QuimFisicaM [Manual Experimental]

(1)

U

NIVERSIDADE

F

EDERAL DA

P

ARAÍBA

– UFPB

D

EPARTAMENTO DE

Q

UÍMICA

– DQ/CCEN

FÍSICO-QUÍMICA EXPERIMENTAL

M

ANUAL DE

P

RÁTICAS

C

OMPLETO

(2)

CONTEÚDO:

UTILIZAÇÃO DESTE MANUAL

P

ARTE

1: T

ERMODINÂMICA

Q

UÍMICA

I

PRÁTICA N° 1: LEI DE BOYLE

PRÁTICA N° 2: LEI DE CHARLES E GAY-LUSSAC PRÁTICA N° 3: LEI DE GRAHAM

PRÁTICA N° 4: CALOR ESPECÍFICO DE UM SÓLIDO

PRÁTICA N° 5: CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO, DISSOLUÇÃO E DILUIÇÃO PRÁTICA N° 6: FUNÇÕES TERMODINÂMICAS E SOLUBILIDADE

PRÁTICA N° 7: ENTROPIA DE UM PROCESSO IRREVERSÍVEL

PRÁTICA N° 8: CONSTANTE DE EQUILÍBRIO POR FOTOCOLORIMETRIA PRÁTICA N° 9: CONSTANTE DE EQUILÍBRIO POR TITULOMETRIA

1-5;6-34;90;91;92

P

ARTE

2: T

ERMODINÂMICA

Q

UÍMICA

II

PRÁTICA N° 1: VOLUME MOLAR PARCIAL PRÁTICA N° 2: TENSÃO SUPERFICIAL

PRÁTICA N° 3: VISCOSIDADE DE UM LÍQUIDO PRÁTICA N° 4: EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

PRÁTICA N° 5: DISTRIBUIÇÃO DE SOLUTO ENTRE SOLV. IMISCÍVEIS PRÁTICA N° 6: SOLUBILIDADE LÍQUIDOS (SISTEMA BINÁRIO)

PRÁTICA N° 7: SOLUBILIDADE LÍQUIDOS (SISTEMA TERNÁRIO) PRÁTICA N° 8: CONDUTIVIDADE MOLAR

PRÁTICA N° 9: CONSTANTE DE FARADAY E NÚMERO DE AVOGADRO

1-5;35-59;90;91;93

P

ARTE

3: C

INÉTICA

Q

UÍMICA

PRÁTICA N° 1: PARÂMETROS CINÉTICOS VIA MÉTODO DO ISOLAMENTO PRÁTICA N° 2: ORDEM DE REAÇÃO PELO MÉTODO DAS VELOC. INICIAIS PRÁTICA N° 3: CONSTANTE DE VELOC. POR CONDUTIVIMETRIA

PRÁTICA N° 4: PARÂMETROS CINÉTICOS VIA FOTOCOLORIMETRIA PRÁTICA N° 5: DETERMINAÇÃO DE UMA ISOTERMA DE ADSORÇÃO PRÁTICA N° 6: CONSTANTE DE VELOC. POR TITULOMETRIA

PRÁTICA N° 7: CONSTANTE DE VELOC. POR POLARIMETRIA

PRÁTICA N° 8: PARÂMETROS CINÉTICOS VIA FOTOCOLORIMETRIA

1-5;60-79;90;91;94

F

ÍSICO

-Q

UÍMICA

E

XPERIMENTAL

: P

RÁTICAS

S

UGERIDAS

PRÁTICAS N°: 1.4, 1.5, 1.7, 2.1, 2.2, 2.3, 3.2, 3.3, 3.4

1-5;6;16-18;19-22;25-27;35;36-37;38-40;41-43;60; 64-67;68-71;72-75;90;91;95

F

UNDAMENTOS DE

F

ÍSICO

-Q

UÍMICA

: P

RÁTICAS

S

UGERIDAS

PRÁTICAS N°: 1.1, 1.2, 1.4, 1.5, 1.7, 3.2, 3.3, 3.4, 3.6

(3)

ORIENTAÇÕES INICIAIS:

ELABORAÇÃO DE RELATÓRIOS

O

BJETIVO

Apresentar o desenvolvimento da disciplina experimental em forma de texto lógico e organizado.

O

BSERVAÇÕES

I

NICIAIS

1. Segurança no Laboratório: A participação dos alunos nas aulas práticas só será permitida se o aluno estiver portando o seu caderno de laboratório e vestido adequadamente (calça, sapato e bata).

2. Tempo da Atividade: Em todas as aulas práticas os alunos devem trazer seus cadernos de laboratório devidamente organizados, contendo as tabelas a serem preenchidas com os dados dos experimentos.

3. Avaliação da Prática: O caderno de laboratório também deve conter o tratamento de dados referente a cada prática, cuja cópia deve ser entregue aos professores no início da aula prática seguinte.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Em matemática 10 é igual a 10,0. Entretanto, nas ciências experimentais esses números não são necessariamente iguais. Por exemplo, quando se expressa a massa de uma amostra como sendo 10 g significa dizer que a quantidade pesada está entre 11 g e 12 g, enquanto que 10,0 g significa algo entre 9,9 g e 10,1 g.

Os algarismos necessários para expressar o resultado de um experimento, com a mesma precisão que as medidas efetuadas, são chamados algarismos significativos. Por exemplo, ao se escrever que a distância entre dois pontos é de 12,00 cm, a medida está sendo representada por quatro algarismos significativos. Escrevendo que a distância é de 0,1200 m ou 0,0001200 km tem-se tem-sempre quatro algarismos significativos. Note-tem-se que os zeros que precedem o algarismo 1 não fazem parte dos algarismos significativos, porque servem apenas para indicar a posição da vírgula. Os dois zeros seguintes aos algarismos 1 e 2 são significativos, porque indicam que a medida foi feita com precisão da ordem de um décimo de milímetro.

Não é o número de algarismos depois da vírgula que permite avaliar a precisão da medida, mas sim o número de algarismos significativos. Deste modo, o erro efetuado em uma medida é, antes de tudo, dependente da escala do instrumento no qual a medida foi efetuada. Por exemplo, se o comprimento de um objeto for determinado por uma régua cujas divisões são de 1 em 1 milímetro, a precisão da medida será de ±0,5 mm. Por outro lado, se a divisão da régua for de 0,1 em 0,1 milímetro, o erro na medida será de ±0,05 mm.

(4)

O experimentador deve registrar os resultados de tal modo que o último algarismo significativo, e apenas ele, seja incerto. A soma algébrica de um algarismo incerto com algarismos exatos é um algarismo incerto. Por exemplo:

104,65 + 0,2248 -104,87

.

Neste caso o algarismo incerto é o 7, de modo que o resultado deve ser expresso como 104,87. Na multiplicação e na divisão o raciocínio é análogo. Por exemplo:

12,4 x2,54 496 620 248 -31,496 ,

de modo que o resultado deve ser representado na forma de 31,5. PRECISÃO & EXATIDÃO

Os termos precisão e exatidão são usados para dar informações sobre a qualidade das medidas e a confiança que se pode depositar nelas. Por exemplo, pesou-se uma amostra sobre duas balanças, de modo que a primeira pesagem indicou 1,25±0,02 g e a segunda 1,2500±0,0002 g. O resultado apresentado pela segunda balança é mais preciso que o da primeira, mas não se tem certeza de qual resultado é o mais exato, visto que uma das balanças pode apresentar um erro sistemático.

Fala-se de precisão quando se considera o número de algarismos significativos e a reprodutibilidade dos resultados, enquanto a exatidão representa a diferença entre a medida e o seu valor real. Assim, uma medida pode ser muito precisa e pouco exata, mas se a medida for muito exata é provável que seja muito precisa.

