4 - ENERGIAS ENVOLVIDAS
As energias envolvidas na competição das formas de estruturação de um sistema coloidal são de dois tipos:
a) as que contribuem para a diminuição da energia livre total do sistema através de ligações de partículas entre si e com moléculas do meio de dispersão (são estáticas, como coesão, adesão, energias superficial e interfacial, solvatação e outras);
b) as que contribuem para o abaixamento da energia livre total do sistema através do movimento, como energia potencial (sedimentação), vibracional e cinética (devida aos movimentos brownianos). As energias ligadas aos movimentos são condensadas no conceito de entropia.
4.1 - Energias Estáticas a) Tensão Superficial
A tensão superficial ou sua quantidade mais fundamental, a energia livre superficial específica, é definida como "o trabalho necessário para aumentar a superfície em uma unidade de área, em um processo isotérmico e reversível".
De acordo com Gibbs, pode-se relacionar o excesso de energia superficial livre com a superfície de um sistema unicomponente bifásico, à temperatura e pressão constantes, pela equação: = ( ) A T,P. A ou = .A onde:
é a energia livre superficial
é o valor específico da energia superficial livre (tensão superficial), ou seja, o valor do trabalho de formação isotérmica e reversível de uma unidade de superfície.
Como unidade da grandeza “energia livre superficial específica” (tensão superficial) pode ser usado tanto mJ/m2 (= erg/cm2) quanto mN/m (=din/cm).
Para líquidos a tensão superficial é numericamente igual à energia superficial livre específica. Para sólidos, além da grandeza escalar da energia superficial livre específica (numericamente igual à tensão superficial), tem-se que considerar outra grandeza de caráter tensorial relacionada às tensões mecânicas que existem nas capas superficiais.
A existência da energia superficial livre específica pode ser explicada pelo caráter não compensado das forças moleculares (não saturação dos enlaces) na superfície de separação das fases.
A tensão superficial diminui com o aumento da temperatura através de equação do tipo:
= o – α. (T – To) onde:
é a tensão superficial à temperatura T
0 é a tensão superficial à temperatura de referência To (maior que o ponto de
fusão)
α é uma constante.
A comparação da equação acima com a equação que relaciona a tensão superficial () com a variação unitária das densidades superficiais de energia interna () e de entropia (s):
= - s.T em que
é a condensação de energia interna na camada superficial s é condensação de entropia na camada superficial
mostra que a constante α é a condensação de entropia na camada superficial, que praticamente não depende da temperatura (T).
A condensação de energia interna () na superfície, em amplo intervalo de temperaturas não depende de T e pode ser considerada “uma característica universal das superfícies da fase líquida”, como concluiu Einstein.
Como a densidade de energia interna () é constante, a condensação da capacidade calorífica (Cs =
dT d
) na superfície do líquido unicomponente é zero, o que indica que a superfície não dá novos graus de liberdade. Já o valor positivo e finito da densidade de entropia (s) mostra que aos graus de liberdade existentes é inerente uma entropia mais alta (são mais livres).
Sendo constante a densidade de energia interna (), a diminuição da tensão superficial () com a temperatura (T) corresponde ao aumento do calor latente de formação da superfície (sT).
Próximo à temperatura crítica, a composição das fases se aproxima muito, logo, desaparecem os excessos superficiais das funções termodinâmicas; aí, em pequeno intervalo
observa-se brusca diminuição de s e , como também o desvio da função (T) da forma linear.
b) Energia de Coesão
A energia de coesão das moléculas no seio de uma fase condensada é o trabalho isotérmico irreversível que é preciso realizar para separar uma coluna de seção unitária em duas partes. São formadas duas superfícies de área unitária, logo:
Wco = 2. onde:
WCo é o trabalho de coesão
é a tensão superficial
c) Interações Moleculares no Seio da Fase
A saturação das forças de coesão das moléculas homogêneas em uma fase condensada leva à diminuição da energia do sistema na sua formação a partir de sua fase gasosa (U). A diminuição por mol, que fisicamente equivale ao calor de evaporação (H), é dada por :
H = -U = - ½. Z NA u11 onde:
H é a energia de evaporação (ou de sublimação)
U é a energia de interação por mol entre moléculas homogêneas Z é o número de vizinhos da molécula (número de coordenação); NA é o número de Avogadro;
u11 é a energia de coesão das moléculas vizinhas.
