Aula6 - Complexos

Profa. Dra. Maria de Lourdes Leite de Moraes

QUÍMICA ANALÍTICA

QUALITATIVA

Equilíbrio Equação Constante de Equilíbrio

Complexação

Tipos de Equilíbrio

Mn+ _{+ a L}b- _ML

a(n-ab)+ K_{ou constante de estabilidade} f, Constante de formacão

Fe2+ _{+ 6 CN}- _[Fe(CN)

6]4- Kf = = 1x1037

[Fe2+_{] [CN}-_]6

Conceitos

Quando um íon metálico ou uma substância qualquer se combina com um grupo doador de um par de elétrons, o composto resultante é

chamado de complexo ou composto de coordenação.

Complexo é o produto de uma reação entre um ÁCIDO DE LEWIS e uma BASE DE LEWIS. A base de Lewis possui um par de elétrons disponível o qual é doado para o ácido de Lewis e o par de elétrons, no produto resultante, fica compartilhado por ambas as espécies químicas.

Por exemplo, a formação de um íon alumínio hidratado quando um sal de alumínio se dissolve em água é uma reação ácido-base de Lewis:

Al3+ _{+ 6 H}

2O Al(H2O)6 3+

Os cátions dos metais de transição possuem uma

tendência para formar complexos com outros íons ou

moléculas, envolvendo ligações covalentes entre os íons ou moléculas que fazem a coordenação.

Geralmente os complexos são coloridos, e muito mais estáveis do que os seus sais, podendo ser isolados.

Assim sendo, complexos consistem de um único átomo metálico central ou íon (ácido de Lewis), ao qual estão ligados várias moléculas ou ânions (bases de Lewis). A fórmula química dos complexos é, tradicionalmente, colocada entre colchetes.

Exemplos: [Cr(CO)₆]; [Cr(H₂O)₆]3+_{; [CoCl}

4]2-

Os íons ou moléculas ligadas ao átomo metálico por

coordenação são denominados de LIGANTES e devem possuir par ou pares de elétrons não compartilhados, para que estabeleçam as ligações.

Ex. ânion: Cl-, F-,

ou moléculas neutras - H₂O, NH₃,

Um composto de coordenação consiste, sobretudo, em um átomo central, rodeado por um certo número de outros

átomos, íons ou moléculas, que têm a propriedade de doar elétrons ao átomo central, e são chamados de ligantes.

O número de ligantes é denominado número de

coordenação (NC) e pode ser determinado observando-se a fórmula de um composto de coordenação, caso o ligante não tenha mais do que um ponto de ligação.

O íon complexo consiste de um íon metálico central e os ligantes escritos entre colchetes. O balanço de carga iônica é escrito fora dos colchetes. Por exemplo:

Cu2+ _{+ 4 NH}

3 [Cu(NH3)4]2+

O íon Cu2+ _{age como um ácido de Lewis, aceitando 4 pares} de elétrons de quatro moléculas de NH₃, o qual atua como base de Lewis. Igualmente, o íon Ag+ tem seus dois orbitais preenchidos com o NH₃.

Ag+ _{+ 2 NH}

EQUILÍBRIOS ENVOLVENDO A FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

DEFINIÇÃO DE ÍON COMPLEXO

Espécie em que um íon central, geralmente, um cátion é rodeado por um certo número de ligantes, que podem ser moléculas neutras ou ânions. O número de ligantes é denominado número de coordenação (NC).

NC f(raio e carga) [tanto do átomo central como do ligante] Exemplo: a) N.C. do Cu2+ _{no complexo amoniacal = 4 do Ag}+ _{é 2}

Cu N N N N H H H H H H H H H H H H 2+ Ag N N H H H H H H + b) N.C. do Sn4+ _{no hidroxi complexo = 6 do Sn}2+ _{é 4} Sn(OH)₆2- _Sn(OH) 42- 172

QUANTO AO LIGANTE

Qualquer molécula ou ânion que possua um par de elétrons desemparelhados que possam ser doados ao íon central podem formar ligações covalentes coordenadas:

Exemplo: :N H :O: [:Cl:] H H H H .. ..