A precisão depende dos erros acidentais (devidos ao operador; esses erros são variáveis em grandeza e sinal, e se compensam quando o número de medidas é grande), enquanto a exatidão depende dos erros sistemáticos (independentes do operador; esses erros são constantes em grandeza e sinal e nunca se compensam).

Geralmente, a precisão é determinada pela percentagem de erro da medida. Por exemplo:

1ª Medida: 0,02

1,25 = 0,016 = 1,6 % 2ª Medida: 0,0002

1,2500 = 0,00016 = 0,016 % .

ERRO ABSOLUTO & ERRO RELATIVO

Em uma medida expressa na forma 7,25±0,03 cm, a quantidade 7,25 cm representa o valor absoluto da medida, enquanto que ±0,03 cm representa o

(5)

erro absoluto, que é independente do valor da medida. O erro relativo é a fração do erro cometido na medida e depende do valor absoluto. Por exemplo, duas medidas deram 7,25±0,03 cm e 72,50±0,03 cm, de modo que os erros absolutos são os mesmos, mas os erros relativos são:

1ª Medida: 0,03

7,25 = 0,004 = 0,4% 2ª Medida: 0,03

72,50 = 0,0004 = 0,04 % .

A análise de erro descrita acima diz respeito a precisão da medida. No entanto, outra análise de erro a ser considerada é feita com base na exatidão, para a qual é necessário um valor de referência (geralmente um valor tabelado em handbooks ou determinado através de um trabalho científico meticuloso). Para este tipo de análise, o erro absoluto é determinado pela expressão:

Erro =

|

Medida−Referência

|

, e o erro relativo:

%Erro =

|

Medida−Referência Referência

|

.

FONTES DE DADOS ADICIONAIS

Todos os dados adicionais, necessários para a realização de tratamentos de dados ou determinações de erros experimentais, tais como densidade, tensão superficial e viscosidade em diferentes temperaturas, devem ser obtidos em manuais de constantes físicas e químicas ou em artigos científicos (muitos dos quais são recomendados neste manual, ao final de cada prática).

R

EFERÊNCIAS

1. Bueno, W. A.; Degrève, L.; Manual de Laboratório de Físico-Química, São Paulo, McGraw-Hill, 1980.

2. Silva, R. R.; Bocchi, N.; Rocha Filho, R. C.; Introdução à Química Experimental, São Paulo, McGraw-Hill, 1990.

(6)

PARTE 1

T

ERMODINÂMICA

Q

UÍMICA

I

(7)

PRÁTICA N° 4:

DETERMINAÇÃO DO CALOR ESPECÍFICO DE UM SÓLIDO POR CALORIMETRIA

O

BJETIVO

Determinar o calor específico de um sólido a partir de um simples experimento de calibração de um calorímetro.

I

NTRODUÇÃO

Calor pode ser definido como uma quantidade que se transfere de um corpo a outro como consequência exclusiva de uma diferença de temperatura entre ambos. A experiência mostra que a quantidade de calor recebida por um sistema, sob pressão constante, é proporcional ao acréscimo de temperatura produzido, ou seja:

q = C ×(T₂−T₁) , (1) onde T1 e T2 são as temperaturas inicial e final do sistema, respectivamente, e C

é uma constante de proporcionalidade, denominada capacidade calorífica média, a qual depende da natureza, do estado físico e do tamanho do sistema. Se dividirmos a capacidade calorífica pela massa do sistema, obtém-se a capacidade calorífica específica, ou simplesmente calor específico, do sistema, c:

c = C

m ⇔ C = mc . (2)

De acordo com a primeira lei da termodinâmica, quando dois sistemas interagem e trocam energia, um deles ganha e o outro perde a mesma quantidade de energia. Desta forma, se os sistemas estiverem em temperaturas diferentes, a quantidade de energia trocada pode ser representada da seguinte forma:

q₁ = −q₂ ⇔ q₁ + q₂ = 0 , (3) onde q1 é a quantidade de energia perdida pelo corpo 1 e q2 a quantidade de

energia ganha pelo corpo 2. Se substituirmos q1 e q2, teremos:

C₁×(T_f−T₁) = −C₂×(T_f−T₂) , (4)

onde C1 e C2 são as capacidades caloríficas dos sistemas 1 e 2, T1 e T2 as

temperaturas iniciais dos sistemas 1 e 2 e Tf a temperatura final (de equilíbrio).

A quantidade de calor trocada entre um sistema e o meio externo é medida por meio de um calorímetro, que é um reservatório de calor de capacidade calorífica conhecida, cujas variações de temperatura fornecem as quantidades de calor recebidas de um sistema ou transferidas para este.

(8)

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

01 Calorímetro adiabático de isopor; 01 Copo de alumínio.

01 Esfera de ferro metálico; 01 Esfera de chumbo metálico; 01 Proveta de 250 mL;

01 Chapa Elétrica Aquecedora (ou Bico de Bunsen + Tripé de Ferro); 01 Balança mecânica;

02 Termômetros (0-100 °C±0,5 °C).

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: CALIBRAÇÃO DO CALORÍMETRO

1. Coloque 200 mL de água destilada no interior do sistema calorimétrico e deixe-o alcançar o equilíbrio térmico. Anote a temperatura.

2. Pese uma quantidade de ferro metálico (c = 0,106 cal/g °C) em balança adequada (mecânica). Aqueça-a em água destilada até que esta entre em ebulição e anote a temperatura. Em seguida, transfira rapidamente o ferro metálico para o sistema calorimétrico, espere o equilíbrio térmico ser alcançado e anote a temperatura de equilíbrio.

3. Utilize estes dados para calcular a capacidade calorífica do sistema calorimétrico.

PARTE B: DETERMINAÇÃO DO CALOR ESPECÍFICO DE UM SÓLIDO

1. Esvazie e lave o calorímetro.

2. Repita o procedimento anterior, utilizando uma amostra de chumbo metálico.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Utilize as equações (1) a (4) e os valores de temperaturas obtidos na parte A para calcular a capacidade calorífica do sistema calorimétrico.

(9)

2. Utilizando a equação (4), os dados da segunda parte e o resultado anterior, determine o calor específico do chumbo.

3. Compare seus resultados com os da literatura. Calcule o erro relativo e o absoluto e discuta sobre as diferenças.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos.

B

IBLIOGRAFIA

1. ATKINS, P.W.; Físico-Química, 7ª Ed. RJ: Ed. LTC, 2004.

(10)

PRÁTICA N° 5:

DETERMINAÇÃO DO CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO, DISSOLUÇÃO E DILUIÇÃO

O

BJETIVO

Determinar o calor de neutralização (em uma reação ácido-base) e dissolução (na solubilização de um soluto em água).

I

NTRODUÇÃO

Calor pode ser definido como uma quantidade que se transfere de um corpo a outro como consequência exclusiva de uma diferença de temperatura entre ambos. A experiência mostra que a quantidade de calor recebida por um sistema, sob pressão constante, é proporcional ao acréscimo de temperatura produzido, ou seja:

q = C ×(T₂−T₁) , (1) onde T1 e T2 são as temperaturas final e inicial do sistema, respectivamente, e C

é uma constante de proporcionalidade, denominada capacidade calorífica média, a qual depende da natureza, do estado físico e do tamanho do sistema. Se dividirmos a capacidade calorífica pela massa do sistema, obtém-se a capacidade calorífica específica, ou simplesmente calor específico, do sistema, c:

c = C

m ⇔ C = mc . (2)

De acordo com a primeira lei da termodinâmica, quando dois sistemas interagem e trocam energia, um deles ganha e o outro perde a mesma quantidade de energia. Desta forma, se os sistemas estiverem em temperaturas diferentes, a quantidade de energia trocada pode ser representada da seguinte forma:

q₁ = −q₂ ⇔ q₁ + q₂ = 0 , (3) onde q1 é a quantidade de energia perdida pelo corpo 1 e q2 a quantidade de

energia ganha pelo corpo 2. Se substituirmos q1 e q2, teremos:

C₁×(T_f−T₁) = −C₂×(T_f−T₂) , (4)

onde C1 e C2 são as capacidades caloríficas dos sistemas 1 e 2, T1 e T2 as

temperaturas iniciais dos sistemas 1 e 2 e Tf a temperatura final (de equilíbrio).

