Một số phương pháp phân tích môi trường - Lê Đức

NHẢ XUÃT BAN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

fcụt ctẶ, đùH véi t6 u ' (m.Ịh của. cÁÚHý tác Xỉn vui lòng:

_PGS.TS. LÊ ĐỨC (chủ biên) - PGS. TS. TRẦN KHẮC HIỆP

TS. NGUYỄN XUÂN cự - ThS. PHẠM VẦN KHANG - CN. NGUYỄN NGỌC MINH

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP

PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG

- t V í í s T - i

P h â n c ô n g b iê n so ạ n

1. PG S.TS. Lê Đ ức: Chương 3; chương 4; chương 5 (mục 5.1; mục 5.2; mục 5.3; mục 5.4; mục 5.8) ; chương 6; chương 9 (mục 9.2). 2. PG S.TS. T rần K hắc H iệp: Chương 7 3. TS. N g ư y ển X ư ân Cự: Chương 1; chương 2; chương 5 (mục 5.5; mục 5.6; mục 5.7); chương 8 (mục 8.1; mục 8.2; mục 8.3). 4. ThS. P h a m V ăn Khang: Chương 8 (mục 8,4; mục 8.5). 5. CN. N g u y ế n N g ọ c Minh: Chương 9 (mục 9.1; mục 9.3).

Mục lục

Trang Phần 1. Những vâVi để chung Chương 1. Mở đầu 1 1.1 Môi trương...1 1.2 Phân tích môi trư ờ n g ...1 1.3 Sự lựa chọn phương pháp để phân tích môi trư ờ ng...2

1.4 Giá trị của các số'liệu trong phân tích môi trư ờ n g ...2

1.5 Anh hưởng của cân b ằn g ... 4

Chương 2. Đ ộ c h ín h x á c và độ tin cậy củ a ph ép phân tíc h 7 2.1 Bảo đảm và kiểm soát chất lượng trong phân tích môi trư ờng... 7

2.2 Sai sô" và độ chính x á c ... 7

2.3 Đồ thị kiểm t r a ... 13

Phần 2. Một số phương pháp dùng trong phân tích môi trường Chương 3. P hương ph áp trắ c quang 15 3.1 Phương pháp so m àu quang đ iệ n ... 15

3.2 Phương pháp quang k ế ngọn lửa (Flam ephotom et)... 18

3.3 Phương pháp quang phổ hấp th ụ nguyên tử (AAS)...21

Chương 4. P hương pháp đ iện hóa 27 4.1 Cực chọn lọc io n ... 27

4.1.1 Lí thuyết về các th ế màng của các cực chọn lọc io n ... 28

4.1.2 Mật vài loại điện cực chỉ thị thông th ư ờ n g ... 30

4.2 Phương pháp cực p h ổ ... 37

4.2.1 Cực phổ một chiều dòng khuếch tá n (cực phổ cổ đ iể n )...37

4.2.2 Cực phố hỗn hống (hay Von-Ampe hòa ta n ) ... 41

Chương 5. Các p h ư ơ n g ph áp p h ân tích sắc kí 47 5.1 Mơ đ ầ u ... 47 5.2 Một sô" k hái n iệ m ... ...47 5.2.1 Quá trìn h sắc k í ... 47 5.2.2 P h â n loại các phương pháp sắc k í ...48 5.2.3 Sự tách sắc kí và dắc đồ... 50 5.3 Sắc kí lỏng hiệu năng c a o ...53

5.3.1 Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao... 53

5.3.2 Các phương pháp sắc kí hiệu năng c ao ... 54

5.4 Sắc kí k h í ...55

5.5 Tách chiết các chất ô nhiễm hữu cơ và làm sạch m ẫ u ... 58

5.6 P h ân tích chất ô nhiễm hữu cơ bằng sắc kí k h í ...62

5.7 Phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực v ậ t ...67

5.7.1 Nhóm cacbam at, ure và tr ia z in ... ...67

5.7.2 Thuốc bảo vệ thực vật nhóm cơ clo (Organochlorine pesticides)...68

5.7.3 Thuốc bảo vệ thực vật nhóm cơ photpho (Organophosphorus pesticides)... 69 5.8 Sắc kí ion (IC )...70 Chương 6. Phương pháp kh ối p h ổ 75 6.1 Sự hĩnh th àn h khôi p h ổ ... 75 6.1.1 Sự ion h ó a ...75 6.1.2 Máy khối p h ổ ...76 6.1.3 Quá trìn h hình th àn h khôi p h ố ... 76

6.2 Khả năng p h ân giải của máy khối p h ổ ... 79

6.3 ứ n g dụng sắc kí khí - khôi phổ để phân tích các chất ô nhiễm hữu c ơ ... 79

Chương 7. Cáe lo ạ i nư ớc và cá c phương ph áp p h â n tíc h nư ớc 83 7.1 Đọi cương về các loại nư ớ c...83 7.1.1 Nước th iên n h iê n ...83 7.1.2 Nước t h ả i ... 84 7.2 Phân tích nư ớ c... ... 85 7.2.1 Phân tích nước thiên n hiên... ....85 7.2.2 Phân tích nước t h ả i ...86 7.2.3 N hững điểu cần chú ý khi phân tích nước...86

7.3 Lấy và bảo quản m ẫu nước...86

7.3.1 Xác định vị trí lấy m ẫ u ...86

7.3.2 Lấy m ẫu nước... 87

7.3.3 Lấy và bảo quản m ẫ u ... 87

7.3.4 Một số’chỉ dẫn khi lấy mẫu nước...89

7.3.5 Bảo quản mẫu nước trước khi phân tích ... 89

7.4 Xác định th ành phần hoá học của nước... 90 7.4.1 Xác định p H ... 90 7.4.2 Độ cứng...90 7.4.3 Xác định C u... 93 7.4.4 Xác định Pb bằng phưdng pháp trắc quang dithizon...94 7.4.5 Xác định Zn bằng phương pháp trắc quang dithizon... 96 7.4.6 Xác định Hg bằng phương pháp trắc quang d ith iz o n ... 97 7.4.7 Xác định F e ... 98 7.4.8 Xác định M n ... 100 7.4.9 Xác định C r ... ...101 7.4.10 Xác định Ni bằng thuốc thử đimetylglioxim...102 7.4.11 Xác định Asen (As) bằng phương pháp trắc qu an g ... 103 7.4.12 Xác định Cl“ bằng phưdng pháp chuẩn độ M orh... 105 7.4.13 Xác định NO3 ... 106 7.4.14 Xác định bạc (Ag)...107 7.4.15. Xác định Beri (Be)... 108 7.5 Xác định một sô" tín h chất khác của nước...111

