Sintese fotoquimica de compositos semicondutores eletricos de poli(pirrol)-poli(vinil alcool)

(1)

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

-~~~~~"m~"ÁREADECill!L~ÊNCIA E TECNOLOGIA DE MAIE81AIS. -~~~"~~~~"~"""""~---~-~·~~

TÍTULO DA TESE:

SÍNTESE FOTOQUÍMICA DE COMPÓSITOS SEM/CONDUTORES

ELÉTRICOS DE POLI(PIRROL)·POLI(VINIL ÁLCOOL)

AUTOR: RUTH MARLENE CAMPOMANES SANTANA ORIENTADOR: Dr. EDISON BITTENCOURT

Tese de Doutorado apresentada

à

Faculdade de Engenharia Química como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora em Engenharia Química.

(2)

,,~''-'""'-';... ___ . . .LL L 1\1,' CH·1MAi.lA

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA

BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP

Cl57s

Campomanes Santana, Ruth Marlene

Síntese fotoquímica de compósitos semicondutores elétricos de poli(pirrol)-poli(viníl álcool). I Ruth Marlene Campomanes Santana.--Campinas, SP: [s.n.], 1999.

Orientador: Edison Bittencourt.

Tese (doutorado) - Uníversidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química.

1. Compósitos poliméricos. 2. Fotoquímica. 3.

Semicondutores. I. Bittencourt, Edison. II. Uníversidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III. Título.

(3)

Tese de Doutorado defendida e aprovada em 28 de maio de 1999 pela Banca Examinadora constituída pelos Professores Doutores:

Pfof. Dr. Edison Bittencourt Orientador

Prof.

Dr~

Sinézio de Carvalho Campos \Í i

\

Prof Dr' Lúcia Helena lnnocentini Mei

Prot

DF~aria Zan~

l/

(4)

Esta versão corresponde a redação final da Tese de Doutorado em Engenharia Química defendida pela Engenheira Ruth Marlene Campomanes Santana e

(5)

À Deus,

à minha família

e aos meus amigos

(6)

O

que é necessário,

não é a vontade de acreditar,

mas

o desejo de descobrir,

que é justamente

o

oposto.

Bertrand Russel

Complicar aquilo que é simples,

é

lugar comum,

tomar simples

o

que é complicado,

é

criatividade.

(7)

AGRADECIMENTOS

Ao professor Dr. Edison Bittencourt, pela orientação, valiosa colaboração na realização deste trabalho e por todo conhecimento adquirido.

Ao professor Dr. Sinézio pela grande ajuda na montagem do aparelho para realizar os ensaios elétricos, pelas valiosas discussões, paciência e pela sua amizade.

Ao professor Dr. Lisandro do IFGW pela ajuda nas análises de Difração de Raios X e valiosas discussões.

Ao professor Dr. Marco Aurelio de Paoli e

à

Patricia Scandiucci, do Instituto da Química, pela serviço prestado nas medidas da condutividade pelo métodos de Quatro Pontas e Coleman.

A todos os professores do Departamento de Tecnologia de Polímeros pela colaboração neste trabalho, e a Teresinha, secretaria do DTP/FEQ , assim como o técnico Disney pela colaboração, paciência e amizade.

Ao Sandro do DESQ pela ajuda no TGA, Difração de Raios X, paciência e pela sua amizade. À Denise do DTF, pela ajuda na análise de FTIR-ATR e pela sua amizade.

À técnica Rita, do Departamento de Materiais da FEM, pela colaboração na análise de MEV.

Ao Luiz Henrique e ao Rodolfo pela ajuda nas análises de FTIR e DSC e pela sua amizade.

Ao meu irmão Richard pelo apoio, carinho e colaboração e a todos da minha família, que embora longe, sempre me deram forças para o término do meu trabalho.

À minha amiga Nô e Tici, pela grande ajuda na correção da ortografia deste trabalho e sobre tudo pela sua amizade.

(8)

Aos meus amigos Lucy, Cris, Margarete, Carola, Juliane, Dudu e Fabio, pela

As meus amigos do Departamento: Cris, Nô, Tici, Angela, Zaida, Andrea, Rosana, Vera, Maria Alice, Elias, Jorge, Elvio, Marcos, Marcos Paulo, Alex, José Luiz, Furquim, Rodrigo, Sandro, por compartilhar comigo as horas de alegrias e tristezas.

Aos meus amigos da FEQ: Fabio, Andreas, Frede, Dile, Ramon, Marleny, Marta, Toshie, Miriam.

Aos meus amigos do Grupo Charolais com quem sempre encontrava paz e forças para continuar trabalhando.

Ao CNPq pela bolsa de estudos oferecida.

A todos que de maneira direta ou indireta participaram e auxiliaram na realização deste trabalho.

A Deus que sempre esta me guiando pelo caminho da luz.

Muito obrigada,

(9)

SUMÁRIO

NOMENCLATURA E ABREVIATURAS... I RESUMO ... IV ABSTRACT ... V TRABALHOS PUBLICADOS ... VI CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO ... ... ... 1 1.1 OBJETIVO ... 4

CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 5

2.1 POLIPIRROL ... 5

2.1.1 Síntese química do PPy ... 5

2.1.2 Síntese eletroquímica do PPy ... 8

2.2 COMPÓSITOS DE POLIPIRROL ... 8

2.2.1 Método químico ... 9

2.2.2 Método eletroquímico ... 9

2.2.3 Método fotoquímico ... 10

2.2.3.1 Fotoiniciadores e mecanismo de fotólise ... 11

2.2.3.2 Fotopolimerização do Pirrol ... .. ... 13

2.3 ESTUDO DA CONDUTIVIDADE ... . . ... 14

2.3.1 Mecanismo de condução ... . . . . . ... 15

2.3.1.1 Teoria clássica de bandas... ... ... . ... 15

2.3.1.2 Teoria clássica de bandas modificada.. . ... 16

2.3.2 Métodos de medidas de condutividade ... .... . ... 21

(10)

2.5 DOPAGEM ... 24

2.6 APLICAÇÕES ... 27

CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL ... 29

3.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS ... 29

3.1 .1 Materiais ... 29

3.1.2 Equipamentos ... 32

3.2 METODOLOGIA ... 32

3.2.1 Preparação da matriz ... 32

3.2.2 Preparação da solução monomérica ... 32

3.2.2.1 Seleção do solvente ... 33

3.2.2.2 Relação molar do fotoiniciador ... 33

3.2.2.3 Concentração do dopante ... 34

3.2.3 Preparação do compósito ... 34

3.2.3.1 Sistemas de irrad. UV (1 000 VV) ... 35

3.2.3.2 Sistemas de irrad. UV (400 VV) ... 37

3.2.4 Caracterização do polipirrol e seus compósitos ... 39

3.2.4.1 Espectroscopia de infravermelho (FTIR) ... 39

3.2.4.2 Estudo do Comportamento Térmico: TGA, DSC ... 40

3.2.4.3 Difração de Raios-X ... 40

3.2.4.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 40

3.2.5 Estudo da condutividade ... 41

3.2.5.1 Método de duas pontas (placas paralelas) ... 41

3.2.5.2 Método de quatro pontas ... 44

3.2.5.3 Método de Coleman ... 45

3.2.5.4 Estudo da estabilidade da condutividade ... 46

(11)

4.1 INTRODUÇÃO ... 47

4.2 SÍNTESE DOS COMPÓSITOS DE PPy-PVA ... 47

4 • 2 • 1 Jn.fi_L!.§.o.giªQ.Q.f91QÜ1iflªç;tgL~~•AMA•~~·~•vAv~•~•v"~'''·"'' ··''""'"·--~····•·--·· .47.