A quantidade de calor trocada entre um sistema e o meio externo é medida por meio de um calorímetro, que é um reservatório de calor de capacidade calorífica conhecida, cujas variações de temperatura fornecem as quantidades de calor recebidas de um sistema ou transferidas para este.

Calor de neutralização é o calor liberado quando um mol de um ácido reage com um mol de uma base, ambos em soluções diluídas. Ex.:

(11)

H_(aq)+ ₊ _Cl (aq) - ₊ _Na (aq) + ₊ _OH (aq) - _→ _Na (aq) + ₊ _Cl (aq) - ₊ _H 2O(ℓ) . (5)

Observa-se experimentalmente que reações entre soluções diluídas de ácidos fortes e bases fortes são sempre acompanhadas do mesmo efeito térmico, e este, por sua vez, é totalmente devido à formação da água. Porém, se um ácido fraco for neutralizado por uma base forte, ou vice-versa, o efeito térmico será completamente diferente. Isto ocorre devido a vários processos simultâneos: alguns são exotérmicos, como a neutralização, e outros endotérmicos, como a ionização do ácido e da base. O calor medido é a soma de todos os processos: neutralização, ionização, solvatação, diluição, entre outros.

Calor integral de dissolução é a variação de entalpia associada com a adição de certa quantidade de um soluto a uma determinada quantidade de solvente, à temperatura e pressão constantes. Exs.:

I: HCl(g) + 10H2O(ℓ) → HCl· 10H2O(ℓ) HI = -16,608 kcal.mol-1. (6)

II: HCl_(g) + 25H₂O_(ℓ) → HCl · 25H₂O_(ℓ) _HII = -17,272 kcal.mol-1. (7)

Os processos acima representam os calores integrais de dissolução do HCl na água, à 25 °C. A diferença entre os processos  e  é a quantidade do solvente. Portanto, H - H representa o calor integral de diluição do HCl quando se acrescentam 15 mols de água à solução de HCl do processo I.

A determinação do calor de neutralização e do calor integral de dissolução é feita a partir de um sistema calorimétrico, de acordo com:

ΔH_r = qr

n , qr = −qcal = −CcalΔT ⇒ Δ Hr =

−CcalΔT

n , (8)

onde Hr e qr são a entalpia e o calor da reação (neutralização e dissolução),

respectivamente, n o número de mols neutralizados e Ccal a capacidade calorífica

do calorímetro.

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

01 Frasco de Dewar (Garrafa Térmica/Calorímetro) de 500 mL; 01 Béquer de 200 mL + Proveta de 50 mL (ou 100 mL) + Funil; 01 Chapa Elétrica Aquecedora (ou Bico de Bunsen + Tripé de Ferro); 02 Termômetros (0-100 °C±0,5 °C);

HCl 1,0 mol/L + NaOH 1,0 mol/L (prepare-as se necessário); Nitrato de Sódio (NaNO3) ou Nitrato de Potássio (KNO3).

P

ROCEDIMENTO

1. Coloque 100 mL de água destilada, sob temperatura ambiente, no interior do calorímetro e anote a temperatura de equilíbrio.(*)

(12)

2. Aqueça 100 mL de água destilada até ~80 °C e coloque 50 mL desta água no interior do calorímetro, tomando o cuidado de deixar a proveta entrar em equilíbrio térmico com a água aquecida (para isto, coloque água aquecida na proveta e a devolva, repetindo este procedimento 3 vezes antes de adicionar o volume ao calorímetro). Espere o equilíbrio térmico ser alcançado e anote a temperatura.

PARTE B: CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO DE UM ÁCIDO FORTE POR UMA BASE FORTE

1. Esvazie o calorímetro e lave-o cuidadosamente (com bastante água da torneira e depois com água destilada). Em seguida, coloque 50 mL de uma solução de NaOH 1,0 mol/L no interior do calorímetro e anote a temperatura quando esta estiver constante.(*)

2. Pegue 50 mL de uma solução de HCl 1,0 mol/L, à temperatura conhecida e igual à do interior do calorímetro, e coloque-a (com auxílio de um funil, se necessário) sobre a solução de hidróxido de sódio do calorímetro. Agite suavemente a mistura e anote a temperatura de equilíbrio.(*)

PARTE C: DETERMINAÇÃO DO CALOR INTEGRAL DE DISSOLUÇÃO(**)

1. Esvazie o calorímetro e lave-o cuidadosamente. Coloque 100 mL de água destilada no interior deste e anote a temperatura de equilíbrio.

2. Pese cerca de 2,5 g de NaNO3 (ou KNO3) e transfira para o interior do

calorímetro. Feche-o, homogeneíze a mistura e anote a temperatura de equilíbrio.

PARTE D: DETERMINAÇÃO DO CALOR INTEGRAL DE DILUIÇÃO(**)

1. Retire 50 mL da solução do interior do calorímetro e deixe esfriar até a temperatura inicial (ambiente). Descarte o restante da solução do calorímetro e lave-o cuidadosamente.

2. Devolva os 50 mL de solução para o calorímetro. Leia a temperatura de um em um minuto e anote a temperatura de equilíbrio.

3. Adicione 50 mL de água destilada à solução contida no calorímetro. A temperatura deve ser igual à da solução do interior do calorímetro.

4. Leia a temperatura a cada minuto e anote a temperatura de equilíbrio.

(*)_{Alternativa: 150 mL de água dest. para 75 mL de HCl e NaOH 1 M, com uso de proveta.} (**)_{Etapa opcional na disciplina de Fundamentos da Físico-Química Experimental.}

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Utilize as equações (1) a (4) e os valores de temperaturas obtidos na parte A para calcular a capacidade calorífica do sistema calorimétrico. A densidade e o calor específico da água a ~80 °C são, respectivamente, 0,971 g/cm3_{e ~1 cal/g °C.}

(13)

2. Com os valores de temperatura obtidos na parte B e a capacidade calorífica do sistema calorimétrico, calcule o calor de neutralização (em J/mol) a partir da relação: H = -CcalTcal/n, onde n é o número de mols

neutralizados.

3. Com os valores de temperatura obtidos na parte C e a capacidade calorífica do sistema calorimétrico, calcule o calor integral de dissolução do sal (NaNO3 ou KNO3).

4. Com os valores de temperatura obtidos na parte D e a capacidade calorífica do sistema calorimétrico, calcule o calor integral de diluição do sal.

5. Compare seus resultados com os da literatura. 6. Calcule o erro relativo em cada caso e discuta.

Q

R

ELATÓRIO

1. Se a quantidade de massa de cada composto fosse reduzida à metade, o calor de dissolução também seria reduzido à metade?

2. Explique o que aconteceria, em relação ao calor de dissolução, se a quantidade de solvente fosse o dobro da que foi usada no experimento. 3. Os valores obtidos são satisfatórios?

4. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados.

B

IBLIOGRAFIA

(14)

PRÁTICA N° 7:

DETERMINAÇÃO DA ENTROPIA DE UM PROCESSO IRREVERSÍVEL

O

BJETIVO

Calcular a variação de entropia para um processo irreversível.

