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JESSICA MARLENA RODRIGUEZ PEREZ
Refusão superficial por laser de ligas de Ti-Nb
sinterizadas
62/2015
CAMPINAS 2015
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Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura
Rose Meire da Silva - CRB 8/5974
Rodriguez Perez, Jessica Marlena,1986-
R618r Ca Refusão superficial por laser de ligas de Ti-Nb sinterizadas / Jessica Marlena Rodriguez Perez. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
Ca rOrientador: João Batista Fogagnolo.
Car Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de
Engenharia Mecânica.
Ca r1. Titânio. 2. Materiais a laser. 3. Biocompatibilidade. I.Fogagnolo,
João Batista,1964-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de
E Engenharia Mecânica. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Laser surface remelting of sintered Ti-Nb alloys Palavras-chave em inglês:
Titanium alloys Laser materials Biocompatibility
Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação Titulação: Mestra em Engenharia Mecânica
Banca examinadora:
João Batista Fogagnolo [Orientador] Rubens Caram Junior
Conrado Ramos Moreira Afonso
Data de defesa: 08-07-2015
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Dedico este trabalho a minha mãe Marlene por ser minha inspiração e minha força, a meu irmão, a meu avô José* e a meu amado esposo Ricardo. Obrigada por tanto amor.
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AGRADECIMENTOS
A Deus pelas oportunidades oferecidas, e por dirigir e iluminar meus caminhos nos momentos de fraqueza e conquistas.
Ao meu orientador prof. Dr João Batista Fogagnolo, pelos ensinamentos, pelo incentivo, pela amizade e pela oportunidade de estudo.
Ao prof. Rubens Caram pela amizade, e pela disponibilidade na utilização do laboratório de pesquisa.
À Universidade Estadual de Campinas pelo Programa de Pós-Graduação de Engenharia Mecânica.
Ao Prof. Vicente Amigó Borrás da Universitat Politècnica de València, pela concessão das amostras de Ti-Nb sinterizadas.
À CAPES, pelo apoio financeiro.
A todos os colegas e companheiros pela convivência e experiências.
A todos os que direta ou indiretamente contribuíram na realização e culminação de mais uma vitória e etapa de minha vida o meu MUITO OBRIGADA.
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“There is a driving force more powerful than steam, electricity and atomic energy: the will.” Albert Einstein
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Resumo
O interesse em ligas do sistema titânio-nióbio para aplicações ortopédicas se deve à excelente resistência mecânica e biocompatibilidade, sendo que o módulo de elasticidade pode ser controlado pelo teor de nióbio. Existem diversos processos que podem tornar estas ligas adequadas para uso como biomaterial e que resultam em diferentes fases com diferentes propriedades. O presente trabalho teve como objetivo modificar peças sinterizadas de ligas do sistema titânio-nióbio por refusão superficial por laser. Foram utilizadas ligas com diferentes composições químicas, variando-se o teor de nióbio de 5 a 45% em peso. Foram analisados os efeitos da variação dos parâmetros de processamento, potência e velocidade de deslocamento do feixe laser, sobre a morfologia de cordões isolados. Foram obtidas camadas contínuas de refusão por sobreposição de cordões de isolados. As amostras sinterizadas com teores de nióbio entre 5 e 20% apresentaram as fases α e β. A amostra com teor de nióbio de 25% e maiores apresentam regiões com fase β completamente estabilizada e regiões com as fases α e β devido à heterogeneidade química na distribuição de nióbio. A amostra com teor de nióbio de 45% apresenta apenas a fase β, porém também se observa nessa amostra a heterogeneidade na distribuição de nióbio. Constatou-se que a potência do feixe de laser é o parâmetro de maior influência na morfologia e dimensões da zona fundida dos cordões isolados. Dependendo do teor de nióbio, diferentes fases são formadas nas camadas continuas de refusão. Para teor de nióbio de 5%, obtém-se a fase martensítica α´, de estrutura hexagonal. Para teor de nióbio de 15%, obtém-se majoritariamente a fase α´ com presença da fase martensítica ortorrômbica α´´. Para teor de nióbio de 25%, obtém-se a fase α´´, com pequena fração de fase β. Para teor de nióbio de 35 e 45%, obtém-se a fase β em toda a zona fundida e a fase α´´ na zona termicamente afetada. Tanto os cordões isolados como as camadas refundidas das amostras com teores de 15, 25, 35 e 45% em peso de nióbio apresentaram heterogeneidade química devido à microssegregação de soluto durante a solidificação. Os valores de módulo de elasticidade medidos por nanoindentação foram decrescentes para aumentos da quantidade de nióbio, tanto nas zonas modificadas pelo laser quanto no substrato sinterizado. Os valores de nanodureza mantiveram-se constantes, dentro da variação estatística dos resultados.
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Abstract
The interest in alloys of the titanium-niobium system for orthopedic applications is due to their excellent mechanical resistance and biocompability, as the elastic modulus may be controlled by niobium content. There are several processes that can make those alloys adequate to be used as biomaterials and that result in different metallic phases with different properties. The objective of this study was to modify, by laser surface remelting, sintered parts of alloys from the titanium-niobium system. Alloys with different chemical compositions were used; the titanium-niobium content varied from 5 to 45wt%. The effects of the variation of processing parameters (laser beam power and scan speed) on the morphology of the isolated tracks were analyzed. Continuous remelting layers were obtained by overlapping isolated tracks. The sintered samples with niobium content between 5 and 20% exhibited both α and β phases. The sample with a niobium content of 25% or more had regions of completely stabilized β phase and regions of α and β phases due to the chemical heterogeneity in the niobium distribution. The sample with a 45% niobium content showed only the β phase, but heterogeneity in the niobium distribution is also seen. It was found that the laser beam power is the parameter that most influences the morphology and dimensions of the molten area of isolated tracks. Depending on the niobium content, different phases are formed in the continuous remelting layers. For a niobium content of 5%, the martensitic α´ phase of hexagonal structure is obtained. For a niobium content of 15%, the α' phase is mostly obtained, with the presence of orthorhombic, martensitic α´´ phase. For a niobium content of 25%, the α´´ phase, with a small fraction of β phase, is obtained. For niobium contents of 35 and 45%, β phase throughout the molten area and α´´ phase in the heat affected zone are obtained. Both the isolated tracks and the continuous remelting layers on the samples with niobium weight contents of 15,25,35 and 45wt% presented chemical heterogeneity due to solute microsegregation during solidification. The values of elastic modulus measured by nanoindentation decreased as the niobium content increased, both in the laser modified zones and in the sintered substrates. The values of nanohardness remained constant within the results’ statistical variation.
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Lista de Ilustrações
Figura 2.1 Aplicações dos lasers... 04
Figura 2.2 Diagrama esquemático de um laser... 06
Figura 2.3 Absorção do meio ativo excitado... 07
Figura 2.4 Emissão espontânea do meio ativo excitado... 07
Figura 2.5 Emissão estimulada do meio ativo excitado... 08
Figura 2.6 Produção do feixe de laser... 08
Figura 2.7 Comparação da frequência de luz do laser e da luz branca... 09
Figura 2.8 Comparação da direcionalidade da luz do laser e da luz branca... 09
Figura 2.9 Divergência do feixe de laser... 10
Figura 2.10 Comparação da coerência das ondas da luz do laser e da luz branca... 12
Figura 2.11 Níveis de energia para íons de Yb+3... 12
Figura 2.12 Tratamento de refusão superficial por laser... 16
Figura 2.13 Processamento a laser, condução (a) keyhole (b)... 17
Figura 2.14 Efeitos da interação da radiação do feixe laser com a matéria... 18
Figura 2.15 Modos básicos de feixes... 20
Figura 2.16 Distribuição gaussiana da energia do laser na superfície na superfície (a) sua forma espacial (b)... 20 Figura 2.17 Influência dos elementos de liga no diagrama de fases de ligas de titânio... 22 Figura 2.18 Figura 2.19 Diagrama de equilíbrio com elementos α e β estabilizadores... Diagrama de fase binário parcial com elemento β−estabilizador... 22 24 Figura 2.20 Diagrama de fases mostrando fases estáveis e metaestáveis em ligas de titânio... 25 Figura 2.21 Diagrama de fases no equilíbrio do sistema binário Ti-Nb... 27 Figura 3.1 Fluxograma simplificado das etapas do trabalho... 29
Figura 3.2 Ciclo térmico de sinterização (a) amostras sinterizadas de Ti-Nb (b)... 30 Figura 3.3 Analisador de oxigênio e nitrogênio... 31
Figura 3.4 Microscópio óptico (a) Área para cálculo de porosidade (b)... 32
Figura 3.5 Microscópio eletrônico de varredura... 32 Figura 3.6 Equipamento laser modelo (a) detalhe interno do equipamento
(b)... 34
xviii
Figura 3.7 Difratômetro de raios-X (a) detalhe interno do equipamento (b)...