7.5.1 Xác định hàm lượng oxi hòa tan trong nước (DO)...111

7.5.2 Xác định nhu cầu oxi hóa học (COD)...113

7.5.3 Xác định nhu cầu oxi sinh hóa (BOD)... 114

7.5.4 Xác định m àu sắc...115 7.5.5 Xác định độ dẫn điện riê n g ... 116 Chương 8. P h ân tích k h í 119 8.1 Lấy m ẫu k h í... 119 8.2 Xác định một sô" tính chất vật lí của không k h í ...120 8.3 Một sô" tính chất hóa học cửa không k h í...123 8.4 Một sô" phương pháp phân tích định tính k h í... 133

8.5 Phương pháp định lượng một sô" chỉ tiêu trong không k h í ...135

8.5.1 Xác định hàm lượng b ụ i ... 135

8.5.2 Xác định nitơ oxit và nitơ đ io x it... 138

8.5.3 Xác định hàm lượng lưu huỳnh đ io x it... 139

8.5.4 Xác đinh c o bằng phương pháp sắc k í ... 140 8.5.5 Xác định ozon...141 8.5.6 Phương pháp inđophenol xác định hàm lượng am oniac... 142 Chương 9. P h â n tíc h đ ấ t 145 9.1 P h â n tích một sô" tính chất lí hóa học cơ bản của đ ấ t ...145 9.1.1 T hành p h ần cơ giới đ ấ t...145 9.1.2 Xác định dung trọng của đ ấ t ... 162 9.1.3 Xác định chất hữu cơ trong đ ấ t ... 164

9.1.4 Độ chua và cách xác định độ chua của đ ấ t ... 167

9.1.5 Xác định dung tích trao đổi cation của đ ấ t...173

9.2 Xác định một sô" kim loại nặng trong đ ấ t ...175

9.2.1 Phương pháp p h ân hủy m ẫu truyền th ố n g ... 176

9.2.2 Phương pháp p h ân hủy m ẫu bằng kỹ th u ậ t vi só n g ...179

9.2.3 Chuẩn bị mẫu thực vật để xác định hàm lượng các kim loại nặng. 182 9.2.4 Một số ví dụ về giới hạn p h át hiện của các phương pháp phân tích công cụ trong phân tích các kim loại n ặ n g ...184

9.2.5 Xác định chì trong đ ấ t... ... 185 9.2.6 Xác định thủy ngân trong đ ấ t... 187 9.2.7 Xác định dạng di động của một sô"nguyên tô"...189 9.3 Sử dụng phương pháp quang phổ hấp th ụ nguyên tử đê xác định các kim loại n ặn g ...203 P h ụ lục 205

D anh m ục b ả n g

Bảng 1.1. Ánh hưỏng của hướng từ nguồn đôi với sự tích luỹ của ion kim loại trong mẫu.. 3

Bảng 3.1. Các kính lọc sử dụng cho các dung dịch m àu... 17

Bảng 3.2. Nhiệt độ của một số’ ngọn lửa thường dùng... 19

Bảng 4.1. Sử dụng một sô điện cực chọn lọc ion trong phân tích môi trường...36

Bảng 5.1. Các chất chiết rút pha rắn...59

Bảng 5.2. Tính phân cực của pha tĩnh GC thường dùng... 62

Bảng 5.3. Áp dụng các phương pháp sắc kí ion trong phân tích môi trường...70

Bảng 5.4. Một sô” dung môi rửa giải thông thường trong sắc kí ion...72

Bảng 6.1. Yêu cầu của chất điều chỉnh BFB cho phân tích chất hữu cơ dễ bay hơi...82

Bảng 6.2. Yêu cầu của chất điều chỉnh DFTPP cho phân tích châ't hữu cơ bán bay hơi.... 82

Bảng 8.1. Phân loại gió... 121

Bảng 8.2. Thành phần của không khí khô, sạch ở độ cao của mặt nước biên... 124

Bảng 8.3. Sự biến động hàm lượng c o trong không khí ỏ đường giao thông theo thời gian... 127

Bảng 8.4. Hàm lượng các chất ô nhiễm gây sương mù quang hóa... 132

Bảng 9.1. Phân loại những nguyên tô" cơ học của đất (theo Katrinski)... 145

Bảng 9.2. Xác định thành phân cơ giới theo phương pháp ngoài đồng ruộng...147

Bảng 9.3, Lượng NaOH IN dùng cho các loại đất khác nhau... 149

Bảng 9.4. Tỉ trọng thể rắn của một sô" nhóm đất chính ở Việt Nam... 150

Bảng 9.5. Phân loại đất theo thành phần cơ giới của Katrinski... 155

Bảng 9.6. Độ sâu (cm) lấy mẫu cấp hạt phụ thuộc vào nhiệt độ... 158

Bảng 9.7. Tốc độ li tâm, thời gian quay và nhiệt độ để xác định cấp hạt sét mịn < 0,2 [.im... 160

Bảng 9.8. Biểu mẫu ghi và tính kết quả dung trọng của đ ất...163

Bảng 9.9. Một số ví dụ so sánh giữa phương pháp phá mẫu vi sóng và phướng pháp truyền thông... 181

D an h m ụ c h ìn h

Hình 1.1. Sơ đồ hệ thông cân bằng và tác động qua lại giữa chúng

trong hệ nưổc tự n h iê n ... 5

Hình 2.1. Đường cong phân bô"chuẩn... 7

Hình 2.2. Đồ thị kiểm tra độ chính xác... 14

Hình 3.1. Vùng quang phố’ hấp th ụ ... 17

Hình 3.2. Đưòng chuẩn trong phương pháp xác định photpho... 18

Hình 3.3. Quan hệ giữa cường độ phát xạ và nồng độ nguyên tô"...20

Hình 3.4. Sơ đồ nguyên tắc của một máy đo quang phổ hâp thụ nguyên tử ...23

Hình 4.1. Sơ đồ nguyên tắc của cực chọn lọc ion (CLI)... 28

Hình 4.2. Sự phụ thuộc thế của mạch đo khi dùng điện cực màng K+ vào giá trị pK+.... 28

Hình 4.3. Sự phụ thuộc của thế của mạch đo khi dùng điện cực màng nitrat vào giá trị pNOg ...32

Hình 4.4. Điện cực vổi màng khí thấm q u a ... 33

Hình 4.5. Điện cực vói khoảng trông khí... 33

Hình 4.6. Điện cực bạc clorua...35

Hình 4.7. Sơ đồ nguyên lý máy cực phổ... 37

Hình 4.8. Sóng cực phổ... ... 37

Hình 4.9. Phương pháp xác định chiều cao của sóng... 40

Hình 4.10. Các đường cực phổ cổ điển (a) và cực phổ hỗn hồng (b) của Pb2+ trong nền KCNS... ...42

Hình 4.11. Đường Von - Ampe hòa tan của một sô" kim loại trong nền K2C03 0,1M...43