-Em geral os ligantes mais usuais são os átomos com maior eletronegatividade:

C, N, O, S, F, Cl, Br, I

De acordo com o número de pares de elétrons doados, os ligantes podem ser classificados em:

MONODENTADOS  1 par de e- _{por molécula ou íon} Exemplo: :NH₃

CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES

JRM2007 ₁₇₃

C O_{2 4}

BIDENTADOS  2 pares de e- _{por molécula ou íon} Exemplo: e etilenodiamina C C O - O O - O O x a l a t o N C H ₂ C H ₂ N H H H H . . . . etilenodiamina

• A geometria espacial de um complexo é determinada pelo número de ligantes que o mesmo possui, ou seja, o seu número de coordenação.

• Esta coordenação se refere aos ligantes se coordenarem (ligarem por coordenação) aos metais quando da

formação dos complexos.

• São conhecidos complexos com número de coordenação de 2 até 9, sendo os mais comuns os de número de

coordenação 2, 4 e 6 os quais apresentam as seguintes geometrias espaciais:

• linear (2), tetraédrica (4), quadrada plana (4) e octaédrica (6).

Teoria das ligações químicas e estrutura dos complexos e quelatos

A estrutura dos complexos e quelatos se assemelham em vários aspectos e será apresentada de acordo com a

teoria dos orbitais atômicos.

Os LIGANTES são situados dentro de uma região que se costuma chamar de “esfera de coordenação”.

Ao número de grupamentos doadores que o átomo pode acomodar, convencionou-se chamar de “número ou índice de coordenação” do átomo metálico central.

Pode-se admitir que o número de coordenação corresponde ao número de orbitais híbridos e disponíveis para ligações que o átomo central apresenta.

De acordo com as próprias características da estrutura extranuclear dos átomos, podem ocorrer diferentes tipos de hibridações, resultando um número variável de

orbitais disponíveis e, portanto, diversos valores para o “número de coordenação”.

As ligações entre os ligantes e o átomo central, nos íons complexos, são COORDENADAS, ao invés de covalentes, uma vez que os cátions metálicos já são deficientes em elétrons, isto é, têm caráter eletropositivo.

Por esta razão, a maioria dos cátions metálicos tende a atrair moléculas polares e íons carregados negativamente, que contenham pares isolados de elétrons.

Servem de exemplo os cátions [Al(H2O)6]3+,

[Fe(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+ etc., no caso do solvente ser a água.

Com outros solventes, como amônia líquida, ácido acético glacial, éter, acetona etc., um cátion sofreria uma

solvatação, de maneira similar ao que ocorre com a água (hidratação).

Íon metálico coordenado

Ligante

Soma das cargas do íon metálico e

ligante 2+

[Ni(NH₃)₆]2+

A estrutura cíclica dos quelatos, envolvendo o íon metálico e os ligantes doadores de elétrons, fornece aos uma

estabilidade muito grande, permitindo, em muitos casos, a titulação direta do cátion metálico com o agente quelante, em presença de um indicador

adequado.

Exemplo de quelantes: etilenodiamina, 8-hidroxiquinolina, dimetilglioxima, etilenodiaminotetraacético (EDTA)

Dentre os agentes quelantes citados, o EDTA é um dos mais importantes, devido às inúmeras utilidades que

apresenta, tanto na química analítica, como na indústria e outros ramos da atividade humana.

AGENTES QUELANTES  Exemplo: EDTA: ácido etilenodiaminotetraacético = LIGANTE HEXADENTADO N C H ₂ C H ₂ N C H 2 C H ₂ C H ₂ C H ₂ C C C C - O - O O O O - O - O O . . . .

QUALITATIVA  Dissolução de precipitados por efeito de complexação - auxílio na separação e identificação de cátion e ânions.

QUANTITATIVA  Desenvolvimento de métodos analíticos para determinação quantitativa de metais. Neste caso o principal agente complexante é o EDTA, cuja seletividade de complexação pode ser controlada por variação de pH.

Reaçoes de cátions usuais com base forte

(OH-_{) e base fraca}

(NH₄OH) precipitação e eventual redissolução

com formação de complexos

S.L.T.I. = solução límpida, transparente e incolor

I.E. = Insolúvel no excesso

De acordo com os produtos formados em cada caso,

como equacionar

corretamente as equações de reação?

Aplicação: Como separar e identificar os íons

presentes na mistura formada pelos sais: AgNO₃,

CdCO₃, Al₂(SO₄)₃, Fe₂O₃ e Zn(NO₃)₂? Escreva as equações das reações

[Cu(NH₃)₄]2+ _Cu2+ _{+ 4 NH} 3

O íon complexo está em equilíbrio com o íon do metal central e seus ligantes. No exemplo acima, o equilíbrio é expresso pela constante de instabilidade do complexo (Kf).

