UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
RÉGIS CASIMIRO LEAL
MÉTODOS COMPOSTOS COMBINADOS À PSEUDOPOTENCIAIS PARA CÁLCULOS DE PROPRIEDADES TERMOQUÍMICAS E
INFLUÊNCIA DO SOLVENTE NA DETERMINAÇÃO DE PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS
Campinas 2018
RÉGIS CASIMIRO LEAL
MÉTODOS COMPOSTOS COMBINADOS À PSEUDOPOTENCIAIS PARA CÁLCULOS DE PROPRIEDADES TERMOQUÍMICAS E
INFLUÊNCIA DO SOLVENTE NA DETERMINAÇÃO DE PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos
exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências.
Orientador: Prof. Dr. Rogerio Custodio
O arquivo digital corresponde à versão final da Tese defendida pelo aluno RÉGIS CASIMIRO LEAL e orientada pelo Prof. Dr. ROGERIO CUSTODIO.
CAMPINAS 2018
Dedicatória
À Deus por tudo que tem me proporcionado... À toda minha família, em especial: Josemilton Casimiro (pai), Emília Leal (mãe) e Caroline Leal (irmã), pelo apoio e incentivo... Por fim, ao meu sobrinho Noah e afilhados Davi e Levi, que esse trabalho possa servir de inspiração nos estudos e na vida.
Agradecimentos
A toda minha família e amigos, pela torcida e orações para que esse projeto pudesse ser concluído;
Ao Prof. Dr. Rogério Custodio pela oportunidade para realizar esse trabalho, pelos ensinamentos, paciência, confiança, amizade e inúmeros cafés e almoços;
Ao Prof. Dr. Pedro A. Muniz Vazquez pela convivência e ensinamentos. E ao Prof. Dr. Roy E. Bruns pela lição diária de força, determinação e, sobretudo, humildade;
Aos demais professores do Bloco H, em especial aqueles que tive a oportunidade de conviver e aprender: Prof. Dr. Nelson H. Morgon, Prof. Dr. Adalberto Bono Maurizio Sacchi Bassi e Prof. Dr. Munir Salomão Skaf;
Ao Prof. Dr. Cláudio Francisco Tormena pela receptividade, ensinamentos e contribuição durante todo o desenvolvimento dessa tese. Aos membros externos, Prof. Dr. Fabrício Sensato e Prof. Dr. José Roberto Politi, que aceitaram revisar essa tese e partilhar suas opiniões para melhoria desse trabalho;
Ao Prof. Dr. Rodrigo Cormanich e Prof. Dr. Júlio Sambrano, que se colocaram a disposição para participar da banca examinadora;
Aos meus amigos Igor Gomes, Gustavo Rodrigues e Iran Luz que compartilharam a morada aqui em Campinas e enfrentaram comigo dia-a-dia essa jornada;
Aos colegas de grupo que dividiram sala e compartilharam suas experiências durante esses seis anos de IQ: Douglas, Cleuton, Murilo, Maurício, Chinini, Mariana, Guilherme, Nicola, Pedro e Gabriel;
Ao Instituto Federal do Rio Grande do Norte – Campus Nova Cruz, que permitiu o afastamento das minhas atividades docentes, por um ano, para conclusão dessa tese;
Aos colegas de trabalho Allan Dantas, Thiago Loureiro, Raphael Carvalho e Djeson Mateus pelo apoio, amizade e momentos de lazer no RN;
Aos órgãos de fomento, em especial FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo - Center for Computational Engineering and Sciences (CCES), concessão 2013/08293-7, e concessão 2017/11485-6) e FAEPEX-UNICAMP (Fundo de Apoio ao Ensino, à Pesquisa e à Extensão da UNICAMP) pelo suporte financeiro;
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 001;
* O computador é o melhor amigo do homem!
** Viveríamos em um mundo melhor, se os jovens gostassem de livros da mesma maneira que crianças gostam de brinquedos.
Resumo
Parte da tese tem como objetivo o desenvolvimento e aplicação de métodos compostos com pseudopotenciais. Desenvolvimentos nesta linha foram aplicados no entendimento de reações Diels-Alder e cálculos de propriedades termoquímicas como entalpias de formação, afinidades eletrônica e protônica, energias de ionização e atomização. Na sequência e no sentido de abordar um maior leque de possibilidades, propriedades espectroscópicas como espectros na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e constantes de acoplamento em ressonância magnética nuclear (RMN), foram calculadas em diferentes níveis de teoria, levando em consideração a influência do solvente.
O capítulo I trata do desenvolvimento do método G3(MP2)//B3-SBK, que foi formulado combinando o conjunto de base 31G desenvolvido por Stevens, Basch, e Krauss em substituição as funções de base P31G utilizadas no método G3(MP2)//B3-CEP. Esse método foi testado para um conjunto de 446 sistemas contendo elementos até o 4° período [H-Kr] da tabela periódica, excluindo-se os elementos de transição. A melhor combinação de ajustes produziu um erro absoluto médio para todas as propriedades testadas de 1,43 kcal mol-1. Este desvio é essencialmente igual àquele apresentado pela teoria de todos os elétrons G3(MP2)//B3. Além disso, o domínio de aplicação desse método foi ampliado para permitir o cálculo da entalpia de formação de compostos contendo Sn e Sb. O capítulo II faz uma análise energética da seletividade endo/exo de um conjunto de reações Diels-Alder, através da aplicação das teorias G3(MP2) e G3(MP2)-CEP. Os resultados quali- e quantitativos, obtidos por ambas as teorias, tendem a concordar com os dados experimentais. O Capítulo III contempla o estudo teórico do mecanismo de interação de ânions (X– = CN–, F–, Cl– e Br–) com diferentes sensores baseados em sais de pirílio. Teoricamente, as mudanças de coloração das soluções dos sais de pirílio podem ser justificadas devido aos deslocamentos das bandas de absorção da região do visível para a região do ultravioleta na presença dos ânions CN– e F– . Finalmente, o Capítulo IV mostra a simplicidade do uso de modelos contínuos na obtenção de energias de solvatação comparáveis àquelas obtidas pela teoria desenvolvida por Abraham e Bretschneider, para a estimativa de constantes de acoplamento em RMN. No caso dos equilíbrios conformacionais das 1-haloacetonas (X = F, Cl e Br) o modelo PCM obteve o melhor comportamento em relação aos valores observados experimentalmente e da literatura.
Abstract
Part of this thesis aims the development and application of composite methods with pseudopotential. This development resulted in the study of Diels-Alder reactions and calculations of thermochemical properties as enthalpies of formation, electron and proton affinities, ionization energies and atomization energies. In the sequence and in order to address a wider range of possibilities, spectroscopic properties such as ultraviolet-visible (UV-Vis) spectra and nuclear magnetic resonance (NMR) coupling constants were obtained at different levels of theory, taking into account the influence of the solvent.
Chapter I deals with the development of the G3(MP2)//B3-SBK method, which was formulated by combining the 31G basis set developed by Stevens, Basch, and Krauss to replace the P31G basis functions used in method G3(MP2)//B3-CEP. This method was tested for a set of 446 systems containing elements up to the 4th period [H-Kr] of the periodic table, excluding the transition elements. The best combination of adjustments yielded mean absolute error for all tested properties of 1.43 kcal mol-1. This deviation is essentially equal to that presented by the all-electron G3(MP2)//B3 theory. In addition, the application domain of this method was extended to allow calculation of enthalpy of formation of molecules containing Sn and Sb. Chapter II provides an energetic analysis of the endo/exo selectivity of a set of Diels-Alder reactions by applying the theories G3(MP2) and G3(MP2)-CEP. The qualitative and quantitative results obtained by both theories tend to agree with the experimental data. Chapter III contemplates the theoretical study of the mechanism of interaction of anions (X– = CN–, F–, Cl– e Br–) with different sensors based on pyrylium salts. Theoretically, the color changes of the pyrylium salts solutions can be justified because of the displacements of the absorption bands from the visible region to the ultraviolet region in the presence of the CN– and F– anions. Finally, Chapter IV shows the simplicity of the use of continuous models in obtaining solvation energies comparable to those obtained by the theory developed by Abraham and Bretschneider for the estimation of NMR coupling constants. In the case of the conformational equilibria of the 1-haloacetones (X = F, Cl and Br), the PCM model obtained the best behavior in relation to the values observed experimentally and of the literature.