Hình 5.1. Sự tách sắc kí và sắc đồ...50

Hình 5.2. Sắc đồ của một chất... 51

Hình 5.3. Sơ đồ máy sắc kí lỏng hiệu năng cao...53

Hĩnh 5.4. Sơ đồ máy sắc kí k h í... 55

Hình 5.5. Sắc đồ của hỗn hợp chứa các chất cần phân tích A và B... 57

Hình 5.6. Sơ đồ sắc kí ion có cột ức chế và phát hiện bằng độ d ẫn ...73

Hình 7.1. Dụng cụ xác định asen... 105

Hình 8.1. Ông lấy mẫu khí... 119

Hình 8.2. Thiết bị đo gió kiêu hình chén... 121

Hình 8.3. Thiết bị đo gió kieu cối xay... 121

Hình 8.4. Địa bàn từ tính... 122

Hình 8.5. Sơ đồ nhiệt kế... 123

Hình 8.6. Sơ đồ ẩm k ê ... ì 23 Hình 8.7. Thiết bị va đ ập ... 125

Hình 8.8. Sơ đổ phát hiện c o ... 127

Hình 8.9. Dụng cụ lây mẫu CO.,... 1.28 Hình 8.10. Giá trị trung bình của so., tai một điếm quan trắc trong 3 tuần ... 130

Hình 8.11. Sơ đồ phát hiện s o .,... 131

Hình 9.1. Dụng cụ pipet để lấy mẫu khi xác định thành phần cờ giỏi... 151

Hình 9.2. Phương pháp đồ thị biểu diễn thành phần cd giới đất theo độ sâu phẫu diện đ ấ t... 154

Hình 9.3. Phương pháp hình tròn biêu diễn thành phần cơ giỏi đâ't... 154

Hình 9.4. Thành phần cơ giổi phân loại theo hình tam giác đểu... 162

Hình 9.5. Dụng cụ lấy mẫu đất đe xác định dung trọng... 163

Hình 9.6. Phương pháp chia tư để lây mẫu... 177

Hình 9.7. Phá mẫu theo phương pháp truyền thông... 179

Hình 9.8. Phá mẫu theo phương pháp vi sóng... 179

Lời n ói đầu

Ngày nay, các vấn đề môi trường đã trở th àn h mối quan tâm của nhân loại. Nhiều nơi trên th ế giới và ở Việt Nam môi trường đang bị suy thoái, tài nguyên thiên nhiên trở nên cạn kiệt, hệ sinh thái m ất cân bằng, chất lượng cuộc sống suy giảm. Một trong những nguyên nhân chính là do hành vi, nhận thức và thái độ của con ngưòi đối với môi trường sống của m ình còn hạn chế. Trong luật bảo vệ môi trưòng (1993) dã chỉ rõ: "N hà nước có trách nhiệm tô chức thực hiện việc giáo dục, đào tạo, nghiên cứu khoa học và công nghệ, phô biến kiên thức khoa học và pháp luật bảo vệ môi trưỉỉng". Giáo dục môi trường ở tấ t cả các cấp học đã trở nên vô cùng quan trọng trong thòi kỳ công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước.

Nghị định sô" 1363/QĐ-TTg ngày 17 tháng 10 năm 2001 đã phê duyệt đề án và nêu ra 5 hoạt động cụ thể, trong đó hoạt động sô" 1 là xây dựng chương trình, giáo trình, bài giảng về giáo dục bảo vệ môi trường cho các bậc học, cấp học và các trình độ đào tạo. Thực hiện chủ trương trên, Bộ Giáo dục và Đào tạo đã tổ chức biên soạn cuốn sách "Khoa học môi trường" xuất bản năm 2 0 0 1, làm tài liệu học tập và th am khảo cho các trường Đại học và Cao đẳng.

Để thực hiện tiếp việc xây dựng chương trình, giáo trìn h chúng tôi tiến hành biên soạn cuôn sách "Một sô phương pháp p h â n tích môi trường",

Nội dung cuốn sách gồm 2 phần chính:

Phần 1: Giới thiệu cơ sở của một số* phương pháp phân tích phổ biến trên th ế giới dùng trong phân tích môi trường, đó là các phương pháp trắc quang, quang phổ hấp thụ nguyên tử, các phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp cực phổ, các phương pháp sắc kí, khối phổ, kết hợp sắc kí khí - khôi phổ để p h ân tích các chất ô nhiễm thường gặp trong môi trường như kim loại nặng, hóa chất bảo vệ thực vật... Đồng thòi cũng giới thiệu một sô" phương pháp dùng đe đánh giá kết quả của các sô" liệu phân tích.

Phần 2: Giới thiệu phương pháp lấy mẫu, bảo quản m ẫu và phương pháp phân tích một sô' chỉ tiêu quan trọng trong các thành phần môi trường: đất, nước, không khí. Mỗi phương pháp phân tích được trìn h bày theo trìn h tự: nguyên lí phương pháp, trìn h tự phân tích, tính toán đánh giá kết quả phân tích.

Cuốn sách: "Một sô" phương pháp phân tích môi trường" là một giáo trìn h trong chương trình đào tạo cử n h ân khoa học môi trường, tra n g bị cho sinh viên những kiến thức thực hành vể phân tích môi trường. Sách còn là tài liệu tham khảo cho những nhà

quản lí môi trưòng, những kỹ th u ậ t viên phân tích trong các phòng th í nghiệm hóa học, sinh học và môi trường.

Do những h ạn chế về thời gian biên soạn, chắc chắn cuốn sách không trá n h khỏi sai sót, chúng tôi mong n h ận được ý kiến đóng góp của người đọc đê cuốn sách được hoàn thiện.

Phần 1

Nhũng vấn đế chung

Chương 1

MỞ đầu

ỉ

1.1 Môi trư ờng

Môi trường bao gồm tấ t cả các yếu tô" lí học, hoá học, các chất hữu cơ và vô cơ của khí quyển, thạch quyên và đại dương. Môi trường sống là tập hợp các điều kiện xưng quanh có ảnh hưởng đến cơ thế sống, đặc biệt là con người. Môi trường quyếl định chất lượng và sự tồn tại của cuộc sông.

Một số nhà nghiên cứu đã sử dụng th u ậ t ngữ “vi môi trường” để chi rõ môi trường chức năng (functional environm ent), nghĩa là môi trường riêng biệt của các cá thê đặc biệt. Theo nghĩa đen, th u ậ t ngữ này liên quan đến môi trường nhỏ, nghĩa là môi trường trực tiếp ảnh hưởng của cá thể.

1.2 P h ãn tíc h m ôi trư ờng

P hân tích môi trường có thể được định nghĩa là sự đánh giá môi trường tự nhiên và những suy thoái do con ngươi cũng như do các nguyên n h ân khác gây ra. Vì vậy, phân tích môi trường bao gồm các quan trắc về các yếu tô" môi trường nói chung. Đây là vấn đề rấ t quan trọng vì qua đó chúng ta có thể biết được yếu tố nào cần được quan trắc và biện pháp nào cần được áp dụng để quản lý, giúp chúng ta có th ể trá n h khỏi các thảm hoạ sinh th ái có thể xẩy ra.