U b 0 d u11 A A A A A
O gráfico mostra que a aproximação de partículas diminui o nível energético do sistema. Isto ocorre até um determinado valor “b” da ordem de dimensão molecular. A partir daí, a aproximação leva a violento aumento da energia, devido ao aparecimento da repulsão de Born.
d - Relação Entre Tensão Superficial e Energia de Coesão.
Se a uma unidade de área da superfície separada correspondem “ns” moléculas, cada
uma das quais com ZS vizinhos da outra metade (antes da separação), vem:
Wco = 2 = ZS nS u11 onde:
Wco é a energia de coesão das moléculas no seio da fase
é a tensão superficial
ZS é o número de vizinhos de cada molécula (que ficaram na outra outra metade)
nS é o número de moléculas de uma unidade de área de separação
u11 é a energia de coesão entre de cada par de moléculas vizinhas
e - Relação entre Tensão Superficial e Pressão Interna
Esta relação foi obtida por Rebinder e é de grande importância porque a pressão interna é uma grandeza macroscópica que caracteriza as interações moleculares.
A grandeza pressão interna (Þ) por seu sentido físico é a medida da força de “apertura” das moléculas entre si no interior da fase devido a sua atração recíproca, isto é, a força que retém as moléculas de líquido ou sólido no interior do volume, que é várias ordens menor do que seria o volume ocupado pelas moléculas dessa substância em estado de gás perfeito à mesma pressão externa.
No gás ideal Þ é zero e em gás real Þ equivale à correção para atração na equação de Van der Waals. Nas fases condensadas, a pressão interna (Þ) atinge valores muito altos, logo, é o conjunto de todas as forças elementares que atuam entre moléculas na unidade de área e que é necessário superar para levar as moléculas do interior do volume até a superfície.
Isto quer dizer que, para formar uma nova superfície é preciso realizar um trabalho contra as forças de coesão, e que este trabalho isotérmico se condensa na capa superficial em forma de excesso de energia, que é caracterizado pela pressão interna (Þ).
A interpretação da energia superficial como medida de insuficiência de energia adesiva na superfície faz com que na grandeza tensão superficial () que se mede macroscopicamente, se manifeste a pressão molecular, que não se mede diretamente. Logo, pode-se considerar esta última grandeza como característica primária da adesão (coesão) das moléculas no seio da fase.
Outras grandezas, semelhantes por sua dimensão (N/m2 ou J/m3) e próximas pela ordem de grandeza ao valor da pressão interna (Þ) e que servem para determinar outras propriedades das fases condensadas, seja líquida ou sólida, podem ser igualmente
relacionadas com o trabalho contra as forças de adesão (coesão), como é o caso do módulo de elasticidade (E), da resistência teórica do cristal ideal (Pid) e a pressão tangencial (pT).
O módulo de elasticidade (E) é a força que recai sobre uma unidade de área durante a deformação elástica do corpo num alongamento convencional de 100%.
A resistência teórica do cristal ideal (Pid) é a força que se deve aplicar a uma unidade
de seção do corpo para que haja uma rutura simultânea em todos os enlaces desta seção. A pressão tangencial (pT) é a força que atua no plano paralelo à superfície e tende a
diminuir a área do limite de separação das fases, e representa o tensor de pressão axialmente simétrico em relação ao eixo Z que atua no referido plano.
A relação obtida por Rebinder a partir dos conceitos emitidos e com base na regra de Stéfan é:
Þ E Pid H / Vm / b pT onde: Þ é a pressão interna (molecular)
E é o módulo de elasticidade
Pid é a resistência teórica do cristal ideal
H é a energia de sublimação (ou de evaporação) Vm é o volume molar
é a tensão superficial
B é a distância de separação (da ordem de distância intermolecular) pT é a pressão tangencial
f - Energia de Adesão
É a energia preconizada por Van der Waals. As formas de atração entre partículas diferentes e que originam essas energias são de três tipos :
a) através de dipolo-dipolo permanente ou energia de orientação; b) através de dipolo-dipolo induzido ou energia de indução; c) através de dipolos instantâneos ou energia de dispersão.
As energias de orientação e indução só existem em moléculas que tenham respectivamente polaridade ou polarizabilidade. As moléculas se alinham no fenômeno de orientação (direta ou induzida). A essa orientação se opõe a agitação térmica, razão pela qual só se observa alto grau de associação em baixas temperaturas.