4.2.2 Efeito da dose de irradiação . .. .. . .. . . .. .. . . .. . .. . . . ... . . .. .. .. .. . .. . . .. .. . .. . . 50

4.2.3 Influência da presença do solvente ... 53

4.2.4. Influência do tempo de umectação ... 54

4.2.5 Influência da massa molecular da matriz ... 56

4.3 CINÉTICA DE POLIMERIZAÇÃO ... 57

4.3.1. Sistema Dinâmico UV-1 000 W (sem solvente) ... 58

4.3.2. Sistema Estático UV-1 000 W (com solvente) ... 63

4.4 ESTUDO DA CONDUTIVIDADE ... 67

4.4.1 Condições de operação ... 67

4.4.1.1 Temperatura e umidade relativa ... 67

4.4.1.2 Presença do eletrodo de prata ... 67

4.4.1.3 Polarizabilidade ... 68

4.4.2 Efeito da concentração do PPy ... 69

4.4.3 Efeito da relação molar de [Fot]/[Py] ... 71

4.4.4 Efeito da dose de Irradiação ... 72

4.4.5. Efeito do massa molecular da matriz ... 73

4.4.6 Efeito da presença do dopante ... 74

4.4.7 Efeito da presença do solvente ... 75

4.4.8 Efeito da tensão elétrica aplicada ... 77

4.4.9 Estudo da estabilidade elétrica ... 78

4.5 CARACTERIZAÇÃO DOS COMPÓSITOS PPy-PVA. ... 80

4.5.1 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) ... 81

4.5.2 Análises Térmicas ... 86

4.5.2.1 Análise Termogravimétrica (TGA) ... 86

4.5.2.2 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) ... 92

(12)

4.5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 105

4.5.4.1 Efeito da dose de irradiação ... 105

4.5.4.2 Efeito da presença do solvente ... 107

relação molar de [Fot]/(Py] ... 109

4.5.4.4 Efeito da presença do dopante ... 111

CAPÍTULO 5. CONCLUSÕES ... 113

CAPÍTULO 6: SUGESTÕES ... 115

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 116

ANEXO ... 122

(13)

NOMENCLATURA E SIMBOLOGIA

ADBS ANS APTS Are no ATR bpy Cp CID dpp DSC d

e

Fot

FTIR ~o f h h v MEV MUVBI n PA PET PF PPy

ácido dodecilbenzeno sulfônico ácido naftalenosulfônico ácido p-toluenosulfônico lsopropil benzeno Reflectância Atenuada bipiridina Ciclo pentadieno com dopante 2,9-difenil-1, 10-fenantrolina

Calorimetria Diferencial Exploratória espessura da amostra (filme)

elétron Fotoiniciador

Infra Vermelho por Transformada de Fourier Entalpia de fusão da fração cristalina

Entalpia de fusão 1 00 % cristalino constante de Plank

luz corrente

Microscopia Eletrônica de Varredura

Máquina de Ultra Violeta de Baixa Intensidade número de cargas transportadoras

poli( acetileno)

poli( etileno tereftalato) poli(furano)

(14)

11 PT

PVA poli(vinil álcool)

PVDF poli( fluoreto de vinilideno)

Py pirrol

q

carga

r taxa molar [Fot]/[Py]

R resistência

S/D sem dopante

s

superfície do eletrodo menor s Distancia entre as pontas S/cm Siemens/cm ( condutividade)

Tr Temperatura de fusão

Tg Temperatura de transição vítrea (°C) TGA Análise Termogravimétrica

uv

Ultra Violeta

u.a unidade arbitrária

V o tensão elétrica aplicada

VR tensão elétrica medido no resistor

v.

tensão elétrica da amostra

Wc grau de cristalinidade

LETRAS GREGAS

a., a.' posição do carbono 2,4 do anel do Py 1),

13'

posição do carbono 3,5 do anel do Py

Pv resistívidade volumétrica Ps resistívidade superficial

(15)

v ''«'«'~''««~--~'''~''«''''''''''''''''' Q

e

frequência Condutividade (S/cm)

ohm (unidade de resistência elétrica) ângulo de giro (0

)

(16)

RESUMO

Este trabalho mostra semicondutores elétricos um de novo método de poli(pirrol)-poli(vinil obter álcool) IV compósitos (PPy-PVA), polimerizado por via fotoquímica, via luz UV e na presença do sal de ferro-arena como fotoiniciador.

Estudos gravimétricos tem mostrado que o rendimento de polimerização do PPy incidente na matriz de PVA é fortemente influenciado pelo tempo de umectação da matriz na solução monomérica, natureza do solvente, concentração do fotoiniciador e da dose de irradiação. Foi realizado o estudo cinético da polimerização do PPy com e sem a presença do solvente (metano!), no qual demostrou-se que o método fotoquímico é o mais rápido e eficiente.

Foi realizada a dopagem dos compósitos com os ácidos: p-toluenosulfônico (APTS), naftalenosulfônico (ANS) e dodecilbenzeno sulfônico (ADBS) com a finalidade de avaliar a estabilidade da condutividade dos compósitos em função do tempo de armazenagem, sendo os melhores resultados dos compósitos dopados com APTS.

Os compósitos de PPy-PVA foram caracterizados por análises de Espectroscopia de Infravermelho (FTIR-ATR), Análise Termogravimétrica (TGA), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Difração de Raios X e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

Resultados preliminares da condutividade volumétrica dos compósitos realizado pelo método de placas paralelas demonstraram um aumento na condutividade de 1

o-

13 a 1

o-

7 S/cm.

(17)

ABSTRACT

v

The goal of this work is to show a new method to obtain semiconducting composites of poly(pyrrol)-poly(vinyl alcohol) PPy-PVA polymerized photochemically, via UV light and the iron-arene salt as photoinitiator.

Gravimetric studies have shown that the yield of polymerization of PPy inside the PVA matrix is influenced strongly by severa! factors: swelling time of PVA matrix in the monomeric solution, the solvent nature, the photoinitiator concentration and the irradiation dose. lt was performed a kinetic study of PPy polymerization with the presence of the solvent (methanol), and without it showing that the photochemical method is the most rapid and efficient.

lt was also performed the dopant of composites with acids such as: p-toluene sulfonic (APTS), naphtalenosulfonic (ANS) and dodecilbenzene sulfonic (ADBS) with the objective to evaluate the stability of composites' conductivity in function of storage time. The best results were found using APTS.

The PPy-PVA composites were characterized by lnfrared Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimeter (DSC), Ray-X Diffraction and Scanning Microscopy Electronic (SEM).

Preliminary results of volumetric conductivity of composites measured by the parallel plates method shown an increasing in the conductivity from a magnitude of 1

o-

13 to 1

o-

7 S/ em.

(18)

TRABALHOS PUBLICADOS VI

- "Photochemical Synthesis of PPy-PVA composites"

Ruth Campomanes S., Edison Bittencourt e Sinézio de Carvalho Campos.

The Fourth ltalían Conference on Chemical and Process and Engineering- ICheap-4. Realizado de 2 a 5 de Maio de 1999- Florence-ltalia.

- "Deposição Fotoquímica: Um Novo Método para Obter Compósitos Condutores Elétricos"

Submetido a publicação no periódico "Materiais Research". Revista Brasileira de Materiais.

CD-ROM. 13° Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materias-CBECIMAT e VI Seminário de Materiais no Setor Elétrico-VI SEMEL Realizado do 6 a 9 de Dezembro de 1998- Curitiba-PR.

-"Efeito do solvente na síntese fotoquímica de compósitos de PPy-PVA" Ruth Campomanes S., Edison Bittencourt e Sinézio de Carvalho Campos.

Submetido a publicação no periódico "lnformacion Tecnológica - ClT'. Revista Latino-Americana (Chile).

Anais do VI Simpósio Latino Americano de Polímeros-IV Congresso Ibero-americano de Polímeros- IV Simpósio Chileno de Química e Físico-química de

Polímeros. Realizado de 25 a 28 de Outubro de 1998-Vina del Mar-Chile.

- "Deposition photochemical: A New Method to Obtain Electrical Conducting Composites"

(19)

VIl

th

lnternational Chemical Engineering Conference, CHEMPOR'98, realizado de 26 a 28 de Setembro de 1998, Lisboa-Portugal.

- "Study of Conductivity of Polypyrroi-Poly(vinyl alcohol) composites obtained photochemically".

Ruth Campomanes S., Edison Bittencourt e Sinézio de Carvalho Campos. Submetido a publicação no periódico "Synthetic Metais".

Book of Abstracts (FRP200 p.261 ), lnternational Conference on Science and Technology of Synthetic Metais. Realizado de 12 a 18 de Julho de 1998, Montpellier-France.

- "Compósitos de Polipirroi-Poli(vinil alcohol) sintetizados fotoquimicamente". Ruth Campomanes S., Edison Bittencourt e Sinézio de Carvalho Campos.

Anais (p, 50-53), 111 Congreso Anual de la SOMIM. Realizado de 23 a 24 de Outubro de 1997. Morelia-México.