35 Figura 3.8 Equipamento de nanoindentação instrumentada ... 36 Figura 4.1 Microscopia óptica de amostras de sinterizadas de Ti-Nb... 38 Figura 4.2 Microscopia eletrônica de varredura de amostras sinterizadas de
Ti-Nb... 39 Figura 4.3 Heterogeneidade química da liga Ti35Nb... 40 Figura 4.4 Difratograma de raios-X de amostras sinterizadas de Ti-Nb... 41 Figura 4.5 Microestruturas da seção transversal dos cordões isolados da
amostra de Ti35Nb... 43 Figura 4.6 Correlação entre a profundidade e largura dos cordões isolados em
função da potência... 45 Figura 4.7 Correlação entre a profundidade e largura dos cordões isolados em
função da velocidade de varredura... 46 Figura 4.8 Correlação entre a profundidade e largura dos cordões isolados em
função da densidade de energia... 46 Figura 4.9 Microestruturas da seção transversal dos cordões
isolados... 48 Figura 4.10 Correlação entre a profundidade e largura em função do teor de
Nb... 49 Figura 4.11 Correlação da relação de aspecto em função da variação do teor de
Nb... 50 Figura 4.12 Microestruturas da seção transversal da zona fundida dos cordões
isolados... 52 Figura 4.13 Microestruturas da seção transversal das camadas continuas de
refusão... 55 Figura 4.14 Microestruturas a maior amplificação da zona fundida das
camadas continuas de refusão... 56 Figura 4.15 Difratogramas de raios-X da superfície de todas as camadas
continuas de refusão... 57 Figura 4.16 Difratograma de raios-X das diferentes camadas continuas de
refusão, da ZTA e o substrato da amostra de Ti5Nb... 59 Figura 4.17 Difratograma de raios-X das diferentes camadas continuas de
refusão, da ZTA e o substrato da amostra de Ti15Nb... 60 Figura 4.18 Difratograma de raios-X das diferentes camadas continuas de
refusão, da ZTA e o substrato da amostra de Ti25Nb... 60 Figura 4.19 Difratograma de raios-X das diferentes camadas continuas de
refusão, da ZTA e o substrato da amostra de Ti35Nb... 61 Figura 4.20 Difratograma de raios-X das diferentes camadas continuas de
refusão, da ZTA e o substrato da amostra de Ti45Nb... 61
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Figura 4.21 Correlação entre o módulo de elasticidade obtido na ZF, na ZTA e o substrato em função da variação do teor de Nb...
63 Figura 4.22 Correlação entre a nanodureza obtida na ZF, na ZTA e o substrato
em função da variação do teor de Nb... 64
xxi
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 Variedade em tipos de lasers e suas principais aplicações... 05 Tabela 2.2 Comparação entre os lasers utilizados... 11 Tabela 3.1 Composição química dos pós de Ti e Nb... 30 Tabela 4.1 Porcentagem de oxigênio e nitrogênio e porcentagem de porosidade
das amostras sinterizadas... 37 Tabela 4.2 Dimensões dos cordões isolados na variação de parâmetros de
processamento... 44 Tabela 4.3 Dimensões dos cordões isolados na variação do teor de Nb... 49 Tabela 4.4 Composição química pontual entre as regiões claras e escuras da
zona fundida dos cordões isolados ... 51 Tabela 4.5 Composição química por área entre as regiões claras e escuras da
zona fundida dos cordões isolados... 51 Tabela 4.6 Dimensões das camadas continuas de refusão... 54 Tabela 4.7 Valores de módulo de elasticidade na ZF, na ZTA e o substrato... 63 Tabela 4.8 Valores de nanodureza na ZF, na ZTA e o substrato... 64
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Lista de Abreviaturas e Siglas
Letras latinas
Ti Titânio
Nb Nióbio
HC Estrutura cristalina hexagonal compacta CCC Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado
Letras gregas
α Fase do tipo hexagonal compacta β Fase do tipo cúbica de corpo centrado
ω Fase metaestável do tipo hexagonal compacta ou trigonal
Abreviações
MO Microscopia óptica
MEV Microscopia eletrônica de varredura DRX Difração de raios-X
ZTA Zona termicamente afetada
ZF Zona Fundida
P Potência
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO... 01 1.1 Objetivos ... 03 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 04 2.1 Fundamentos do laser ... 04 2.2 Princípio de funcionamento... 052.3 Propriedades da radiação laser... 09
2.4 Tipos de laser... 10
2.4.1 Laser a fibra ... 11
2.5 Tratamento superficial por laser... 13
2.5.1 Aquecimento da superfície por laser... 13
2.5.2 Fusão da superfície por laser... 14
2.5.3 Choque da superfície por laser ... 14
2.5.4 Vantagens dos tratamentos superficiais por laser... 14
2.6 Refusão superficial por laser... 15
2.6.1 Interação do laser com a matéria... 18
2.6.2 Dependência de parâmetros de processamento... 18
2.6.2.1 Parâmetros dependentes do feixe do laser... 19
2.6.2.2 .2.7 Parâmetros dependentes do material... Metalurgia física do titânio, fases e elementos de liga... 20 21 2.7.1 Classificação das ligas ... 22
2.7.2 Sistema Ti-Nb... 25
.2.8 Metalurgia do pó... 26
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL... 28
3.1 Caracterização de amostras Ti-Nb ... 30
3.2 Modificação superficial por laser ... 33
3.3 Caracterização mecânica – Nanodureza e Módulo de elasticidade... 35
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES... 37
4.1 Caracterização de amostras sinterizadas Ti-Nb ... 37
4.2 Estudo do efeito dos parâmetros de processamento sobre a morfologia de cordões isolados ... 41 4.3 Estudo do efeito do teor de Nb na morfologia, microestrutura e composição química dos cordões isolados... 45 4.4 Estudo do efeito to teor de Nb, na microestrutura e fases presentes das camadas continuas de refusão... 53 4.5 Caracterização mecânica – Módulo de elasticidade e Nanodureza ... 62
4.5.1 Módulo de elasticidade ... 62
4.5.2 Nanodureza ... 63
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 65
5.1 Conclusões ... 65
5.2 Sugestões para trabalhos futuros ... 67
1
1 INTRODUÇÃO
A procura por um material para aplicações ortopédicas que responda adequadamente às solicitações mecânicas entre o osso e o implante tem sido um grande desafio nos últimos anos, pois os materiais atuais utilizados como implantes são significativamente mais rígidos que o osso humano. O desenvolvimento de novos materiais biocompatíveis, e que suportem a completa distribuição funcional de cargas por longos períodos de tempo é muito importante no sentido de melhorar a qualidade de vida da população.
Estudos apontam que próteses ortopédicas são de alto custo e o seu impacto será ainda maior, uma vez que segundo pesquisas do IBGE haverá um aumento da população com 65 anos em cerca de 3,7x até 2050 (Huguenin et. al., 2012). Um aumento de 72% em cirurgias ortopédicas já é notório para o primeiro quadrimestre do ano 2015 comparado com o ano anterior, segundo dados atuais do IBGE. Além disso, os materiais já utilizados como implantes têm apresentado grande rejeição e/ou falhas e, por causa disso, os pacientes devem ser submetidos a novas cirurgias que podem ser complicadas devido à destruição do tecido natural e problemas de infecção.