Kf = [Cu2+_{] [NH} 3]4 [Cu(NH₃)₄]+2

Quanto maior for a constante, tanto menos estável é o complexo e maior a tendência do íon complexo se

dissociar. A constante de equilíbrio é freqüentemente chamada de constante de dissociação ou constante de instabilidade, porque ela mede a tendência do íon

complexo se dissociar, em outras palavras, uma medida da sua instabilidade.

2. Teoria das ligações químicas e estrutura dos complexos e quelatos

A estrutura dos complexos e quelatos se assemelham em vários aspectos e será apresentada de acordo com a teoria dos orbitais atômicos.

Na molécula ou íon complexo, existe um átomo metálico central que é denominado átomo ou íon central e um

determinado número de grupos coordenados ligados ao átomo central que são denominados de ligantes e situados dentro de uma região que se costuma chamar de

“esfera de coordenação”.

Ao número de grupamentos doadores que o átomo pode acomodar, convencionou-se chamar de “número ou índice de coordenação” do átomo metálico central.

Pode-se admitir que o número de coordenação corresponde ao número de orbitais híbridos e disponíveis para ligações que o átomo central apresenta.

De acordo com as próprias características da estrutura

extranuclear dos átomos, podem ocorrer diferentes tipos de hibridações, resultando um número variável de orbitais

disponíveis e, portanto, diversos valores para o “número de coordenação”.

Complexação de íons Ag+ _{por NH} 3. [Ag(NH₃)]+ _{+ NH} 3 [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Ag+ _{+ NH} 3 [Ag(NH3)]+ K1 K₂ K₁ x K₂ = ₂ = constante de estabilidade global de formação ₂ = [Ag(NH3)2+]2eq [Ag+_] eq[NH3]2eq = 1,47x107

Para fins analíticos, considera-se sempre a formação do complexo com a entrada do último ligante, condição de maior estabilidade. Geralmente, se trabalha com excesso de ligante, o que garante a formação do complexo. Considerando o equilíbrio inverso podemos escrever:

[Ag(NH₃)₂]+ _Ag+ _{+ 2NH} 3 1/₂ = [Ag(NH₃)₂+_]2 eq [Ag+_] eq[NH3]2eq constante de instabilidade

EXERCÍCIO 1

Qual a composição da solução resultante da adição de 10 mL de AgNO₃ 0,1 M a 10 mL de amônia 1 M? V_total = 20 mL Ag+ _{+ 2NH} 3 [Ag(NH3)2]+ 2 = 1,47x10 7

[NH₃]_equilíbrio = 0,5 - (0,05x2) = 0,4 M Qual [Ag+_]

equilíbrio = ? Mesmas unidades mL 10 0,1 20 x [Ag+_] solução = = 0,05 M [NH3]solução = = 0,5 M 10 1 20 x [ ]_{Ag NH( 3 2)} _solução = 0,05 M

[NH₃]_equilíbrio = 0,5 M - [NH₃] gasta para formar complexo

1,47x107 ₌ 0,05

(0,4)2_x[Ag+_]  [Ag+]  2,3x10-8 M

Composição da solução final:

[Ag(NH₃)₂]+ _{= 0,05 M} [NH₃]_equilíbrio = 0,4 M [Ag+_] equilíbrio = 2,3x10-8 M

EXERCÍCIO 2

Qual a concentração molar de NH₃ necessária para solubilizar, completamente, 0,1 mol de cada haleto de prata (AgCl; AgBr e AgI) em 1 L de H₂O?

[NH₃]_total = [NH₃] + [NH₃]_{usado para formação do complexo} 0,1x2 = 0,2 M Ag+ _{+ 2NH} 3 [Ag(NH3)2]+ 2 = 1,47x10 7 AgX Ag+ _{+ X}- _K s AgX + 2NH₃ [Ag(NH₃)₂]+ _{+ X}- 0,1 M 0,1 M 0,1 M

Ex. Para o AgCl (Ks = 1,6x10-10₎

= 1,6x10-10_x1,47x107 _=2,35x10-3 0,1x0,1 [NH₃]2 K_eq = = K_s. ₂ [NH₃]2 [Ag(NH₃)₂]+ _[X-_] [NH₃] = 2,06 M Então, [NH₃]_total = (2,06 + 0,2) = 2,26 M Faça o mesmo para AgBr e AgI e compare os resultados