-_{). O grau de}

alcalinidade de uma solução depende da menor ou maior concentração de íons H+ _{na solução.}

 Nas SOLUÇÕES SALINAS as moléculas se dividem em cátions (geralmente, íons metálicos) e ânions. O grau de alcalinidade de uma solução depende da menor ou maior concentração de íons H+ _{na solução.}

Dissociação Eletrolítica

Na dissociação eletrolítica, as soluções permanecem eletricamente neutras, pois:

O Grau de dissociação de uma solução é definido como a relação entre o número de moléculas dissociadas e o número de moléculas dissolvidas.

negativas

positivas



Eletrólise

Consiste em uma reação de óxi-redução não espontânea. É o inverso de uma pilha. Na eletrólise há a necessidade de uma fonte externa de corrente elétrica (contínua) para que uma reação não espontânea ocorra.

O recipiente em que se realiza a eletrólise recebe o nome de célula eletrolítica ou cuba eletrolítica.

O eletrólito, ou substância que conduz eletricidade, deve ser um composto iônico líquido (fundido), ou então em solução. Pode ser um composto molecular, desde que este se ionize quando em solução.

Eletrólise

Os íons negativos são atraídos

pelo pólo (+) (ânodo), onde irão perder elétrons (oxidação). Os elétrons cedidos ao pólo migram através do circuito externo até o pólo (-) (cátodo). Lá, estes serão “ganhos” pelos íons positivos (redução).

O transporte de íons dá lugar à corrente no líquido com transporte de matéria. Portanto, se numa solução eletrolítica se encontram cátions de um certo metal, estes, à passagem de uma corrente contínua conveniente, vão se depositar aderindo ao cátodo.



As substâncias que serão submetidas à eletrólise podem

estar:



liquefeitas (fundidas) –

ELETRÓLISE ÍGNEA



em solução aquosa -

ELETRÓLISE AQUOSA

56

Eletrólise Ígnea

Um composto iônico, no

estado sólido, não sofre

eletrólise, já que não possui íons livres. Uma forma de liberar os íons deste composto é aquecê-los até a fusão. A eletrólise que

ocorre, nessas condições, é

chamada eletrólise ígnea (igneus = inflamado, ardente).

Fonte de corrente direta Fonte de corrente direta

cátodo cátodo

ânodo _ânodo

e- _e- _e

-e

-Eletrólise ígnea do Cloreto de sódio

59

Se a eletrólise ocorre em meio aquoso, há

uma preferência na competição de íons que

sofrem descarga:

CÁTIONS

Au

+3

_{, Ag}

+

_{, Cu}

+2

_{, Ni}

+2

_{, Fe}

+2

_,

_H

+

_{, Ca}

+2

_{, K}

+

_,

_Na

+

ÂNIONS

Cl

-

_{, Br}

-

_{, I}

-

_,

_OH

-

_{, SO}

4-2

, NO

3-

,...

A preferência na descarga (perda de carga)

ocorre em função do potencial de oxi - redução da

espécie iônica envolvida.

Eletrólise aquosa



Produtos da eletrólise do NaCl

_(aq)

2NaCl



2Na

+

_{+ 2Cl}

-2H

₂

O



2H

+

_{+ 2OH}

-

Reação catódica (pólo -)

2H

+

_{+ 2 e}

-



_H

2(g)



Reação anódica (pólo +)

2Cl

-

_{- 2 e}

-



_Cl

2(g)



Sobra, na solução, NaOH

_(aq)

.

Importância industrial



A eletrólise do NaCl(aq) é um processo que permite obter

soda cáustica (NaOH), gás hidrogênio (H

₂

) e gás cloro (Cl

₂

).

Aplicações da Eletrólise na

Indústria Eletroquímica

Galvanoplastia;

Purificação de metais;

GALVANOPLASTIA

Serve para reproduzir um objeto de uma certa espessura (uma medalha, por exemplo) por meio de deposição metálica em uma impressão não metálica (gravação em gesso, por exemplo) tornada condutora mediante tratamentos (metalização, grafitação).