A energia de dispersão é mais geral. Ela ocorre entre moléculas apolares e foi quantificada por London em 1930, com base na mecânica ondulatória. É originada pela flutuação das nuvens eletrônicas em torno dos núcleos, gerando um momento dipolar momentâneo.
As interações de moléculas não carregadas, denominadas de Van der Waals, são descritas pelo potencial de Lennard-Jones:
U = -
R
a
6 1 +R
b
12 1O sinal negativo significa que o primeiro termo representa atração.
A constante de atração intermolecular (a1) inclui as três componentes que descrevem,
respectivamente, a interação de orientação (dipolo-dipolo permanente), a interação de indução (dipolo-dipolo induzido) e a interação de dispersão (dipolos momentâneos).
O papel da componente de dispersão é importantíssimo durante a interação de moléculas (ou micelas) a grandes distâncias, comparadas às distâncias moleculares, principalmente pelo seu caráter aditivo. Logo, é especialmente importante durante a interação de partículas da fase dispersa através de capas intercaladas de meio de dispersão. A determinação da interação de dispersão, ou seja, a energia de adesão, é feita por dois métodos:
a) teoria microscópica de Hamaker e De Boer;
b) teoria macroscópica de Lifshits, Dzialoshinski e Pitaiewski.
As citadas teorias fornecem a expressão da soma das interações de dispersão das partículas de dois volumes de uma fase condensada, separadas por uma película (h) que pode ser representada por:
Umol = -
h
A
2 11 . . 12 onde:Umol é a energia de interação por mol;
A11 é a constante de Hamaker;
H é a espessura do filme intercalado.
O sinal negativo indica que a energia é de atração.
A diferenciação da expressão acima dá a componente molecular da pressão de separação que atua entre duas fases condensadas:
mol = - dh d
U
mol = -h
A
3 11 . 6 onde:mol é a componente molecular da pressão de separação (de Derjaguin)
Umol é a energia de interação por mol
A11 é a constante de Hamaker da fase condensada
H é a espessura da película de filme intercalado
g - Relação Entre a Energia de Interação e o Trabalho de Coesão.
Pela expressão da energia de interação (Umol) pode-se concluir que a energia de coesão
em uma fase condensada com estrutura molecular é o limite para o qual tende o mol quando a espessura do filme tende ao tamanho molecular (h b). Logo:
WCo = 2. = - Umol = -
b
A
2 11 . . 12 onde:a “b” só pode ser atribuído valor que corresponda às distâncias intermoleculares. O valor da constante de Hamaker só é válido para uma fase condensada, isto é, o seio de um mesmo material.
Para substâncias que têm grupos polares, além das forças de dispersão analisadas, torna-se necessário avaliar as componentes não dispersas, relacionadas à presença de dipolos permanentes ou induzidos, que podem levar à formação de pontes de hidrogênio. Essas forças só atuam entre os vizinhos mais próximos e não se somam a grandes distâncias, já que o momento dipolar total das fases macroscópicas é zero, pois os dipolos se anulam mutuamente. Segundo Foux:,
= d + n onde: é a tensão superficial
d é a componente da tensão superficial gerada pela energia de dispersão n é a componente da tensão superficial gerada pelas forças de não dispersão Para melhor entendimento, convém assinalar a ordem de grandeza da componente dispersa d dos sistemas líquidos. Ela se situa na faixa de 20 a 30 mJ/m2.A tensão superficial dos líquidos apolares, que só têm a componente dispersa, se situa nessa faixa.
Já os líquidos polares têm tensão superficial bem mais elevada, pois, além da componente dispersa, têm também a componente não dispersa (oriunda dos dipolos permanentes e/ou induzidos). A água, por exemplo, apresenta para a tensão superficial o valor de aproximadamente 70 mJ/m2, o que significa que a contribuição da componente não dispersa é da ordem de 50 mJ/m2.
A expressão WCo = 2 vale para quaisquer fases líquidas, polares e não polares. Já a
expressão - Umol = 2 só vale para líquidos não polares, isto é, a interação é só por dispersão
( = d).