Lista de Ilustrações
Figura 2.1 Reação 1 entre ciclopentadieno e ciclopropeno...43
Figura 2.2 Reação 2 entre ciclopentadieno e ciclopenteno...43
Figura 2.3 Reação 3 entre ciclopentadieno e acrilonitrila...46
Figura 2.4 Reação 4 entre ciclohexadieno e acrilonitrila...47
Figura 2.5 Reação 5 entre cicloheptadieno e acrilonitrila...47
Figura 2.6 Reação 6 entre ciclopentadieno e anidrido maleico...48
Figura 3.1 Esquema da estrutura molecular dos sais de pirílio...60
Figura 3.2 Distribuições de cargas de Mulliken, NBO e CHelpG obtidas para os quimiodosímetros 1-5...62
Figura 3.3 Desvios absolutos sem e com a presença do contra-íon ClO4- dos quimiodosímetros 1-5. Todos os cálculos foram realizados levando-se em consideração a acetonitrila como solvente...66
Figura 3.4 Espectros teóricos UV-VIS dos quimiodosímetros estudados, no vácuo e utilizando o modelo de solvatação PCM com acetonitrila e água: sais de pirílio 1-5...67
Figura 3.5 Espectros UV-VIS calculados utilizando os quimiodosímetros sem e com a presença dos ânions CN–,F–, Cl– e Br–: sais de pirílio 1-5 com o anel central aberto (a.a.) e fechado (a.f.)...69
Figura 3.6 Estruturas dos quimiodosímetros (1-5) obtidas após a otimização do sensor e analito CN- (a), F- (b), Cl- (c) e Br- (d)...71
Figura 3.7 Esquema da reação de um anel de pirílio com um ânion, conforme Guerra [2] e configurações, anel fechado (a.f.) e aberto (a.a.), obtidas com B3LYP/6-31+G(d)...73
Lista de Tabelas
Tabela 1.1 Parâmetros escalados ótimos (𝜁𝑜𝑝𝑡) para o conjunto de base large usados nos métodos G3(CEP), G3(MP2)//B3-CEP e G3(MP2)//B3-SBK...21
Tabela 1.2 Parâmetros HLC otimizados (dados em mHartree) para G3(MP2)//B3-SBK, sem
(NoExpAt) e com (ExpAt) correção das energias de atomização experimentais e para as teorias G3(MP2)//B3 e G3(MP2)//B3-CEP. Os dados termoquímicos de referência são do
conjunto G3/05 e G3/05 com a inclusão de 40 novas
moléculas...22
Tabela 1.3 Valores experimentais e escalados (kcal mol−1) das energias de atomização dos elementos a 0 K...23
Tabela 1.4 Distribuição das propriedades calculadas considerando diferentes intervalos de
energia (kcal mol−1) para entalpia de formação (ΔHf0), energia de ionização (IE0), afinidade
eletrônica (EA0), afinidade protônica (PA0) e energia de atomização (D0) calculadas com a
teoria G3(MP2)//B3-SBK. Erro absoluto médio (EAM) e desvio padrão (Std) também são mostrados em kcal mol−1...25
Tabela 1.5 Entalpias de formação experimental e erros calculados com diferentes métodos
compostos em relação aos dados experimentais...27
Tabela 1.6 Entalpia de formação (ΔHf°) experimental (NIST) e erros calculados com
G3(MP2)//B3-SBK. Dados em kcal mol−1...28
Tabela 2.1 Diferenças de energia (ΔE) calculadas na temperatura de 0 K e de energia de
Gibbs (ΔG) à 298 K, para seis reações Diels-Alder. Dados em kJ mol-1
...42
Tabela 2.2 Componentes relacionadas à energias de distorção (ΔEdist) e interação (ΔEint) para
os caminhos endo/exo calculadas com métodos compostos e dados da literatura. Dados em kJ mol-1...50
Tabela 3.1 Valores experimentais de λmáx. (nm) para os compostos 1-5 e erro calculado frente
ao valor exp. com diferentes funcionais, em fase gasosa (g.p.) e em acetonitrila (acn) obtidos com PCM...63
Tabela 3.2 Valores experimentais de λmáx. (nm) para os compostos 1-5 e erro calculado frente
ao valor exp. com diferentes conjuntos de funções de base...64
Tabela 3.3 Valores experimentais de λmáx. (nm) para os compostos 1-5 e erro calculado frente
ao valor exp. com diferentes modelos de solvatação em acetonitrila (acn)...68
Tabela 3.4 Energia eletrônica relativa aos reagentes no infinito, em kcal mol-1, dos sensores baseados em sais de pirílio interagindo com os ânions CN–, F–, Cl– e Br– ao nível B3LYP/6-31+g(d) em fase de gás...75
Tabela 4.1 Diferença de energia entre confôrmeros (ΔES), ao nível CCSD(T)/aug-cc-pVTZ, em diferentes meios. Valores das constantes de acoplamento (J) observada e estimada e distribuição populacional, 𝑛(%), para 1-fluoroacetona...84
Tabela 4.2 Diferença de energia entre confôrmeros (ΔES), ao nível CCSD(T)/cc-pVTZ, em diferentes meios. Valores das constantes de acoplamento (J) observada e estimada e distribuição populacional, 𝑛(%), para 1-cloroacetona...85
Tabela 4.3 Diferença de energia entre confôrmeros (ΔES), ao nível CCSD(T)/lanL2dz, em diferentes meios. Valores das constantes de acoplamento (J) observada e estimada e distribuição populacional, 𝑛(%), para 1-bromoacetona...86
Sumário
Capítulo 1 – G3(MP2)//B3-SBK: uma revisão de uma teoria composta para cálculos de
propriedades termoquímicas incluindo alguns elementos não-transitivos além do 4°
período...16 1.1 INTRODUÇÃO...17 1.2 MÉTODOS COMPUTACIONAIS...19 1.3 DESEMPENHO TERMOQUÍMICO...23 1.4 MOLÉCULAS ADICIONAIS...26 1.5 CONCLUSÃO...30 1.6 REFERÊNCIAS...32
Capítulo 2 – Análise energética da seletividade endo:exo em reações Diels-Alder usando os métodos compostos: G3(MP2) e G3(MP2)-CEP...37
2.1 INTRODUÇÃO...38 2.2 DESCRIÇÃO COMPUTACIONAL...40 2.3 DISCUSSÃO GERAL...41 2.3.1 Reações 1 e 2...43 2.3.2 Reações 3, 4 e 5...45 2.3.3 Reação 6...47 2.3.4 Análise de distorção/interação...48 2.4 CONCLUSÃO...51 2.5 REFERÊNCIAS...52
Capítulo 3 – Estudo teórico do mecanismo de sensores baseados em sais de pirílio na detecção de ânions CN–, F–, Cl– e Br–...58
3.1 INTRODUÇÃO...59
3.2 DETALHES COMPUTACIONAIS...60
3.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO...61
3.3.2 Calibração de Conjuntos de Base...64
3.3.3 Presença do Contra-íon (ClO4–)...65
3.3.4 Efeito do Solvente...66
3.3.5 Detecção de ânions: CN–, F–, Cl– e Br–...68
3.4 CONCLUSÃO...75
3.5 REFERÊNCIAS...76
Capítulo 4 – Comparação entre modelos contínuos e teoria de solvatação BESTFIT para obtenção de energias de moléculas em solução e estimativa de constantes de acoplamento em RMN...80
4.1 INTRODUÇÃO...81
4.4.1 Teoria de solvatação desenvolvida por Abraham e Bretschneider...81
4.2 DETALHES COMPUTACIONAIS...83
4.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO...84
4.4 CONCLUSÃO...86
4.5 REFERÊNCIAS...87
APÊNDICE 1 – Conjunto de base CEP–31G(d) usado no G3(MP2)//B3–SBK. Os expoentes e coeficientes estão em um formato compatível com o programa Gaussian...89
APÊNDICE 2 – Conjunto de base G3CEPMP2Large usado no G3(MP2)//B3–SBK. Os expoentes e coeficientes estão em um formato compatível com o programa Gaussian...96
APÊNDICE 3 – Entalpias de formação experimentais e diferenças entre valor experimental e teórico (kcal mol−1) calculadas para o conjunto teste G3/05 usando: a) G3(MP2)//B3–SBK, e b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de atomização experimentais escaladas estão sendo usadas...………...120
APÊNDICE 4 – Energias de ionização experimentais e diferenças entre valor experimental e teórico (kcal mol−1) calculadas para o conjunto teste G3/05 usando: a) G3(MP2)//B3–SBK, e b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de atomização experimentais escaladas estão sendo usadas...………...…….126
APÊNDICE 5 – Afinidades eletrônicas experimentais e diferenças entre valor experimental e
teórico (kcal mol−1) calculadas para o conjunto teste G3/05 usando: a) G3(MP2)//B3–SBK, e
b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de atomização experimentais escaladas estão sendo usadas……….….…………....…...…128
APÊNDICE 6 – Afinidades protônicas experimentais e diferenças entre valor experimental e