A impressão assim preparada imerge em uma solução concentrada do eletrólito e se liga ao cátodo. Com o processo de eletrólise, se pode recobrir uma camada uniforme do metal escolhido. O ânodo é formado de um bloco do referido metal.

GALVANOSTEGIA

Consiste em recobrir um metal comum, oxidável, com uma finíssima camada de metal mais precioso não oxidável (niquelagem, cromação, prateação, douração, etc, ...)com fins de proteção e decoração . A quantidade de metal depositada por segundo sobre a peça em tratamento é diretamente proporcional à intensidade da corrente aplicada. A corrente elétrica a empregar deve ser contínua, de baixa tensão, mas de intensidade de corrente alta.

• O zinco, o cádmio e o chumbo são usados normalmente quando se deseja proteção contra a corrosão;

• O cobre, o cromo, a prata e o ouro são muito empregados tendo em vista efeitos decorativos;

• A prata e a platina são usados na cobertura de contatos elétricos;

• O bronze, o antimônio, o Índio e o cromo nas superfícies de atrito de mancais de maquinas.

PROCESSO ELETROLITICO PARA

PURIFICAÇÃO DE METAIS



Em tanques de madeira alcatroada, cimentada ou revestida internamente de chumbo, coloca-se o banho eletrizante, constituído de uma solução de 15% de sulfato de cobre em cujo líquido se encontram livres cátions Cu+2 _{e ânions SO}

4-2.



O ânodo é constituído de um bloco de cobre para purificar,

contendo 98% aproximadamente de cobre, e o cátodo é formado de uma fina placa de cobre puro.



A passagem da corrente contínua, os íons Cu++ _{se dirigem}

ao cátodo onde assumindo duas cargas negativas, se depositam no cátodo como cobre metálico.



Os ânions sulfato SO₄-2 _{se descarregam na placa anodica,}

cedem a estas cargas negativas e reagindo com o cobre da

placa anódica restauram na solução as moléculas de CuSO₄,

que torna a se ionizar em Cu++ _{e SO}

4-2.



O cobre obtido é de alto grau de pureza (99,99 %) e é chamado cobre eletrolítico. No fundo do tanque se depositam os lodos contendo , muitas vezes metais preciosos: ouro, prata e até platina, sendo que, neste caso, estes lodos anódicos são lavados, secos, analisados, e a seguir tratados quimicamente para extrair os metais preciosos .

PROCESSO ELETROLITICO PARA

PURIFICAÇÃO DE METAIS

EXTRAÇÃO DOS METAIS DE SEUS MINERAIS

(Extração do Alumínio)

O alumínio se extrai por eletrólise da alumina (Al₂O₃) obtida do mineral bauxita e se efetua nas câmaras eletrolíticas denominadas impropriamente “fornos”.

As câmaras constam, essencialmente, de um grande depósito de ferro de forma regular ou elíptica, revestida internamente de uma camada espessa formada por pó de carvão, betume e pixe (cátodo) e o ânodo pode ser constituído tanto de um grande eletrodo de carbono (câmaras monódicas), quanto de mais eletrodos verticais constituídos de blocos retangulares de carbono (células ou câmaras de ânodos múltiplos).

EXTRAÇÃO DOS METAIS DE SEUS

MINERAIS

(Extração do Alumínio)

A alumina se dissolve, na proporção de 5 a 6% em criolita (fluoreto duplo de alumínio e sódio). A

criolita, que tem a

função de fundente,

reduz em cerca de

1000o_{C a temperatura}

de fusão da alumína, que é de 2020o_C.

EXTRAÇÃO DOS METAIS DE SEUS

MINERAIS

(Extração do Alumínio)

O composto que se dissocia e conduz a corrente é o fluoreto de alumínio AlF3. Simplificando,

pode-se dizer que o íon

Al+3 se descarrega no

cátodo, enquanto o flúor, que se forma no ânodo, reage com a alumina para tornar a formar fluoreto de alumínio.

EXTRAÇÃO DOS METAIS DE SEUS

MINERAIS

(Extração do Alumínio)

O processo continua enquanto se mantenha a concentração de alumínio superior a certos limites.

Devido ao alumínio ter peso específico maior que a criolita e a alumina, este se deposita no fundo da cuba, donde é extraído para formar os lingotes.