Para sólidos a aproximação de dois volumes até seu contato direto não leva à fusão completa, nem no vácuo. Devido à pequena mobilidade das moléculas no corpo sólido, a diferença de estrutura entre superfície e seio da fase não desaparece facilmente. Logo, mesmo nos casos de contato direto, existe um limite físico real de separação chamado energia livre específica ( 0), que nos cristais é chamado de energia livre específica dos bordos do grão. Assim, para sólidos polares e não polares, tem-se:
- Umol(b) = 2. - onde:
h - Energia Interfacial
A primeira diferença entre as condições energéticas de uma superfície limite de separação entre fases diferentes de um sistema unicomponente (líquido-gás ou sólido-gás) e o limite de separação do sistema de fases condensadas bicomponente (limite interfacial), é quanto aos fatores que a afetam, pois, enquanto no equilíbrio da fase com seu vapor influem a temperatura e a pressão, no sistema de fases condensadas só intervém a temperatura.
Outra diferença importante é que no sistema unicomponente (líquido-vapor) a grandeza - T d d . .
= s, que é a condensação de entropia na superfície de rutura, é sempre positiva, ao passo que esta mesma grandeza no limite interfacial entre duas fases condensadas pode ser tanto positiva quanto negativa, dependendo da natureza química das fases em contato e da temperatura.
Diferença também fundamental é que nos sistemas unicomponentes só existe a temperatura crítica superior, enquanto nos sistemas bicomponentes líquido-líquido pode existir tanto a temperatura crítica superior quanto a inferior, e também com duas temperaturas críticas e uma zona fechada de existência do sistema bicomponente.
A aproximação ilimitada das composições das fases em contato próximo à temperatura crítica (tanto para sistemas unicomponentes quanto bicomponentes) provoca a queda da tensão superficial até valores muito baixos.
Para os sistemas com temperatura crítica superior (TcS ), a tensão superficial ()
diminui com o aumento da temperatura e a condensação de entropia na superfície (s) é positiva. Como exemplo, o sistema água-fenol.
Para os sistemas com temperatura crítica inferior (TcI ), a tensão superficial ()
aumenta com o aumento da temperatura e a condensação da entropia na superfície (s) é negativa. Isto indica forte orientação mútua das moléculas na superfície, causada pela existência de enlaces dirigidos entre elas, como pontes de hidrogênio. Como exemplo, o sistema água-etilamina.
Para os sistemas com zona fechada de segregação, a tensão superficial () tende a zero tanto na TcS como na TcI e há uma temperatura onde a tensão superficial () é máxima. Neste
caso, da TcI até a temperatura onde é máximo, a condensação da entropia (s) é negativa,
indicando forte orientação mútua das moléculas na superfície e, a temperaturas mais altas, a condensação da entropia (s) é positiva, o que pode ser relacionado à destruição dos enlaces dirigidos quando a temperatura se eleva. Como exemplo, o sistema água-nicotina.
Esta forte orientação das moléculas também pode se manifestar na interface sólido-líquido, incluindo o caso de fraca solubilidade mútua dos componentes, pois nesse caso as fases são praticamente unicomponentes.
Segundo Derjaguin e Churáiev essas capas estruturadas em alguns sistemas podem ter espessura de inúmeras distâncias intermoleculares. A formação de capas com estrutura diferente daquela da substância no interior do volume, é muito importante na estabilidade dos sistemas dispersos.
Da mesma forma, como o exposto anteriormente pode ocorrer na interface líquido-líquido, a tensão interfacial da superfície de separação sólido-líquido também pode tanto diminuir como aumentar em função da temperatura; entretanto, é bastante difícil a medida da tensão interfacial nessas superfícies.
A superfície de separação de duas fases sólidas é estruturalmente semelhante aos bordos de grãos dos sólidos unicomponentes. A diferença é que o limite do grão em um policristal carece de equilíbrio termodinâmico, enquanto o limite de separação de duas fases sólidas heterogêneas pode ser de equilíbrio, embora, pelas dificuldades cinéticas devido à pequena velocidade de difusão nos sólidos, este estado de equilíbrio dificilmente é alcançado.
A determinação da energia interfacial é feita pela equação de Dupré, que mostra que na separação isotérmica de uma unidade de área de fases condensadas diferentes, formam-se duas superfícies de separação fase/ar e desaparece a superfície interfacial com energia 12,
logo:
Wa = 1 + 2 - 12 onde:
Wa é a energia de adesão e mede a afinidade das fases em contato, isto é, o grau de
saturação entre si das forças superficiais não compensadas no contato; 1 é a tensão superficial da fase condensada 1;
2 é a tensão superficial da fase condensada 2
12 é a tensão interfacial e mede a intensidade das interações residuais não
compensadas no limite de separação das fases.
i - Relação da Tensão Interfacial com as Energias de Coesão e Adesão. Conceito de Energia de Mistura.
