VIDROS. 70% ou mais de sílica

(1)

Obsidiana – vidro natural. O nome vem de Obsius, romano que, segundo Plinius, descobriu esta rocha na Etiópia. A obsidiana é uma rocha vulcânica, formada pelo resfriamento rápido do magma, antes que os minerais possam se cristalizar

VIDROS

(2)

Vidros – Plínio atribui aos fenícios a obtenção de vidro. Em 7000 AC, ao desembarcarem na costa da Síria, os fenícios improvisaram fogões usando blocos de salitre sobre a areia. Observaram que, passados algum tempo com fogo vivo, escorria uma substância líquida e brilhante que se solidificava rapidamente.

A arte vidreira teria sido difundida pelo Egito e Mesopotâmia Síria: 2500AC

Egito: 1587 a 1327 AC

200 AC, na Babilônia – Técnica de Sopragem

100 DC, na Alexandria – Vidros transparentes – fusão mais eficiente do material

(3)

Períodos e regiões onde foram desenvolvidas importantes inovações na arte vidreira antiga.

8000 a.C. - Síria(?) - Primeira fabricação de vidros pelos fenícios 7000 a.C. – Egito - Fabricação dos vidros antigos

3000 a.C.- Egito - Fabricação de peças de joalheria e vasos

1000 a.C. – Mediterrâneo - Fabricação de grandes vasos e bolas

669-626 a.C. - Assíria - Formulações de vidro encontradas nas tábuas da biblioteca do Rei Assurbanipal

100 - Alexandria - Fabricação de vidro incolor

200 - Babilônia e Sidon - Técnica de sopragem de vidro

1000-1100 - Alemanha, França - Técnica de obtenção de vitrais

1200 - Alemanha - Fabricação de peças de vidro plano com um dos lados cobertos por uma camada de chumbo - antimônio: espelhos

(4)

1884 – desenvolvimento de vidros ópticos

1879 – Corning Glass Work: inicia a produção de lâmpadas em Nova York 1915 – Produção comercial de vidro pirex

1939 – Vidro Vycor

1952 – Pilkington inventou o vidro float

(5)

“um vidro é um sólido não-cristalino, portanto, com ausência

de simetria e periodicidade translacional, que exibe o

fenômeno de transição vítrea (...), podendo ser obtido a partir

de qualquer material inorgânico, orgânico ou metálico e

formado através de qualquer técnica de preparação”.

(6)

Vidros Cerâmicos



Sólidos de estrutura desordenada que

apresentam o fenômeno de transição

vítrea.



Não se solidificam da mesma maneira que

os sólidos cristalinos



Distinguem-se de outras cerâmicas, pois

são obtidos a partir da fusão e posterior

solidificação de seus componentes, sem

cristalização.

(7)

Do cathedral glasses flow?

American Journal of Physics -- May 1998 -- Volume 66, Issue 5, pp. 392-395

Edgar Dutra Zanotto

Demonstra que, para uma peça de vidro apresentar deformação detectável à temperatura ambiente seria necessário um tempo de 1024 _{anos, ou algo em torno de 3 vezes o tempo} de existência do universo.

(8)

Propriedades características dos vidros



Isotropia



Devitrificam-se



Opacos, coloridos ou transparentes



Duros e frágeis



Solúveis em água até resistentes a ácidos



10 -7

< α < 20x10

-6



Diversidade de composição



Variedade de formas e tamanhos (placas,

(9)

Composição típica de alguns vidros

Sílica vítrea Vycor Vidro plano Vidro de janela Vidro de garrafa Pirex Vidro cristal SiO₂ 100 94 72,7 72 74 81 67 Al₂O₃ 0,5 0,6 1 2 0,4 B₂O₃ 5 12 SO₃ 0,5 0,7 CaO 13 10 5,4 MgO 2,5 3,7 BaO PbO 17 Na₂O 1 13,2 14 15,3 4,5 6 K₂O 0,6 9,6 ZnO As₂O₅

(10)

Material vítreo x cristalino

Vidro de sílica

Cristobalita

(11)

Definição



1949

– Produtos inorgânicos de fusão que foi

resfriado até o estado sólido sem se cristalizar



Melhor definição



“

Sólido não cristalino que apresenta o fenômeno de

transição vítrea



Material que não apresenta ordem de longo alcance

e está abaixo da temperatura na qual rearranjos

atômicos ou moleculares podem ocorrer numa

escala de tempo similar àquela do experimento.