- "Estudo da condutividade de compósitos de poli(pirrol)lpo/i(álcool vinílico) sintetizado fotoquimicamente".

CD-ROM- 4º Congresso Brasileiro de Polímeros- Abpol. Realizado de 08/09/97 a 02/10/97- Salvador-BA- Brasil.

-"Síntese Fotoquímica de compósitos de PPy-PET'

Cristiane R. Martins, Ruth C. Santana, Noelli Sellin e João S de Carvalho Campos-CD-ROM- 4º Congresso Brasileiro de Polímeros- Abpol. Realizado de 08/09/97 a 02/10/97- Salvador-BA- Brasil.

(20)

VIII - "Kinetíc Study of Pyrrole Photopolymerization lnitiated by the Ferrocene-and frQ(J:

arene salt".

Ruth Campomanes S., Luiz Carlos M. Carrera e Edison Bittencourt.

Anais (P-12, p.50)-VII lntemational Macromolecular Colloquium. Realizado de 29/09/96 a 3/10/96 -Gramado, Rio Grande do Sul - Brasil.

(21)

Introdu ão l

1. INTRODUÇÃO

No início da década de 70, foram sintetizados filmes de poliacetileno (PA) de pouco interesse tecnológico devido a ser fracamente condutor (10"9 S/cm). O tratamento desses filmes com ácidos ou bases de Lewis, mostrou um aumento na condutividade na ordem de 104 DIARMID, (1977), o que aumentou o interesse na pesquisa neste tipo de material.

Desde o descobrimento dos polímeros condutores elétricos, eles tem atraído grande atenção pelas suas interessantes propriedades elétricas e seu potencial de aplicações, sendo possíveis substitutos de condutores metálicos ou semicondutores numa ampla variedade de aplicações elétricas, eletrônicas e ópticas, sendo já utilizados em aplicações práticas, como baterias recarregáveis e capacitores eletrolíticos (FEIT&WILKIN, 1982; DAS, 1987). Polímeros condutores constituem um exemplo do progresso científico, no entanto, muito ainda há para ser pesquisado, já que este campo possui um grande potencial no desenvolvimento científico e tecnológico.

A maioria dos trabalhos com polímeros condutores tem-se focalizado em três principais classes de materiais poliméricos, tais como o PA e seus derivados, polifenilenos e seus derivados e poliheterocíclicos tais como o polipirrol (PPy), politiofeno (PT), etc. (MOHAMMADI, 1990; VAN EYK&NAARMANN, 1993). Estes materiais poliméricos podem ser obtidos de várias formas, pó, filmes, etc. e são caracterizados pela sua baixa massa específica, sua versatilidade na síntese e fabricação e no baixo custo de fabricação; no entanto, a maioria dos polímeros condutores apresentam certas limitações, tais como propriedades mecânicas pobres e problemas de processabilidade e instabilidade a condições ambientais.

No final de 1980, após o período de pessimismo onde a impossibilidade de obter um material com propriedades de um metal (alta condutividade) e

(22)

Introdu <'lo 2

características de um plástico (flexibilidade, baixo peso, baixo custo de fabricação, etc.), foi reiniciada a pesquisa de polímeros condutores com objetivo de melhorar suás propriedades. Um dos melhores caminhos é formar compósitos condutores por via química e eletroquimicamente, (FU-REN FAN&BARD, 1986; RUCKENSTEIN&PARK, 1991; OGURA et ai, 1995).

Muitos métodos tem sido descritos na literatura visando a preparação de materiais compósitos eletroativos, (JINGSHENG et ai, 1994), combinando matrizes isolantes com polímeros intrinsecamente condutores.

Compósitos eletrocondutivos foram preparados também de maneira eficiente por via eletroquímica sobre uma matriz isolante previamente saturada com o monômero com a mesma servindo de revestimento ao eletrodo onde ocorrem as reações óxido redução (BAO et al,1994). Contudo, este método possui limitações sendo a mais importante, a baixa penetração do monômero no interior da matriz isolante, resultando apenas na obtenção de filmes condutores muito finos. Além disso, fatores como a uniformidade do filme hospedeiro parecem ser de grande importância em relação ao nível e homogeneidade das propriedades alcançadas.

Em estudos mais recentes foram descritos na literatura novos métodos para a preparação de compósitos condutivos através de polimerização química de monômeros heterocíclicos no interior de diversos substratos poliméricos porosos, particularmente látex poliacrílicos lineares (RUCKENSTEIN&YANG, 1993) ou parcialmente reticulados (RUCKENSTEIN&PARK, 1991 ). Estes estudos comprovam que o chamado método de emulsão concentrada é eficiente na preparação de compósitos de condutividade moderada (0,8 S/cm) e de propriedades mecânicas aceitáveis.

Há possibilidade de incorporar polímeros eletroativos a membranas microporosas, visando a obtenção de membranas capazes de responder a estímulos eletromagnéticos. GRANSTROM&INGANAS, (1993), utilizaram membranas microporosas de policarbonatos como substratos para polimerização eletroquímica de monômeros heterocíclicos como Py e octiltiofeno dando origem às

(23)

membranas-Introdu ão 3

compósito cuja condutividade seria 30 vezes superior a aquelas obtidas pelo filme polimérico de PPy puro. CAMPOMANES&CARRERA, (1995), utilizaram membranas · ·· ···ae·potífluoreto·aev,nTtídenõ\P"VDFfcomomafrrzpara·pofimerizaÇaorotõquímica.do

Py.

Nas últimas três décadas, as reações de polimerização por via fotoquímica utilizadas para formação de redes poliméricas e modificações superficiais dos polímeros, entre outros, têm mostrado grande interesse científico e industrial. As radiações UV, por seu elevado conteúdo energético, são utilizadas com grande eficiência para iniciar polimerizações, apresentando algumas vantagens sobre o processo térmico convencional, como a rapidez extraordinária das reações, e evitando a não necessidade de tratamentos térmicos pós-exposição.

A importância tecnológica das reações de fotopolimerização, resultou no surgimento e consolidação de diversos grupos de investigação, no domínio de fotoquímica aplicada; tanto nas universidades como na indústria, sendo os países mais industrializados, como Estados Unidos, países da Europa e Japão, responsáveis pela quase totalidade dos trabalhos científicos e tecnológicos publicados atualmente.

A polimerização fotoquímica destes tipos de monômeros, até então realizada por via térmica, tornou-se possível por via fotoquímica em virtude de intensos estudos, e o desenvolvimento subseqüente de novos fotoiniciadores capazes de sob a ação de luz, liberarem simultaneamente radicais livres, ácidos fortes ou complexos metálicos oxidantes; espécies de atividade reconhecida no que diz respeito

à

polimerização por abertura do anel.

A obtenção de polímeros condutores por via fotoquímica foi proposta inicialmente por RABEK, (1992), quem estudou a fotopolimerização do Py empregando radiações do UV-Visível, em presença de sais complexos organometálicos fotosensíveis do tipo ferroceno. Estes estudos concluem que o Py pode ser polimerizado rapidamente e com bom rendimento em massa ou em solução

(24)

Introdu ão 4

por um mecanismo não radicalar, envolvendo a redução do Fe •3 a Fe•2, com a

conseqüente oxidação do Py induzindo sua polimerização.

~~-~~~

Em relação

à

preparação de compósitos de PPy por via fotoquímica, CAMPOMANES&CARRERA, (1995), desenvolveram o compósito de PPy/PVDF sintetizado por esta via, onde a incorporação de PPy na membrana foi de 5 a 36%, dependendo da concentração do fotoiniciador, dose de irradiação UV e diâmetro médio de poro da membrana. Estudos da condutividade elétrica do compósito PPy-PVDF realizadas mediante o sistema de placas paralelas, apresentaram uma melhora em 5 ordens de grandeza. SELLIN (1998), estudou a condutividade elétrica de compósitos de PPy-PVDF em função da umidade e temperatura e, MARTINS (1998), preparou compósitos de PPy-PET, estudando a influência da cristalinidade (PET amorfa e biestirada) na síntese, assim como na condutividade.

Continuando com esta linha de pesquisa, decidiu-se trabalhar com matrizes não porosas e transparentes. Neste caso os compósitos PPy-PVA (MAKHLOUKI, 1994), apresentam boas propriedades mecânicas, assim como alta condutividade.