I

NTRODUÇÃO

A variação da entropia é definida por dS ≥ dqrev

T , (1)

em que a igualdade vale para processos reversíveis e a desigualdade para processos irreversíveis. Para uma transformação finita, a variação de entropia é dada pela integral:

ΔS =

_∫

1 2 _dq

rev

T , (2)

que é a soma das variações de entropia para cada uma das etapas infinitesimais que compõem o processo irreversível. Sob pressão constante, o calor desenvolvido em cada etapa infinitesimal é:

dq_rev = C_pdT , (3) onde dqrev é o calor trocado sob pressão constante, dT a variação de temperatura

e Cp a capacidade calorífica a pressão constante. Substituindo (3) em (2) tem-se:

ΔS =

_∫

1 2 _C pdT T = Cpln

(

T₂ T₁

)

, (4)

que fornece a variação da entropia do processo.

O processo em estudo é a mistura de duas amostras de água a diferentes temperaturas em um calorímetro adiabático: em uma etapa procede-se o resfriamento de uma amostra de água quente, com aquecimento do conjunto calorimétrico; em uma segunda etapa promove-se o aquecimento de uma amostra de água fria, com resfriamento do conjunto calorimétrico. O calor absorvido ou cedido pelo calorímetro é dado por:

qcal = C ΔT , (5)

onde C é a capacidade calorífica do sistema calorimétrico (equivalente d’água do calorímetro) e ΔT é a variação de temperatura. Devido à Primeira Lei:

(15)

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

02 Béqueres de 200 mL; 02 Provetas de 50 mL; 02 Provetas de 100 mL;

01 Chapa Elétrica Aquecedora (ou Bico de Bunsen + Tripé de Ferro); 01 Frasco de Dewar (Garrafa Térmica/Calorímetro) de 500 mL;

02 Termômetros (0-100 °C±0,5 °C).

P

ROCEDIMENTO

1. Meça com uma proveta 100 mL de água destilada e a transfira para o calorímetro. Com um termômetro leia a temperatura da água no calorímetro a cada minuto até que esta estabilize.

2. Em um béquer de 200 mL aqueça ~100 mL de água destilada a ~90 °C. Encha uma proveta de 50 mL com a água quente e, em seguida, devolva-a para o béquer. Repita esta operação mais duas ou três vezes até que a temperatura da água na proveta atinja ~80 °C. Anote a temperatura e, em seguida, transfira os 50 mL da proveta para o calorímetro.

3. Tampe o calorímetro com uma tampa contendo um termômetro e meça a temperatura do sistema (calorímetro+água quente) a cada minuto até que esta estabilize.

PARTE B: COLETA DE DADOS

1. Esvazie o calorímetro. Novamente, meça com uma proveta 100 mL de água destilada e a transfira para o calorímetro. Com um termômetro leia a temperatura da água no calorímetro a cada minuto até que esta estabilize. 2. Em um béquer de 200 mL resfrie ~100 mL de água destilada a ~0 °C. Encha uma proveta de 50 mL com a água gelada e, em seguida, devolva-a para o béquer. Repita esta operação mais duas ou três vezes até que a temperatura da água na proveta atinja ~5 °C. Anote a temperatura e, em seguida, transfira os 50 mL da proveta para o calorímetro.

3. Tampe o calorímetro com uma tampa contendo um termômetro e meça a temperatura do sistema (calorímetro+água gelada) a cada minuto até que esta estabilize.

(16)

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Procure no manual de constantes físicas e químicas a densidade e o calor específico da água a pressão constante na temperatura em que você trabalhou. A partir destes dados e da utilização da equação (6), determine a capacidade calorífica do calorímetro.

2. A partir da equação (4), encontre S para o aquecimento da água fria, para o resfriamento da água quente e o S total para o conjunto calorimétrico nas etapas de calibração e de coleta de dados (partes A e B do procedimento). Apresente seus resultados em unidades SI.

Q

R

ELATÓRIO

1. Seu resultado está de acordo com o esperado? Por quê?

2. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados. 3. Os processos de mistura (partes A e B) são espontâneos? Justifique.

B

IBLIOGRAFIA

(17)

PARTE 2

T

ERMODINÂMICA

Q

UÍMICA

II

(18)

PRÁTICA N° 1:

DETERMINAÇÃO DO VOLUME MOLAR PARCIAL

O

BJETIVO

Determinar experimentalmente o volume molar parcial dos componentes de uma mistura binária.

I

NTRODUÇÃO

O volume molar parcial de um constituinte em uma solução binária representa a variação de volume provocada pala adição à solução de 1 mol deste constituinte, mantendo-se constante a temperatura, a presssão e o número de mols do outro constituinte. Se o aumento do volume é pequeno em relação ao volume inicial V da solução, os volumes molales parciais V1 e V2 dos constituintes

1 e 2 são dados por:

V₁ =

(

∂V ∂n1

)

n2,p , T e V2 =

(

∂V ∂n2

)

n1,p , T , (1)

onde n1 e n2 são os números de mols dos constituintes 1 e 2, respectivamente. O

volume total da mistura é dado por:

V = n₁V₁ + n₂V₂ . (2)

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

01 Balão de 10 mL (Picnômetro); 05 Balões de 25 mL; 05 Béqueres de 20 mL; 01 Balança; NaCl puro.

P

ROCEDIMENTO

1. Prepare cinco soluções de cloreto de sódio dissolvendo 0,550 g, 1,027 g, 1,612 g, 3,257 g e 4,407 g em exatamente 25,0 mL de água. Mantenha os balões volumétricos fechados para evitar evaporação.

2. Pese o picnômetro vazio e seco. Coloque água destilada pura no picnômetro até a marca do menisco. Coloque a tampa, enxugue o excesso do líquido e pese novamente. Anote a pesagem.

3. Repita o procedimento de pesagem com o picnômetro para cada uma das 5 soluções de cloreto de sódio. Anote cada pesagem.

(19)

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Corrija as massas obtidas para o NaCl no item 1 do procedimento (massa aparente, m) para o vácuo (massa no vácuo, m(v)_{), utilizando a equação:}

mNacl (v) = mNacl×

(

1 + ρ_ar ρ_NaCl − ρ_ar ρ_ref

)

, (3)

com ρar = 1,22×10-3 g/mL, ρref = 8,50 g/mL e ρNaCl = 2,17 g/mL, a 25 °C.

2. Calcule o volume do picnômetro a partir da massa de água obtida no item 2 do procedimento e da densidade da água, utilizando a equação:

V_pic = m_ρágua

água

. (4)

3. Determine a molalidade e a densidade de cada uma das 5 soluções de NaCl. As molalidades (bsol, em mol/kg: dados do item 1 do procedimento)

são calculadas pela expressão: b_sol = nNaCl

m_água =

m_NaCl(v)

M_NaClρ_águaV_água , (5) e as densidades (ρsol, em g/mL: dados do item 3 do procedimento):

ρ_sol = msol

V_pic . (6)

4. Faça um gráfico de volume de solução contendo 1.000 g (mil gramas) de solvente versus molalidade da solução e obtenha a expressão do ajuste (polinomial). O volume de solução é obtido da expressão:

V_sol = m_ρsol

sol , msol = mágua + mNaCl, mNaCl = MNaClmáguabsol

∴ V_sol = m_ρágua

sol

(

1 + MNaClbsol

)

. (7)

A inclinação da tangente à curva em uma dada concentração fornece diretamente o valor de VNaCl (volume molar parcial do NaCl).(*)

(*)_{Nota: Isto ocorre porque, para 1.000 g de solvente, a quantidade química de sal é}

numericamente igual à molalidade da solução, de modo que VNaCl = ∂Vsol/∂bsol = ∂Vsol/∂nNaCl. A

inclinação é obtida da derivada da função de ajuste polinomial aos dados experimentais. 5. Determine VNaCl em várias concentrações, compare os valores e comente.