O desempenho dos materiais utilizados como biomaterial é dependente da compatibilidade do material quando inserido no corpo humano e a habilidade do material em executar uma função específica (Willians D.F, 1992). Assim, a biocompatibilidade é definida como a capacidade de aceitação de um material em meio biológico, de modo que o seu funcionamento não gere distúrbios imunológicos ao paciente, e que não atue negativamente de modo a perder sua função (Paschoal, et.al, 2002), (Azevedo et.al., 2000). Desta forma, elementos químicos podem não apresentar biocompatibilidade com o organismo, como é o caso da tradicional liga Ti-6Al-4V que tem sido amplamente utilizada como biomaterial, porém íons de V podem ser tóxicos para o organismo em longo prazo, e o Al pode estar associado a problemas neurológicos (Long et al., 1998).
De modo a cumprir com a sua função e responder as solicitações mecânicas, o material deve apresentar valor de módulo de elasticidade semelhante ao do osso (10 – 40GPa). Um dos problemas que surge ao implantar uma prótese é a perda de massa óssea (osteopenia), associada ao fenômeno de stress shielding. A implantação de uma prótese metálica com o módulo de elasticidade muito superior ao do osso pode reduzir as tensões atuantes neste, levando à reabsorção de massa óssea
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por desuso. Este fenômeno, decorrente da blindagem, pode acarretar na descalcificação da interface entre o implante e o osso podendo levar à soltura ou até mesmo à fratura do implante ou do osso (Lopes, 2009) (Aleixo, 2009).
A biocompatibilidade não depende apenas da composição química do material, mas também de aspectos relacionados à condição superficial, que por sua vez irão determinar o comportamento da interface entre o osso e o implante. Dependendo do tipo de implante, existe a necessidade de superfícies rugosas que favorecem a osseointegração. A osseointegração é definida como sendo uma conexão estrutural e funcional direta que ocorre entre os tecidos ósseos e a superfície do implante submetido à carga funcional (Branemark et al., 1969). Alguns estudos mostram que uma superfície rugosa pode direcionar, acelerar ou melhorar o processo de osseointegração, favorecendo a ancoragem entre o tecido ósseo e a superfície do implante por meio de mecanismos celulares importantes.
As ligas de titânio (Ti) são reconhecidas como materiais que apresentam a melhor combinação de propriedades mecânicas e biocompatibilidade. Entretanto, o principal problema na produção de peças de Ti é o alto custo da matéria prima e do seu processamento. Uma vez que o Brasil possui uma das maiores reservas de nióbio (Nb), a fabricação de peças de titânio-nióbio Ti-Nb, como as utilizadas neste trabalho, apresenta uma possibilidade de redução no custo de fabricação destas ligas.
O advento de processos alternativos aos processos convencionais para a fabricação de ligas de Ti, como a metalurgia do pó, possibilita a redução do custo de fabricação, através da produção de peças com formatos próximos ao do produto final, sendo também um processo que permite o controle exato da composição química das ligas, com modificação de uma área de tratamento localizada. Braga et al, 2006 e Filho et al, 2009, verificaram que a superfície dos implantes pode ser um processo limpo e de baixo custo. O uso de laser na modificação superficial pode induzir um crescimento ósseo rápido e uma forte interface osso-implante favorecendo o processo de osseointegração. Assim, a metalurgia do pó junto com as modificações microestruturais geradas a partir de condições de aquecimento e resfriamento rápido, torna-se uma alternativa no desenvolvimento de ligas com superfícies adaptáveis e compatíveis com o osso humano.
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1.1 OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho é processar e caracterizar camadas continuas de refusão por laser em ligas sinterizadas do sistema titânio-nióbio Ti-Nb para aplicações como biomaterial. Para isso, foram estabelecidos os seguintes objetivos secundários.
a) Caracterização de amostras sinterizadas de Ti-Nb;
b) Estudo do efeito dos parâmetros de processamento sobre a morfologia de cordões isolados; c) Estudo do efeito do teor de Nb na morfologia, microestrutura e composição química dos
cordões isolados;
d) Estudo do efeito do teor de Nb, na microestrutura e fases presentes das camadas continuas de refusão;
e) Caracterização mecânica, módulo de elasticidade e nanodureza das zonas modificadas pelo laser e o substrato.
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2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA
2.1 Fundamentos do laser
O laser, “Amplificação de Luz por Emissão Estimulada de Radiação” (Light Amplification by
Stimulated Emission of Radiation) é um dispositivo que produz radiação eletromagnética com um
feixe de laser coerente (relações de fase bem definidas), convergente e monocromático (frequência bem definida), além de ser colimada (propaga-se como um feixe paralelo). Devido a estas características, o laser tem amplas aplicações conforme mostra a Figura 2.1.
Figura 2.1. Aplicações dos lasers, (Majumdar et al., 2003).
O laser é uma das maiores criações do século XX e seu desenvolvimento tem-se tornado uma atraente ferramenta para área de pesquisa. A teoria inicial da criação do laser foi apresentada primeiramente por Einstein em 1917 propondo de forma teórica a emissão estimulada. Em 1958, uma primeira publicação sobre lasers foi realizada por Arthur L. Schawlow e Charles Hard Townes e teve repercussão no mundo cientifico. Nos anos de 1960, Maiman desenvolveu nos Estados Unidos o primeiro laser de rubi, utilizando a técnica de bombeamento óptico aperfeiçoada pelo professor Alfred Kastler e Jean Brossel em 1950 (Maillet H, 1987). Nos anos 70, lasers foram disponibilizados para aplicações no âmbito industrial como corte soldagem, furação e marcação.
Aplicações do laser
Aplicações de baixa energia Aplicações de alta energia
Comunicação Metrología Reprografía Entretenimento Militar Química Médica Fonte de aquecimento
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Nos anos 80 e início dos 90 os lasers foram desenvolvidos para o setor de tratamentos térmicos, revestimentos, formação de ligas na camada superficial, refusão superficial e deposição de filmes. A Tabela 2.1 resume os tipos de lasers comercialmente disponíveis e suas principais áreas de aplicação.
Tabela 2.1. Variedade em tipos de lasers e suas principais aplicações (Majumdar, et al., 2003) Laser Ano da
descoberta
Comercializad o desde
Aplicação
Rubi 1960 1963 Metrologia, medicina, processamento de materiais inorgânicos
Nd:vidro 1961 1968 Medições
Diodo 1962 1965 Processamento de semicondutores, biomedicina, soldagem
He-Ne 1962 - Entretenimento, medições,
alinhamento
CO2 1964 1966 Processamento de materiais – junções,
fusão atômica
Nd: YAG 1964 1966 Processamento de materiais, junções, técnicas analíticas
Argõnio ionizado
1964 1966 Aplicações médicas
Corante 1966 1969 Detecção de poluição, separação isotópica
Vapor de Cobre
1966 1989 Separação isotópica
Excímero 1975 1976 Medicina, processamento de materiais, coloração
Nos últimos anos, tem sido dada uma atenção especial aos lasers de fibra, não só por gerar maiores comprimentos de onda, mas também pelas vantagens inerentes baseadas em sistemas de fibras ópticas como equipamentos pequenos, de fácil transporte e manipulação, assim como alta durabilidade e baixa manutenção.
2.2. Princípio de funcionamento
Para o seu funcionamento o laser deve ser composto de 1) meio ativo 2) um sistema de bombeamento 3) cavidade óptica ou ressonador para amplificação de luz (Steen, 2003). A Figura 2.2 representa o esquema básico de um laser.
6 Figura 2.2 Diagrama esquemático de um laser
1) O meio ativo possui átomos, moléculas ou íons, que são responsáveis pela emissão estimulada, criando fótons que participarão da amplificação do feixe de luz do laser com comprimento de onda característico do material que o compõe.
2) O sistema para bombear o meio ativo, excitar os átomos e ativar a emissão da luz requer energia que pode ser uma fonte externa, um pulso de luz, uma reação química, (Burakowski et al., 1999) o diodo dependendo do tipo de laser. Na atualidade o bombeamento por lasers de diodo tem sido utilizado, pois a sua eficiência e rendimento é muito maior (Zhou et al., 1985).
3) A cavidade ressonante é constituída por dois espelhos separados em uma certa distância, posicionados paralelamente entre si, sendo um parcialmente refletor, permitindo que seja emitido um feixe de luz, e o outro totalmente refletor. Sua função é fazer com que os fótons criados pela emissão estimulada voltem para o meio ativo criando mais emissão estimulada e aumentando a quantidade de luz criada, permitindo que parte do sinal óptico emitido pelo meio ativo retorne para ser amplificado. A amplificação ocorre de modo coerente e colimado, resultando em um estreito feixe de luz direcionado perpendicularmente às superfícies dos espelhos.