1.1 OBJETIVO

O presente trabalho tem por objetivo preparar compósitos de PPy-PVA, através da incorporação do polímero condutor (PPy) na matriz de PVA, por polimerização fotoquímica. Esperamos assim obter compósitos que mostrem as propriedades dos constituintes individuais.

Também é objetivo deste trabalho estudar:

a influência da concentração do fotoiniciador na formação de PPy. o efeito da presença ou não de solventes na síntese.

a cinética da reação fotoquímica de polimerização de PPy

os fatores que influenciam a condutividade do PPy e seus compósitos, assim como fazer um estudo da estabilidade da condutividade.

(25)

RevísãoBíblioqráfica 5

2.- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 POLIPIRROL

O PPy é provavelmente um dos mais promissores polímeros condutores para desenvolvimento industrial devido a suas propriedades elétricas e estabilidade ambiental.

O PPy cuja estrutura é apresentada na figura 2.1 é sintetizado por via química (MYERS, 1986), eletroquímica KANAZAWA&DIAZ,(1979), e, recentemente por via fotoquímica (RABEK

et

a/. 1992).

n

~N

H

Figura 2.1: Estrutura química do PPy (MYERS, 1986)

2.1.1 Síntese Química do PPy

Segundo ARMES (1987), a síntese química do PPy sob as condições ideais é geralmente realizada em solução aquosa (etanol-água), utilizando como agente oxidante, cloreto férrico (FeCI3), numa razão molar estequiométr!ca ótima de Fe.3/Py de 2.25.

(26)

Revisi'ioBiblioqráfica 6

A polimerização química oxidativa do PPy produz um depósito fino de pó preto, insolúvel, onde a sua condutividade se encontra na faixa de 10-15 S/cm a 10-1

"'"~m"""'"""''""'"""."''''•m-

~-S/cm, dependendo das condições de preparação,

A escolha das espécies oxidantes mais eficientes é limitada por algumas condições necessárias, tal como o potencial redox do oxidante, o qual pode ser próximo do Py, de tal forma que não ocorra reações que interfiram, e também, a forma reduzida do oxidante, a qual deve ser facilmente retirada do polímero. Alguns íons metálicos que cumprem estas condições são Fe3+ e Cu2+. O mais comumente usado é o sal FeCb, por ser facilmente manuseável, produzindo melhores condutividades no polímero e melhor rendimento de síntese.

A polimerização química oxidante do Py (MYERS, 1986) produz um depósito fino de pó preto, insolúvel, geralmente conhecido como "pírro/ preto", "oxipirrol preto",

ou "po/ípirrof'. A fórmula geral do PPy preto preparado por este método é: C•.o-s.o H3"o-4_5 N1,o O,,o-,_s. Segundo PRATESI (1937) citado por MYERS (1986), o PPy substituído não forma PPy preto, mas a presença do oxigênio incorporado no Py torna-o preto. A condutividade está na faixa de 1

o-'s

a 1

o·'

S/cm, dependendo das condições de preparação.

Apesar da insolubilidade e pobre cristalinidade do PPy devido ás ligações da posição

13

que contribuem com a desordem na formação da sua estrutura clássica, dificultando a técnica de caracterização, ficou estabelecido que as unidades de Py estão ligadas predominantemente no carbono na posição a (NAZZAL et a!., 1985).

Mais tarde SCHMEISSER et ai. (1993), confirmaram que o crescimento do PPy pode ser unidimensional, onde as ligações ocorrem na posição

a

(2, 5), característico da estrutura planar; ou, bidimensional, onde as ligações ocorrem nas posições

a

e

13

(3, 4) característico da estrutura cíclica.

Portanto os anéis de PPy podem ser ligados na posição

a

ou na posição

!3,

sendo esta última possível em presença do oxigênio. Os anéis terminais nestes compostos são transformados em estruturas pirrolidinona-2. Finalmente, são

(27)

Revíst!JoBiblioaráfica 7

higroscópios e existem como hidratos como mostrado na figura 2.2 (SALMÓN

et

a/,

1981 ).

(a) (b)

Figura 2.2: Estruturas do PPy ligados nas posições 2,5 (a) e 2,3 (b) (SALMÓN et ai, 1981).

Dependendo dos substituintes nestes anéis, podem ser obtidas condutividades entre 10'3 e 104 S/cm. No entanto, substituintes alquílicos (figura 2.3) favorecem

a

solubilidade dos polímeros eletricamente condutores (HLAVATY et a/., 1994).

o

X : _{CH3-CH-OCOCH 3}

r

CH=CH2

X CH 2-CH=CH2

(28)

RevisãoBiblioqráfica 8

2.1.2 Síntese Eletroquímica do PPy

A primeira preparação eletroquímica oxidante produz filmes poliméricos

condutores depositados na superfície do eletrodo, cuja condutividade a

condições ambientais

é

alta, na faixa de 1 0

2

8/cm.

Uma das principais vantagens deste tipo de síntese, além da

homogeneidade do filme, reside no fato de que a forma condutora do Py

é

gerada pela incorporação dos contraíons do eletrólito direitamente no material.

2.2 COMPÓSITOS DE POLIPIRROL

Desde os últimos anos, pesquisadores têm-se dedicado à preparação de compósitos com melhora na processabilidade e aplicabilidade, usando diferentes técnicas química, eletroquímica, métodos difusivos, etc. O presente trabalho trata compósitos de PPy-PVA devido às suas boas propriedades elétricas e, boa estabilidade ambiental do PPy.

Compósitos de polipirrol-poli(vinil álcool) (PPy-PVA) foram preparados por síntese química, baseando-se na oxidação do Py e na transição do complexo metálico-PVA (MAKHLOUKI et ai., 1994). Este filme apresenta boas propriedades mecânicas assim como boa condutividade e alta transparência (baixo conteúdo de PPy). Tais propriedades são requeridas em algumas aplicações de tecnologia eletrônica e deste ponto de vista estes compósitos merecem grande atenção.

Existe um grande número de trabalhos publicados (FU-REN FAN&BARD, (1986); RUCKEINSTEIN&PARK, (1991); OGURA et ai., (1995) entre outros) sobre a preparação de compósitos de PPy com aplicação de várias técnicas. Segundo BHATTACHARYA&De (1996) estas técnicas podem ser classificadas em:

(29)