Trong những năm gần đây, nghiên cứu sinh thái không chỉ là sự tiếp cận về chất lượng mà còn cả sô" lượng. Để có thể hiểu biết và đánh giá về một hệ sinh th ái đòi hỏi

phải quan trắc đầy đủ sự biến động theo không gian và thòi gian của cả các yêu lô môi trường, cả về sô" lượng và chất lượng có liên quan đến cấu trúc và chức năng của hệ. Đó là các tính chất lý, hoá và sinh học của hệ sinh thái.

1.3 Sự lự a ch ọ n p h ư ơ n g pháp đê p h ân tíc h m ôi trư ờng

Việc lựa chọn phương pháp và các quy trình trong phân tích môi trường đòi hỏi phải có nhiều kinh nghiệm. Các phương pháp lựa chọn phải trả lòi được những câu hỏi sau:

• Sử dụng phương pháp ph ân tích nào?

• Lượng m ẫu có đủ cho nhiều phòng th í nghiệm không?

• Yếu tô" nào h ạ n chế sự p h át hiện, độ chính xác của các phương pháp phân tích được sử dụng.

• Người sẽ tiến h àn h phân tích?

« Những vấn đề gì cần chú ý đê trá n h làm bẩn m ẫu trong quá trìn h bảo quản mẫu.

• Các chỉ tiêu nào cẳn phân tích để phản ánh thực tế khả năng độc hại của môi trường? Hàm lượng hay dạng tồn tại của các nguyên tô' hoá học.

1.4 Giá tr ị củ a c á c s ố liệ u tro n g p h ân tíc h m ôi trư ờ n g

Công việc khó k h ă n đối với các nhà nghiên cứu là phải xác định được những chi tiêu phân tích nào là cần thiêt. Việc xác định th àn h phần các nguyên tô là đủ hay còn cần phải phân tích các phân tử hay các nhóm chức của các chất?

Ví dụ: Khi phân tích hàm lượng tổng sô" các nguyên tô"như Hg, Pb, p,... có thê sẽ không đánh giá hết được tiêm năng' gây hại cho sức khỏe con ngươi. Điều này cũng tương tự như việc đánh giá mối quan hệ giữa hàm lượng tổng sô" của các chất ở trong đất với khả năng sử dụng của cây trồng.

Chỉ có một phần trong hàm lượng tổng số là dễ tiêu đốì với thực vật. Do vậy vấn đề khó kh ăn là sử dụng phương pháp hoá học nào để phản ánh đúng các hoạt động của hệ rễ thực vật, Trên thực tế kết quả này thường rấ t h ạn chế . Ví dụ với cây rau diếp (lettuce), hàm lượng chì trong cây có quan hệ với lượng chì chiết rú t từ đất bằng H N 03 IM. Trong khi vói cây yến mạch (Oat), hàm lượng chì trong cây lại tương quan với chì chiết rú t bằng HNO30,0 1M hoặc NH4CH3COO IM. Việc phun dung dịch C u S 04

lên lá hoặc đất làm tăn g hàm lượng đồng trong cây lúa mì, nhưng hàm lượng đồng trong cây lại không có tương quan với lượng đồng dễ tiêu được xác định trong dung dịch chiết rú t NH4CH3COO IM, axit m ạnh hoặc chất tạo phức (EDTA).

Mặc dù có những h ạn chế n h ất định, việc quan trắc các yếu tô" riêng biệt vẫn cần được tiến hành như xác định các vùng bị ô nhiễm để ghi n h ận các thay đôi vể mức độ các chất ô nhiễm và các dẫn liệu của các yếu tô ben ngoài như gió, mưa, địa hình,...

Đê nghiên cứu xu hướng biến đôi, có thể xác định một chuỗi quan trắc. Ví dụ: sô liệu ở bảng 1.1 đưa ra mức độ ô nhiễm ở 4 loại chỉ thị đã được phân tích.

Bảng 1.1. Ảnh hưởng của hướng ỉừ nguồn đôi với sự tích luỹ của ỉon kim loại trong mẫu

Điểm lấy mẫu Mẫu

Cỏ Địa y Rêu Đ ất Pb (ppm) A 10 130 120 -B 49 1528 1 20 0 -c 86 _{- -} 270 D 150 - - 230 Zn (ppm) A 102 675 1213 -B 146 1135 4870 -c 350 - - 450 D 270 - - 416 Cd (ppra) A 8 68 93 -B 13 83 137 -c 9 - - 7.1 D 9 - - 7.7

Sô" liệu bảng 1.1 cho th ấy mức độ ô nhiễm thay đổi theo hướng địa lý (hướng A,B,C,D). Tuy nhiên nếu việc lựa chọn có định hướng sẽ cho thấy mức độ ô nhiễm so vối các vùng khác.

N hững quan trắc tương tự cũng có thê được áp dụng với môi trường nước. Nhưng việc phân tích đơn th u ầ n các m ẫu nước lọc sẽ hạn chế ý nghĩa của các số liệu phân tích. Trên thực tế các chất lơ lửng và các chất lắng đọng ở các hồ nước có th ể giải phóng ra các chât độc hại trong các chuỗi thức ăn hoặc đòi sống của các sinh v ật thủy sinh.

Cặn lơ lửng thường là những hỗn hợp phức tạp bao gồm các chất hữu cơ, vô cơ và phức hữu cơ - vô cơ. Giữa chúng lại có sự tương tác khác n h a u như các keo sét trong nước mặn có thể hâp phụ trên 2,5% axit mùn. Sự có m ặt của các axit hum ic sẽ làm tăng khả năng hấp phụ của các chất lơ lửng. Sự thay đổi của các ch ất điện ly sẽ làm thay đổi quá trìn h này (trong nưốc ngọt lượng axit humic được hấp phụ là nhỏ hơn 0,4%). Do vậy

tại nơi tiếp giáp giưa vùng nước ngọt và nước m ặn (vùng cửa sông) se có sự biên đối đột ngột về sự phân bô của các kim loại nặng giữa pha rắn và lỏng.

Vì các sinh v ật biển có xu hướng tích luỹ các kim loại nặng khi sông trong môi trường ô nhiễm nên chúng có thể được coi như các v ật chỉ thị. Các sô liệu này có thể so sánh với kết quả điểu tra tru n g bình trong động vật giáp xác (tôm, cua...). Đôi với thực vật, hàm lượng ion kim loại của một sinh vật có biến động lớn (hàng chục lần) so VỚI vị trí tương đôi của nó đối với Jiguồn ô nhiễm, nhưng hàm lưỡng này là tương đối ổn định trong vùng lấy m ẫu và có sự khác nhau lớn so với các giá trị đã được xác định.

Tại một nơi xác định sự dao động hàm lượng của một ch ất có thê là ± 20%. Vì vậv sự khác nhau ở những nởi khác nhau phải lổn hơn đê số” liệu thống kê có ý nghĩa.