Para entender a base para a amplificação da radiação que origina o raio laser, considerações básicas devem ser levadas em conta: Einstein mostrou que as transições atômicas em presença de um campo de radiações ocorrem por mecanismos de absorção, emissão espontânea e emissão estimulada. O mecanismo começa quando átomos ou moléculas de um dado material com um nível de excitação de energia acima de seu estado fundamental emite um fóton, mecanismo chamado de absorção.
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Figura 2.3 Absorção do meio ativo excitado.
Quando um átomo ou molécula está com nível de excitação de energia acima de seu estado fundamental, a tendência natural do átomo é de livrar-se do excesso de energia, já que o mesmo não consegue manter a excitação por longos períodos de tempo. A forma de se livrar, é passando a um estado de menor energia emitindo fótons em diferentes direções com energia igual à energia do estado inicial menos a energia do estado final do átomo, mecanismo chamado de emissão espontânea de radiação. A Figura 2.4a mostra quando um elétron passa espontaneamente de uma órbita para outra órbita de energia menor e a Figura 2.4b mostra quando os átomos do meio ativo
emitem um fóton e retornam para seu estado anterior até serem bombeados novamente.
Figura 2.4 Emissão espontânea do elétron (a) emissão espontânea do meio ativo excitado (b).
Já na emissão estimulada de radiação, se um fóton colide com outro átomo excitado, esse átomo estimula a emissão de fótons adicionais, e com a mesma direção, viajando em fase até a próxima colisão e com o mesmo comprimento de onda do fóton que o estimulou. A figura 2.5a mostra que um elétron pode ser estimulado ao passar de uma órbita para outra de energia menor, por um fóton de energia igual à energia do estado inicial menos a energia do estado final e a Figura 2.5b mostra a emissão de fótons adicionais.
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Figura 2.5 Emissão estimulada do elétron (a) emissão estimulada meio ativo excitado (b).
O laser funciona desde que se consiga excitar um número de elétrons para níveis de energia mais altos. O bombeamento, além de excitar os átomos, deve ser capaz de produzir inversão de população entre os níveis de energia, geralmente acima do estado fundamental. A emissão estimulada junto com a inversão de população são a base dos amplificadores ópticos e fontes de laser. Em um sistema em equilíbrio termodinâmico com o meio, a população de átomos no estado fundamental é sempre maior que o número de átomos no estado excitado. A presença de um mecanismo externo de energia (bombeamento) leva à inversão de população, tendo um grande número de átomos no estado excitado. A produção de estados excitados permite que nos decaimentos haja produção de luz emitindo fótons e fazendo com que um grande número de átomos fique no estado excitado. A produção do feixe de laser é resultado de uma reação em cadeia estimulada pela emissão espontânea de fóton, provocando a emissão de luz coerente como se representa na Figura 2.6. Fótons que não viajam paralelamente uns com outros são perdidos do sistema, fótons que incidem nos espelhos são refletidos e retornam para a cavidade ressonante, colidindo com outros átomos excitados e estimulando a liberação de novos fótons coerentes. Aqueles que atingem o espelho parcialmente refletor são em 80%, refletidos, dando continuidade ao processo, e os 20% restantes saem para o meio externo. Essa progressão avança indefinidamente, caracterizando o processo de amplificação de luz (Brugnera et al., 1998) (Almeida-Lopes, 2003) coerente, altamente colimado, o que torna possível o uso do laser.
9 2.3. Propriedades da radiação laser
As condições para que os lasers possam funcionar e produzir feixes com grau alto de intensidade são: a monocromaticidade, a coerência, a direcionalidade e a radiância que estão ligadas ao alto nível de coerência apresentado pela sua radiação.
Monocromaticidade: A luz do laser é de uma só cor e constituída de fótons de mesmo comprimento de onda e apenas uma frequência, contrário à luz branca, que é composta por várias frequências, como se esquematiza na Figura 2.7.
Figura 2.7. Comparação da frequência de luz do laser e da luz branca
Direcionalidade: Os fótons que compõem o laser caminham paralelamente entre si (altamente colimados), ou seja, sem se dispersarem, permitindo concentrar toda a energia do feixe em um ponto, com precisão, ao contrário da luz branca que se propaga aleatoriamente, como se mostra na Figura 2.8.
Figura 2.8. Comparação da direcionalidade da luz do laser e da luz branca
A energia contida em um feixe de laser é direcionada dentro de um estreito cone de divergência projetada em uma única direção. A Figura 2.9 mostra um feixe saindo de uma abertura (d) divergindo para um diâmetro (d’) com um ângulo de divergência (ф). Essa propriedade é importante, possibilitando controle e aproveitamento da energia do feixe de laser.
10 Figura 2.9 Divergência do feixe de laser.
Radiância: É a habilidade do laser de ficar em um foco pequeno e intenso. Se descreve como a potência emitida por unidade de área e está relacionada intimamente à direcionalidade.
Coerência: As ondas dos fótons emitidos estão em fase entre si, sincronizadas, sendo que os picos e vales coincidem em termos de direção, amplitude, comprimento e têm uma única frequência (uma só cor), contrário às ondas de luz branca, que são incoerentes, existindo uma mistura de várias frequências (cores) de luz e não estão em fase.
Figura 2.10 Comparação da coerência das ondas da luz do laser coerentes (a) luz branca, incoerente (b).
Em resumo, ondas de luz do laser são coerentes (igual frequência), direcionais (em fase) monocromáticas, e com radiância elevada.
2.4. Tipos de laser
Os diferentes tipos de lasers são agrupados dependendo do comprimento de onda (Writzl, 2011), do estado ou das propriedades físicas do meio ativo (Barretta, 1995). Geralmente os tipos de laser são: CO2, Nd:YAG (Neodymium-doped yttrium aluminium garnet), diodo e a fibra,
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As vantagens de lasers de fibra bombeados por diodo se comparada com outros lasers como Nd: YAG é o seu tamanho pequeno e a eficiência energética muito maior (quanto da rede elétrica é convertida em potência do laser) (Herrmann et al., 2012). Se comparado a lasers de CO2 e
Nd:YAG apresenta diversas vantagens como alta eficiência elétrica em torno de 20% a 30%. O equipamento de laser a fibra tem como características principais o seu tamanho e design compacto e o controle simples dos seus parâmetros de processamento. A boa qualidade do feixe faz com que tanto sua densidade de potência quanto sua profundidade focal sejam maiores, proporcionando uma maior estabilidade no processamento de materiais (Verheague et al., 2005).
Tabela 2.2 Comparação entre os lasers utilizados (Verhaeghe e Hilton 2005).
CO2 Nd: YAG Diodo Fibra Yb
Comprimento de onda (µm)
10,6 1,06 1,06 1,07
Transmissão do feixe Espelho, lentes
Fibras, lentes
Fibras, lentes Fibras, lentes Potência máxima de saída
(KW) 15 4 6 20 Qualidade do feixe (mm.mrad) 3,7 25,0 – 12,0 12 - <12 20,0 – 1,8 Intervalo de manutenção (horas) 2000 800 – 1000 2000 – 5000 100.000 Eficiência energética (%) 5,0 a 8,0 3,0 a 5,0 10,0 – 20,0 20,0 – 30,0
Custo aproximado por KW (k$)
60 130 - 150 150 - 180 130 – 150
Tamanho do equipamento grande médio médio pequeno
Mobilidade do laser baixa baixa baixa alta
2.4.1 Laser a fibra
Uma fibra laser é uma fibra óptica, dopada com íons de terras raras como érbio (Er), itérbio (Yb), nedodímio (Nd), disprósio (Dy), praseodímio (Pr) ou túlio (Tm). Os lasers de estado sólido bombeados por diodo têm suprido grande parte da demanda por lasers de alta potência pela boa qualidade de feixe. Dentre esses lasers, destacam-se os lasers, capazes de atingir potências elevadas, mantendo a qualidade de feixe devido a sua forma especial, que confina a radiação por longas extensões de fibra.