RevisãoBib/iográfíca 9

2.2.1 Método Químico

~~~~~~~~~Existe alguRs polímero~os quais podem se1 usados diretamente como-n substrato para suporte do polímero condutor. Muitos pesquisadores usaram matriz isolante como suporte para formar o compósito como por exemplo, compósitos de PPy com Poli(metil metacrilato) (ABEL&CHEHINAI, 1994

BHATTACHARYA& De (1996) entre outros~

citado por

Alguns polímeros podem formar complexos de coordenação com o FeCb na presença de solventes polares~ O esquema da reação da formação do complexo é dado como segue:

FeCh

+

S (solvente)----* (FeChSn)x----* FeS4Ch

+

FeC4-Estes complexos em contato com vapores de Py, iniciam a sua polimerização. As condutividades destes tipos de compósitos estão na faixa de 2 a 3 x 10·3 S/cm.

2.2.2. Método Eletroquímico

A polimerização eletroquímica oxidativa produz filmes poliméricos condutores depositados na superfície do eletrodo, cuja condutividade média é 102 S/cm como foi descrito no item 2.1.2. Este método é amplamente usado na preparação de filmes compósitos, onde o crescimento do polímero condutor deposita-se no substrato polimérico isolante ou condutor, o qual atua como eletrodo.

(30)

Revist'ioBibliográfíca 10

No caso do compósito de PPy-PVA, condutividades encontradas estão na faixa de 0,1 a 10 S/cm (STREET et ai, 1985) citado por BHATTACHARYA&De

~~·~~-~-~~~- .~~····~·

(1996).

2.2.3. Método Fotoquímico

Neste trabalho focalizou-se a preparação de compósitos por via fotoquímica e portanto, abriu-se um novo item para tratar este tema específico.

A fotoiniciação da polimerização radicalar e catiônica com monômeros multifuncionais, resulta na formação de redes poliméricas reticuladas e constitui a base de processos comerciais importantes com uma ampla aplicação, incluindo microlitografia e cura. A polimerização fotoiniciada pode ser radicalar, catiônica e radical-catiônica. Neste trabalho trata-se da fotopolimerização radical-catiônica.

Resultados da fotopolimerização do Py publicados por RODRIGUEZ&GONZALES (1990), mostram que através de irradiações prolongadas de luz solar (15-24h) sobre soluções de HCI04 (1M), ocorre deposição de finas camadas (50-100 nm) de PPy sobre diferentes tipos de vidro (substrato); apresentando condutividades entre 1

o·

7 a 10·3 S/cm, dependendo da espessura e do agente dopante utilizado.

SEGAWA et ai. (1989) obtiveram PPy com condutividades da ordem de 10-4 S/cm, utilizando-se a síntese fotoquímica em presença de sais orgâno-complexos (capazes de promover a formação de agentes oxidantes quando expostos a irradiação UV) como o sal Ru(bpy)32+, onde bpy=bipiridina é um composto de intensa absorção no visível.

Seguindo o mesmo princípio, KERN&SAUVAGE (1989) desenvolveram a fotopolimerização do PPy usando o sal Cu(dpp/+, onde dpp=2,9-difenil-1,10-fenantrolina como mostrado na figura 2.4; dados de condutividade não foram apresentadas.

(31)

Revist'ioBib/iográfíca

.

*

I ~ I

A

'\.!Cu .---..,J.Cu

PPy'

_.A-__

li

produtos-A

Cu

Py

PPy' = PPy dopado

I

Cu =Cu(dpp)

2

A = aceitador de elétrons

Figura 2.4: Mecanismo fotoquímico da polimerização do Py com sais de cobre

(KERN&SAUVAGE, 1989).

11

O presente trabalho enfatiza a fotopolimerização do Py e de seus compósitos usando como fotoiniciador catiônico o sal de ferro-arena (YJ-C5H5)Fe(Tt-areno), o que forma parte de um grande estudo de fotoreações catalisadas metal-transição, RABEK

et

a/. ( 1992). Para isto, é necessário saber a teoria que envolve a reação de fotopolimerização.

2.2.3.1

Fotoiniciadores e mecanismo de fotólise

Fotoiniciadores para polimerização radicalar catiônica são aqueles que atuam formando duas espécies: radicais e cátions. Os sais de ferro-arena são também conhecidos como fotoiniciadores efetivos para cura de resinas epóxicas. A fotólise destes compostos relaciona a formação do areno puro e o ácido de Lewis, o que posteriormente inicia a polimerização catiônica de epóxidos.

RABEK et ai. (1992), avaliaram dois fotoiniciadores na síntese fotoquímica do PPy, o lrgacure 261 e Komplex KM144, os quais são sais complexos de ferro-arena solúveis em solventes orgânicos como também em Py. Em concentrações de 1

o-

3 M, eles apresentam uma forte absorção na região visível a 350-550nm e são facilmente fotolizados em luz visível (>400nm) e UV (254nm). No entanto, são

(32)

RevisãoBiblioaráfica 12

observadas mudanças significativas no espectro durante a irradiação entre ambos fotoiniciadores.

Para o fotoiniciador lrgacure 261 a intensidade do espectro aumenta na região onde o Komplex KM144 diminui. A irradiação de ambos fotoiniciadores em solução de Py origina uma precipitação coloidal preta de PPy.

RABEK et ai, (1991) estudaram a fotólise do ferro-arena em diferentes solventes álcoois, nitrometano, acetonitrila, solventes clorados: CCI., CHCb, C2H.Cb e monômeros, tais como, acrilatos e pirrol. Os resultados demonstram que a fotólise do sal de ferro-arena depende do solvente usado; por exemplo, o ferroceno e o Fe(ll) são formados em acetonitrila, enquanto que em CCI4, primeiro é formado o complexo de transferência de carga, o qual é fotodecomposto em tetracloroferrato de ferroceno e o radical triclorometil. Este sal fotoinicia a polimerização do Py por via não-radicalar, mecanismo catalisado pelo Fe(lll).

LOHSE&ZWEIFEL 1986, citado por RABEK et ai. (1992) propuseram que o sal de ferro-areno é fotolisado de acordo com o seguinte mecanismo mostrado na figura 2.5:

PF6

-Figura 2.5: Fotólise do sal ferro-areno (RABEK et ai., 1992).

O ferroceno e o Fe(ll), espécies formadas do sal de ferro-areno em acetonitrila, podem ser também o resultado de outros mecanismos independentes:

(33)

RevisãoBib/iográfica Mecanismo 1: Mecanismo 11: + (Cp-Fe-areno) (Cp-Fe-(CH3 CN)3) + h v 13 (Cp-Fe-(CH3 CN)

f

+ areno + Cp" Cp₂Fe + 3 CH3CN Cp 2 Fe + Fe(II) + 6 CH3CN Cp ₂Fe + Fe(II) + 6 CH₃CN + areno

Onde: areno=isopropilbenzeno, naftaleno, pireno, etc., Cp=ciclo pentadieno. Por outro lado, a fotólise do sal de ferro-areno (Cp-Fe-arenot em solução de acetonitrila resulta como produtos o Fe(ll) e ferroceno (Cp2Fe):

2.2.3.2 Fotopolimerização do Pirrol

É característico que a polimerização do Py, na presença de fotoiniciadores de ferro-areno, ocorra só em presença de oxigênio. Este resultado assume que o Fe(ll) produzido durante a fotólise do fotoiniciador deva ser ox1dado

à

Fe(lll) em ar.

É

bastante provável que a polimerização do Py possa ser causada pelo Fe(lll), o qual é formado a partir do Fe(ll) produzido por ambos mecanismos (I) e (11).

Assim, a reação de polimerização inicia-se quando o monômero Py atinge as espécies de Fe(lll). Por outro lado, o cátion (n-C5Hs)Fe+ formado durante a fotólise

do iniciador, provavelmente tem habilidade de coordenar três moléculas de Py, como proposto por Rabek, (1992) mostrado na figura 2.6:

(34)

RevisãoBibliográfica 14

Figura 2.6: Polimerização do Py (RABEK et ai., 1992).

Muitos autores tem estudado a influência da concentração do Fe•3 _na

conversão e condutividade do PPy, em especial centram-se na influência da razão molar de FeCI,!Py. Na reação de polimerização do PPy, foram testadas taxas molares menores, maiores ou iguais

à

estequiométrica, de 2,3. Para isto, eles trabalharam mantendo constante a conversão do Py e variando a concentração do Fe3

• (MYERS, 1986, ARMES, 1987 e MACHIDA et a/., 1989).

Para taxas molares de FeCI,!Py < 2,3, a velocidade de polimerização e a conversão diminuem rapidamente, e a reação não pode ser completa. No entanto, taxas molares próximas

à

2,3, não influencia na condutividade do PPy sintetizado (MYERS, 1986).

Para razões molares FeCI,!Py <: 1 e algumas vezes O, 1, as condutividades são todas da mesma faixa (ARMES, 1987), já que segundo SLAMA, 1989, citado por PLANCHE et a!. (1994), a reação do dopante possui uma taxa maior do que a reação de polimerização.

2.3 ESTUDO DA CONDUTIVIDADE

Os materiais podem ser agrupados em três categorias com relação a suas propriedades elétricas: isolantes, semicondutores, condutores. As fronteiras entre essas categorias são arbitrárias e definidas pela condutividade ou resistência do material.

(35)

RevisãoBiblioaráfíca 15

São considerados materiais isolantes aqueles que apresentam condutividades abaixo de 1

o-s

S/ em, semi condutores aqueles com condutividades

.. entre10

47 _a

₁

_0~2_{~STcm,-·e níeTáis-aque1es··materíãís-com~céínaufívTaãaes'aCímaae·Tr:t}

S/cm, (BLOOR, 1986).

2.3.1 Mecanismo de condução