SiO

₂

Vítrea

cristalina

α 0,7 x 10-6 _{17 x 10}-6

(12)

Transição vítrea



Fenômeno típico de alguns líquidos que quando resfriados

gradualmente a partir da sua temperatura líquidus, não se

cristalizam e apresentam acentuado aumento da viscosidade

até que numa faixa de temperatura (Tg), passam a se

comportar mecanicamente como sólidos.



Fenômeno puramente cinético, que é notado quando, se

utilizando um método experimental, o tempo de medida é igual

ao tempo de relaxação das moléculas

 Com a diminuição da temperatura, tempo de relaxação aumenta para a configuração de equilíbrio e em algum ponto não acompanha mais a taxa de resfriamento.



Transição vítrea é uma transição de fase entre o líquido

superesfriado

e

o

sólido

vítreo,

com

as

características

determinadas pela cinética melhor do que pela termodinâmica.

(13)

Fenômeno típico de alguns líquidos que quando resfriados gradualmente a partir da sua temperatura líquidus, não se cristalizam e apresentam acentuado aumento da viscosidade até que numa faixa de temperatura (Tg), passam a se comportar mecanicamente como sólidos.

(14)

Na Tg –

• Há transformações nas propriedades físicas (volume específico) • Mudança da inclinação da curva

• Na maioria dos sistemas, o volume específico do vidro é maior do que do cristal (densidade menor)

Acima de Tg –

• Líquido viscoso

• Sob ação de uma tensão mecânica, os grupos de átomos (íons) podem escorregar uns sobre os outros, permitindo a deformação contínua do vidro. Entre Tm e Tg

(15)

 A transição para o estado vítreo ocorre numa faixa de temperatura, dependendo da história térmica do vidro.

 Uma taxa mais rápida de resfriamento congela o arranjo estrutural numa temperatura mais alta Tg, e o vidro tem maior volume específico.

 Taxas mais lentas resultam em vidros mais densos (menor volume específico) e menor Tg.

(16)



Viscosidade – dependente da temperatura e

da composição



Processo de afino – 10-10

2

Pa.s



Repouso e acondicionamento - 10

3

Pa.s



Conformação (região de trabalhabilidade) – 10

3

-10

8

Pa.s



Recozimento



Ponto superior - 10

12

Pa.s ( nesta temperatura vidro

deve aliviar as tensões em cerca de 15 minutos)



Ponto inferior – 10

13,5

Pa.s ( nesta temperatura vidro

deve aliviar as tensões em cerca de 16 horas)

(17)

Estrutura dos vidros



Dois aspectos estruturais característicos

 Ordem em pequenas distâncias

 Uma estrutura contínua aleatória (geralmente tridimensional) de ligações primárias

 Exemplo: B₂O₃ – NC = 3 - cada boro está coordenado por 3 átomos de

(18)

(19)

(20)

Por que alguns óxidos formam vidros

facilmente?

Regras de Zachariesen (1932) (regras empíricas)

(análogo às regras de Pauling para estruturas cristalinas)

1. Cada oxigênio não pode ligar-se com mais de dois cátions.

2. Os átomos metálicos (cátions) devem ter um baixo número de

coordenação, ou seja, o número de átomos de oxigênio ao redor do cátion deve ser pequeno (quatro ou menos).

3. Os poliedros de oxigênio ligam-se pelos vértices e não pelas

faces ou arestas.

4. Três ou mais vértices de cada poliedro de oxigênio precisam ser

compartilhados (essa regra assegura a polimerização de uma estrutura de rede tridimensional).