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O sistema é constituído de uma fibra dopada com íon trivalente de terra rara, neste caso de itérbio (Yb+3), que provém de um óxido chamado gradolinita, a qual atua como o meio ativo. Quando se dopa uma fibra óptica com terras raras, a estrutura dos seus níveis se simplifica em dois níveis, o estado base e o estado excitado, que são utilizados para a transição laser de absorção e emissão. O interesse do íon itérbio tem aumentado devido à estrutura dos seus níveis que consiste em dois estados, o estado fundamental é 2F7/2 formado por quatro subníveis e o estado excitado 2F
5/2 formado por três subníveis, e pela sua ampla banda de absorção que vai desde os 850nm até
1070nm pertencente à transição 2F7/2 → 2F5/2, como se mostra na Figura 2.11. (Rüdiger, 2011).
Quando bombeados nos subníveis do estado excitado 2F5/2, com comprimentos de onda menores,
o Itérbio comporta-se como um sistema de três subníveis (transição A da Figura 2.11), e quando bombeado com comprimentos de onda maiores, entre 1000 a 1200nm (transição B da Figura 2.11), se comporta quase como um sistema de quatro subníveis (Digonnet, 2001).
O feixe é obtido pelo bombeamento através de um diodo, pois a banda para promover a excitação dos elétrons encontra-se em 940nm, não sendo possível faze-lo com uma lâmpada flash (Shanjin et al., 2006). O laser de fibra dopado com itérbio opera com comprimento de onda entre 1070nm e 1080nm (Pariona et al., 2012).
Figura 2.11 Níveis de energia para íons de Yb+3 de fibra dopada, mostrando o bombeamento usual e transições laser. Adaptado de Rüdiger, 2011.
A ativação dos íons de Itérbio baseia-se no fato de que a radiação eletromagnética bombeada dentro da fibra se propaga ao longo desta e é absorvida pelo material ativo. Ao absorver a radiação, os elétrons de Itérbio se excitam e, em seguida, estes estados se relaxam por meio de fônons e fótons. A esta radiação tanto radiativa como não radiativa dá se o nome de fluorescência.O funcionamento da fibra laser envolve a fluorescência, e baseia-se na retroalimentação óptica
13
proporcionada pela reflexão dos espelhos situados nos extremos da fibra. Estas fibras laser permitem o acoplamento eficiente de potência de bombeamento e são capazes de produzir potência continua de saída de ordem de dezenas de Watts (Nilsson et al., 2003) (Jeong Y et al., 2005) (Digonnet, 2001).
2.5 Tratamento superficial por laser
Tratamentos superficiais por laser oferecem uma ampla gama de possibilidades para conseguir as propriedades de superfície desejadas. O domínio de diferentes técnicas de processamento é indispensável para selecionar os parâmetros de processamento do laser, definindo o modo de operação adequado. A capacidade para gerar densidades de potência de até 106 W / cm2 permite que os lasers sejam utilizados em uma grande variedade de aplicações no sector da metalurgia. A modificação superficial é o resultado da interação entre um feixe de luz coerente, com densidade de energia dentro de uma atmosfera controlada.
Os tratamentos superficiais por laser são divididos em três categorias
a) Aquecimento da superfície por laser (Laser surface heating) - Endurecimento por recozimento b) Fusão da superfície por laser (Laser surface melting) - Homogeneização, microestrutura refinada, rápida solidificação e impermeabilização da superfície
c) Choque da superfície por laser (Laser surface shocking) - Endurecimento por choque.
Além disso classificação pode ser feita de acordo com as alterações microestruturais e químicas.
2.5.1 Aquecimento da superfície por laser
Na técnica de aquecimento da superfície por laser, a distribuição de temperatura não excede o ponto de fusão do material e o laser pode ser considerado simplesmente como uma fonte de calor localizada, ou seja, de chama ou têmpera por indução. A literatura menciona possibilidades para recozimento a laser como o endurecimento superficial por laser.
14 2.5.2 Fusão da superfície por laser
Nesta técnica, a distribuição da temperatura excede o ponto de fusão do material. Os processos são classificados em:
- Refusão por laser (Laser Remelting); - Vitrificação por laser (Laser Glazing);
- Liga de superficie por laser (Laser surface alloying); - Laser por injeção de partículas (Laser particle injection); - Deposição por laser (Laser cladding);
2.5.3 Choque da superfície por laser
Se um feixe de laser é aplicado por um tempo muito curto em uma superfície de interação com uma elevada densidade de potência, é possível gerar uma onda de choque. O stress elevado de ondas de choque desenvolve deformação plástica significativa na superfície de metal. Este processo utiliza densidades de energia extremamente elevadas e é raramente usado em aplicações industriais.
2.5.4 Vantagens dos tratamentos superficiais por laser
Os tratamentos superficiais por laser apresentam vantagens quando comparados aos tratamentos convencionais.
O tratamento se desenvolve de forma bastante localizada e precisa, sendo possível tratar peças pequenas ou grandes com formas complexas, bem como tratamento de áreas de difícil acesso.
A alta densidade de potência do raio laser aquece a superfície do material muito mais rapidamente que uma fonte de calor convencional.
A densidade de energia dirigida a uma certa região de um material é consideravelmente maior quando comparada com qualquer outra tecnologia.
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A possibilidade de alcançar temperaturas elevadas em tempos muito curtos permite processar vários tipos de materiais.
Boa homogeneidade e fácil automatização do processo permitem o seu uso em tratamentos superficiais.
O processo a laser é quimicamente limpo, sem ruído e sem contato com a peça, reduzindo os problemas de contaminação.
Não há necessidade para usinagem final das peças.
2.6 Refusão superficial por laser
Na modificação microestrutural por refusão a laser (Laser Remelting) a superfície do material submetida somente à radiação laser é fundida e não é adicionado nenhum elemento químico. A refusão superficial por laser com a consequente solidificação é um processo extremamente rápido e que ocorre a taxas de resfriamento elevadas podendo atingir até 108 °C/s que comparadas com as taxas da ordem de 1 a 10-1 °C/s, que ocorrem em processos convencionais de lingotamento ou fundição, deixam evidente que os mecanismos de solidificação nos dois casos podem ser bastante diferentes. A ressolidificação, ocorre sob taxas altas de resfriamento de 105 - 108 ºC/s (Basu, 1992), obtidas devido ao resfriamento da poça de metal líquido pelo material base. A representação esquemática da incidência do feixe e a correspondente poça formada é mostrada na Figura 2.12 (Steen, 1996).
O arranjo estrutural obtido da solidificação é dependente da velocidade de solidificação, dos gradientes térmicos envolvidos e da composição química do material (Monson, 1990). Várias microestruturas podem ser obtidas ao se variar os parâmetros de processamento, como potência do feixe incidente e a velocidade de deslocamento do feixe relacionado ao o tempo local de interação, já que a profundidade da poça de metal líquido e o campo térmico são consequentemente afetados. Sendo maior em volume com respeito à zona modificada pelo laser, o material base mantem-se globalmente frio. O fluxo de calor da zona modificada para o material base, cuja massa é maior, provoca o resfriamento rápido. A solidificação dá-se a partir da parte mais fria para a mais quente, ou seja, com gradiente positivo de temperatura, que é típico de solidificação direcionada. O processo de solidificação inicia-se sobre o material base de forma epitaxial a partir da fase líquida e sem barreiras significativas para o início da nucleação, pois a interface sólido-líquido apresenta
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condições extremas de afinidade físico-química (Garcia, 2001). A velocidade de solidificação é zero na interface entre a zona fundida e o metal base e vai aumentando em direção à superfície da amostra, onde é menor ou igual à velocidade de avanço do feixe de laser (Frenk et al., 1991).
Figura 2.12 Tratamento de refusão superficial por laser (Steen, 1996).
A principal razão para a refusão da superfície por laser é a obtenção de melhores propriedades como resultado da solidificação rápida. Propriedades melhoradas de corrosão e / ou desgaste podem ser alcançadas através de refinamento microestrutural, microssegregação, e a produção de fases de não-equilíbrio. Este processo apresenta características técnicas bem definidas tais como uma taxa de solidificação rápida, o que acaba produzindo uma estrutura extremamente refinada; baixa penetração térmica o que resulta em baixa distorção.