teórico (kcal mol−1) calculadas para o conjunto teste G3/05 usando: a) G3(MP2)//B3–SBK, e
b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de atomização experimentais escaladas estão sendo usadas……...………...130
APÊNDICE 7 – Energias de atomização (D0), entalpias de formação (𝛥𝑓𝐻0), energias de
ionização (IE0), afinidades eletrônica (EA0), afinidades protônica (PA0) experimentais e
diferenças entre valor experimental e teórico (kcal mol−1) calculadas para o conjunto teste
G3/05 usando: a) G3(MP2)//B3–SBK, e b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de atomização experimentais escaladas estão sendo usadas...131
APÊNDICE 8 – Coordenadas de reações (IRCs) calculadas para as 6 reações estudadas em
nível MP2/CEP-P31G(d) ………....………...133
APÊNDICE 9 – Espectros calculados com o modelo de solvatação PCM em acetonitrila, dos
quimiodosímetros 1-5 sem e com a presença do contra-íon (ClO4–)...134
APÊNDICE 10 – Espectros calculados dos quimiodosímetros 1-5, no vácuo e utilizando
Capítulo 1
G3(MP2)//B3-SBK: uma revisão de uma teoria
composta para cálculos de propriedades
termoquímicas incluindo alguns elementos
não-transitivos além do 4° período
Régis Casimiro Leal, Rogério Custodio. Computational and Theoretical Chemistry 1149 (2019) 1–7. https://doi.org/10.1016/j.comptc.2018.12.016
1.1 INTRODUÇÃO
A combinação do pseudopotencial efetivo compacto (CEP do inglês, Compact
Effective Pseudopotential) [1,2] com as teorias G3 [3] e G3(MP2)//B3 [4] produziram os
métodos computacionalmente mais eficientes G3CEP [5, 6] e G3(MP2)//B3-CEP [7], respectivamente. O método G3CEP apresentou um erro absoluto médio (EAM) de 1,29 kcal mol−1 comparado a 1,16 kcal mol−1 do método G3. Esta estimativa foi realizada levando-se em consideração dados experimentais em fase gasosa do conjunto teste G3/05 [3] para as seguintes propriedades: entalpias de formação, energias de ionização, afinidades eletrônicas, afinidades protônicas e energias de atomização molecular. O tempo de CPU em relação aos métodos com todos os elétrons foi reduzido de 5% a 60%, dependendo do tamanho das moléculas e do tipo de átomos considerado. Para o método G3(MP2)//B3-CEP o EAM foi de 1,60 kcal mol-1 que é 0,2 kcal mol-1 maior que a teoria G3(MP2)//B3 original. Este método que usa pseudopotencial teve uma redução do tempo de CPU entre 10% e 40% em relação ao cálculo equivalente com todos os elétrons.
A redução de tempo computacional e a qualidade dos resultados obtidos motivou o uso do pseudopotencial CEP em outros métodos da família Gn, tais como: G3(MP2) [8] originando a teoria G3(MP2)-CEP [9], G4 [10] produzindo G4CEP [11], G3X [12] e G3X(CCSD) [13] originando as respectivas versões G3X-CEP e G3X(CCSD)-CEP [14] respectivamente. Mais uma tentativa foi elaborada por Heerdt et al. [15] que combinou o pseudopotencial CEP com a teoria Weizmann, W1, desenvolvida por Parthiban e Martin [16]. Os erros produzidos pela versão que utiliza pseudopotencial em comparação com os cálculos de todos os elétrons apresentam a mesma tendência verificada nas teorias Gaussian-n (Gn), que é, para a teoria W1 um EAM de 1,2 kcal mol-1 e para W1CEP o valor foi de 1,4 kcal mol
-1
em relação aos conjuntos testes G2-1 [17] e G2-2 [18]. O tempo de CPU para o método W1CEP foi reduzido de 13 a 30% em relação ao método original.
Um aspecto comum a todos esses métodos é que a substituição dos elétrons de caroço por pseudopotenciais reduziu o tempo computacional dos cálculos em detrimento de uma perda de precisão da ordem de 0,2 kcal mol-1 no erro absoluto médio. Esta tendência está possivelmente associada com a ausência de efeitos de correlação caroço-valência nos cálculos envolvendo pseudopotencial. Uma alternativa que reduziu essa margem de erros foi o escalamento das energias de atomização experimentais utilizadas para o cálculo de entalpias de formação nos métodos G3X-CEP e G3X(CCSD)-CEP [14]. Este ajuste empírico permitiu
que estes dois métodos apresentassem erros absolutos médios semelhantes ao método mais sofisticado G4CEP [11].
Outra característica comum aos métodos modificados foi a necessidade de adaptar algumas das funções de base utilizadas nos cálculos com pseudopotencial. Os métodos compostos apresentam um desempenho excepcional empregando conjuntos de funções de base específicas nos cálculos com todos os elétrons. Desta forma, a adaptação de funções de base de todos os elétrons para uso com pseudopotenciais tornou-se um processo comumente utilizado, em vez de utilizar-se as funções de base desenvolvidas para os respectivos pseudopotenciais. Normalmente, essa adaptação é realizada em dois níveis. O primeiro consistiu em manter as funções gaussianas de valência. Este procedimento foi relativamente simples para bases do tipo 6-31G, em que se manteve as funções 31G de valência para os cálculos com CEP nas adaptações das teorias Gn. Uma vez que se tratava de funções de Pople, as funções de base adaptadas foram denominadas de CEP-P31G. Para funções de base mais complexas, a redução das mesmas foi feita inicialmente de forma empírica [5,7,9]. Somente em trabalho recente [11,19] encontrou-se um procedimento sistemático utilizando-se mapas de densidade eletrônica para determinar quais primitivas deveriam ser mantidas para um cálculo com pseudopotencial.
Embora o simples corte das funções de base de Pople fosse suficiente para manter um nível desejável de precisão, para grandes funções de base, um novo escalamento das funções s, p e sp de valência foi realizada para minimizar os erros entre os valores calculados e dados experimentais confiáveis. Apesar dos resultados estimulantes, restou a necessidade de avaliar a eficiência do uso de funções de base desenvolvidas para pseudopotenciais.
Tanto as teorias Gn [20] quanto suas respectivas versões combinadas com pseudopotencial têm sido restritas ao cálculo de propriedades de compostos contendo elementos até o 4° período [H-Kr] da tabela periódica excluindo-se os elementos de transição e transição interna. Elementos do 5° período, apesar de sua importância, não tem sido incluídos pela ausência de informações experimentais de referência confiáveis para compostos em fase gasosa. O estanho [21,22], por exemplo, existe em pelo menos três formas alotrópicas, com características físico-químicas distintas e estruturas cristalinas específicas. Este elemento possui uma ampla variedade de aplicações domésticas e tecnológicas como em ligas e em revestimentos de aço e de cobre. Compostos a base de antimônio [23,24] possuem sua relevância no contexto quimioterápico no tratamento de doenças como leishmaniose,
compostos do tipo MHxCly (M = Si, P, As, Sb) sugerem que a inclusão de compostos a base
de Sb e Sn sejam possíveis.
Assim, define-se como objetivo deste trabalho avaliar o uso de funções de base desenvolvidas para o pseudopotencial CEP no método composto de ordem reduzida G3(MP2)//B3 [4] e comparar seu desempenho com a versão que usa pseudopotencial adaptado G3(MP2)//B3-CEP [7]. O desempenho será avaliado em relação as propriedades termoquímicas do conjunto teste G3/05 [3] e será ampliado o domínio de aplicação deste método para compostos de Sn e Sb. Para moléculas contendo estes elementos serão consideradas entalpias de formação de moléculas estudadas previamente por Vasiliu et al. [25] e dados experimentais (em fase gasosa) disponíveis na WebNIST [26].