Supondo as fases em contato próximas por sua estrutura, isto é, pelo tamanho das partículas e pelo número de coordenação igual, tem-se:
Z1 = Z2 = Z no seio das fases;
ZS na seção unitária da interface.
A B A A/B A B B
Como foi visto no ítem anterior:
Wa = W12 = 1 + 2 - 12 logo: 12 = 1 + 2 - W12
Mas, de acordo com o obtido na relação entre a tensão superficial e a energia de coesão, vem: Wa = W12 = - nS . ZS . u12 1 = 2 1 WCo = - 2 1 . nS . ZS . u11 2 = 2 1 WCo = - 2 1 . nS . ZS . u22
Aplicando esses conceitos à equação de Dupré, tem-se : 12 = - 2 1 . nS . ZS . u11 - 2 1 . nS . ZS . u22 + nS . ZS . u12 e daí: 12 = 2 1 . nS . ZS . ( 2. u12 - u11 - u22 ) = + Z
Z
S . n S . u0 onde:u12 é a energia de interação de partículas diferentes;
u11 e u22 são as energias de interação de partículas homogêneas ;
ZS éo número de vizinhos da outra fase;
Z é o número de vizinhos no interior da fase; u0 é uma grandeza definida por:
u0 = Z. [ u12 -
2 1
( u11 + u22) ],
a qual é chamada energia de mistura dos componentes e é quem determina a miscibilidade mútua dos mesmos. Esta expressão é válida para quaisquer interfases: sólido, sólido-líquido e sólido-líquido-sólido-líquido.
Com alta miscibilidade mútua, a energia de mistura é pequena (ou negativa) e 12
diminui. Isto é devido à existência de troca de elementos da fase 1com elementos da fase 2,
havendo troca de enlaces 1-2 por enlaces 1-1 e 2-2. Com isto, aumenta a densidade de energia no seio da fase e diminui na capa superficial, resultando que o excesso desta densidade () diminui muito. A AAAAAAAAA AABABBBAABAA 1 AAAAAAAAAA 3 AABBABBAAABA A AAAAAAAAAA AABABBAAABAB BBBBBBBBBBB BAABBAAABAABBBAA 2 BBBBBBBBBBB 4 AABABBAAABABBAAB BBBBBBBBBBB ABBAAABBABAAABBA a) b)
Portanto, a aproximação das composições na zona crítica diminui 12 a valores tão
baixos que permite o aparecimento de sistemas coloidais liófilos termodinamicamente estáveis.
j - Atração de Partículas Dispersas
A principal diferença da interação molecular de partículas coloidais em relação a interação molecular de fases condensadas separadas por capa intercalada de meio, é que a energia e a força de interação devem se referir ao conjunto de partículas e não à unidade de área da capa intercalada.
Durante a interação de partículas esféricas separadas por fina capa intercalada de meio, a energia de atração é dada por:
uK = h r
A
. 12 . onde:uK é a energia de atração entre duas partículas coloidais;
A é a constante complexa de Hamaker;
r é o raio de curvatura da partícula coloidal no contato; h é a espessura da película de meio.
Como: UMol = -
h
A
2 . . 12 vem que: uK = . h. r. UMol onde:
é a pressão de separação (de Derjaguin) UMol é a energia de interação por mol
Daí, Derjaguin propôs uma expressão análoga, válida para qualquer tipo de forças de interação, isto é, do potencial Umol para superfícies curvas quaisquer:
F(h) = . k. Umol = . k. Pel(h) onde:
k é o parâmetro geométrico determinado pela curvatura das superfícies em contato. Pel(h) é a variação de energia livre na película (função de sua espessura)
A constante complexa de Hamaker (A ) que descreve as interações de partículas heterogêneas (1 e 2) leva em conta na interface, as interações de 1 com 1, de 2 com 2 e de 1 com 2 , as quais são regidas pelas respectivas constantes de Hamaker:
A = A1 + A2 - 2 A12 e como A12
A
1.A
2 vem que:k - Energia Interfacial de Dispersão e de Não - Dispersão.