1.5 Ả nh h ư ở n g củ a cân b ằn g

Các sô" liệu trong bảng 1.1 được xem xét trên cơ sỏ các cân bằng như dưối đây: Vì rêu là v ật bám trên cây nên sự tích luỹ các ion kim loại có thể trưốc hết là từ bụi và khí xung quanh. Vì vậy, hàm lượng của một sô" chất có th ể bị giảm do nưác mưa rửa trôi. Các cây mọc trên đất có khả năng sử dụng các chất rấ t khác nhau và phụ thuộc vào các tính chất của đất. Khả năng hấp thu các chất của cây cũng bị giảm sút khi có sự cạnh tran h giữa các chất hấp th u . Nếu hệ thống không quá phức tạp, quá trình hấp thu các chất có thể được biểu diễn bằng phương trìn h toán học như sau:

(x/m)a = l^.Ca.Sv/U + k xCa + k2Cb -í- k3Cc + ...) tro n g đó: (x/m)a : sô lượng m à loài a h ú t th u trê n lg chất;

Sv : giá tr ị cực đại (hoặc bão hoà);

c,p Cb,Ct; : h àm lượng của các loài cạnh tr a n h a,b,c; k 1; k2 , k3 : hệ số’ h ú t th u tương ứng.

Trong trường hợp k2Cb hoặc k3 Cc » 'kỵ Ca thì (x/m)a sẽ giảm rấ t m ạnh. Các quá trìn h trong hệ thống cân bằng được trìn h bày ỏ hìn h 1.1 .

Vai trò quan trọng trong hệ thông này là hoạt động của vi khuẩn, như ở trường hợp ô nhiễm th u ỷ ngân (Hg). Sự chuyển hoá giữa hợp phần thuỷ ngân vô cơ th àn h ion metyl thuỷ ngân (II) (CH3 Hg +) xảy ra rấ t phổ biến ở tần g m ặt của các chất trầm tích hoặc các ph ần hữu cơ ld lửng.

TỐC độ chuyển hoá p h ụ thuộc vào quá trìn h thủy ngân xâm nh ập vào chất hữu cơ. Dạng liên k ết hữu cơ - kim loại sẽ nhanh chóng được cá và thực v ật sử dụng, chúng có xu hướng tích luỹ trong cơ th ể sinh vật. Sự tích luỹ Hg trong hệ thông hồ hoặc vùng cửa sông như sau: C hất trầm tích chứa 90 - 99% thủy ngân (khoảng 1 0% là CH3Hg+), pha nước từ 1 đến 10% (hầu h ết ở dạng liên kết vô cơ VỚI các chất lơ lửng), sinh v ật <0,1% (chủ yêu là CH3Hg ). Đặc biệt các loài giáp xác trong sinh quyển biển (như trai, sò, tôm cua...) có khả năng tích luỹ thủy ngân rấ t cao.

KHÍ QUYỂN Bụi CO, Chất khí Sol khí O r CHẤT LẮNG ĐỌNG Trầm tích sinh học hoặc vật thể vô cơ

Hình 1.1. Sớ dồ hệ thống cân bằng và tác động qua lại giữa chúng trong hệ nưác tự nhiên

Một sô" vi khuẩn có khả năng chông chịu với nồng độ Hg cao và có thể chuyển hoá các hợp chất hữu cơ - thủy ngân th àn h dạng thủy ngân tự do không hoà tan. Hơn nữa trong điều kiện kị khí, các vi khuẩn khử sunphat cũng có khả năng sinh ra hidrosunfua để cố’ định Hg2+ dưới dạng sunfua, vi khuẩn không chuyển hoá hợp chất này th àn h metyl thuỷ ngân.

Xem xét các cân bằng phức tạp trong hầu h ết các hệ thông tự nhiên, điều cần lưu ý không chỉ là việc lựa chọn các chỉ thị mà còn là các khó khăn trong việc lấy, vận chuyển và bảo quản mẫu. v ề lý thuyết, điều cần th iế t là làm ngừng trệ tấ t cả các quá trình hoá học cũng như sinh học bằng các phương pháp thích hợp. Các quá trìn h biến đổi này sẽ được giảm tới mức tối thiểu ỏ nhiệt độ th ấp hoặc sử dụng những phòng thí nghiệm di động. Tuy nhiên tồn tại một vấn đề là: hệ thống cân bằng trong tự nhiên luôn luôn bị xáo trộn. Ví dụ như lấy một mẫu nưốc ở phía trê n trầ m tích (hoặc tách các chất lơ lửng) sẽ làm cho một hợp phần hoặc các chất hoà tan th iết lập một cân bằng mới. Tuy nhiên, vể m ặt tống sô vẫn không thay đôi và sẽ là các dẫn liệu cho sự ô nhiễm.

Vấn đề tiếp theo cần chú ý để đánh giá mức độ ô nhiễm là phải lựa chọn các phương pháp phân tích có độ chính xác thích hợp và cần được tiến h àn h trong thòi gian n h ất định.

Chương 2

Độ chính xác và độ tin cậy của phép phân tích

2.1 Bảo đảm và kiểm soát chất lương trong phân tích m ôi trường

Bảo đảm và kiểm soát chất lượng đòi hỏi tấ t cả các phòng thí nghiệm phải tu ân thủ theo các hướng dẫn đã được đưa ra để đảm bảo kết quả phân tích có độ tin cậy cao. Bảo đảm chất lượng thông qua hàng loạt các nguyên tắc và sự giám sát chặt chẽ để độ chính xác của kết quả phân tích có độ tin cậy và tính pháp lý cao. v ấ n đề bảo đám chất lượng bao gồm cả việc lấy m ẫu và bảo quản m ẫu của các phòng1 thí nghiệm và trách nhiệm cũng như kỹ năng của các cá nhân phân tích và người chịu trách nhiệm. Với ý nghĩa rộng hơn thì cả k ế hoạch cũng được bao gồm trong việc kiểm soát chất lượng.

Kiểm soát c h ất lượng phòng th í nghiệm bao gồm: các tà i liệu và phương pháp tiêu chuẩn, các phép thử, c h u ẩ n bị các đường c h u ẩn và kiểm tr a thường xuyên các thuổc thử, m áy móc, xác định độ chính xác và độ tin cậy của phép p h ân tích, c h u ẩn bị sơ đồ kiểm tra.

C huẩn bị đường c h u ẩ n :

Các đưòng c h u ẩ n được xây dựng trê n cơ sỏ các phép đo m àu hoặc sắc kí k h í ở các nồng độ khác n h a u và được ch u ẩn bị h à n g ngày trước k h i p h â n tích mẫu. N ếu k ế t quả đo có sai sô" ± 15% th ì cần p h ải xây dựng lại đường chuẩn.

2.2 Sai sô và độ ch ín h xác

Sai sô" được thể hiện qua kết quả phân tích của các lần lặp lại. Nếu một m ẫu được phân tích lặp lại nhiều lần trong cùng một điều kiện thì kết quả cũng sẽ khác nhau do sai sô" th í nghiệm hoặc do thao tác. Các kết quả này sẽ phân bô" một cách ngẫu nhiên xung quanh một giá trị tru n g bình là giá trị trung bình cộng của các phép đo. Khi các kết quả đo phân bô' như dạng hình quả chuông được gọi là đường cong

như hình 2.1 (trong nhiều m ẫu môi trường bị nhiễm bẩn thì k êt quả se không theo sự phân bố”chuẩn).