1.2 MÉTODOS COMPUTACIONAIS
O método desenvolvido neste trabalho será denominado de G3(MP2)//B3-SBK para diferenciar do método G3(MP2)//B3-CEP [7]. O termo SBK se refere ao uso do pseudopotencial CEP e o respectivo conjunto de base 31G desenvolvido por Stevens, Basch, e
Krauss [1,2]. Essa abordagem usando pseudopotencial substitui as funções de base P31G
utilizadas no método G3(MP2)//B3-CEP. Todas as etapas para obtenção da energia do G3(MP2)//B3-SBK são as mesmas da referência [7]. Para comparar o desempenho dos métodos G3(MP2)//B3-CEP e G3(MP2)//B3-SBK, calculou-se todas as propriedades do conjunto teste G3/05 [3], ou seja: a) entalpias padrão de formação (Δ𝑓𝐻°) a 298.15 K de acordo com o procedimento estabelecido na literatura [18], b) afinidade por próton, c) energias de ionização, d) afinidade eletrônica e e) energia de atomização. Os itens (b), (c) e (d) foram calculados como diferenças de energias entre estruturas otimizadas de produtos e reagentes em suas respectivas geometrias de equilíbrio a 0 K [18].
Para o cálculo dessas propriedades determinou-se a energia G3(MP2)//B3-SBK definida pela expressão:
𝐸𝐺3(𝑀𝑃2)//𝐵3−𝑆𝐵𝐾 = 𝐸[𝑄𝐶𝐼𝑆𝐷(𝑇)/𝐶𝐸𝑃 − 31𝐺(𝑑)] + Δ𝐸𝐺3𝑀𝑃2𝑙𝑎𝑟𝑔𝑒+ 𝐸𝑆𝑂+ 𝐸𝐻𝐿𝐶+ 𝐸𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚 (1)
onde 𝐸[𝑄𝐶𝐼𝑆𝐷(𝑇)/𝐶𝐸𝑃 − 31𝐺(𝑑)] é a energia de referência em nível QCISD(T) e conjuntos de base SBK (𝐶𝐸𝑃 − 31𝐺(𝑑)), 𝐸𝐺3𝑀𝑃2𝑙𝑎𝑟𝑔𝑒 corresponde a componente de energia calculada com a função de base CEP-G3MP2large, 𝐸𝑆𝑂 é a correção de spin-órbita, 𝐸𝐻𝐿𝐶 é uma
correção empírica associada ao número de elétrons de valência e 𝐸𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚 é a componente de energia contendo energia vibracional harmônica do ponto zero e correções térmicas
relacionados a movimentos translacionais, rotacionais e vibracionais. As frequências vibracionais foram escalonadas por um fator de 0.96 [7].
O conjunto de bases CEP-31G(d) foi utilizado nas seguintes etapas: otimização de geometria, cálculo das frequências vibracionais com o funcional B3LYP, determinação da energia de referência em nível QCISD(T) e parcialmente na determinação do efeito da correção da função de base large que é definida por: Δ𝐸𝐺3𝑀𝑃2𝑙𝑎𝑟𝑔𝑒 = 𝐸[𝑀𝑃2/𝐶𝐸𝑃 −
𝐺3𝑀𝑃2𝑙𝑎𝑟𝑔𝑒] − 𝐸[𝑀𝑃2/𝐶𝐸𝑃 − 31𝐺(𝑑)].
As funções de base SBK ou 𝐶𝐸𝑃 − 31𝐺(𝑑) não foram desenvolvidas com funções de polarização [1,2]. Para os átomos Li e Be [27], B–F [28], Ne [29,30], Na–Ar [31], K e Ca [32] Ga–Kr [33], as funções de polarização são provenientes da literatura. Para o antimônio incluiu-se uma função de polarização ajustada variacionalmente através da minimização simultânea da energia de um conjunto de moléculas otimizadas em nível B3LYP/CEP-31G(d): C6H15Sb, SbH3, SbF3, SbCl3, SbBr3, SbOCl, SbN, e SbHCl2. O mesmo procedimento
foi adotado para o átomo de estanho, com as moléculas: C10H16Sn, C10H24O2Sn, C10H25NSn,
C12H27BrSn, C12H30OSn2, C12H30Sn2, C4H12Sn, C6H16Sn, C9H14Sn. Os valores ótimos
encontrados para os expoentesdas funções de polarização dos átomos de estanho e antimônio foram 0,183 e 0,197, respectivamente. O He foi representado pelo mesmo conjunto de base adotado nas teorias G3(MP2)//B3 [4] e G3(MP2)//B3-CEP [7].
O conjunto de base CEP-G3MP2large [7] foi reotimizado para os cálculos usando G3(MP2)//B3-SBK. As funções s, p e sp do conjunto de base large da literatura para os átomos de carbono, nitrogênio, oxigênio, flúor, fósforo e cloro foram escaladas por um único parâmetro para cada átomo para minimizar os desvios das entalpias de formação calculadas (Δ𝑓𝐻𝑐𝑎𝑙𝑐0 ) em relação aos dados experimentais (Δ𝑓𝐻𝑒𝑥𝑝0 ). Esta otimização foi feita
minimizando-se o erro quadrático: 𝑄 = ∑ [Δ𝑓𝐻𝑒𝑥𝑝0 (𝑖) − Δ
𝑓𝐻𝑐𝑎𝑙𝑐0 (𝑖)] 2 𝑛
𝑖=1 , para manter
semelhança com o procedimento empregado no método G3(MP2)//B3-CEP [7]. O conjunto de moléculas utilizado para a otimização simultânea de todos os parâmetros, foram as mesmas utilizadas no desenvolvimento da teoria G3CEP [5,6], G3(MP2)//B3-CEP [7] e G3(MP2)-CEP [9]: C2H6, C4H6 (2-butyne), C6H14(methylpentane), (CH3)2SO, AlCl3, BCl3, CH2Cl2,
CHCl3, Cl2, ClF3, ClNO2, FCl, HOCl, AlF, CF4, CH2=CHF, CH2F2, F2, F2O, SiF4, CH3NO2,
CH3ONO, NH3, P4, PCl3, PCl5, H2O, HCOOH, e H2O2. Todas as otimizações foram
realizadas utilizando o método Simplex modificado de Nelder e Mead [34]. Para os elementos representativos do quarto período (As, Se e Br) manteve-se os mesmos parâmetros do método G3(MP2)//B3-CEP [7]. Para os átomos Sn e Sb, assumiu-se o conjunto cc-pV5Z [35]
truncado como sendo o conjunto CEP-G3MP2large. Conjuntos de gaussianas 6d e primitivas
7f foram usadas como funções de polarização nos cálculos B3LYP e QCISD(T), enquanto
que no nível MP2, foram empregadas funções 5d e 7f, seguindo a adaptação G3(MP2)//B3 no programa Gaussian 09 [36], que foi utilizado em todos os cálculos neste trabalho. A Tabela
1.1 mostra os valores ótimos de 𝜁𝑜𝑝𝑡 obtidos, em comparação com as teorias G3-CEP [5,6] e
G3(MP2)//B3-CEP [7]. De maneira geral, mesmo com condições distintas, os parâmetros de escala ajustados são semelhantes para os mesmos átomos. Todos os conjuntos de base utilizados neste trabalho encontram-se nos Apêndices 1 31G(d)) e 2 (CEP-G3MP2large).
A correção spin-órbita para os átomos é proveniente da literatura e determinadas experimentalmente ou através de cálculos de alto nível [37,38]. Seguindo recomendação de Vasiliu et al. [25], para o átomo de estanho utilizou-se ESO(Sn) = 7,93 kcal mol-1 e para o
átomo de antimônio essa correção não foi levada em consideração.
Tabela 1.1 Parâmetros escalados ótimos (𝜁𝑜𝑝𝑡) para o conjunto de base large usados nos métodos G3(CEP), G3(MP2)//B3-CEP e G3(MP2)//B3-SBK.