As propriedades elétricas de alguns materiais são determinadas pela sua estrutura química. A teoria que explica mais razoavelmente a estrutura eletrônica dos materiais é a "Teoria clássica de Bandas", (KANATZIDIS, 1990).

2.3.1.1 Teoria Clássica de Bandas

No estado sólido, os orbitais atômicos de cada átomo sobrepõem-se com alguns orbitais dos seus átomos vizinhos em todas direções, produzindo orbitais moleculares.

As bandas estão conformadas por elétrons onde, a banda superior, preenchida e a inferior vazia, são dependentes do conteúdo dos elétrons nos orbitais atômicos originais, assim como das energias dos orbitais.

O espaçamento de energia entre as bandas, superior e a banda inferior, é denominado "banda gap", como mostrado na figura 2.7. A banda superior preenchida é denominada banda de valência, e a banda inferior vazia é a banda de condução.

Se a banda gap é estreita

à

temperatura ambiente, a excitação térmica dos elétrons da banda de valência

à

banda de condução, aumenta e, portanto, a condutividade aumenta, sendo este comportamento característico de semícondutores clássicos.

(36)

RevísãoBiblioaráfica

Aumento

D

Isolante Semicondutor

B = Nivel de energia na banda de condução. O =Nível de energia na banda de valência.

lVIetal

Figura 2.7: Teoria clássica de Bandas (Kanatzidis, 1990).

16

Quando a banda gap é muito ampla, a excitação térmica

à

temperatura ambiente, é insuficiente para os elétrons passarem o gap e, portanto, o sólido é um isolante. As altas condutividades dos metais é devido a banda condutora estar parcialmente preenchida e a banda de valência estar parcialmente vazia, portanto, tem-se um gap de banda zero.

2.3.1.2 Teoria Clássica de Bandas Modificada

O modelo clássico de bandas foi inicialmente idealizado para sólidos cristalinos. Os materiais amorfos, diferentes dos cristalinos, possuem o intervalo de energias proibidas (entre as bandas de valências e de condução), chamado o estado de energias permissíveis, onde a mobilidade dos transportadores de carga é menor.

Estes estados localizados funcionam como armadilhas ou defeitos. atrasando ou espalhando o trânsito do transportador de carga

Nos polímeros estes estados localízados estão associados a grupos substituintes, ramificações, dobras de cadeias, dipolos, ligações cruzadas, finais de

(37)

RevisãoBiblioqráfíça 17

cadeia, interfaces, variações morfológicas, etc. A condução elétrica se daria pelo salto (hopping) entre estes estados localizados.

A condutividade elétrica no polímero, não pode ser bem explicada pela teoria de bandas, uma vez que esta não pode explicar porque os transportadores de cargas, geralmente elétrons ou buracos de PA e PPy, estão "spinless", sem spin. Para explicar alguns destes fenômenos eletrônicos nos polímeros orgânicos, são incluídos conceitos tais como solitons, polarons e bípolarons, que são aplicados a polímeros condutores desde 1980.

Quando um elétron é removido do topo da banda de valência de um polímero conjugado, tal como o PA ou PPy, é criada uma vaga (buraco ou radical catiônico) e onde o elétron não estaria desiocalizado completamente, como poderia ser esperado, pela teoria clássica de bandas.

A deslocalização parcial só ocorre quando as unidades monoméricas são estiradas, originando a deformação estrutural entre elas. O nível energético associado a este radical catiônico, representa um orbital ligante deslocado com energia superior

à

das bandas de valência, isto é, esta energia se encontra na banda gap (veja na figura 2.8). Este aumento de energia é similar ao aumento de energia que se realiza após a remoção de um elétron do orbital ligante molecular carregado.

Na física do estado sólido, um radical catiônico parcialmente deslocado sob algum segmento polimérico, é denominado polaron; e se estabiliza pela polarização no meio circundante deste, possuindo um spin de i/2.

Quando um segundo elétron é removido da cadeia, duas situações são possíveis: o elétron é removido em outro ponto da cadeia, formando outro polaron independente, ou, é removido do polaron existente. Neste caso forma-se um bipolaron, definido como uma par de cargas (dicátion) associadas a uma forte distorção de retículo.

(38)

RevisãoBiblioaráfíca Awnento de energia ~~~~""'~~-~"'0"~~-rii'VeTS~~--~, energéticos polares _ _ _

DDDD

Polímero

não dopado levemente Polímero

dopado

'----~~---~ Polímero

fortemente

dopado

. . = Nível de energia na banda de condução.

CJ :::;; Nível de energia na h anda de valência.

Figura 2,8: Teoria de Bandas Modificada que explica o mecanismo de condução no polímero (Kanatzidis, 1990),

18

A energia recebida pela interação com o retículo deve ser maior que a repulsão coulombiana entre as cargas de mesmo sinal. Cálculos teóricos indicam que a relaxação do retículo em torno de duas cargas é maior que em torno de uma, e como resultado, a energia do bipolaron é maior que a do polaron uma vez que os estados eletrônicos deste situam-se mais próximos

à

banda de valência,

A literatura indica que os polarons são mais facilmente ionizáveis que a cadeia polimérica, ocorrendo assim a formação de mais bipo!arons em polímeros com um alto nível de dopagem, enquanto os polarons são a maioria para níveis baixos de dopagem (CHANCE et ai, 1986),

Ambos polarons e bipolarons são móveis e podem movimentar-se ao longo da cadeia polimérica pelo rearranjo das simples e duplas ligações no sistema conjugado sob aplicação de um campo elétrico, Quando vários bipolarons são formados, o resultado será uma alta dopagem, onde suas energias se sobrepõem, criando bandas estreitas bipolares na banda gap

(39)

RevisfloBib/ioqráfíca 19

No nível macroscópico, MATVEEVA, (1996) sugere que a condutividade nos polímeros condutores ocorre devido aos "saltos" dos portadores de carga, no caso

m,,,m ''''''''''''

polarons e bipolarons, entre as cadeias poliméricas,

Pelo menos três elementos contribuem para a mobilidade dos portadores: o transporte intramolecular, governado pelo deslocamento dos polarons e bipolarons na cadeia polimérica, o transporte intermolecular (ou intercadeia) e o contato entre partículas, governados pelos saltos dos portadores, como mostra a Figura 2.9:

I

(

!

I

B

Figura 2.9: Rede de condutividade num polímero intrinsecamente condutor, com A indicando transporte intramolecular. 8 o transporte intercadeia e C indicando transporte interpartículas.

No PPy, a baixa concentração do dopante cria polarons paramagnéticos, que aumenta com o grau do dopante, convertendo os bipolarons

à

sem spin, estendendo-se aproximadamente em quatro anéis de Py. Um polaron e bipolaron de Py são mostrados na figura 2,1 O,

(40)

RevisãoBib/ioqráfica 20

O fragmento carregado, feito por quatro anéis de Py, pode transportar-se ao longo da cadeia pelo rearranjo das ligações simples e duplas.

···~~.··· H N N

\..

J

H (a) H N b

Figura 2.10: Esquema da extensão do PPy (a) polar sobre quatro unidades, (b) bipolar sobre quatro unidades (Kanatzidis, 1990).

No caso do PA (veja figura 2.11 ), este apresenta um estado degenerado (duas formas de ressonância equivalentes), onde o bipolaron se dissocía em dois cátions independentes, os quais também estão sem spin, e são denominados

solitons.

Figura 2.11: Duas formas equivalentes do PA não dopadas (Kanatzidis, 1990).

Os solitons não formam um polímero com grandes estados não gerados, tal como o PPy, PT, PF. Estes polímeros são denominados não-degenerados devido a suas formas de ressonâncias que não são idênticas quando elas são sobrepostas.

(41)

RevisãoBib/íográfíca 21

A condução por polarons e bipolarons, é atualmente explicada por um mecanismo de transporte de cargas em polímeros com grandes estados não-gerados. Estes conceitos, explicam também as mudanças de absorção óptica observadas nestes polímeros com dopantes (veja figura 2.12).

N H H N N H

*

N H H N

Figura 2.12: Duas formas de ressonâncias não equivalentes (aromática e quinoidal) do PPy (Kanatzidis, 1990).

No entanto, estes modelos foram desenhados assumindo estruturas ideais; mas as estruturas da maioria dos polímeros condutores, de ambos estados dopados e não dopados, ainda são desconhecidas assim como o grau de polimerização.

2.3.2 Métodos de Medidas de Condutividade

Normalmente, os polímeros condutores são reconhecidos pela sua excelente capacidade de isolamento elétrico. Isto é natural, uma vez que, a maioria dos polímeros tem condutividade da ordem de 10'22 a 10'10 S/cm.

(42)

Porém como visto anteriormente alguns grupos especiais de polímeros apresentam condutividade suficientemente afta para serem classificados como