Quando se trata de interfase (condensação de fases diferentes), a grandeza 12 pode
ser separada em duas componentes: a não específica de dispersão (12d) e a não dispersa (12n),
que são determinadas pelo tipo de interações moleculares das fases participantes.
Como foi visto no item “Relação entre Energia de Interação e Trabalho de Coesão”, que: =
b
A 2 . . 24 vem que: 12 d =b
A
2 . . 24 onde:A é a constante complexa de Hamaker e como foi visto no item anterior:
A = (
A
1 -A
2)2 Daí, por analogia tem-se que:A = (
d1 -
d 2)2
A energia livre superficial total do limite de separação de fases condensadas é dada, segundo Fowkes, por:
A = (
d 1 -
d 2) 2 + 12 n l - Energia de SolvataçãoA solvatação é a adsorção de moléculas do meio intermicelar na superfície das partículas, originada pela existência de um campo de força na interfase. Pode provocar a troca da composição da capa superficial, isto é, dependendo da natureza das diferentes substâncias presentes, estas podem internar-se no seio da fase ou concentrar-se na superfície.
Nos sistemas com meio líquido, a solvatação na superfície das partículas da fase dispersa pode trocar substancialmente as condições de sua interação, logo as propriedades do sistema, inclusive a estabilidade.
A equação de Gibbs calcula o grau de adsorção em uma superfície, a partir da tensão superficial. Sua expressão analítica é:
= - . . d d
que indica que a tensão superficial diminui com o aumento da concentração (ou do potencial químico). É mais usada para quantificar a adsorsão de substâncias tensoativas.
Como = O + RT ln c e como = RT d ln c tem-se: = - RT c . c d d . . onde:
é a adsorsão específica. É o excesso de massa (em moles) do componente adsorvido por unidade de área da superfície de separação das fases ( = ni/A);
é a tensão superficial;
é o potencial químico da substância dissolvida; c é a concentração da substância dissolvida. R é a constante dos gases perfeitos
T é a temperatura absoluta
A adsorção pode ser física ou química. Na física, pode haver camadas mono ou multimoleculares e o equilíbrio é atingido rapidamente, pois não precisa de energia de ativação e o processo é reversível, exceto quando há complicações causadas pelo fenômeno da condensação capilar nos poros da estrutura das partículas. Já na adsorção química só são possíveis camadas monomoleculares, pois é um processo que exige energia de ativação, logo relativamente lento e pouco reversível.
O estudo da adsorção é complicado porque geralmente o que ocorre é uma superposição dos fenômenos de adsorção física e química e de condensação capilar.
As isotermas de adsorção mais usadas são as de Langmuir, Freundlich e de BET (Brunauer, Emmett e Teller), sendo esta última mais geral e bem aplicável ao caso de camadas múltiplas.
4.2 - ENERGIAS DE MOVIMENTO a - Energia Potencial:
A energia potencial é relacionada à tendência que as partículas têm de se sedimentarem sob a ação da força de gravidade. É dependente do estado de fase do meio.
A estabilidade à sedimentação é dada pelo pequeno tamanho das partículas, quando o movimento browniano vence a força de gravidade, pelo que as partículas se difundem e ocupam todo o volume do meio. O aumento do tamanho das partículas permite que a força de gravidade vença a competição e as partículas sedimentem.
b - Energia Vibracional
É relacionada à vibração a que os átomos são submetidos em uma ligação química feita por emparelhamento eletrônico. É devida à flutuação da densidade eletrônica (nuvem) formada pelos elétrons emparelhados no orbital de ligação. Quando a densidade eletrônica ocupa o espaço extranuclear há um afastamento dos átomos e quando a densidade eletrônica ocupa o espaço intranuclear há uma aproximação dos átomos.