EXTRAÇÃO DOS METAIS DE SEUS MINERAIS

(Extração do Alumínio)

A corrente contínua (tensão de 4,5 a 5,5 V por cuba) serve tanto como meio de aquecimento (efeito joule), como efeito eletrolizante.

O alumínio assim obtido (95,5%) é chamado de primeira fusão.

Para se obter alumínio puríssimo (99,99%), procede-se a sua purificação pelo processo de eletrólise ígnea.

A eletrólise ígnea é feita em cubas onde o ânodo é formado por uma placa de alumínio de primeira fusão e o cátodo pelo refinado e o banho eletrolizante de criolita fundida.

O potencial da célula

 O potencial da célula, E, é a medida da habilidade da reação da célula de empurrar e puxar elétrons através de um circuito.

Uma reação com muito poder de empurrar e puxar elétrons gera um alto potencial de célula (alta voltagem).

Uma reação com baixo poder de empurrar e puxar elétrons, tal como uma reação próxima ao equilíbrio, gera um baixo potencial (baixa voltagem).

Ex.: Uma bateria descarregada é uma célula na qual a reação está no equilíbrio, de modo que perdeu o poder de mover elétrons (E = 0)

O potencial da célula

 A unidade no SI para medida do potencial é o volt (V).

1 V.C = 1 J

 Podemos considerar que o potencial total da pilha é a soma dos potenciais das duas semipilhas: E_ox, devido à semi-reação de oxidação e E_red, devido à semi-reação de redução.

E_pilha = E_ox + E_red

Potenciais padrão (Eº)



Servem para predizer a voltagem de uma célula

quando diferentes meia-células são conectadas.



São medidos quando os reagentes estão na

concentração de 1 mol/L e a pressão de um bar

(condições padrão).



São representados como potenciais de redução

quando em comparação com eletrodo padrão de

hidrogênio (E.P.H.).

77

P

OTENCIAIS PADRÃO

(E

º

)

Pilha de Zinco

e Hidrogênio

Força dos oxidantes e redutores



O E

_oxi

é numericamente igual ao E

_red

; porém, com sinal

contrário.



Observando a tabela:

Efetuando os cálculos



E

_oxidante(Cu)

= + 0,34 Volts



E

_redutor(Zn)

= - 0,76 Volts





E

_pilha

= E

_oxidante

- E

_redutor





E

_pilha

= + 0,34 - (- 0,76) = 1,10 Volts.

 E_pilha > 0 : reação espontânea





E

_pilha

< 0 :

reação não-espontânea

Leis de Faraday

Sec. XIX- Michael Faraday estabeleceu algumas relações quantitativas

conhecidas como leis de Faraday para a eletrólise:

1 – A quantidade de substância produzida pela eletrólise é

proporcional à quantidade de eletricidade utilizada, e

2 – Para uma dada quantidade de eletricidade a quantidade da

substância produzida é proporcional à sua massa equivalente.

Lei de Faraday da eletrólise: O número de mols do produto

formado por corrente elétrica é estequiometricamente equivalente

ao número de mols de elétrons fornecidos.

1

a

_{Lei: m}



_{Q (Q = carga = i . t)}

Onde:

Q = quantidade de eletricidade que passa pela célula de eletrólise,

i = medida da corrente

t = tempo

82

Leis de Faraday

O cobre é refinado eletroliticamente usando-se uma forma de cobre metálico impuro, conhecido como cobre em pastilhas, como ânodo de uma célula eletrolítica. A corrente fornecida força a oxidação das pastilhas de cobre para íons cobre (II):

Cu(s, pastilhas) → Cu2+(aq) +

2e-Esses íons são então reduzidos a cobre metálico puro no cátodo Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)

Pela estequiometria das duas semi-reações, sabemos que 2 mol de elétrons ~1 mol de Cu.Assim 4 mol de elétrons são fornecidos:

Mols de Cu = 4 mol de elétrons X 1 mol de Cu = 2 mol de Cu 2 mol de elétrons

Leis de Faraday

A quantidade de eletricidade, Q, que passa pela célula de eletrólise será:

Q = it

Assim 2,00 A são passados por 125 s, o número de coulombs fornecidos pela célula é

Q = (2,00 A) x (125 s) = 250 A. s = 250 C

Leis de Faraday

A constante de Faraday,

F

, é a quantidade de carga por mol de

elétrons.Assim, como

Q = nF

onde

n

é o número de mol de elétrons

n (e-) = it__

F

Espontaneidade da reação



Fem e variação de energia livre



Podemos demonstrar que:



∆G = - nFE



∆G é a variação da energia livre



n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos



F é a constante de Faraday



E é a fem da célula.