Q

R

ELATÓRIO

B

IBLIOGRAFIA

(20)

PRÁTICA N° 2:

DETERMINAÇÃO DA TENSÃO SUPERFICIAL POR ASCENSÃO CAPILAR

O

BJETIVO

Determinar a tensão superficial de um líquido a partir do método da ascensão capilar.

I

NTRODUÇÃO

Uma molécula no interior de um líquido está totalmente envolvida por outras moléculas do líquido, sendo atraída igualmente em todas as direções. Como consequência, a resultante média das forças de atração é nula. No entanto, na superfície a resultante das forças atrativas não é nula, de modo que as moléculas são puxadas para o interior do líquido, fazendo com a superfície se contraia e ocupe a menor área possível. Esta resultante de forças é a origem da tensão superficial, que tem o mesmo valor em cada ponto da superfície.

A tensão superficial, característica de cada líquido, é uma propriedade intensiva (medida no SI em N·m-1_{ou kg·m·S}-2_m-1_{). É responsável pela resistência}

a penetração da superfície, a forma aproximadamente esférica de gotas de água de chuva, a flutuação de lâminas metálicas sobre superfícies líquidas e a ascensão de líquidos em capilares. Há vários métodos disponíveis para a se obter a tensão superficial de um líquido, dentre os quais se destacam a balança de torsão (método de Nouy), o passo de gota (estalagmômetro de Traube), a pressão de bolha e a ascensão capilar.

Neste experimento será usado o método da ascensão capilar para a obtenção da tensão superficial de líquidos puros. Este método é baseado no fato de que muitos líquidos, quando postos em contacto com tubos capilares (geralmente de vidro), ascendem as paredes do tubo, apresentado uma superfície côncava dentro do capilar. Quando isto ocorre, diz-se que o líquido molha o tubo. Caso o líquido não molhe o tubo, como no caso do mercúrio, tem-se uma depressão capilar, com formação de uma superfície convexa.

Considere um capilar uniforme com raio interno r, imerso em um recipiente contendo um líquido de densidade ρ, que molha o vidro. Devido a tensão superficial o líquido ascende o capilar. A ascensão cessa quando a força devida à tensão superficial (para cima) se torna igual à força devida ao peso da coluna de líquido de altura h (para baixo). Da igualdade entre estas forças, conclui-se que a tensão superficial γ (gama) é dada por:

γ = 1

2ρg h r , (1)

onde g é a aceleração da gravidade.

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

01 Tubo capilar; 01 Tubo de ensaio;

(21)

01 Régua;

01 Suporte de ferro e garra; 01 Pisseta com água destilada;

Líquidos para estudo: Água destilada, Álcool Etílico e Acetona.

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: DETERMINAÇÃO DO RAIO DO TUBO CAPILAR

1. Meça a temperatura da água. Em seguida, introduza o tubo capilar no furo da rolha de borracha existente no tubo de ensaio. Prenda o tubo de ensaio ao suporte de ferro através de uma garra.

2. Coloque água no tubo de ensaio preso ao suporte até que o nível da água esteja ~10 cm acima do traço zero do capilar (traço de referência).

3. Adapte uma seringa plástica a extremidade superior do capilar e aspire com uma pêra de borracha até encher ~2/3 da seringa. Retire a seringa e esvazie seu conteúdo. Repita o procedimento até que todo o capilar esteja limpo, o que é evidenciado por um brilho metálico.

4. Com o capilar limpo, acrescente ou retire água do tubo de ensaio até que o nível da superfície da água coincida com o traço zero do capilar.

5. Insira água com a seringa pela parte superior do capilar até que o mesmo atinja o nível mais alto do capilar. Depois, retire suavemente a seringa e observe a descida da água através do capilar. Anote o traço do capilar que mais se aproxime do nível da água dentro do capilar.

6. Retire suavemente o capilar e, com o auxílio de uma régua, meça a altura, que vai do zero do capilar até o traço anotado no item anterior.

7. Repita o procedimento de três a cinco vezes e obtenha o valor médio da altura da ascensão capilar.(*)

(*)_{Alternativa: caso ocorram dificuldades de leitura da ascensão capilar a partir do}

procedimento descrito acima, utilize um outro capilar e um béquer contendo o líquido de estudo, tendo o cuidado de tomar a leitura a partir da superfície do líquido no béquer até o topo da coluna de líquido no capilar.

8. Utilize a equação (1) para calcular o raio interno do capilar. Considere tabela a seguir, referente à água:

Temperatura (°C) Densidade (kg·m-3₎ Tensão _(mN·m-1γ₎ 25 997,08 71,99 30 995,68 71,20 35 994,63 70,41

PARTE B: DETERMINAÇÃO DA TENSÃO SUPERFICIAL DE UM LÍQUIDO

1. Repita o procedimento anterior de três a cinco vezes para um líquido diferente, porém de densidade e tensão superficial conhecidas na temperatura do experimento, registre a ascensão capilar e obtenha o valor médio da altura da ascensão capilar.

(22)

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Utilize a equação (1), com o valor médio da ascensão capilar obtido para a água na parte A, bem como os dados de densidade e tensão superficial na temperatura do experimento, para calcular o raio r do tubo capilar. Considere a aceleração da gravidade como 9,8 m·s-2_.

2. Utilize a equação (1), com o raio r determinado anteriormente, bem como o valor médio da ascensão capilar determinado na parte B, para calcular a tensão superficial γ do líquido de estudo.

3. Compare os valores com os da literatura e comente.

Q

R

ELATÓRIO

B

IBLIOGRAFIA

(23)

PRÁTICA N° 3:

DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE DE UM LÍQUIDO C/ VISCOSÍMETRO DE OSTWALD

O

BJETIVO

Determinar a viscosidade relativa e a viscosidade absoluta de um líquido puro, usando um viscosímetro de Ostwald.

I

NTRODUÇÃO

Líquidos e gases possuem uma propriedade conhecida como viscosidade, que pode ser concebida como a resistência ao escoamento. Esta resistência é devida ao atrito interno que surge devido ao movimento relativo de camadas adjacentes do fluído (gás ou líquido). Esta propriedade é expressa quantitativamente através de um índice chamado coeficiente de viscosidade ou simplesmente viscosidade, η (eta, medida no SI em poise ou g·cm-1_s-1_{; lê-se}

poási).

Há diversos métodos experimentais para se determinar a viscosidade de líquidos, tais como queda de esferas sólidas através de líquidos (viscosímetro de Hoppler) e escoamento através de tubos capilares (viscosímetro de Ostwald). Neste experimento, a viscosidade relativa de um líquido será encontrada através do uso de um viscosímetro de Ostwald. O princípio do método é baseado na equação de Poiseville, para o coeficiente de viscosidade absoluta de um fluído:

η = πpr 4_t

8 ℓ V , (1)

onde p é a pressão hidrostática exercida pelo fluido de volume V, que escoa em um tempo t através de um tubo capilar de raio interno r e comprimento ℓ.