A refusão a laser é de interesse comercial devido à sua capacidade para alterar com precisão as propriedades de regiões superficiais muito localizadas, sem reprocessamento do material como um todo. A escolha de parâmetros de processamento adequados permite obter uma camada modificada com profundidade desejada. Atualmente, a busca pelo controle e otimização dos tratamentos superficiais a laser tem se intensificado em função da necessidade de uma prática industrial mais eficiente.
Dependendo da intensidade do feixe de laser, a refusão pode ser executada de duas maneiras, por condução e por penetração profunda conhecida pelo termo em inglês keyhole. A diferença entre os dois modos, encontra-se na superfície da poça de fusão, que no caso do modo condução, permanece íntegra durante a execução e no modo keyhole é alterada pelo feixe de laser que penetra na região refundida (Wetter et al., 2000). A Figura 2.13 mostra esquematicamente as
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formas de processamento por laser. É importante destacar o gás de proteção utilizado. Diferentes lasers podem sofrer problemas causados pela formação de plasma, o que ocorre pela ionização do gás de proteção e o vapor de metal.
Figura 2.13 Processamento a laser, condução (a) keyhole (b) (Engemann, 1993)
Por condução, a energia fornecida pelo laser aquece e funde o material base sem vaporiza-lo. A energia do feixe incidente é absorvida pela superfície do material penetrando por condução térmica (Duley, 1976). Este modo apresenta um perfil mais arredondado com reduzida razão de largura/profundidade.
Por penetração profunda, ou keyhole, a elevada energia do feixe faz com que o material funda e devido à melhor absorção de energia do material fundido, se vaporiza. Este vapor cria uma nuvem de plasma que, devido ao calor confinado, provoca um orifício que é circundado pela poça fundida. Quando movimentado, a frente do orifício funde ao longo da espessura da peça. Este modo produz morfologias estreitas com alta razão de penetração/largura.
A formação de plasma deve ser evitada devido ao bloqueio que ele causa à incidência da energia na superfície da peça, reduzindo a eficiência do tratamento (Souza, 2001). Neste caso, o plasma é gerado através da ionização de gases de proteção ou mesmo de vapores do material irradiado onde é acumulado dentro do orifício aberto, fazendo com que a eficiência de fusão aumente (Oliveira, 2011).
18 2.6.1 Interação do laser com a matéria
Quando a radiação laser interage com a superfície do material, a radiação poderá ser parcialmente refletida (superfície opaca) parcialmente absorvida e, nos materiais transparentes parcialmente transmitida como se esquematiza na Figura 2.14. A energia absorvida é transformada em calor e promove o aquecimento da superfície levando a superfície a atingir quase que imediatamente a temperatura de fusão, podendo chegar à temperatura de vaporização, fenômeno nem sempre desejável pelo surgimento de um plasma que bloqueia a incidência do feixe laser. O controle e ajuste ótimo do conjunto de parâmetros de processamento do laser evitam a formação do plasma e está restringido para uma pequena faixa de valores, o seu sucesso depende da propagação da frente de fusão no material durante o tempo de interação do laser, sem que ocorra vaporização da superfície.
Figura 2.14 Efeitos da interação da radiação do feixe laser com a matéria (Sandven, 1992).
2.6.2 Dependência de parâmetros de processamento
Diferentes parâmetros influenciam no processamento a laser e são dependentes do feixe de laser e do material. Os parâmetros dependentes do feixe de laser são potência do feixe, velocidade de varredura do feixe (tempo de interação com o material), posição focal, comprimento de onda, ângulo de incidência, estabilidade e modo de operação do feixe. Os parâmetros dependentes do material são a absorção óptica, refletividade, condutividade térmica, capacidade térmica, tensões térmicas, densidade, preparação superficial, transformações de fases e composição química.
19 2.6.2.1 Parâmetros dependentes do feixe do laser
A potência, assim como a velocidade de varredura, são parâmetros de processamento que podem ser manipulados a fim de obter características do tratamento desejado.
Já a posição focal do feixe afeta as dimensões em termos de profundidade e largura (Oliveira, 2011), determinando a área do feixe que irá incidir sobre a superfície do material. Com respeito ao comprimento de onda do feixe laser, Steen et al., 2010, reportam que quanto menor o comprimento de onda do laser, os fótons podem ser absorvidos pelo material, reduzindo a refletividade da superfície e aumentando a absorção.
Os equipamentos laser podem operar com vários modos de distribuição de energia chamados de modos eletromagnéticos transversais (TEM). Estes perfis mostram a distribuição transversal da densidade de potência, através do diâmetro de um feixe de saída do laser.
Existem vários tipos de TEMs e cada um é relacionado por um par de números e, em geral, quanto maior o número, maior a dificuldade para focalizar o feixe em um pequeno diâmetro. As formas básicas de distribuição de energia dos perfis de potência são mostradas na Figura 2.15. Alguns lasers produzem diferentes modos e são denominados como tendo operação multimodo (Pereira, 2006). O modo TEM00, ou modo fundamental mostra que a distribuição de energia é uma
Gaussiana. A forma de uma gaussiana é mostrada na Figura 2.16. O perfil gaussiano permite que a energia do feixe do laser se concentre mais no centro do que nas suas extremidades (Sandven, 1991) (Kennedy et al., 2004).
Figura 2.15. Modos básicos de feixes: (a) Perfis de potência, (b) Tipos de Modo Eletromagnético Transversal, (c) Distribuição de intensidade de potência em função do raio.
20
Figura 2.16 Distribuição gaussiana da energia do laser na superfície (a) sua forma espacial (b)
2.6.2.2 Parâmetros dependentes do material
É importante notar que a refletividade é um parâmetro de grande importância para o processo de refusão superficial a laser, pois determinará a quantidade de energia absorvida pela peça o que está diretamente correlacionado à distribuição de campos térmicos no material. A refletividade é determinada pela quantidade de luz que realmente é absorvida pela peça. O valor da refletividade é um número adimensional entre 0 e 1, e é dependente dos fatores referentes à qualidade da superfície da peça irradiada, como acabamento, estado de oxidação da superfície, comprimento de onda do laser, entre outros.
Entre as propriedades termofísicas dos materiais, a que melhor representa a propagação do calor pela condução da temperatura e o gradiente térmico de um determinado material é a difusividade térmica sendo dependente da condutividade térmica (𝑘) (W/m.K), calor específico (𝑐) (J/kg.K), e densidade (ρ) do material. A difusividade térmica (𝛼) é definida pela equação 1 que é diretamente proporcional à condutividade térmica e inversamente proporcional ao produto (𝜌. 𝑐).
𝛼 = 𝑘
𝜌.𝑐 (Equação 1.)
Quanto maior a difusividade térmica maior a espessura da camada refundida e mais rapidamente o material se resfria (Bertelli, 2009). Do contrário, baixa difusividade térmica significa que o calor tem dificuldade em avançar para o interior do material.
Fatores referentes à qualidade da superfície da peça irradiada, tais como sua rugosidade, grau de oxidação e limpeza, os quais são de difícil mensuração, influenciam os resultados do tratamento a laser (Fortunato et al., 2012), uma vez que uma superfície contendo contaminantes
21
propicia a formação de poros e inclusões, reduzindo a qualidade e eficiência do processo (Oliveira, 2011).
2.7. Metalurgia física do titânio, fases e elementos de liga
O titânio (Ti) é o quarto metal mais abundante na crosta terrestre, com ponto de fusão de 1.660 ºC e densidade de 4,51 g/cm3. O Ti apresenta comportamento alotrópico alterando o seu arranjo cristalino com a temperatura permitindo que, no aquecimento, sua estrutura cristalina transforme-se de estrutura cristalina hexagonal compacta (HC) da fase α para a estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) da fase β, à temperatura de 882,5ºC (temperatura β-transus).