~~~~~~

semicondutores ou como condutores do mesmo nível que os materiais metálicos. Do ponto de vista fenomenológico, a condutividade elétrica é produto do número de cargas transportadoras (n), e a mobilidade associada a essas cargas (q). No caso em que as cargas transportadoras são elétrons (e=1,6x10-19C), tem-se que a condutividade (cr) é dada por:

cr=n.e.q

Tendo em vista a relação acima, vê-se que quanto maior o número de elétrons disponíveis e quanto mais fracamente ligados estiverem

à

molécula do polímero, maior será o potencial do polímero como material condutor. Isto explica porque os polímeros de cadeias hiper conjugadas como oPA, PAn, PPy, etc, onde existe a possibilidade de superposição dos orbitais 11:, exibem notável capacidade de

conduzirem eletricidade.

As propriedades elétricas no caso dos polímeros são apresentadas através de medidas de resistência. Referir-se

à

resistividade, nos leva a obter o recíproco da condutividade. Existem dois tipos de medidas da resistência:

Resistividade volumétrica, Pv, (Qm): resistência entre lados opostos de um cubo unitário; onde a resistência transversal é independente do tamanho do quadrado (Método de duas pontas).

Resístívidade supemcial, Ps: resistência entre duas bordas opostas de um quadrado unitário. A unidade da resistividade superficial é simplesmente dado em ohm (Q), ocasionalmente escrito como ohm por quadrado (Método das quatro pontas).

(43)

Revisão Bibliográfica 23

2.4 Morfologia

·· A· porcemagem~ãecFfsfaTrnraãae~lamanfío;fõrmae~aTsfr11~UIÇaod~efamãnhos dos esferolitos ou cristalitos apresentam influência nas propriedades elétricas dos polímeros condutores. O aumento da condutividade é proporcional

à

formação dos esferolitos, isto é, aumenta com o número de esferolitos por unidade de volume, mas diminui com o aumento do diâmetro dos esferolitos.

Estas variáveis podem ser controladas impondo diferentes condições de processamento, e o interesse pela sua influência na condutividade, se deriva de que diferentes morfologias e texturas determinam diferentes coeficientes de difusão do dopante no interior do material, e com isso, afeta o nível de dopagem alcançável.

Sabe-se que os materiais com maior condutividade apresentam morfologia fibrilar, com a condutividade aumentando

à

medida que os diâmetros das fibrilas decresce. A tabela 2.1 apresenta dados da influência da morfologia da condutividade para oPA (LUNARDI&BRETAS, 1987).

Tabela 2.1: Influência da morfologia na condutividade do PA dopado com 1_{2 .}

MORFOLOGIA Fibrilar Fibrilar (200-300A 0

)

Globular com fibras curtas Globular cr (S/cm) 105-250 500-700 50-80 5x10-4

A figura 2.13 mostra duas micrografias da morfologia do PPy, a primeira (a) de forma globular (diâmetro médio de 2,9 ~m), obtida por via química (ZOPPI et a!, 1994); e (b) de forma fibrilar (diâmetro médio de filamento de 300 A), obtida por via eletroquímica dentro dos poros das membranas microporosas de policarbonato, por Charles R. Martin da Universidade de Texas, (KANATZIDIS, 1990)

(44)

RevisãoBib/iográfica

(a) (b)

Figura 2.13: MEV do PPy obtido (a) via química (Zoppi et ai., 1994) e (b) via eletroquímica (Kanatzidis, 1990).

2.5 Dopagem

24

A dopagem química destes polímeros não consiste na tradicional substituição de átomos da rede cristalina por átomos que doam ou aceitam elétrons, como no caso do Ge no Si. Acredita-se que ocorra uma intercalação dos dopantes entre as moléculas; o dopante doaria ou aceitaria elétrons, criando um transportador de carga na macromolécula e este poderia movimentar-se produzindo uma corrente elétrica ao longo da cadeia.

Esta dopagem pode ser realizada de várias formas: a dopagem gasosa, que proporcionou até agora os melhores resultados, que é realizada geralmente com gases como AsF_{5 ,} SbF_{5 ,} 1_2, Br₂ e S0_{3 .} A dopagem em solução é realizada comumente em solução de tolueno, pentano ou THF. Os dopantes podem ser 12 , Na,

K, Li, AICI₃ou FeCI3 . Na dopagem eletroquímica um dos eletrodos é revestido com o

(45)

A dopagem fotoiniciada utiliza sais de triarilsulfônio que, quando expostos

à

radiação UV, produzem os correspondentes ácidos protônicos. Esta dopagem obviamente tem aplicação em litografia e microeletrônica.

Os filmes condutores de PPy, podem ser modificados pela introdução de substituintes. Este caminho é conveniente, já que elimina a necessidade de fazer tratamento químico dos filmes.

Na síntese eletroquímica do PPy são usados ânions dopantes incluindo contraíons orgânicos e inorgânicos. Estes contraíons permitem efeitos específicos ao serem introduzidos na sua estrutura. Com isto, entende-se que o ânion é precisamente o que governa as propriedades dos polímeros (tamanho, geometria, carga, etc.). A quantidade do ânion incorporado depende das condições de reação. Em geral um ânion é incorporado a três unidades de Py.

Algumas considerações gerais são aplicadas para a seleção do ânion. Se o filme polimérico é orgânico, liso e flexível, pode ser facilmente separado do ânodo. Se este é hidrofílico, por exemplo, Cl04- ou BF4-, o PPy formado é também hidrofílico. Variando as condições de processamento é possível obter diferentes tipos de polímeros com diferentes morfologias de superfície, como por exemplo, formar estruturas porosas.

Os dopantes sulfonados melhoram a solubilidade e estabilidade térmica, cujos ánions são surfactantes em sua maioria. Além de dopar o PPy, estes ácidos plastificam as cadeias, facilitando o processamento "a quente". As moléculas surfactantes também induzem a solubilização do composto, pois a interação entre os solventes orgânicos e as grandes moléculas dopantes é maior que no caso de ânions menores, como o cloreto, por exemplo. Outra vantagem destes dopantes é o aumento que acarretam na estabilidade térmica do PPy, sem que haja decréscimo significativo na condutividade.

Os ácidos pirrolsulfônico (a) e tiofenilsulfônico (b) são uma variante interessante dos sais condutores.

(46)

Revisão Bibliográfica 26

(a) (b)

Neste caso, o contraíon é diretamente emparelhado ao monômero. Segundo as condições ideais de polimerização, existe um contraíon para cada unidade monomérica.

Os dopantes orgânicos sulfonatos alifáticos e aromáticos são de particular interesse pois, conferem ao polímero boas propriedades elétricas e mecânicas, assim como boa estabilidade (BHATTACHARYA&DAS, 1996, WALTON&HALL, 1991 e YONGFANG&YONGFA, 1996).

Existe um grande número de registros na literatura comparando os valores das condutividades contendo ânions aromáticos sulfonados tais como APTS, aromáticos carboxilados, etc. e ânions inorgânicos tais como

cr,

CI04-, 8042, etc., e observou-se que a condutividade foi sempre maior no caso dos dopantes aromáticos.

THIÉBLEMONT et ai., (1993), realizou um estudo da estabilidade da condutividade do PPy e compósito de PPy-PET, dopados com ácido clorídrico, p-toluenosulfônico (APTS) e naftalenosulfônico (ANS) (sintetizado quimicamente), e observaram que os filmes de PPy, dopados com Cl, não são estáveis em ambiente inerte devido

à

decomposição e/ou remoção do ânion, ou da reação da cadeia principal com o ânion ou uns do seus fragmentos. Os filmes dopados com APTS- e ANS- são muito estáveis sob ambiente inerte.

(47)

RevisãoBibliográfica 27

2.6

APLICAÇÕES.

Os potfmeros,conc:tatoresgerarnrs~mravé~n:1ermé1õí:loeterroqmmrccrpoaem

·

ser usados em aplicações tecnológicas: microeletrônica, óptica, campos eletromagnéticos ou iônicos, condutores eletrônicos, filmes ou tecidos aquecedores, diodos de luz, etc,

BATERIAS

OBJETOS ELETROCRÓMICOS

JANELAS INTELIGENTES "SMART WINDOWS" ESPELHOS INTELIGENTES

FILTROS OPTICOS MUSCULOS ARTIFICIAIS NERVOS ARTIFICIAIS

SUPERCAPACITOR OU CAPACITOR REDOX ELETRODOS

MODULADOR DE PH

As aplicações destes materiais derivam de suas propriedades únicas, principalmente na área de armazenamento e distribuição de energia, Outras aplicações podem surgir na área da eletrônica, máquinas fotovoltaicas e óptico-eletrônica. O seu uso atualmente é pequeno; sendo o seu consumo nos EUA de aproximadamente 2000 lb/ano.