Considerando-se um líquido de viscosidade conhecida como padrão (η1),

pode-se determinar a viscosidade de um líquido desejado (η2) a partir do tempo

de escoamento de um volume fixo de líquido através de um determinado capilar. De acordo com a equação de Poiseville, a razão entre as viscosidades dos dois líquidos (viscosidade relativa do líquido “2” em relação ao líquido “1”, η(2,1)) é

dada por: η_(2,1) = η_η2 1 =

(

πp₂r4_t 2 8 ℓV

)(

8 ℓV πp1r 4_t 1

)

= p2t2 p₁t₁ = ρ₂t₂ ρ₁t₁ ⇒ η2 =

(

ρ₂t₂ ρ₁t₁

)

η1 , (2)

esta última expressão sendo devida a proporcionalidade entre a pressão p e a densidade ρ dos líquidos. Portanto, conhecendo-se a viscosidade η1 de um líquido

padrão e as densidades ρ1 e ρ2 dos líquidos, a medida experimental dos tempos

de escoamento t1 e t2 de um volume fixo de líquido em um dado capilar permite

determinar a viscosidade η do fluido de interesse.

O viscosímetro de Ostwald (figura 1) consta de um tubo em U, no qual um dos ramos consiste de um capilar que contém uma dilatação na forma de ampola, acima e abaixo da qual existem traços de referência, que demarcam o volume de líquido a ser utilizado para a medida do tempo de escoamento. O

(24)

outro ramo é constituído por um tubo de diâmetro maior, tendo uma grande dilatação próxima a parte inferior.

Figura 1: Viscosímetro de Ostwald.

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

01 Viscosimetro de Ostwald; 01 Suporte com garra; 01 Pêra de borracha; 01 Cronômetro; 01 Termômetro 01 Pipeta; 02 Béqueres; 01 Pisseta;

Líquidos para estudo: Água destilada, Álcool Etílico e Acetona.

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE ESCOAMENTO DO PADRÃO

1. Meça a temperatura de uma amostra de água destilada. Em seguida, introduza certo volume de água destilada no ramo não-capilar do viscosímetro, de modo que o tubo fique cheio até 1/3. O nível do líquido deverá ficar abaixo da extremidade inferior do capilar, contido no outro ramo do viscosímetro.

2. Por meio da pêra de borracha, insufle lenta e regularmente a água até que sua superfície livre fique cerca de 2 cm acima do traço de referência

(25)

superior. Reproduza sempre esta mesma posição em todas as medidas subsequentes.

3. Observe a descida do líquido e inicie a contagem do tempo no momento em que a superfície livre da água passe pelo traço de referência superior. Esta observação deve ser realizada colocando-se a visão no plano horizontal do traço de referência. Da mesma forma, desligar o cronômetro quando a superfície livre da água atingir o traço de referência inferior. 4. Repetir a operação 3 vezes, anotando os tempos medidos. Se o aparelho

estiver convenientemente limpo, os tempos não devem diferir de mais do que 0,2 %. Calcule a média dos tempos de escoamento. Denomine esta média de t1 para o líquido padrão.

5. Meça novamente a temperatura do líquido em estudo. Encontrar a média aritmética entre as temperaturas inicial e final. Esta será considerada a temperatura do experimento.

PARTE B: DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE ESCOAMENTO DO LÍQUIDO DE INTERESSE

1. Repita o procedimento anterior para o líquido de interesse e obtenha o tempo de escoamento médio t2.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Calcule a viscosidade relativa (η(2,1)) e absoluta (η2) do líquido de interesse

a partir da equação (2), considerando os tempos de escoamento médio t1 e

t2 determinados e a tabela a seguir, referente à água:

Temperatura (°C) Densidade(kg·m-3₎ Viscosidade  (μPa·s) 25 997,08 890,3 30 995,68 797,5 35 994,63 719,5

2. Compare os valores com os da literatura e comente.

Q

R

ELATÓRIO

B

IBLIOGRAFIA

(26)

PARTE 3

C

INÉTICA

Q

UÍMICA

(27)

PRÁTICA N° 2:

DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO PELO MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS

O

BJETIVO

Determinar a ordem da reação de oxidação do iodeto de potássio pelo persulfato de potássio através do método das velocidades iniciais.

I

NTRODUÇÃO

Neste experimento será estudada a reação (qual a equação iônica?) do iodeto de potássio (KI) com o persulfato de potássio (K2S2O8):

2 KI + K2S2O8 → I2 + 2 K2SO4. (1)

A velocidade inicial da reação pode ser medida trabalhando-se com uma concentração baixa (por que baixa?) e conhecida de íons tiossulfato (S2O32–), com

formação de íons tetrationato (S4O62–):

2 S2O32– + I2 → 2I– + S4O62–. (2)

Esta reação é muito mais rápida que a primeira, que prossegue consumindo o iodo gerado na reação (1) até que todo tiossulfato tenha sido convertido em tetrationato. Quando isto ocorre, a mínima quantidade de iodo adicional, gerada pela reação (1), na presença do iodeto que ainda não reagiu, leva à formação de I3–, que pode ser revelado através do indicador amido. O intervalo de tempo

decorrido entre o início da reação e a mudança na coloração da solução é uma medida da velocidade inicial da reação.

A lei de velocidade desta reação, à temperatura e força iônica constantes, pode ser escrita como:

v = −d [S2O8 2 – ] dt = k [S2O8 2 – ]m[I-]n , (3) onde m e n são as ordens de reação em relação ao persulfato (S2O82–) e ao iodeto

(I–_{), respectivamente. Nesta prática, utilizaremos o método da velocidade inicial}

para encontrar m e n. Este método consiste na medição da velocidade de reação após um período de tempo curto o bastante para que a reação não tenha ocorrido apreciavelmente, mas longo o suficiente para que a velocidade não seja afetada pelo tempo de mistura dos reagentes. (Que complicações teríamos se esta reação fosse monitorada por um período de tempo mais longo?) Para um dado conjunto de condições iniciais, mede-se o intervalo de tempo (Δt) entre o início da reação e o aparecimento de uma coloração azul característica, correspondente à formação pela reação (1) de uma quantidade fixa de iodo (Δ[I2]), que é determinada pela quantidade de tiossulfato utilizada na reação (2).

A taxa de formação do iodo é igual à taxa de consumo do perssulfato e, portanto, à velocidade da reação.

Assumindo que a quantidade de tiossulfato utilizada satisfaz às condições necessárias à medida da velocidade inicial, tem-se:

(28)

v₀ = −

(

d [S2O8 2–_] dt

)

0 = +

(

d [ I2] dt

)

0 ≃ +Δ [I2] Δt . (4)

Uma vez que são feitas várias medidas em condições iniciais diferentes, porém se mantendo a quantidade de tiossulfato em um valor fixo, tem-se que Δ[I2] é o

mesmo em cada uma das medidas, o que resulta em: v₀ = −

(

d [S2O8 2 – ] dt

)

0 = +

(

d [I2] dt

)

0 ≃ Const Δt . (5)

Substituindo a equação (5) na lei de velocidade (3) e tirando o logaritmo neperiano de ambos os membros da equação resultante, obtém-se (confirme este resultado):

ln(1/ Δ t) = lnk + mln[S₂O₈2 –

] + nln[ I₂] − C , (6) em que C = ln(Const) = ln[Na2S2O3]. Logo, se fizermos um gráfico de ln(1/Δt)

versus ln[S2O82–], para [I–] constante, obteremos uma reta de inclinação igual a m,

e se fizermos um gráfico de ln(1/Δt) versus ln[I–_{], para [S}

2O82–] constante,

obteremos uma reta de inclinação igual a n.

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

03 Béqueres de 50 mL; 01 Pipeta volumétrica de 5 mL; 01 Pipeta volumétrica de 100 mL; 01 Balão de 250 mL; 03 Balões de 500 mL; 01 Bureta de 50 mL; 02 Buretas de 25 mL; 01 Pêra; 01 Termômetro. 14 Béqueres (de 50 ou 100 mL).