Elemento G3CEP G3(MP2)//B3-CEP G3(MP2)//B3-SBK
C 0,9839 0,9811 0,9393 N 0,9639 0,9535 0,9592 O 0,9349 0,9286 0,9327 F 0,9222 0,9391 0,9765 P 0,8146 0,8465 0,8290 Cl 1,0154 0,9863 1,0050 As 0,8282 0,8533 0,8533 Se 0,8133 0,8217 0,8217 Br 0,8330 0,8204 0,8204
A correção empírica 𝐸𝐻𝐿𝐶 foi incluída de forma convencional utilizando as
expressões: 𝐸𝐻𝐿𝐶 = −Anβ − B(nα − nβ) para moléculas e 𝐸𝐻𝐿𝐶 = −Cnβ − D(nα − nβ) para átomos e íons atômicos, em que nα e nβ são respectivamente o número de elétrons de valência com spin alpha e beta. A otimização dos parâmetros A, B, C e D foi efetuada em relação ao erro absoluto médio definido por: 𝑄 = (∑𝑛 |Δ𝑓𝐻𝑒𝑥𝑝0 (𝑖) − Δ𝑓𝐻𝑐𝑎𝑙𝑐0 (𝑖)|
𝑖=1 ) 𝑛⁄ levando-se em
consideração todas as propriedades do conjunto teste G3/05 [3]. A Tabela 1.2 mostra os parâmetros HLC otimizados em quatro condições distintas. Também são mostrados os parâmetros otimizados para os métodos G3(MP2)//B3 [4] e G3(MP2)//B3-CEP [7]. Os parâmetros das colunas denominadas por noExpAt foram obtidos com as moléculas do conjunto teste G3/05 ou G3/05 e um conjunto de 40 moléculas adicionais contendo átomos de silício (3 moléculas), germânio (1 molécula), arsênio (4 moléculas), estanho (26 moléculas) e
antimônio (6 moléculas). As colunas com a denominação ExpAt, além da otimização dos parâmetros HLC, consideram o escalamento das energias de atomização experimentais sugerido por Silva e Custodio [14] como uma forma de reduzir o erro absoluto médio entre as entalpias calculadas e experimentais para o conjunto G3/05 ou para o conjunto G3/05 e as moléculas adicionais mencionadas acima.
Tabela 1.2 Parâmetros HLC otimizados (dados em mHartree) para G3(MP2)//B3-SBK, sem
(NoExpAt) e com (ExpAt) correção das energias de atomização experimentais e para as teorias G3(MP2)//B3 e G3(MP2)//B3-CEP. Os dados termoquímicos de referência são do conjunto G3/05 e G3/05 com a inclusão de 40 novas moléculas.
Parâm.
G3(MP2)//B3-SBK
G3(MP2)//B3 G3(MP2)//B3-CEP
G3/05 G3/05 +
40 moléculas NoExpAt ExpAt NoExpAt ExpAt
A 8,849 6,875 8,918 7,046 10,041 10,325
B 4,495 3,130 4,590 2,792 4,995 5,307
C 9,436 7,023 9,490 7,452 10,188 10,767
D 1,586 1,084 1,655 1,096 2,323 2,376
De modo geral, observa-se que todos os parâmetros HLC obtidos para o G3(MP2)//B3-SBK são menores que das outras duas metodologias equivalentes, G3(MP2)//B3 [4] e G3(MP2)//B3-CEP [7]. Isto indica uma menor dependência do método G3(MP2)//B3-SBK com a correção HLC. A maior variação ocorre no parâmetro A que apresenta um valor de 8,849 mEH quando comparado com os valores 10,041 e 10,325 mEH
das teorias G3(MP2)//B3 [4] e G3(MP2)//B3-CEP [7], respectivamente.
Quando se leva em consideração a inclusão das moléculas adicionais, no G3(MP2)//B3-SBK, nota-se um pequeno aumento dos parâmetros HLC, em ambos os casos, sem (noExpAt) e com escalamento (ExpAt) das energias de atomização experimentais. Isso pode ser justificado, pela necessidade de correção de um maior número de moléculas.
A Tabela 1.3 mostra as energias de atomização experimentais dos elementos e os respectivos valores escalados com os parâmetros HLC (ver Tabela 1.2). Grande parte das energias de atomização ajustadas diferem dos dados experimentais em menos de 1 kcal mol-1, com exceção dos átomos boro, alumínio, magnésio, silício e bromo. Incluindo-se as 40 moléculas ao conjunto teste G3/05, as energias de atomização para o arsênio, estanho e antimônio também apresentam correções superiores a 2 kcal mol-1. Comparando os desvios do presente método com aqueles provenientes das teorias G3X-CEP e G3X(CCSD)-CEP [14] nota-se que são relativamente semelhantes. Os desvios acima de 1 kcal mol-1 para todos os métodos ocorrem simultaneamente para os átomos de boro, magnésio e alumínio. A
coincidência em métodos de natureza distinta para as energias de atomização dos átomos de boro, magnésio e alumínio sugere que ou a estrutura eletrônica dos compostos contendo esses elementos exigem cuidados especiais ou os dados experimentais devessem ser revistos.
Tabela 1.3 Valores experimentais e escalados (kcal mol−1) das energias de atomização dos elementos a 0 K Átomos Experimental [14,25] G3/05 G3/05 + 40 molecules H 51,63 ± 0,001 51,43 51,51 Li 37,69 ± 0,2 37,95 37,74 Be 76,48 ± 1,2 75,93 75,51 B 136,2 ± 0,2 137,59 137,20 C 169,98 ± 0,1 169,40 169,28 N 112,53 ± 0,02 112,34 112,15 O 58,99 ± 0,02 58,96 58,74 F 18,47 ± 0,07 19,25 18,92 Na 25,69 ± 0,17 26,35 25,91 Mg 34,87 ± 0,2 32,52 29,62 Al 78,23 ± 1,0 81,05 82,55 Si 106,60 ± 1,9 105,30 105,09 P 75,42 ± 0,2 74,65 74,60 S 65,66 ± 0,06 65,24 64,98 Cl 28,59 ± 0,001 28,57 28,06 Br 28,18 ± 0,02 29,90 29,43 Ge 88,2 ± 0,7 88,35 As 68,87 ± 0,8 71,54 Sn 72,0 ± 0,36 76,41 Sb 63,1 ± 0,6 72,06 1.3 DESEMPENHO TERMOQUÍMICO
Todas as propriedades experimentais e calculadas com G3(MP2)//B3-SBK em diferentes condições são mostrados nos Apêndices 3 a 7. Os erros absolutos médios (EAM) de todas as propriedades calculadas em relação aos dados experimentais obtidos com a teoria G3(MP2)//B3-SBK convencional (noExpAt) e com energias de atomização escaladas (ExpAt) são resumidos na Tabela 1.4. Os resultados incluindo o conjunto de moléculas adicionais serão discutidos posteriormente.
O método G3(MP2)//B3-SBK convencional apresenta um EAM de 1,51 kcal mol-1 para todas as propriedades termoquímicas calculadas. Este EAM difere em apenas 0,10 kcal mol-1 da teoria com todos os elétrons G3(MP2)//B3 [4] que apresenta um EAM de 1,41 kcal mol-1, porém representa uma melhora em relação à G3(MP2)//B3-CEP [7] que apresenta um EAM de 1,60 kcal mol-1.
O uso do escalamento das energias de atomização experimentais dos elementos reduz significativamente o EAM para apenas 1,43 kcal mol-1, equivalente ao EAM do método original G3(MP2)//B3 com todos os elétrons. A melhora nesta nova versão é devida principalmente a uma redução nos EAMs das entalpias de formação (Δ𝐻𝑓0) e energias de atomização molecular (D0).
A Tabela 1.4 mostra que a Δ𝐻𝑓0 calculada com o método G3(MP2)//B3-SBK convencional apresenta 53% dos desvios em relação aos dados experimentais no intervalo de ±1 kcal mol-1 contra 56% e 47% das teorias G3(MP2)//B3 [4] e G3(MP2)//B3-CEP [7], respectivamente. Quando as energias de atomização experimentais são escaladas o número de desvios na faixa de ±1 kcal mol-1 aumenta para 62%. O EAM obtido para G3(MP2)//B3-SBK corrigido é o menor em relação aos outros métodos, ou seja, apenas 1,25 kcal mol-1 (ExpAt) quando comparado com 1,34 kcal mol-1 para G3(MP2)//B3 [4], 1,57 kcal mol-1 para G3(MP2)//B3-CEP [7] e 1,45 kcal mol-1 com o método convencional (NoExpAt). De modo análogo, para D0 apenas 41% (NoExpAt) dos desvios encontram-se entre ±1 kcal mol-1 contra
50% do G3(MP2)//B3, 45% do G3(MP2)//B3-CEP. Porém, este o número de desvios nesse intervalo aumenta para 68% com o escalamento das energias de atomização experimentais no G3(MP2)//B3-SBK. Assim, o EAM de D0 é de apenas 1,28 kcal mol-1 contra 1,55 kcal mol-1 e
1,59 kcal mol-1 em relação às teorias G3(MP2)//B3 [4] e G3(MP2)//B3-CEP [7], respectivamente. Curiosamente, o valor sem o escalamento das energias de atomização experimentais é de 1,39 kcal mol-1, que é consideravelemtne menor do que os métodos G3(MP2)//B3 e G3(MP2)//B3-CEP.