As aplicações dos polímeros condutores a curto prazo são na produção de baterias recarregáveis. Estas usariam os polímeros como eletrodos ativos devido a eles serem luminosos e flexíveis e possuírem uma grande capacidade reversível de aceitar e doar carga eletrônica. Estas baterias teriam um tempo de vida longo, usando uma voltagem de -3 volts e densidade de energias muitas vezes maior que a das baterias comerciais disponíveis, tais como as de Ni/Cd e Pb/ácido.

(48)

Revisi'íoBiblioaráfica 28

Baterias totalmente sólidas, atualmente estão em desenvolvimento em muitos laboratórios industriais, incluindo aqueles de Hitachi e no

~-~~--~~-~~----~~--~~~-~~

-~-AIIied-Signal no Estados Unidos e Varta na Alemanha_ Também, Varta, recentemente comercializou uma bateria de lítio-alumínio/PPy, de

-3

volts, tipo botão, conjuntamente com a BASF_

A BASF, da Alemanha, já comercializa baterias com eletrodos de polipirrol, polímerizada eletroquimicamente na forma de filme- Neste estágio, estas baterias são excelentes em aplicações, para vida longa, onde baixa potência e segurança na operação são requeridas, tais como fontes de apoio para a memória de acesso aleatório estático, telefones inteligentes e "timers" para fitas de videocassete e baterias para calculadoras manuais, máquinas fax, controle remoto e relógio de

pulso-O desenvolvimento de baterias de altas potências é um grande desafio que abre caminhos para pesquisa, como veículos elétricos de baixo peso. A longo prazo seus usos variam desde gabinetes de computadores para evitar interferência electromagnética até células

solares-O polidiacetileno é utílizado nos EUA em etiquetas de identificação de produtos. Sensores de gases para altas temperaturas utilizando polipirrol já foram fabricados na Inglaterra- Alguns polímeros condutores da PAn mostram uma ampla faixa de cores como resultado de várias formas de protonação e oxidação e estas propriedades eletrocrômicas podem ser facilmente exploradas como recursos

(49)

eletroquímicos-29

Parte Experimental

3.- PARTE EXPERIMENTAL

3.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

3.1.1 Materiais:

• Monômero: pirrol (Aidrich)

A estrutura química estabelecida pela IUPAC, enumera o anel heterocíclico da seguinte forma: 2(5) são designados como a(a')

e

as posições 3(4) como [3(13').

Características físico-químicas: - Aparência

Peso molecular, g/mol Teor de pureza, % Ponto de fusão,

oc

Ponto de ebulição,

oc

Densidade, g/cm3

Solubilidade

: líquido incolor, quando destilado, mas escurece ao ser exposto ao ar.

:67,09

98

23

131 :0,967

: solúvel na maioria de solventes comuns pouco solúvel em água (7,5%).

(50)

• Matriz: poli(vinil álcool), PVA

H

+

-I 1-h

c-e

I I fi H OH Características físico-químicas: - Aparência :pó branco

Peso molecular, g/mol : (A) 13000-23000; (B) 89000-98000

• Fotoiniciador: Jrgacure 261-(Ciba-Sandoz).

-( 115 _{-2,4-ciclopentadien-1-il)[ ( 1 ,2, 3 ,4, 5, 6-TJ( 1-metiletilbenzeno ]-ferro( 1 +}

)-hexafluorfosfonato( 1-).

Características físico-químicas: Aparência

Peso molecular, g/mol Teor de pureza, % Ponto de fusão,

oc

pó amarelo cristalino 386,1 99,5 85-88 Densidade, g/cm3 _a20°C _{1 ,64}

Solubilidade, g/100g solução: acetona >50 :metano! 10

(51)

• Solventes (Merck e Aldrich):

Etano! Clorofôrmio Diclorometano Acetonitrila • Agentes dopantes: : CH3CHPH : CHCI₃ : CH2CI2 : CH₃CN

ácido p-toluenosulfônico (APTS):

-Fórmula química: CH₃C₆H₄S0₃H.H₂0 -Peso molecular, g/mol: 190,22 -Temperatura de fusão (°C) 103-106

ácido naftalenosulfônico (ANS) de sódio: - Fórmula química:

- Peso molecular, g/mol: 230,22

ácido dodecilbenzenosulfônico (ADBS) de sódio: - Fórmula química:

- Peso molecular, g/mol: 348,48

(52)

32

3.1.2 Equipamentos

· ·Sislemas~~ae~Trrãc!Tãçao~·uv~cre··rarxa~·interísiCiãê:fe ··

Cí·e

4õo

.e.Toõow

<J;·~ potência nominal;

Sistemas de medida de condutividade pelo método de 4 e 2 Pontas; Espectrofotômetro de Infravermelho FTIR e FTIR-ATR;

Equipamento de Análise Termogravimétrico (TGA);

Equipamento de Análise Calorimétrico Diferencial Exploratória (DSC); Equipamento de Difração de Raios X;

Equipamento de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

3.2 METODOLOGIA

3.2.1 Preparação da matriz

Primeiramente preparou-se a matriz de PVA, dissolvendo o PVA (pó) em água a 85±5 °C, a diferentes concentrações (inicialmente 4, 7, 8, a 10 e 20% e normalizando-o a 10%). Em seguida, a solução é pesada, colocada numa placa de petri e levada para secar na estufa

à

45°C por 48 hs., até a formação do filme (BENSEDDIK et ai., 1995).

3.2.2 Preparação da solução monomérica

Neste trabalho foram usados solventes polares e agentes dopantes, tendo em consideração as relações molares do [fotoiniciador]/[Py] e [dopante]/[Py]. A seguir será mostrada a metodologia empregada.

(53)

33

3.2.2.1 Seleção do solvente

As primeiras soluções monoméricas foram preparadas com solventes álcoois

· · ···puros, tats

ccrrrroerarrore~me1anoroí:Tm1stui'as~tafs~como:~mefãnõl:â9ua~(1: 1 ,·

2:1. ),

metanol:etanol (1:2, 1:1). Porém os resultados não foram satisfatórios devido ao fotoiniciador ser insolúvel em água e pouco solúvel em etano!.

Mais adiante foram utilizados metano!, acetonitrila, dicloroetano e clorofórmio, sugerido por RABEK et ai., (1992). Destes solventes, o clorofórmio apresentou pobre solubilidade para com o fotoiniciador, e melhores resultados foram obtidos com os três primeiros solventes.

3.2.2.2 Relação molar do fotoiniciador

A preparação das soluções monoméricas foram avaliadas a partir de três taxas molares de [Fot]/[Py]: 2,3, 1 ,O e O, 1, sugerido por THIEBLEMONT et ai, (1993), e MEYER (1986).

1) [Fot]=.

_(Py]

23

_,

Portanto: [Fot] = 2,3 [Py]

Para V=120 ml-+ WFot=46,332[Fot]

Por exemplo para : [Fot] = O, 1M => W,o,

=

4,6 g

[Py] = o.04M => wpy = 0.322 g =>

vp,

= 0.33 ml

2) [Fot] =

_[Pyj

1 0

_,

(54)

34

3)

r::

= 0.1

Portanto: [Fot] = O, 1 [Py]

3.2.2.3 Concentração do dopante

Neste trabalho foram preparados compósitos de PPy/PVA, usando como agentes extra dopantes o ácido p-toluensulfônico (APTS), naftalensulfônico (ANS) e dodecilbenzenosulfônico (ADBS) numa relação molar do [dopante]I[Py]

=

0,3, (THIEBLEMONT et ai., 1993). [dopante] (Py] 0,3 [dopante]

=

0,3 [Py] [ ] w dop% pureza onde: dopante =_::.:.c__:_ _ _ PMdopV 0,3( Py ]P M dopV wd

=

op %pureza 3.2.3 Preparação do compósito

Para a preparação dos compósitos de PPy, primeiramente, os filmes de PVA previamente pesados, são submersos na solução monomérica durante 24, 36, 48, 72 e 96 hs. em temperatura ambiente e na total ausência de luz. Sendo os resultados neste último tempo de umectação semelhantes aos resultados daqueles compósitos sintetizados a tempos de 72 hs. Também foram testados a tempos menores de 24 hs, mas os resultados não foram satisfatórios.