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES

1. Prepare as seguintes soluções: (a) 500 mL de K2S2O8 0,1 M;

(29)

(c) 250 mL de Na2S2O3 0,01 M;

(d) 500 mL de KI 0,1 M em Na2SO4;(*)

(e) 100 mL de uma solução aquosa 0,5 % de amido.(**)

(*) _{Para preparar esta solução retire uma alíquota de 333 mL da solução (b) e}

dissolva 8,30 g (0,050 mol) de KI na mesma. Transfira para um balão de 500 mL e complete o volume.

(**) _{Coloque cerca de 0,5 g de amido em um almofariz, adicione algumas gotas}

de água destilada e triture. Transfira esta pasta de amido para um béquer contendo 100 mL de água fervente e deixe ferver por mais 5 min. Deixe esfriar, retire o sobrenadante e teste o amido com solução de KI/I2 (deverá

aparecer uma coloração azul intensa). PARTE B: COLETA DE DADOS

1. Numere os 7 pares de béqueres (um par para cada medida) e coloque as quantidades especificadas nas colunas da tabela abaixo. Por exemplo, no béquer 2a tem-se 10 mL da solução de K2S2O8 e 2 mL da solução de

Na2SO4 (mais 3 a 5 gotas da solução de amido), enquanto que no béquer

2b tem-se 5 mL da solução de Na2S2O3 e 8 mL da solução de KI. O amido

também deve estar presente nos frascos 1a a 7a. Note que o volume total em cada linha da tabela é sempre o mesmo.

Frasco K2S2O8

(a) Na(b)2SO4 Frasco Na(c)2S2O3 KI+Na(d)2SO4

1a 10 0 1b 5 10 2a 10 2 2b 5 8 3a 10 4 3b 5 6 4a 10 6 4b 5 4 5a 8 2 5b 5 10 6a 6 4 6b 5 10 7a 4 6 7b 5 10

2. Misture o par 1a/1b, acione o cronômetro imediatamente após a mistura, anote a temperatura da mistura reacional e o tempo necessário para o aparecimento da coloração azul. Repita o procedimento para os outros pares de béqueres.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Faça dois gráficos, um de ln(1/Δt) versus ln[S2O82–] (a [I–] constante) e outro

de ln(1/Δt) versus ln[I–_{] (a [S}

2O82–] constante). As inclinações das duas retas

fornecerão os valores de m e n, respectivamente.

2. Obtenha a constante de velocidade k (na temperatura do experimento) a partir do coeficiente linear das duas retas (ver equação (6) acima).

(30)

Q

R

ELATÓRIO

B

IBLIOGRAFIA

1. Shurvell, H. F.; J. Chem. Educ., 1966, 43, 555.

2. Howells, W. J.; J. Chem. Soc., 1964, 5844; J. Chem. Soc., 1946, 203; J. Chem. Soc., 1939, 463; J. Chem. Soc., 1941, 641.

3. Indelli, A.; Prue, J. E.; J. Chem. Soc., 1959, 107.

4. Jette, E.; King, C. V.; J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, 1034.; J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, 1048.

5. Mathews, G. P.; Experimental Physical Chemistry, Oxford University Press, 1985, p. 400.

(31)

PRÁTICA N° 3:

DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE VELOCIDADE POR CONDUTIVIMETRIA

O

BJETIVO

Determinar a constante de velocidade da reação de saponificação do acetato de etila em uma determinada temperatura utilizando a técnica de condutivimetria.

I

NTRODUÇÃO

A reação de ésteres com bases fortes é chamada de saponificação. Neste experimento a reação de saponificação a ser estudada é:

CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH,

a qual segue uma cinética de segunda ordem:

v = k [ AcEt][NaOH] . (1) Esta reação pode ser seguida por medidas da condutância elétrica da solução, uma vez que os íons OH–_{são progressivamente substituídos por CH}

3COO– (este

último possui uma mobilidade elétrica inferior à do íon hidroxila). Consequentemente, a condutância da solução decresce com o avanço da reação.

Para a reação de saponificação do acetato de etila, tem-se: CH3COOC2H5 + OH– → CH3COO– + C2H5OH Tempo

AcEt OH– _Ac– _EtOH

a b 0 0 0

a-x b-x x x t

onde a e b são as concentrações iniciais de acetato de etila e hidróxido de sódio, respectivamente, e x a concentração de íons acetado livres em solução. Portanto, a velocidade da reação pode ser escrita na forma (com a = b):

v = dx

dt = k (a−x )(b−x) = k (a−x)

2 _. ₍₂₎

A integração desta equação resulta em: x

a−x = k at . (3)

Logo, um gráfico de x/(a-x) versus t fornece o valor da constante de velocidade k. No entanto, como podemos relacionar a concentração x com a condutância da solução em um dado tempo t?

(32)

A condutância (G, medida em siemens, S) é definida como o inverso da resistência (R, medida em ohms, Ω). Verifica-se experimentalmente que a condutância de uma amostra é proporcional a área da seção transversal (A, medida em metro-quadrado, m2_{) e inversamente proporcional ao seu}

comprimento (ℓ, medido metro, m), a constante de proporcionalidade sendo denominada condutividade (κ, medida em siemens por metro, S·m-1_):

G = κ⋅A ℓ =

κ

K , com: K = ℓA , (4)

onde K é a constante de cela (medida em m-1_{; esta constante é característica da}

célula eletrolítica onde se faz a medida e deve ser informada pelo fabricante do equipamento, denominado condutivímetro). Admitindo que os íons migram na solução de forma independente (lei da migração independente dos íons), a condutância da solução é devida à soma das condutâncias de cada íon:

G = 1 K

∑

J

κ_J = 1

K

∑

J

(c_JL_J) _, ₍₅₎

onde cJ é a concentração molar e LJ a condutância iônica equivalente da espécie

J, respectivamente (para íons monovalentes: n0_{de equivalentes = n}0_{de mols).}

No caso sob estudo, tem-se: G_t = 1

K

[

bLNa+ + (b−x )L_OH- + x L_Ac-

]

= G₀ + x

K

(

LAc-−L_OH-

)

, (6) onde Gt é a condutância no tempo t e G0 a condutância inicial (em t = 0):

G₀ = b

K

(

LNa+ + L_OH-

)

. (7)

Se o valor final da concentração x for c (em t → ∞), pode-se escrever: G_c = 1 K

[

b LNa+ + (b−c )L_OH- + c L_Ac-

]

= G₀ + c K

(

LAc-−L_OH-

)

. (8) Portanto: G₀−G_t = x K

(

LOH-−L_Ac-

)

, G₀−G_c = c K

(

LOH-−L_Ac-

)

⇒ G0−Gt G₀−G_c = x c , (9) de modo que a concentração x pode ser relacionada com a condutância Gt,

medida em qualquer instante de tempo t. Logo, a equação (3) pode ser reescrita na forma (com a = b = c): a

(

G0−Gt G₀−G_c

)

[

a−a

(

G0−Gt G₀−G_c

)

]

= k at ⇒ G_t = G_c + 1 k a

(

G₀−G_t t

)

 (10)

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

(33)

01 Cronômetro;

01 Pipeta de 25 mL + 01 Pipeta de 50 mL; 01 Agitador magnético.

100 mL de NaOH 0,02 mol/L e 100 mL de NaOH 0,01 M;

100 mL de CH3COOC2H5 0,02 mol/L e 100 mL de CH3COOC2H5 0,01M.