Giá trị tru n g b ì n h đ ư ợ c tính bằng ( x: các giá trị đo, n: sô lần đo). n

Độ lệch chuẩn (S) sẽ xác định chiều rộng của đồ thị phân bô và được tính như sau:

Trong trường hợp hàm p h ân bô" chuẩn thì 68,27% diện tích nằm trong khoảng X ± 1S; 95,45% nằm tro n g khoảng X ± 2S và 99,70% nằm trong khoảng X ± 3S. Giá trị 3S xung quanh giá trị tru n g bình là giới h ạn trên và dưới trong đồ thị kiểm tra. Tất cả các giá trị nằm ngoài X ± 3S được xem là không bình thường. Điều này chứng tỏ rằng có vấn đề nào đó trong quá trìn h phân tích cần phải được xem xét ngay.

Độ lệch chuẩn cũng có thể được tính theo công thức như sau:

Mặc dù sai sci hoặc kết quả phân tích lặp lại có th ể được biểu diễn dưới dạng của độ lệch chuẩn nhưng độ lổn giá trị phân tích có thể làm th a y đổi đáng kể độ lệch chuẩn lên các giá trị tương ứng. Có th ể m inh họa điều này qua 2 ví dụ sau đây:

Ví dụ 1: Hàm lượng tổng sô hiđrocacbon dầu mỏ - TPH (total petroleum hiđrocarbon, TPH) trong mẫu bị nhiễm bẩn với 6 lần phân tích là 5,3 4,9 5,1 5,5 -4,7 và 5,0 mg/L. Xác định độ lệch chuẩn như sau:

trong đó: x * 2 ■ tổng bình phương của các giá trị đo; £ x ; tổng các giá trị đo; n : sô"phép đo. X 30,5 5,3 4,9 5,1 5,5 4,7 5,0 28.09 24.01 26.01 30,25 22.09 25 00 155,45

= 30,5 £ x 2 = 155,45

( X x)2 = 930,25 n n = 6= 6

s =

Ví dụ 2: Nêu kêt quả phân tích TPH trong mâu có giá trị lớn gấp 10 lần nghĩa là 5 3 - 4 9 - 5 1 - 5 5 -4 7 và 50 mg/1 thì độ lệch chuẩn sẽ là :

Nếu giá trị đo được lớn hdn, ví dụ như 530 - 490 - 510 - 550 - 470 và 500 mg/1 thì s = 28,6 mg/1. Như vậy độ lệch chuẩn khi biến đổi theo độ lớn các giá trị đo được là không có ý nghĩa trừ khi độ lớn của giá trị phân tích được xác định trước.

Nói một cách khác, sai sô" phân tích sẽ luôn có giá trì khi liên quan với giá tri của mẫu đo. Một cách biểu thị khác là độ lệch chuẩn tương đôi (RSD - Relative Standard Deviation) hoặc hệ số" biến thiên (Coefficient of Variance - CV). Đây là tỷ sô'giữa độ lệch chuẩn và giá trị tru n g bình đại số’:

^ ^ . 1 0 0 = 5,708% 50,8

Như vậy, RSD ở hai ví dụ này là bằng nhau trong khi s có sự khác nhau rõ rệt (0,29 và 2,8 mg/1).

Một cách khác biểu thị sai số’ là sai sô" chuẩn của giá trị tru n g bình (M), đây là tỷ sô" giữa s và căn bậc hai của số' lần đo (n).

Trong phân tích môi trường, thông thường việc lặp lại nhiều lần là khó thực hiện được. Vì vậy sai sổ" của phép phân tích được tính toán thông qua độ khác nhau phần trăm tương đối (Relative percent difference - RPD). Tỷ số này được xác định thông qua sự phân tích lặp lại hai lần m ẫu trong một điều kiện xác định. Đó là tỷ lệ phần trăm giữa hiệu sô” của k ết quả giữa hai lần phân tích với giá trị tru n g bình cộng của chúng.

RSD = 1.100% X Trong ví dụ 1 và 2 ở trên, RSD sẽ ỉà : 0 29 —■L—-.1 0 0 - 5,708% 5,08

fai - a o ) hoặc ( a9 - a-1 )

RPD = ^ --- ụ • 2--- — X 100%

( = ^ i

trong đó: a.ị và a2 là giá trị của hai lần phân tích một mẫu

Ví dụ 3: Hàm lượng c r trong hai lần phân tích một mẫu là 9,7 và 11,1 mg/1. Sai sô sẽ được xác định như sau:

( 1 1 ,1 - 9 ,7 )

RPD = ; X 100% - 13,5%

Độ chính xác của giá trị phân tích là mức độ chính xác của nó so với hàm lượng thực tê có trong m ẫu. Độ chính xác được đánh giá qua việc cho thêm vào m ẫu một lượng n h ấ t định dung dịch ch u ẩn có nồng độ đã biết. Dựa trên phần tră m nồng độ cho thêm được p h át hiện để điều chỉnh độ chính xác cho kết quả phản tích. N hìn chung trong phân tích m ẫu môi trường, không yêu cầu các phép tín h điều chỉnh độ sai số của kết quả phân tích. Tuy n h iên trong nhữ ng phép phân tích đặc biệt nào đó, việc điều chỉnh độ sai sô" có th ể được đ ặ t ra. Khi p h ân tích một số chất hữu cơ trong nưốc thải, Ư.S.EPA (The U nited S tates E nvironm ent Protection Agency) đã đưa ra bốn vùng cho lượng phần trăm được xác định. Nếu giá trị của bất kì một phép phân tích nào đó nằm ngoài các vùng này th ì các chỉ sô" QC cho phép phân tích đó sẽ không được đáp ứng.

Một ma trậ n lượng bổ sung p h á t hiện được có th ể được xác định bằng hai cách: Phương pháp xác định p h ần trăm th u hồi từ lượng tiêu chuẩn thêm vào chẳng- hạn như phương pháp của Ư.S.EPA ^ và phương pháp tính phần trăm thư hồi giữa m ẫu cần đo và dung dịch chuẩn Lượng tìm thấy được tính toán bởi hai phương pháp sẽ cho các giá trị khác nhau.

Cách xác đ in h ĩ (U.S.EPA):

% lương tìm đươc = —— x io o k

tr o n g đó : Xị : g iá tr ị đo được cho m ẫ u đã h o à trộn;

xu : giá trị đo được cho m ẫu không hoà trộn ở thể tích sau khi hòa trộn;

k : giá trị đã biết nồng độ của mẫu chuẩn trong m ẫu hoà trộn.