Mesmo com G3(MP2)//B3-SBK envolvendo o escalamento das energias de atomização experimentais algumas moléculas ainda apresentam desvios maiores que ±4 kcal mol-1 na entalpia de formação (Δ𝐻𝑓0), como por exemplo, CS2 (4,5 kcal mol-1), SO3 (-6,3 kcal
mol-1), SO2Cl2 (-7,2 kcal mol-1), (CH3)2SO2 (dimethyl sulphone) (-5,8 kcal mol-1), Si(CH3)4
(tetramethylsilane) (-5,0 kcal mol-1), C2F4 (4,6 kcal mol-1), PF3 (-7,0 kcal mol-1), SF6 (-8,7
kcal mol-1), ClFO3 (-18,7 kcal mol-1) e os radicais CCH (-4,9 kcal mol-1), C6H5 (radical fenil)
(-6,5 kcal mol-1). Estes foram os maiores desvios dentre todas entalpias de formação calculadas. Como observado nos outros dois métodos, as causas para boa parte desses desvios não foram ainda esclarecidas. Na literatura, propriedades termoquímicas ou espectroscópicas dos compostos que contêm flúor, muitas vezes apresenta comportamento diferenciado [7,39,40]. Por outro lado, houve uma melhora significativa na redução do desvio em sistemas como BeF2 (1,1 kcal mol-1), BeH (0,0 kcal mol-1) e PF5 (-3,8 kcal mol-1), que pode ser
justificado pelo ajuste em relação ao pequeno número de moléculas de referência contendo Be e F.
Tabela 1.4 Distribuição das propriedades calculadas considerando diferentes intervalos de
energia (kcal mol−1) para entalpia de formação (ΔHf0), energia de ionização (IE0), afinidade
eletrônica (EA0), afinidade protônica (PA0) e energia de atomização (D0) calculadas com a
teoria G3(MP2)//B3-SBK. Erro absoluto médio (EAM) e desvio padrão (Std) também são mostrados em kcal mol−1
intervalos de energia Δ𝑯𝒇𝟎 𝑰𝑬
𝟎 𝑬𝑨𝟎
noExpAt ExpAt noExpAt ExpAt noExpAt ExpAt
Δ𝐸 < −2 28 24 17 10 15 19 −2 ≤ Δ𝐸 < −1 31 18 15 15 7 11 −1 ≤ Δ𝐸 ≤ 1 131 153 42 41 32 29 1 < Δ𝐸 ≤ 2 34 33 16 16 5 2 Δ𝐸 > 2 23 19 13 21 5 3 Total 247 103 64 %(−1 ≤ Δ𝐸 ≤ 1) 53 62 41 40 50 45 %(−2 > Δ𝐸 > 2) 20 17 29 30 31 34 EAM 1,45 1,25 1,62 1,67 1,69 1,87 Std 2,33 2,19 2,21 2,22 2,43 2,47
intervalos de energia 𝑫𝟎 𝑷𝑨𝟎 Todas
noExpAt ExpAt noExpAt ExpAt noExpAt ExpAt
Δ𝐸 < −2 3 3 1 1 64 57 −2 ≤ Δ𝐸 < −1 3 0 2 2 58 46 −1 ≤ Δ𝐸 ≤ 1 9 15 3 3 217 241 1 < Δ𝐸 ≤ 2 5 2 4 4 64 57 Δ𝐸 > 2 2 2 0 0 43 45 Total 22 10 446 %(−1 ≤ Δ𝐸 ≤ 1) 41 68 30 30 49 54 %(−2 > Δ𝐸 > 2) 23 22 10 10 24 23 EAM 1,39 1,28 1,09 1,09 1,51 1,43 Std 1,93 1,96 1,25 1,25 2,33 2,19
Para a energia de atomização molecular (D0) as moléculas AsH3 (2,89 kcal mol-1),
GaCl (-3,56 kcal mol-1), GeH4 (4,60 kcal mol-1), GeO (-4,91 kcal mol-1) e K2 (-2,24 kcal mol -1
) continuam a apresentar no G3(MP2)//B3-SBK ajustado (ExpAt) os maiores desvios em relação aos dados experimentais, assim como nas outras duas teorias equivalentes.
O maior EAM obtido pela teoria G3(MP2)//B3-SBK com (ExpAt) ou sem (NoExpAt) escalamento das energias de atomização dos elementos para a afinidade eletrônica foi de 1,87 kcal mol-1 e 1,69 kcal mol-1, respectivamente. A teoria G3(MP2)//B3 apresentou um EAM significativamente menor de apenas 1,48 kcal mol-1, enquanto que a versão do G3(MP2)//B3-CEP de 1,63 kcal mol-1, similar ao desvio encontrado pelo G3(MP2)//B3-SBK. O sistema
C2H é o que apresenta o maior desvio, -6,2 kcal mol-1, contra -2,0 kcal mol-1 para o método
G3(MP2)//B3-CEP e -0,3 kcal mol-1 para G3(MP2)//B3. É importante ressaltar que essa foi a única propriedade que o EAM aumentou de forma significativa com a correção das energias de atomização experimentais dos elementos.
O EAM usando G3(MP2)//B3-SBK para energia de ionização (EI0) é
aproximadamente 1,6 kcal mol-1 com (ExpAt) ou sem escalamento (NoExpAt) das energias de atomização, bem como para a teoria correspondente que leva em consideração todos os elétrons. A teoria que utiliza pseudopotencial adaptado, G3(MP2)//B3-CEP, possui um desvio 0,2 kcal mol-1 maior que G3(MP2)//B3-SBK. Vale a pena destacar os átomos de berílio e
magnésio que apresentaram desvios de -1,9 kcal mol-1 e -1,6 kcal mol-1, com G3(MP2)//B3-SBK e ExpAt, enquanto que para G3(MP2)//B3-CEP os desvios foram -10,4 kcal mol-1 e -4,5 kcal mol-1 e para G3(MP2)//B3 os desvios foram -5,7 kcal mol-1 e -2,8 kcal mol-1. Sistemas como o B2F4 (8,7 kcal mol-1), BF3 (-5,2 kcal mol-1), CH3F (-5,0 kcal mol-1) e os átomos de
neônio (-5,3 kcal mol-1) e enxofre (4,6 kcal mol-1) ainda continuam sendo um desafio na previsão dessa propriedade com métodos compostos. A energia de ionização para o átomo de potássio (K) apresenta altos desvios apenas nos métodos com pseudopotencial: G3(MP2)//B3-SBK (7,0 kcal mol-1) e G3(MP2)//B3-CEP (6,2 kcal mol-1). A teoria original possui erro de apenas 0,2 kcal mol-1.
Os resultados para afinidade protônica são estatisticamente irrelevantes em função do pequeno número de moléculas. Porém, os dados da Tabela 4 e a literatura indicam que as versões com pseudopotencial apresentam um número de moléculas inferior no intervalo de ±1 kcal mol-1, 5 e 3 moléculas para G3(MP2)//B3-CEP [7] e G3(MP2)//B3-SBK (ExpAt ou NoExpAt), respectivamente. Ambas, não conseguem superar a teoria original que possui 7 moléculas no mesmo intervalo. Estudos com um número significativo de moléculas são necessários antes de qualquer conclusão ou adaptações adicionais em cálculos com pseudopotencial.