Esta vibração (movimento de vaivém), responsável pela energia vibracional é dependente do estado térmico, isto é, aumenta com a elevação da temperatura, como indica a teoria da capacidade calorífica de Einstein-Debye, segundo a qual a entropia das oscilações é tanto mais alta quanto menor for a rigidez do enlace.
c - Energia Cinética
A energia cinética das partículas é adquirida em função da energia térmica e se manifesta na forma de movimentos brownianos (em escala macroscópica). A manifestação se dá sob a forma de difusão e osmose. Os movimentos brownianos podem se apresentar sob as formas translacional, rotacional e interna.
c.1) o translacional é devido ao deslocamento tridimensional aleatório das partículas. Sua quantificação é feita com o auxílio da equação de Einstein:
X
2 = 2.D.t onde:X
2 é o deslocamento médio quadrático; t é o intervalo de tempo considerado; D é o coeficiente de difusão dado por:D = r T k . . . 6 . onde:
k é uma constante universal (constante de Boltzman); T é a temperatura absoluta;
é a viscosidade do meio de dispersão; r é o tamanho da partícula.
c.2) o rotacional é devido ao deslocamento angular aleatório das partículas em torno dos seus eixos, em função das colisões tangenciais nas partículas. Sua quantificação é feita pela equação:
A
2 =r
t T k 3 . . . 4 . . onde:A
2 é o deslocamento angular médio;c.3) o interno, difícil de ser quantificado, é devido à colisão de duas partes da própria partícula (molécula), logo é característico de partículas macromoleculares lineares. Estas têm seus diferentes segmentos submetidos a agitação térmica independente, em função da flutuação térmica, e com isso a molécula, como um todo, adquirirá configuração em contínua mudança e ao acaso, ocasionando as colisões.
4.3 - ENTROPIA
a - Conceituação de Entropia
Fica evidente na análise das energias ligadas ao movimento, que são todas de dificílima quantificação. Felizmente a termodinâmica apresenta solução bastante simplificada para o problema através do estudo da distribuïção caótica de energia e de posição.
A razão T R H .
mede a importância da distribuïção caótica de energia. Elevando a temperatura (T) até que H fique pequeno em relação a RT, a distribuïção caótica de energia (adesiva) deixa de ser importante, passando a importar aí a distribuïção caótica de posição (movimento). O aumento da desordem na conversão da energia (H) em caos de posição (movimento) é medido pelo valor relativo de
T R
H .
e pela energia média de cada grau de liberdade, que é determinado pela temperatura.
À baixas temperaturas, o caos energético é mais importante e o equilíbrio favorece a reação no sentido exotérmico. Já a elevadas temperaturas, o caos energético vai ficando menos importante e passa a predominar a distribuição caótica de posição e a reação pode ser favorecida no sentido endotérmico. O valor da relação
T R
H .
indica a faixa de temperatura em que isto ocorre.
Em escala macroscópica os eventos acontecem espontaneamente na direção que leve ao aumento da desordem. A importância disso fica evidente no enunciado do segundo princípio da termodinâmica: "em um processo espontâneo há aumento da desordem".
Logo, em cada condição térmica em que se encontre, um sistema tende a se transformar espontaneamente em direção ao arranjo mais caótico, sendo que quem mede a desordem é a expressão T R H .
, a qual levou o nome de Entropia (S).
Assim sendo, a entropia se relaciona com a desorganização de posição e movimento das moléculas a dada temperatura (T), sendo que o caos de posição depende do estado físico do meio e o caos de movimento depende do número de graus de liberdade (translacional, rotacional e vibracional) e de seu espaçamento energético.
b - Coeficiente Entrópico
Volmer foi o primeiro a considerar o movimento térmico das partículas como fator de formação e estabilidade de sistemas coloidais. Rebinder e Schukin, utilizando as idéias de Volmer, estudaram o papel que o fator entrópico desempenha na formação e estabilidade dos sistemas coloidais.
Consideraram que o sistema, na sua formação a partir da fase macroscópica estável, tem 1 partículas (N
1
=
O aumento da entropia durante a formação do sistema coloidal pode ser expressado como o aumento de entropia durante a mistura, e daí :
S = R (N1 ln ln ) 2 2 1 2 2 1 N N N N N N N d Como R = NAk e N1NA 1 S = k ( 2 2 1 2 1 2 1 1ln ln N N N N N N N N A )
Ainda, num sistema real N1<< N N N
2 1 2
<< 1 , o que permite escrever:
S = k 1 2 1 1ln N N N ou S = k ln 1 1 2 1 N N ou seja: S = k 1 onde: 1 2 1 2 1 ln ln N N N N
Para sistemas coloidais comuns diluídos, o valor de varia de 15 a 30; a medida que aumenta o número de partículas (N1), ou seja, se o sistema fica mais concentrado, o valor de diminui gradativamente.