P

ROCEDIMENTO

1. Leia o manual de instruções e ligue o condutivímetro.

2. Prepare 100 mL de uma solução de NaOH 0,02 mol/L e 100 mL de uma solução de acetato de etila 0,02 mol/L.

3. Determine a condutância inicial da mistura reacional (devida aos íons OH–₎

diluindo uma amostra da solução de NaOH 0,02 mol/L (cerca de 50 mL) para metade da concentração inicial. Feito isso, enxugue a célula de condutividade e, em seguida, lave-a com uma alíquota da solução diluída. 4. Misture volumes iguais (de acordo com o tamanho da célula, cerca de

50 mL) das soluções de acetato de etila e hidróxido de sódio 0,02 mol/L, de maneira a cobrir os eletrodos, e acione o cronômetro. Agite a mistura reacional continuamente e faça leituras de sua condutância e temperatura em intervalos de 5 min até a condutância ficar praticamente constante. 5. Prepare, a partir de diluição das soluções anteriores, 100 mL de NaOH

0,01 M e 100 mL de acetato de etila 0,01 M. Repita o procedimento anterior.

6. Guarde as misturas reagentes e meça a condutância após 24 h.(*)

(*)_{Etapa opcional para a determinação de G}

c.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Faça um gráfico de:

Condutância(t ) × Condutância (0)−Condutância(t )

t (11)

e, utilizando o método dos mínimos quadrados, trace a melhor reta e encontre a constante de velocidade k. O coeficiente linear desta reta fornece a condutância no tempo infinito, e deve corresponder à condutância obtida após um dia de reação. A condutância inicial pode ser aproximada pela condutância da solução de NaOH diluída à metade da concentração da solução preparada inicialmente (por quê?).

(34)

Q

R

ELATÓRIO

B

IBLIOGRAFIA

1. Petek, A.; Majdakrajnc, M.; Int. J. Chem. Kinet., 2012, 44, 692.

2. Farrington Daniels, Experimental Physical Chemistry, 6a_{ed., Company, Inc.,}

New York, p. 135.

3. Laidler, K. J.; Chemical Kinectics, 3a_{ed., p. 23-25.}

(35)

PRÁTICA N° 4:

PARÂMETROS CINÉTICOS VIA FOTOCOLORIMETRIA

O

BJETIVO

Determinar a ordem e a constante de velocidade da reação do cristal violeta com o hidróxido de sódio por fotocolorimetria.

I

NTRODUÇÃO

A reação a ser estudada envolve duas espécies iônicas, uma das quais é fortemente colorida (o cristal violeta, CV), e a outra incolor (o íon hidróxido, OH–_).

O produto da reação é incolor, de forma que, através de medidas da perda de intensidade de cor em diferentes intervalos de tempo, pode-se calcular a constante de velocidade diretamente, a partir de leituras de absorbância.

Durante o curso da reação, o desaparecimento da forma colorida segue a lei cinética:

v = −d [CV]

dt = k [CV ]

m

[OH-]n . (1)

Se utilizarmos uma concentração inicial do hidróxido muito maior do que a concentração inicial do cristal violeta, então quando todo o corante tiver reagido, a concentração de NaOH permanecerá praticamente a mesma e a lei de velocidade passa a obedecer a:

v = −d [CV]

dt = kef[CV] m

, com: k_ef = k [OH-]n . (2) A concentração do cristal violeta pode ser monitorada ao longo do tempo por fotocolorimetria. Quando um feixe de radiação monocromática atinge um corpo, esta pode ser refletida, espalhada, absorvida ou transmitida sem sofrer alteração. A absorção depende da natureza do meio, do percurso óptico, do comprimento de onda dos fótons incidentes e da concentração dos compostos absorventes. A fração de energia radiante transmitida através da solução é a transmitância (T), e é calculada a partir da razão entre a energia radiante transmitida (It) e a incidente (I0):

T = It

I₀ . (3)

A transmitância (T) relaciona-se com a absorbância (A, que segue a lei de Lambert-Beer) de acordo com a equação:

−log T = A = εb c , (4)

onde  é a absortividade, b é o percurso ótico e c é a concentração da solução. Portanto, a concentração pode ser monitorada pela medida da absorbância.

De acordo com a equação (4), pode-se determinar a ordem de reação m em relação ao cristal violeta a partir do ajuste dos dados experimentais de

(36)

absorbância a uma lei de velocidade integrada. Para uma lei de velocidade de ordem m: v = −d [R] dt = k [R ] m , (5)

onde [R] representa a concentração c do reagente R, sendo esta proporcional a absorbância A, tem-se:(*)

∫

[R ]₀ [R ] d[R ] [R]m = −

∫

0 t k dt , (6) m = 0: [R ] − [R ]₀ = −kt ⇒ A − A₀ = −(εbk )t , (7a) m = 1: ln

(

[R ] [R]₀

)

= −kt ⇒ ln

(

A A₀

)

= −kt , (7b) m = 2: 1 [R ] − 1 [R]₀ = kt ⇒ 1A − 1 A₀ =

(

k εb

)

t . (7c)

(*)_{Nota #1: Nesta equação a constante k representa a constante efetiva da equação (2).}

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

04 Balões volumétricos de 50 mL. 01 Balão volumétrico de 100 mL; 02 Balões volumétricos de 500 mL; 01 Pipeta volumétrica de 5 mL; 01 Pipeta volumétrica de 10 mL; 01 Espectrofotômetro; 01 Cronômetro;

Cristal Violeta (M = 408,0 g·mol–1_);

Hidróxido de Sódio (M = 40,0 g·mol–1_).

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: CALIBRAÇÃO DO ESPECTROFOTÔMETRO

(37)

2. Prepare uma solução de cristal violeta pesando 0,018 g para 500 mL de solução, e chame-a de A0.(**) Pegue uma alíquota de 10 mL desta solução e

a transfira para um balão de 50 mL, completando o volume com água destilada. Chame esta solução de A1 e a concentração da mesma de a.

3. Estabeleça o “branco” da absorbância. Para isto, encha a cubeta com água destilada, coloque-a no espectrofotômetro com a parte transparente disposta ao longo do feixe de luz, feche a tampa do aparelho e zere a absorbância.

4. Lave a cubeta com um pouco da solução A1 e, em seguida, encha-a com a

solução. Coloque a cubeta no espectrofotômetro, feche a tampa do aparelho e escolha o filtro de comprimento de onda que apresentar o maior valor de absorbância (ou menor valor de transmitância). Zere o instrumento com o branco sempre que trocar de filtro.

5. Após a escolha do comprimento de onda adequado, deve-se construir a curva de calibração do aparelho, para o cromóforo em questão. Para tal, prepare, por diluição, a partir da solução A1, soluções com as seguintes

concentrações: a/2, a/3, a/4, a/5, a/8, a/10 e a/20. Os volumes de solução A1 e água para as diluições seguem a proporção indicada a seguir.

a/2 a/3 a/4 a/5 a/8 a/10 a/20

Sol. A1 4 2 2 2 2 2 2

Água 4 4 6 8 14 18 38

Total 8 6 8 10 16 20 40

6. Meça as absorbâncias das soluções, começando com a solução mais diluída e finalizando com a mais concentrada, para construir a curva de calibração, que deve incluir o valor da absorbância da solução de concentração a, e determine a faixa de linearidade da mesma.(***)

*(**)_{Nota #2: Não confunda a solução A}

0 com a absorbância inicial A0! (***)_{Nota #3: Utilize os seguintes dados de uma calibração prévia:}

Concentração: c [mol·L–1_] _{Absorbância: A [Filtro: 585 nm]}

a 0,776 a/2 0,394 a/3 0,231 a/4 0,192 a/5 0,136 a/8 0,088 a/10 0,062 a/20 0,033

PARTE B: MEDIDAS DE ABSORBÂNCIADA MISTURA REACIONAL

1. Transfira uma alíquota de 25 mL da solução A0 para um balão de 50 mL,

completando o volume com água destilada. Chame esta solução de A2.

2. Prepare 100 mL de solução de NaOH 0,1 M. Pegue uma alíquota de 5 mL e 10 mL desta solução e transfira para dois balões de 50 mL, completando o