Diferentes tipos de microestrutura podem ser formados pela adição de elementos de liga ao Ti. Esses elementos podem ser classificados como elementos estabilizadores da fase α ou alfagênicos (Al, O, N e C) e elevam a temperatura β-transus. Os elementos estabilizadores da fase β ou betagênicos diminuem a temperatura β-transus e são divididos em β-isomorfos (V, Mo, Ta e Nb) resultando na decomposição da fase β e precipitação da fase α, e β-eutetóides (Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu e Si) resultando na decomposição da fase β e formação de compostos intermetálicos. Os elementos neutros como o Zr e o Sn possuem alta solubilidade em ambas as fases permanecendo inalterada a temperatura de transformação β-transus (Leyens, 2003). A Figura 2.17 mostra a influência dos elementos de liga no diagrama de fases de ligas de Ti.
22 2.7.1 Classificação das ligas
As ligas de Ti são classificadas em ligas near-α, α , α+β, near-β, β, dependendo da microestrutura à temperatura ambiente, e da fração volumétrica das fases α e β. A figura 2.18 tridimensional mostra esta classificação.
Figura 2.18. Diagrama de equilíbrio com elementos α e β estabilizadores (Leyens, 2003).
Ligas α e near-α
As ligas α envolvem o Ti comercialmente puro em diversos graus de pureza, e as ligas near-α contêm pequena quantidade de fase β. Geralmente, as ligas near-α são as ligas com baixos teores de elementos β-estabilizadores e que resultam na estabilização da fase em fração volumétrica inferior a 10%. Em geral, as ligas tipo α possuem excelente comportamento à corrosão, porém exibem limitada resistência mecânica à baixa temperatura. As ligas near-α possuem características mecânicas semelhantes às características das ligas α.
Ligas α + β
Essas ligas apresentam as duas fases α e β à temperatura ambiente. Contêm um ou mais elementos α-estabilizadores e β- estabilizadores os quais resultam na ampliação da região de coexistência das fases α e β à temperatura ambiente com até 50% em volume de fase β.
A microestrutura das ligas tipo α+β pode ser de três formas básicas, de acordo com os tratamentos termomecânicos aplicados: equiaxial, lamelar, ou bi-modal (Lütjering, 2003).
23 Ligas near β e ligas β
As ligas near β (metaestáveis) são obtidas quando a quantidade de elementos β-estabilizadores é aumentada a um nível onde a fase β é retida completamente à temperatura ambiente, caracterizando-se por não exibir transformação martensítica quando resfriadas rapidamente a partir de temperaturas do campo β até a temperatura ambiente. As ligas β (estáveis) possuem volume suficiente de elementos β-estabilizadores para estabilizar a fase β à temperatura ambiente. O diagrama da Figura 2.19 mostra que, quando o teor de elementos β-estabilizadores é superior a um valor crítico ou βm, o resfriamento rápido da liga permite obter a fase β metaestável, sem a formação de martensita. Quando o teor de elementos β-estabilizadores é ainda maior, o resfriamento rápido da liga permite obter a fase β estável. Ligas do tipo β têm sido reportadas na literatura como ligas que possuem menor módulo de elasticidade quando comparadas às ligas do tipo α e α+β.
Figura 2.19. Diagrama de fase binário parcial com elemento β−estabilizador (Long, 1998).
O Ti e suas ligas podem exibir uma grande variedade de estruturas e fases de equilíbrio e não equilíbrio, que dependem da composição química da liga e da taxa de resfriamento. As modificações são devidas à temperatura de transformação alotrópica que ocorre da fase α para fase β. Outras, no entanto, se devem à formação de fases de transição metaestáveis que se precipitam durante a decomposição da fase β metaestável (Joshi, 2006). Ligas com baixos teores de elementos β estabilizadores a partir de temperaturas no campo β e resfriamento rápido resulta na formação de estrutura martensítica hexagonal α´. Ligas com maiores teores de elementos β estabilizadores
24
resulta na formação de estrutura martensítica ortorrômbica α´´. A fase α´ é cristalograficamente idêntica à fase α, porém supersaturada em soluto e a fase α´´ acontece pela transformação da estrutura CCC da fase β na estrutura HC da fase α, com mecanismo de formação semelhante ao da estrutura martensítica no sistema Fe-C. Ligas com teores mais elevados de elementos β estabilizadores até teores onde a fase β não é transformada em martensita propicia a formação de fase β metaestável. Ligas com teores ainda mais elevados de elementos β estabilizadores levam à completa estabilização da fase β a temperatura ambiente. O diagrama esquemático da Figura 2.20 mostra as fases encontradas sob-resfriamento rápido em ligas de Ti com adição de elementos -estabilizadores isomorfos em condições de metaestabilidade termodinâmica. As fases estáveis são indicadas por linhas contínuas enquanto que as metaestáveis, por linhas tracejadas (Nag, 2008).
O arranjo estrutural obtido na solidificação depende de parâmetros como velocidade de solidificação, dos gradientes térmicos envolvidos e da composição química do material (Monson, 1990). Diferentes microestruturas podem ser obtidas ao se variar a potência do feixe de laser incidente e o tempo local de interação (Kou, 1981), já que a profundidade da poça de material líquido e o campo térmico são consequentemente afetados.
Figura 2.20 Diagrama de fases mostrando fases estáveis e metaestáveis em ligas de Ti. (Adaptado de Nag, 2008).
25
Nos processos de solidificação rápida, não há tempo suficiente para acompanhar as variações de composição química. No entanto, próximo à interface entre as fases, onde a participação de soluto ocorre, um tempo, embora seja muito rápido, é suficiente para que tenha lugar a redistribuição do soluto segundo a espontaneidade da transformação. A microssegregação é devido à desestabilização da interface sólido/líquido, desencadeada pelo super-resfriamento constitucional que, por sua vez, leva a redistribuição do soluto. A presença de microssegregação ocorre devido à existência de um intervalo de solidificação maior do que aquele indicado pelo diagrama de fases (Gullover, 1913) (Michael et al.,1954) (Porter et al.,1981).
O resfriamento rápido durante a solidificação ocorre devido à transferência de calor para o substrato, permitindo que a frente de solidificação avance rapidamente do fundo para a superfície da poça fundida, em uma velocidade que depende da velocidade do feixe laser, da profundidade e da forma da poça fundida. Ao invés de se ter nucleação de novos grãos na superfície da amostra, a solidificação procede epitaxialmente a partir dos grãos parcialmente fundidos ao longo da interface sólido/líquido, solidificando preferencialmente na direção paralela ao gradiente de máxima temperatura. A microestrutura tipo celular é atribuída ao alto gradiente de temperatura e à alta velocidade de solidificação durante o processo de refusão superficial por laser.
2.7.2 Sistema Ti-Nb
O nióbio (Nb) é um elemento de liga do tipo beta estabilizador. A Figura 2.21 mostra o diagrama de fases em equilíbrio do sistema binário Ti-Nb destacando as ligas utilizadas neste trabalho em porcentagem de peso. Nesse diagrama, as fases sólidas estáveis no equilíbrio, em baixas temperaturas, são as fases α com estrutura (HC) e fase β com estrutura (CCC) (Ahmed, 1996). No diagrama de equilíbrio de fases do sistema Ti-Nb do tipo isomorfo, observa-se que o aumento na concentração de Nb provoca uma diminuição na temperatura β-transus da liga indicando o caráter β-estabilizador do Nb, entretanto, devido ao Nb possuir ponto de fusão muito maior que o Ti, a temperatura de fusão da liga será maior conforme se aumenta a concentração de Nb. Sob resfriamentos rápidos, a ocorrência de fases metaestáveis é admitida. Para o sistema Ti-Nb, a formação da martensita α´ ocorre quando o teor de soluto é inferior a 12% em peso de Nb (Ping, 2006). Ligas com maiores teores de Nb apresentam estrutura martensítica α´´. Já em ligas
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com teores mais elevados, não há a formação de martensita e a fase β permanece estável até a temperatura ambiente.
Sob elevadas taxas de resfriamento, as modificações do processamento a laser resultam em formação de fases fora do equilíbrio, refino da microestrutura, redistribuição do produto segregado, entre outros (Pelletier et al., 1991). Dado a natureza do sistema Ti-Nb, a formação do sólido, apresenta uma concentração de soluto maior que o valor nominal da liga, uma vez que junto à frente de solidificação ocorre absorção de soluto com concentração maior do solvente. O modo de solidificação é dependente da velocidade de solidificação, do gradiente térmico imposto, devido à entrada de densidade de energia.