1.4 MOLÉCULAS ADICIONAIS
A predição da entalpia de formação foi aumentada por 40 novas moléculas no conjunto teste G3/05. Para comparar os resultados do presente trabalho com os cálculos realizados por Vasiliu et al. [25] o número de moléculas apresentadas nas Tabelas 1.5 (18 moléculas) e 1.6 (29 moléculas) totalizam 47 compostos. No entanto, sete (SiH4, SiCl4, SiF4,
PH3, PCl3, PF3 e PF5) dessas moléculas já foram consideradas no conjunto teste G3/05 e estão
de Vasiliu et al. [25]. A inclusão dessas 40 novas moléculas demandou uma nova otimização dos parâmetros HLC (Tabela 1.2) e um novo escalamento das energias de atomização experimentais dos elementos (Tabela 1.3).
Tabela 1.5 Entalpias de formação experimental e erros calculados com diferentes métodos
compostos em relação aos dados experimentais.
Molécula Expt. (298 K)‡ CCSD(T)/ ECBS(DTQ)CV‡ G3(MP2)// B3-CEP * G3(MP2)// B3 # G3(MP2)// B3-SBK noExpAt ExpAt SiH4 (𝑇𝑑) 8,2 ± 0,5 1,0 −0,3 1,1 −0,7 0,0 SiH3Cl (𝐶2𝑣) −33,9 ± 2 −0,1 4,2 4,6 −3,4 −2,0 SiH2Cl2 (𝐶2𝑣) −76,6 ± 3 −0,6 5,2 4,9 −4,5 −2,4 SiHCl3 (𝐶2𝑣) −118,6 ± 1,0 −0,1 7,6 6,7 −4,5 −1,7 SiCl4 (𝑇𝑑) −158,4 ± 0,3 0,6 11,2 9,7 −3,5 0,0 SiF4 (𝑇𝑑) −386,0 ± 0,2 −1,1 7,1 5,1 0,0 −0,4 PH3 (𝐶3𝑣) 1,3 ± 0,4 −0,1 −0,8 −0,8 0,2 0,1 PCl3 (𝐶3𝑣) −69,0 ± 1,3 −0,7 −4,0 −2,0 −4,1 −2,1 PF3 (𝐶3𝑣) −229,1 ± 0,9 −0,2 −5,9 −5,5 −6,4 −7,3 PF5 (𝐷3ℎ) −380,9± 0,7 ‡ −381,1 * −0,4 −5,6 −9,0 −2,7 −4,3 𝐺𝑒𝐹4(𝑇𝑑) −284,46 ± 0,12 2,4 24,7 11,4 14,5 12,4 AsH3 (𝐶3𝑣) 15,87 ± 0,25 −0,6 2,4 3,7 −1,5 −5,2 𝐴𝑠𝐶𝑙3(𝐶3𝑣) −62,5 1,1 9,3 7,6 −0,9 −2,4 𝐴𝑠𝐹3(𝐶3𝑣) −187,8 8,5 14,6 9,8 7,1 2,7 𝐴𝑠𝐹5(𝐷3ℎ) −295,65 3,9 14,9 8,0 7,0 1,8 EAM 1,4 7,9 6,0 4,1 3,0 𝑆𝑏𝐻3(𝐶3𝑣) 34,7 ± 0,1 3,7 - - 9,9 0,0 𝑆𝑏𝐶𝑙3(𝐶3𝑣) −75,0 3,2 - - 10,5 2,8 𝑆𝑛𝐹4(𝑇𝑑) −243,7 ± 12,0 14,4 - - 59,3 53,0
‡ Entalpias experimentais e erros calculados com CCSD(T)/ ECBS(DTQ)CV.: aug-cc-pwCVnZ –(PP)
* Erros calculados usando G3(MP2)//B3-CEP # Erros calculados usando G3(MP2)//B3
A Tabela 1.5 mostra os EAMs obtido por Vasiliu et al. [25] e calculados com os métodos G3(MP2)//B3, G3(MP2)//B3-CEP e G3(MP2)//B3-SBK em sua formulação convencional ou incluindo escalamento das energias de atomização dos elementos. Os resultados mostram que o método G3(MP2)//B3-SBK apresentou um melhor desempenho com EAM de 4,1 kcal mol-1, significativamente menor quando comparado com os métodos G3(MP2)//B3 (6,0 kcal mol-1) e G3(MP2)//B3-CEP (7,9 kcal mol-1). O escalamento das energias de atomização dos elementos reduz ainda mais o EAM para os cálculos G3(MP2)//B3-SBK para 3,0 kcal mol-1.
Os melhores resultados foram obtidos utilizando o procedimento de Vasiliu et al. [25] com um EAM de 1,4 kcal mol-1 para cálculos em nível CCSD(T). Este melhor desempenho se
deve à avaliação cuidadosa do uso de condições diferenciadas para diferentes átomos e moléculas. Em outras palavras, os autores utilizam uma combinação de conjuntos de bases aug-cc-pwCVnZ e aug-cc-pwCVnZ-PP, com n = D, T e Q para obter uma energia extrapolada CBS considerando os átomos presentes em cada molécula. Por exemplo, os autores utilizam aug-cc-pVnZ, com n = D−Q para os elementos hidrogênio (H) e Flúor (F); mas incluíram funções d adicionais em elementos como Si, P e Cl. Também levaram em consideração “core−valence correlation energy effects” com conjuntos de base cc-pwCVTZ para F, Si, P, e Cl e utilizaram ainda small-core relativistic effective core potentials (RECPs), para corrigir de forma aditiva efeitos relativísticos, combinados a conjuntos de base de correlação consistente do tipo aug-cc-pVnZ-PP para Ga−As, In−Sb e Tl−Bi. Devido a presença de átomos de flúor em algumas moléculas, os autores consideraram uma segunda correção para molecular scalar
relativistic effects (SR) na energia de atomização. Energias harmônicas do ponto zero foram
calculadas em nível MP2 com conjunto de base aug-cc-pVTZ e a energia final do ponto zero foi obtida aplicando um fator de escala proveniente de uma média entre resultados MP2 e valores experimentais que dependem do tipo de ligação envolvida [25].
A Tabela 1.6 mostra os resultados obtidos exclusivamente para moléculas contendo átomos de estanho (Sn) e antimônio (Sb). Observa-se uma redução no EAM de 8,0 kcal mol-1 para 5,1 kcal mol-1 com a correção das energias de atomização experimentais. Vale ressaltar que muitos dos sistemas estudados possuem mais de um valor experimental e apenas o valor correspondente com menor incerteza foi levado em consideração na computação do erro. Metade das moléculas (50%) encontram-se dentro do intervalo de erro de ±2 kcal mol−1. Seis sistemas apresentam desvios superiores a 10 kcal mol-1: C10H24O2Sn, C10H25NSn, C12H30Sn2,
C4H10Sb, C3H10OSn e C7H21NSn2. Os dados associados a esses experimentos requerem
atenção especial e devem ser revisitados. O EAM usando G3(MP2)//B3-SBK, para a entalpia de formação, passa a ser 2,53 kcal mol-1 (NoExpAt) e 1,99 kcal mol-1 (ExpAt), quando se acrescentam as 40 novas moléculas ao conjunto G3/05.
Tabela 1.6 Entalpia de formação (ΔHf°) experimental (NIST) e erros calculados com
G3(MP2)//B3-SBK. Dados em kcal mol-1.