(21)

Óxidos formadores de Rede

Óxidos que formam vidros facilmente



Exemplo: B

₂

O

₃

, SiO

₂

, GeO

₂

, P

₂

O

₅ 

SiO

₂

–



Cada átomo de silício coordenado por 4 átomos de oxigênio

e cada oxigênio compartilha dois átomos de silício.



Unidade tetraédrica (SiO4)

-4

assegura a ordem à curta

distância.



Razão O/Si = 2 – indica que todos os quatro vértices do

tetraedro estão interconectados.



Vidros comerciais em geral apresentam de 50 a 75% de SiO

₂

.



Abundância de sílica na crosta terrestre ~ 60%



Vidro de quartzo (sílica fundida) -  99,5% SiO2



Resistente ao choque térmico



Alta resistência química

(22)

Vidro de quartzo (sílica fundida) -  99,5% SiO

₂



São muito puros e um dos mais transparentes



São os mais resistentes à temperatura (resistem até 1260°)



Possuem excelente resistência ao choque térmico e à ação

de agentes químicos



São de custo elevado e de conformação difícil



Processado acima de 1750

o

C.



Aplicações:



Especiais como sistemas ópticos de laboratório,

(23)

VIDROS DA FAMÍLIA SODA-CAL

• São os mais antigos, mais baratos e mais utilizados • São de fácil conformação

• Podem ser usados até temperaturas de 460°C no estado recozido e até 250°C no estado temperado

Aplicações:

Janelas, garrafas, copos,…

VIDROS DE BORO SILICATO

• Têm excelente durabilidade química

• Excelente resitência ao calor e ao choque térmico • O tipo mais comum é o pyrex e o kovar

Aplicações:

Vedações, visores, medidores, tubulações, espelhos de telescópios, vidros de laboratórios, vidros de fornos,…

(24)



B

₂

O

₃



Excelentes formadores de vidro



Coordenação triangular



Produz um estrutura mais aberta com  menor



Poucos vidros feitos de óxido de boro:



Baixo ponto de fusão (Tg ~450

o

C)



Solúvel em água



Vidro Pyrex (vidros de boro-silicatos)



P

₂

O

₅



Tetraedros de PO

₄

com 1 ligação dupla



3 vértices compartilhados



Vidros especiais que apresentam transparência no

intervalo do ultravioleta e baixa transmissão no

infravermelho

(25)

A maioria dos vidros contém aditivos que servem para

alterar propriedades e/ou processamento



Óxidos modificadores de rede e óxidos intermediários

Óxidos modificadores de rede

 “Destroem” a rede do vidro  Aumenta a fluidez o vidro

 Fornecem íons oxigênios extras, que não participam da rede, portanto

aumentam a razão O/Si.

 Átomos de oxigênio provenientes destes óxidos entram na rede de sílica em pontos de junção dos tetraedros e interrompem a rede, dando origem a

átomos de oxigênio com 1 elétron não compartilhado.

 Cátions não participam da rede, mas permanecem nos interstícios da

(26)

Exemplo: adição de Na₂O em vidros de SiO₂

 Cada molécula de Na₂O

resulta na formação de dois oxigênios não ligados

(nonbrindging oxygen), com os íons Na+ _{mantendo a}

neutralidade elétrica local.

 A perda de conectividade dos

tetraedros de sílica resultam na diminuição da viscosidade e Tg  reduz a temperatura de processamento dos vidros de silicato.

(27)



Exemplo de óxidos modificadores de rede:



Na

₂

O, K

₂

O, CaO, PbO. MgO, ZnO, BaO, Li

₂

O



Na

₂

O, K

₂

Oe Li

₂

O

→ eficientes modificadores –

menor resistência química e maior coeficiente

de dilatação.



Vidro de janela ou garrafas - Na

₂

O-CaO-SiO

₂ 

PbO – alto índice de refração



alto brilho



elevada densidade



sonoridade

(28)

Óxidos Intermediários



Não são efetivamente modificadores e nem formadores

de rede.