Figura 2.21. Diagrama de fases no equilíbrio do sistema binário Ti-Nb (Adaptado, Antonova, 2003)
2.8 Metalurgia do pó
A metalurgia do pó torna-se um processo alternativo para o processamento de peças de Ti apresentando grandes vantagens como o elevado aproveitamento de material, a redução de etapas de processado e o desenho de ligas a medida. O processo de metalurgia do pó se diferencia dos processos metalúrgicos convencionais já que utiliza pós metálicos e não metálicos como matéria
27
prima, ausência da fase liquida ou presença principal dessa durante o processo, produção de peças como forma definitivas, sem necessidade de usinagem ou outro tipo de acabamento, obtenção de peças em grandes séries, tornando o processo altamente competitivo em relação aos outros processos convencionais (Knewitz, 2009). A característica especifica do processo é que a temperatura permanece abaixo da temperatura de fusão do elemento constituinte principal. A porosidade apresenta-se como característica inerente mas pode ser minimizada utilizando compressão a quente, alta pressão na compactação convencional, etc. Em aplicações biomédicas, a porosidade pode se mostrar interessante já que permite maior osseointegração, resultando em uma fixação mecânica da prótese por tecido ósseo.
28
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
O presente trabalho teve como objetivo estudar as modificações microestruturais geradas a partir da refusão superficial por laser de ligas sinterizadas do sistema Ti-Nb desenvolvidas para aplicações como biomaterial. O trabalho foi dividido em cinco etapas, conforme mostra o fluxograma da figura 3.1.
1ª Etapa – Caracterização de amostras sinterizadas – nesta etapa foi avaliado o teor de
oxigênio e nitrogênio assim como a porcentagem de porosidade presente nas amostras sinterizadas de 5,10,15,20,25,30,35 e 45% de Nb. A caracterização foi composta por análises de microscopia óptica (MO) e eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX), e espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDS);
2ª Etapa – Refusão superficial por laser - obtenção de cordões isolados na variação de parâmetros de processamento – nesta etapa foram realizados estudos de caracterização
dimensional dos cordões isolados na liga sinterizada de 35% de Nb, objetivando avaliar a influência da variação dos parâmetros de processamento na morfologia e dimensões de largura e profundidade dos cordões isolados. A caracterização microestrutural e dimensional foi realizada por análises de MEV;
3ª Etapa – Refusão superficial por laser - obtenção de cordões isolados na variação do teor
de Nb – nesta etapa foram realizados estudos de caracterização dimensional e estudo
microestrutural da zona modificada pelo laser em amostras sinterizadas de 5,15,25,35,e 45% de Nb. A densidade de energia utilizada no processamento a laser foi de 240 J/mm2. A caracterização foi realizada por análises de MEV, e EDS;
4ª Etapa – Refusão superficial por laser - obtenção de camadas continuas na variação do
teor de Nb – nesta etapa foram realizados estudos de caracterização microestrutural e dimensional
da zona fundida através de análise da seção transversal de MEV em amostras sinterizadas de 5,15,25,35 e 45% de Nb. Objetivando comparar as morfologias resultantes da etapa 2, uma
29
densidade de energia de 120 J/mm2 foi utilizada para o processamento. Para avaliação das fases presentes nas zonas modificadas pelo laser, difractogramas de raios-X foram obtidos ao longo da zona fundida (ZF) e a zona termicamente afetada (ZTA).
5ª Etapa – Caracterização mecânica - camadas continuas de refusão na variação do teor de
Nb – nesta etapa o módulo de elasticidade e a nanodureza foram determinados nas camadas
continuas de refusão da etapa 4. Foram realizadas medida de módulo e nanodureza na ZF, na ZTA e no substrato objetivando comparar os resultados obtidos na variação do teor de Nb.
Figura 3.1 Fluxograma simplificado das etapas do trabalho.
Teor de Oxigênio e Nitrogênio Porosidade DRX MO, MEV Espectrometria EDS MEV MEV DRX MEV Espectrometria EDS Nanodureza Módulo de elasticidade
Caracterização de amostras sinterizadas de Ti-Nb
Obtenção de cordões isolados – 35%Nb – Variação de parâmetros de processamento
Obtenção de cordões isolados – 5,15,25,35 e 45% de Nb – DE = 240J/mm2 (P=400W, VV=400mm/min)
Refusão superficial por laser
Obtenção de camadas continuas – 5,15,25,35, e 45% de Nb – DE = 120J/mm2 (P=200W, VV=400mm/min)
Caracterização mecânica Ligas sinterizadas de Ti-Nb
30 3.1. Caracterização de amostras Ti-Nb
Foram fabricadas por metalurgia do pó, amostras de ligas de Ti com variação no teor de Nb, na Universidade Politécnica de Valência (UPV). Os pós foram peneirados até granulometria inferior a 25µm e compactados aplicandou-se uma carga de 500 KN, e pressão de 400 Mpa com velocidade de 5 mm/min e força de compressão de 10 s. A sinterização foi feita em um forno Carbolite de alto vácuo (<10-4 bar) aquecendo a 15 °C/min desde temperatura ambiente até 800 °C durante 30 min, seguido de um aumento de temperatura até 1250 °C a 10 °C/min durante 2 horas como esquematizado na Figura 3.2a. O resfriamento foi realizado dentro do mesmo forno a 10 °C/min até temperatura ambiente. Como resultado, obteve-se amostras de 5,10,15,20,25,30,35,40,e 45% em peso de Nb, com dimensões de 12x30x6 mm como se mostra na Figura 3.2b. A composição química do pó de Ti e Nb utilizado é mostrada na Tabela 3.1.
Figura 3.2. Ciclo térmico de sinterização (a), amostras sinterizadas de Ti-Nb (b)
Tabela 3.1. Composição química dos pós de Ti e Nb.
Foi realizada caracterização das ligas sinterizadas na Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), mediante análises do teor de oxigênio e nitrogênio. Para a sua determinação, foi utilizado o analisador de gás LECO CORPORATION – TC400, mostrado na Figura 3.3. Nessa técnica, a quantificação do oxigênio dá-se por meio de radiação infravermelha, e a quantificação
Ti Nb Fe Mg Si Mn N2 O2 H2
98,67 -- 0,03 0,01 0,90 0,01 0,01 0,36 0,01
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do nitrogênio dá-se através da detecção de condutividade térmica por meio da liberação e detecção de gases durante a fusão do material. Para a análise, amostras foram cortadas com peso aproximado de 0,1 gramas e limpas com acetona. Antes de cada análise, uma limpeza com fluxo de hélio (5.0 grau analítico – White Martins) é realizada no cadinho de grafite para retirada de impurezas.
Figura 3.3. Analisador de oxigênio e nitrogênio LECO CORPORATION – TC400
A caracterização microestrutural foi realizada, utilizando um microscópio modelo SNT12V 100W fabricado pela Zeiss para MO e um microscópio modelo EVO-MA15 fabricado pela Zeiss para MEV como mostrado na Figura 3.4 e na Figura 3.5 respectivamente. Em MEV foi utilizado o modo de elétrons retroespalhados (BSE, backscattered elétrons), ideal para a observação de microestruturas com contraste químico.
Com respeito à porcentagem de porosidade, as amostras foram previamente lixadas e polidas, e o seu cálculo foi realizado por meio de análise de imagens. Para a sua determinação, cinco áreas diferentes foram consideradas, e, as médias da quantidade de poros foi calculada em base à seleção dos poros das microestruturas como mostrado em exemplo na Figura 3.4b.
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Figura 3.4. Microscópio óptico SNT12V 100W, Zeiss (a) Área para cálculo de porosidade, liga Ti20Nb a 20X de magnificação (b)
Figura 3.5. Microscópio eletrônico de varredura EVO-MA15, Zeiss
A preparação metalográfica das amostras foi realizada de acordo com a norma ASTM E3 (2001), incluindo embutimento, lixamento com lixas de carbeto de silício até a granulometria 1500 e polimento com uma solução de 80% de sílica coloidal e 20% de água oxigenada de 30% em volume até granulometria de 0,1 µm. Entre cada etapa as amostras foram limpas por ultrassom. Para o ataque químico foi utilizada a solução aquosa de Kroll (6%HF, 3%HNO3, 91%H2O).