Cách xác đ ịn h 2:

rw 1 .. V * _ Nồng độ đo được % lương tìm đươc = —T--- X100

Nông độ lý thuyết

(C ụ* Vụ) (Cs xV s) (Vu + Vs) (Vu + V .)

trong đó : Cu : nồng độ đo được của mẫu;

Cs : nồng độ của dung dịch tiêu chuẩn;

v u, v s : th ể tích của mẫu và dung dịch tiêu chuẩn.

Phần trãm lượng thu hồi theo các cách tính trên đây có thê được m inh họa trong các ví dụ sau đây:

Ví dụ 4: Một mẫu nước thải được xác định có nồng độ xianua là 3,8 mg/1. Sau khi cho thêm 10 ml dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xianua là 50 mg/1 vào 100 ml mẫu nước th ải trên. Nồng độ cửa xianua trong hỗn hợp th u được là 8,1 mg/1.

• Tính phần trăm lượng th u hồi từ dung dịch này (sau khi pha lẫn) theo cách tính 1. + Dựa theo nồng độ xác định: Xj - 8,10 mg/1 (3,8 m g /1x100 ml) xu = i--- --- = 3 >454 110 ml 1 _ (50 mg/1 X10 ml) _ k = -i— --- -— — —L — 4,545 mg/1 110 ml 1 ! ' _ (8,1 m g /1 -3 ,4 5 4 mg/1) % lượng th u hồi = ^ --- - — — -Ẽ _-Ix 1 0 0% = 1 0 2,2% 4,545 mg/1

+ Dựa trên khổĩ lượng (phương pháp chuyển đổi) khôi lượng tổng sô” của ion CN” trong 110 ml mẫu và dưng dịch tiêu chuẩn là:

8,1 mg/1 X 0,110 / = 0,891 rng

Khối lượng ion CN~ tính theo phần trăm trong 1 0 0ml m ẫu cần xác định ban đầu:

3,8 mg/1 X 0,100 1 = 0,38 mg

Khôi lượng ion CNT trong 10 ml dung dịch tiêu chuẩn là:

50 mg/1 X 0,010 ỉ = 0,500 mg

• Tính phần trăm lượng tìm được như trong cách xác định 2. + Tính toán dựa trên nồng độ:

Nồng độ CN“ đo được sau khi được bổ sung thêm bằng dung dịch chuẩn là

8,1 mg/1. Nồng độ thực tê của CN~ sau khi pha trộn sẽ có giá trị bằng nồng độ CNT ban đầu trong mẫu + nồng độ Clsr trong lượng dung dịch tiêu chuẩn bố sung thêm . Hay:

(3,8 m g /lx 100 ml + 50 m g /lx 10 ml)

--- --- :--- - = 8,00 mg/1 110 ml

% lương tìm đươc = — mg^ X1 0 0% = 1 0 1,2%

+ Tính toán dựa trê n khối lượng (phương pháp chuyển đổi):

Khổì lượng xianua đo được trong tổng sô" 110 ml dung dịch (100 ml m ẫu + 10 ml dung dịch chuẩn bô sung thêm ) sẽ là:

8,1 mg/1 X 0,110 z = 0,891 mg

Khổĩ lượng thực t ế của xianua trong 110 ml dung dịch này là:

(3,8 mgỉ ì X 0,100 ỉ) + (50 mg/1 X 0,01 l) = 07880 mg

% lương tìm đươc = 0 0 _ ịQi

2

% 0,88

Ví dụ 5: Một m ẫu đo được 11,7 mg/1. Nếu bổ sung thêm 5 ml dung dịch chuẩn có nồng độ 100 mg/1 vào 50 ml dung dịch này sẽ được dung dịch có nồng độ đo được là 18,8 mg/1.

Tính lượng bố sung tìm thấy được như trong cách tính 1 và 2 (tính trên cơ sở nồng độ). + Cách xác định 1: X} = 18,8 mg/1 (11,7 mg/1 X50 mỉ) _ in C/1 _ n x„ = ---- --- - 10,64 mg/1 55 ml (100 m g/1 X5 ml) k = 1 ... - °: --- L = 9,09 mg/1 55 ml (18,80 mg/1 -10,64 mg/l) % lượng tìm được = _ --- —--- -x l0 0 % = 89,8% 9,09 mg/1 + Cách xác định 2: Nồng độ đo được =18,8 mg/1 XT* 1 _ (11,7 m g /lx 5 0 ml + 100 m g /lx 5 ml) _ Nồng độ thực = ^— --- ---—— ---5--- = 1 9 .7 55 ml % tìm được = 18,8 m g /1xl00% = 95,3% 19,7 mg/1

Khi lượng tìm th ây là nhỏ hơn 100% theo U.S.EPA (cách tín h 1) sẽ cho giá trị thấp hơn khi tín h theo cách th ứ 2 (ví dụ 5). Tuy nhiên nếu lượng tìm lại được mà lớn hơn 100% sẽ cho giá trị ngược lại (ví dụ 4).

Đối với việc p h ân tích các m ẫu đất và chất th ải rắ n th ì không cần phải điều chỉnh như đối với m ẫu nưôc vì đ ấ t và ch ất th ả i rắ n phải dùng một chất lỏng để chiết rút, như ở ví dụ 6 dưói đây.

V í d ụ 6: Một m ẫu đ ấ t được chiết rú t để xác định hiđrocacbon dầu mỏ (PHC) bằng phương pháp đo phổ hồng ngoại. Hàm lượng PHC trong m ẫu xác định được là 285 mg/kg. Thêm 2 ml dung dịch chuẩn PHC có nồng độ 1000 mg/1 vào 40 gam mẫu. Nồng độ PHC m ẫu này đo được là 326 mg/kg. Xác định độ tin cậy của phép phân tích theo phấn trăm lượng tìm được từ lượng bô sung của dung dịch chuẩn.

Khối lượng của PHC trong m âu đã thêm dung dịch chuẩn là: 40 g X-? 26 mg =13,04 mg

1000 g

Khỗì lượng của PIIC trong mẫu trước khi bổ sung dung dịch tiêu chuẩn chứa PHO là: 40 B X 285 m g = 11,40 m g 1000 g T I _ _ _ r. 1 100 0 m g n Lương bo sung - 2ml X————^ - 2,00 mg 1000 ml % tìm được = 13,04 m g ~ ? ’00-~Ẵ x l 00% - 96,8% 11,40 mg

Như vậy, khối lượng mẫu đă được bổ sung bằng dung dịch PIIC cbuan là 40 g chứ không phải 43 g (thêm 2 ml dung dịch chuẩn có tỷ trọng khoáng' 1,5 g/ml) theo tính toán ở trên. Thực tế là 2 ml dung môi thêm vào sẽ trộn lẫn vào chất ehiêt rúL Vì vậy, khổì lượng của mẫu sau khi chíêt rú t (tức lả khôi lượng của phần chát rắn còn lại) hầu như không thay đổi so với trước khi chiết rú t chúng.