Podem contribuir como parte da estrutura da rede



Geralmente são cátions com maior valência do que os

alcalinos e alcalinos terrosos, mas que não satisfazem

as regras de Zachariesen.



Exemplo: Al2O3

Al

3+

_{substitui o Si}

4+



Para manter a neutralidade elétrica – necessário a

presença de cátions alcalinos.

(29)

Processo de fabricação de vidro

Deformação viscosa dos vidros:



Sob resfriamento o vidro se torna mais e mais viscoso de

maneira contínua



Com o aumento da temperatura – a viscosidade diminui e o

escoamento viscoso torna-se mais fácil



Características viscosidade – temperatura



Pontos específicos importantes na fabricação

e processamento de vidros



Esses pontos definem quais serão as

temperaturas de processamento dos vidros



A temperatura em que cada um desses pontos ocorre

depende da composição do vidro.

(30)

• Ponto de fusão – corresponde a temperatura na qual a viscosidade é de 10 Pa.s (102_Poise).

- o vidro é fluido suficiente para ser considerado um líquido.

• Ponto de trabalho – temperatura na qual a viscosidade é 103_Pa.s

(104_Poise)

- o vidro é facilmente deformável nessa viscosidade

• Ponto de amolecimento - temperatura na qual a viscosidade é 4 x 106_{Pa.s (4 x 10}7_Poise).

- é a máxima temperatura na qual um pedaço de vidro pode ser manuseado sem causar significantes alterações dimensionais.

• Ponto de recozimento - temperatura na qual a viscosidade é 1012_{Pa.s (10}13_Poise).

- difusão atômica é suficientemente rápida que quaisquer tensões residuais podem ser removidas em torno de 15 minutos.

• Ponto de deformação - temperatura na qual a viscosidade é 3 x 1013_{Pa.s (3 x 10}14_Poise)

- para temperaturas abaixo do ponto de deformação, fratura ocorrerá antes do início da deformação plástica

(31)

(32)

Processamento do vidro

 Produzido pelo aquecimento das matérias-primas até uma temperatura acima do seu ponto de fusão.

 Eliminação de bolhas e homogeneização  Processo de afino – 10 -102 Pa.s

 Etapa de repouso e acondicionamento

 Adquirir homogeneidade térmica, para igualar viscosidade - 103 Pa.s  Etapa de Conformação

 Região de trabalhabilidade

 Dentro da faixa de trabalho – entre as temperaturas de trabalho e amolecimento.  Etapa de recozimento

 Necessária para diminuir ou eliminar as tensões internas geradas durante a

fabricação do vidro.

 Tensões são geradas como conseqüência da rápida eliminação do gradiente

térmico do vidro.

 Ponto superior – 1012 Pa.s (vidro deve aliviar as tensões em cerca de 15 minutos)  Ponto superior – 1013,5 Pa.s (vidro deve aliviar as tensões em cerca de 16 horas)

(33)

Métodos de conformação de vidros



Prensagem



pratos



Sopro



garrafas



Laminado



Vidros planos



Fiação



Fios e fibras

(34)

Prensagem

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

Tratamento térmico de vidros



Têmpera (tempering)



Aquecimento a T>T

_g

e < ponto de amolecimento



Resfriado a T ambiente com jato de ar ou banho de óleo



tensões residuais compressivas na superfície e de tração no

interior

Vidro polido recozido – σ = 40 MPa Vidro temperado - σ = 120 a 200 MPa

Tensões compressivas geradas dependem:

• espessura do vidro

• coeficiente de transferência de calor

(40)

(41)

(42)

TÊMPERA QUÍMICA

 Geração de tensões compressivas produzidas por modificações superficiais da composição química do vidro.

 Troca iônica – troca superficial de íons do vidro por outros íons de maior tamanho

Temperatura de têmpera – abaixo da temperatura de transição vítrea, senão os íons de acomodam sem dificuldade e não criam tensões

compressivas