Molécula ΔHf° exp. [26] G3(MP2)//B3-SBK noExpAt ExpAt Stibine trimethyl- (C3H9Sb) 7,66 ± 5,98 10,7 1,0 Stibine triethyl- (C6H15Sb) 11,7 ± 2,87 22,8 -1,7 Stannane trimethyl(phenylmethyl)- (C10H16Sn) 19,78 ± 1,51 4,4 0,9 Sn(Et)3(OO-t-Bu)- (C10H24O2Sn) -88,28 ± 3,83 -10,3 -14,8 Sn(Et)3(NEt2)- (C10H25NSn) -37,54 ± 1,46 -12,6 -17,3 Sn(Bu)3(Br)- (C12H27BrSn) -64,8 ± 3,11 13,6 8,4
bis(triethyltin) oxide- (C12H30OSn2) -88,0 ± 3,11 7,6 -1,6 Distannane hexaethyl- (C12H30Sn2) -35,5 ± 2,3 -12,3 -21,5 Stannane tetramethyl- (C4H12Sn) -4,78 ± 19,1 7,3 2,4 Stannane trimethyl(1-methylethyl)- (C6H16Sn) -10,4 ± 1,1 8,2 3,5 Hexamethylditin- (C6H18Sn2) -6,4 ± 2,1 4,2 -5,6 (CH3)3(tert-C4H9)Sn- (C7H18Sn) -15,3 ± 1,5 10,5 5,9 Stannane trimethylphenyl- (C9H14Sn) 27,1 ± 1,7 3,0 -0,5
Trimethyl vinyl tin- (C5H12Sn) 21,9 ± 1,1 5,8 1,2
Stannane ethyltrimethyl- (C5H14Sn) -6,3 ± 0,7 (-43,5 ± 5,0) 7,5 2,7 Stannane tetraethyl- (C8H20Sn) -10,0 ± 0,6 (-15,6 ± 1,5) (-10,5 ± 2,0) (-14,5 ± 2,0) (-40,5) 9,1 4,5 Sb(Me)2 (C2H6Sb) 33,5 ± 7,18 (31,6 – 34,4) 9,1 0,0 Sb(Et)2 (C4H10Sb) 40,2 ± 4,1 (41,15 ± 4,78) 21,1 12,2 Stannane tetrapropyl- (C12H28Sn) -34,19 ± 1,4 (-31,07 ± 1,6) (-44,50) 7,6 3,4 Stannane tetrakis(1-methylethyl)- (C12H28Sn) -33,5 ± 1,4 (-28,6 ± 1,7) 4,3 0,1 bromotrimethylstannane- (C3H9BrSn) -33,06 ± 1,34 (-34,8) 6,1 0,0 Trimethyltin- (C3H9Sn) 29,67 ± 1,9 (31,6 ± 4,1) 3,6 -0,8 Sn(Me)3(OH)- (C3H10OSn) -75,8 -7,0 -12,0
Stannane chlorotrimethyl- (C3H9ClSn) -46,7 1,8 -2,5
Sn(Me)3(OEt)- (C5H14OSn) -63,0 5,2 0,4
(dimethylamino)trimethylstannane- (C5H15NSn) -4,28 2,6 -2,5
[Sn(Me)3]2(NMe)- (C7H21NSn2) -19,5 -6,2 -16,2
Stannane triethyl- (C6H16Sn) 0,5 6,7 2,0
Sn(Me)3(SBu)- (C7H18SSn) -37,22 1,8 -2,4
EAM 8,0 5,1
A literatura indica que algumas correções para sistemas de todos os elétrons podem ser consideradas a fim de minimizar os erros entre os dados calculados e os dados de referência. Como exemplos, além do cuidado particular com ajustes de bases, a separação entre os movimentos nucleares e eletrônicos pode introduzir um nível inaceitável de erro nos resultados teóricos, o que pode ser reduzido a partir de uma correção conhecida como
correção diagonal de Born-Oppenheimer [25]. Por outro lado, Sylvetsky e Martin [41] enfatizaram a necessidade de uma melhor descrição das correções de correlações caroço-valência e camadas-internas. Estes efeitos eletrônicos também são importantes para uma previsão consistente de propriedades termoquímicas dentro de ± 1 kcal mol-1 dos dados experimentais. Os autores mostraram que a correlação caroço-valência para moléculas contendo átomos do segundo período são responsáveis por mais de 90% de contribuição da camada interna e, para moléculas contendo átomos da terceira linha, as contribuições caroço-caroço podem se tornar importantes. Vale a pena mencionar a importância dos efeitos relativísticos, principalmente para sistemas contendo metais de transição, que podem ser mais bem descrito por cálculos como a abordagem composta consistente de correlação relativística-pseudopotencial (rp-ccCA, do inglês relativistic-pseudopotential correlation consistent
composite approach) [42]. Considerando a importância de correções como as mencionadas
acima, métodos compostos, como W4 [43], HEAT [44-46] e abordagem de Feller-Peterson-Dixon [47-49] são capazes de concordar muito melhor com os experimentos, com desvios absolutos da ordem de ± 0,1 kcal mol-1. A importância dos efeitos de correlação envolvendo os elétrons de caroço parece indicar que qualquer tentativa envolvendo pseudopotenciais será confinada a um nível de precisão não melhor que ± 1 kcal mol-1. Ajustes empíricos podem ser a única maneira de compensar a ausência dos efeitos dos elétrons mais internos.
1.5 CONCLUSÃO
O método G3(MP2)//B3-SBK foi desenvolvido a partir da teoria G3(MP2)//B3-CEP, substituindo o conjunto de base P31G(d) pelo respectivo 31G(d) desenvolvido para o pseudopotencial CEP. Foi obtido um EAM de 1,51 kcal mol-1 para o cálculo de todas as propriedades termoquímicas do conjunto teste G3/05. O EAM do G3(MP2)//B3-SBK difere em apenas 0,10 kcal mol-1 da teoria com todos os elétrons G3(MP2)//B3 que apresenta um erro de 1,41 kcal mol-1. Mas G3(MP2)//B3-SBK apresenta uma melhora em relação a versão G3(MP2)//B3-CEP que possui 1,60 kcal mol-1 de EAM em relação aos dados experimentais. Usando um escalamento empírico das energias de atomização experimental dos elementos temos uma melhora significativa com redução do EAM para apenas 1,43 kcal mol-1. Este erro difere apenas 0,02 kcal mol-1 da teoria de todos os elétrons G3(MP2)//B3. A inclusão de 40 novas moléculas contendo silício (3 moléculas), germânio (1 molécula), arsênio (4 moléculas), estanho (26 moléculas) e antimônio (6 moléculas) aumentou o EAM para 2,15 kcal mol-1 usando G3(MP2)//B3-SBK convencional e 1,86 kcal mol-1 incluindo as energias escaladas de atomização dos elementos.
Os parâmetros HLC para o G3(MP2)//B3-SBK são menores que das outras duas metodologias equivalentes, G3(MP2)//B3 e G3(MP2)//B3-CEP. Essa menor dependência sugere um melhor balanço entre as correções usadas no método G3(MP2)//B3-SBK. Os parâmetros HLC não mudam de modo significativo com a inclusão dos novos sistemas.
Para o conjunto previamente estudado por Vasiliu et al. [25] observa-se que G3(MP2)//B3-SBK apresenta um melhor desempenho, com um EAM de 4,1 kcal mol-1, contra 6,0 kcal mol-1 (G3(MP2)//B3) e 7,9 kcal mol-1 (G3(MP2)//B3-CEP) das outras duas teorias equivalentes. O erro absoluto médio diminui para 3,0 kcal mol-1, quando se leva em consideração o escalamento nas energias de atomização experimentais dos elementos. O excelente desempenho alcançado por Vasiliu et al. [25] de 1,4 kcal mol-1 para essas moléculas é consequência de uma combinação de correções mais sofisticadas.
O G3(MP2)//B3-SBK apresentou menores EAMs, em comparação as teorias G3(MP2)//B3 e G3(MP2)//B3-CEP, para as propriedades de entalpia de formação (Δ𝐻𝑓0) e
energia de atomização (D0). Isso é consequência do escalamento das energias de atomização
experimental dos elementos. Este ajuste empírico produziu desvios em relação aos dados experimentais equivalentes à teoria original de todos os elétrons. Quando se acrescenta as 40 novas moléculas ao conjunto teste G3/05, o EAM para todas as propriedades termoquímicas calculadas passa a ser 2,15 kcal mol-1 (NoExpAt) e 1,86 kcal mol-1 (ExpAt). Esses erros absolutos maiores são consequência da incerteza nos dados experimentais para os compostos de Sn e Sb. Nesse sentido, seria importante considerar uma atenção especial à revisão de alguns dados experimentais. Como exemplos, C3H9Sb, C4H12Sn e C6H18Sn2, algumas vezes
apresentam incertezas tão grandes quanto suas próprias entalpias de formação. Em outros casos, nenhuma indicação das incertezas é fornecida ou a discrepância entre os resultados teóricos com os dados experimentais disponíveis sugere que a modelagem em fase gasosa não é apropriada, ou algum outro fator deve estar afetando as medições experimentais para substâncias como: C4H10Sb, C12H30Sn2, C3H10OSn e C7H21NSn2.
Finalmente, como mencionado acima e em artigos anteriores [5-7, 11], a combinação de pseudopotencial e a estratégia de método composto fornecem propriedades termoquímicas com um excelente nível de precisão e uma considerável economia de tempo de CPU. No entanto, a ausência de efeitos importantes relacionados aos elétrons de caroço irá restringir a precisão dos métodos, possivelmente a incertezas em torno de ± 1 kcal mol-1.
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