Já que n e F são positivos, se ∆G > 0 logo E < 0.

Vamos exercitar!!

1. O desenho abaixo representa o corte de uma pilha de manganês.

H₂O

As reações que ocorrem são:

(cátodo) 2 MnO_{2( s)} + 2 NH₄+

(aq) + 2 e-  Mn2O3(s) + NH3(g)+ H2O(l)

( ânodo) Zn_(s)  Zn+2

(aq) + 2 e

-a) Qual o agente oxidante dessa reação?

b) Cite uma substância cuja quantidade diminui e uma cuja quantidade aumenta quando a pilha está funcionando.

Corrosão



É a deterioração de metais pelo processo eletroquímico que ocorre

nas reações de óxido-redução.



CORROSÃO DO FERRO

Algumas definições

Corrosão ou degradação:

Destruição ou inutilização para o uso

de um material pela sua interação química ou eletroquímica com o

meio em que se encontra.

•

Desgaste mecânico:

Destruição ou inutilização para o uso de

um material através de sua solicitação mecânica durante o seu

emprego em equipamentos.

• Obs.: Os dois processos acima podem ocorrer de forma simultânea e

complementar, resultando num efeito sinérgico, isto é, o dano provocado será maior do que a soma dos danos que seriam provocados por cada um atuando separadamente.

Corrosão e degradação dos

materiais

Para os três tipos de materiais de engenharia, os

mecanismos de deterioração são diferentes:

•

Metais:

a deterioração ocorre pela dissolução do material, com ou

sem a formação de produtos sólidos (óxidos, sulfetos, hidróxidos).

Esse fenômeno é denominado corrosão.

A deterioração também pode ocorrer pela reação em atmosferas a

alta temperatura, formando camadas de óxidos. Esse fenômeno se

chama oxidação.Ambos são processos eletroquímicos.

Corrosão e degradação dos

materiais

•

_Cerâmicas:

_{a deterioração (que também pode ser}

chamada corrosão) ocorre somente em temperaturas elevadas ou

em ambientes muito agressivos. Estes materiais são muito

resistentes à deterioração.

Corrosão e degradação dos

materiais

•

Polímeros:

os mecanismos de deterioração são diferentes

daqueles dos metais e cerâmicas, mencionados acima.

A deterioração deste tipo de material é denominada

degradação.

Alguns tipos de solventes líquidos podem provocar dissolução

ou expansão (quando o solvente é absorvido pelo polímero)

nos polímeros. Podem também ocorrer alterações na estrutura

molecular dos polímeros pela exposição a radiações

eletromagnéticas (luz, raiosX,...) ou calor.

Processo corrosivo

• Um processo corrosivo consiste na ocorrência simultânea de pelo menos uma reação anódica e de pelo menos uma reação catódica. A carga elétrica produzida na reação anódica é totalmente absorvida pela reação catódica.

• Se a solução é uma boa condutora, o metal que sofre corrosão assume um potencial de eletrodo, que é chamado potencial de

Passivação

• A reação de passivação conduz à formação de uma fina película de um composto (geralmente óxido e com espessura da ordem de 4 nm) na superfície do metal (película passiva), película contínua e aderente, a qual protege o metal contra a corrosão.

Exemplos:

• O alumínio, apesar de ser um metal extremamente reativo, tem uma elevada resistência à corrosão devido à presença na sua superfície de uma película passiva de Al2O3.

• O aço inoxidável, que é uma liga de FeCr (com teor de Cr maior de 12% em peso), deve sua resistência à corrosão à película passiva de Cr2O3.

Corrosão generalizada e corrosão

galvânica