Phần trăm p h á t hiện được từ lượng bổ sung thêm vào mẫu nói trên có thê dược xác định theo công thức u s . EPA như sau:

X ị = 326 mg/kg xu = 285 mg/kg 2 1 0 00 ml 1000 g ỵ = V--- ---^-x = 5 0 m g /k g 40 g 1 kg - , (326 m g /k g -2 8 5 m g /k g ) % p h á t tìm được = ... ... — ■-—— X1 0 0% - 82,0% 50 m g /k g

Không có sự điểu chỉnh chính xác về khối lượng hoặc th ể tích nào được đưa vào trong cách tính toán trên. Vì vậy, xu đã được lấy là 285 mg/kg.

Phẩn trăm lượng tìm được trong ví dụ trên được tính theo cách 2 sẽ là: 326 m g /k g

(285 m g /k g ) + (50 m g /k g ) X100% -97,3%

2.3 Đồ th ị k iểm tra

Có hai loại đồ thị kiểm tra là đồ thị kiểm tra độ chính xác và đồ thị kiểm Lra sai số. Đồ thị kiểm tra độ chính xác được xây dựng từ các lượng p h á t hiện được (%) trong các phân tích thông thường. Đồ thị kiểm tra sai sô" có thể được xây dựng trên cơ sỏ sự khác nhau phần trăm tương

đối

(RPD) của nồng độ phân tích trong m ẫu và số liệu phân tích lặp lại. Các khác n h au phần trăm tương đối (RPDs) được tín h toán cho phần

trăm lượng p h á t hiện được trong ma trậ n các nồng độ tiêu chuẩn và ph ân tích lặp lại các ma trậ n chất chuẩn trong mỗi đợt. Khoảng 20 điểm (hoặc một sô" lượng hợp ]ý các điểm sô" liệu) được đưa ra sẽ ph ản ảnh tầ n s u ấ t hoặc sô" lần phân tích. Nếu những mẫu không p h á t hiện được, cần phải pha thêm dung dịch chụẩn có chứa chất phân tích và RPD cần phải được xác định cho một ma trậ n các lượng p h á t hiện được. Các sô" liệu này có thể được kiểm tra dựa vào các thông tin có sẵn trê n đồ thị kiểm tra. B ất kì một vấn đê nào xuất hiện trong phép ph ân tích có th ể được n h ận biết thông qua độ lệch lón so với giá trị tru n g bình.

Trong phép p h ân tích bình thường, một m ẫu phân tích sẽ được pha với một nồng độ chuẩn đã biết, và sẽ xác định được phần trăm lượng p h át hiện được. Đồ thị kiểm tra được xây dựng như ở h ình 2.2.

Giói hạn cảnh báo cận trên UWL (Upper W arning Lim its) và cận

dưới LWL (Lower

W arning Limits) được xác định ở mức ± 2S. Giới h ạn

kiểm tra cận trê n UCL (Upper Control Limits) và cận dưới LCL (Lower Control Limits) được xác định ở mức ± 3S xung quanh giá trị tru n g bình. Nếu sô" liệu nào đó nằm ngoài vùng UCL và LCL, th ì sai sô" p h ân tích cần phải được xác định và được làm chính xác lại.

Lượng th u hồi tố t n h ấ t là n ằ m tro n g giới h ạ n giữa ƯWL và LWL. N ếu có 7 sô" liệu liên tiếp n ằ m ở p h ía trê n hoặc p h ía dưới giá tr ị tru n g b ìn h sẽ chứng tỏ có sai sô" tro n g p h â n tích, c ầ n th iế t p h ả i có 2/3 sô" điểm p h â n tích n ằm tro n g p h ạm vi của độ lệch c h u ẩ n q u a n h giá trị tru n g bình.

Đồ th ị k iểm t r a được tr ìn h bày ở trê n xác định cả sai sô' và độ chính xác của phép p h â n tích, n h ư n g độ c h ín h xác không được th ể hiện rõ rệt, ví dụ n h ư k h i đồ th ị được xây dựng k h ô n g ch ín h xác. Tuy n h iên đồ th ị kiểm t r a là r ấ t h ữ u ích trong đ án h giá c h ấ t lượng sô' liệu p h â n tích môi trưòng. Đồ th ị kiểm tr a sai sô' cũng có được xây d ự n g trê n cơ sỏ các giá trị RPD từ k ế t q uả p h ân tích lặp lại các m ẫu. Giá trị tru n g b ìn h và độ lệch c h u ẩ n sẽ được xác định. Các giới h ạ n UWL, LWL, ƯCL và LCL cũng được xác đ ịn h tạ i ± 2S và ± 3S. Phương p h áp n ày được coi n h ư h ìn h thức kiểm t r a sai số' bổ sư n g cùng với đồ th ị kiểm tr a lượng th u hồi ở trê n . Các đồ th ị kiểm tr a là m ột p h ầ n q u a n trọ n g của chương tr ìn h kiểm t r a c h ấ t lượng (QC P rogram s) tro n g p h â n tích môi trường.

C ia I 3S s 2S ! ® 0 £ -2S -3S UCL UWL LWL LCL 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 SỐ lần phân tích Tần suất Hình 2.2. Đồ thị kiểm tra độ chính xác

Phần 2

Một

S ố

phương pháp

dùng trong phân tích môi trưòng

Chưởng 3

Phương pháp trắc quang

3.1 Phư ơng p háp so m àu q u a n g đ iện

Phương pháp so màu quang điện là phương pháp phân tích dựa trên sự so sánh cường độ m àu của dung dịch nghiên cứu với cường độ màu của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định.

Phương pháp này được dùng chủ yếu để xác định lượng nhỏ của các chất, tôn ít thòi gian so vổi các phương pháp hoá học khác.

a) Đ ịn h lu ậ t cơ b ả n củ a p h ư ơ n g p h á p so m à u

Nếu chiếu một dòng sáng (cưòng độ I0) vào một cuvet đựng dung dịch thì một phần của nó (cường độ Ir) bị p h ản xạ từ m ặt cuvet, một phần khác (cường độ Ia) bị dung dịch hấp thụ, phần còn lại (cường độ I t) đi qua cuvet. Ta có:

!0 - h + !r + h

Khi sử dụng một loại cuvet có thê xem cường độ dòng ánh sáng p h ản xạ là không đổi, và thường không lớn nên có thể bỏ qua. Khi đó phương trìn h trên có dạng:

I0 = la + It.

I0 và It có th ể đo trực tiếp còn I a tim được theo công thức Ia = I0 - It. Dựa trên nghiên cứu thực nghiệm Bugơ (Bougueur) và Lămbe (Lambert) đã th iế t lập định lu ật

và p h á t biểu như sau: N hữ ng lớp chất có chiều dày đồng n h ấ t trong nhữ ng điều kiện khác n h ư nh a u , luôn hấp thụ m ột tỷ lệ bằng nhau của chùm sáng chiếu vào những lớp chât đó.

Biểu thức toán học của định lu ậ t là:

I,. = Io-e~kl trong đó: 1 : Chiều dày lớp hấp thụ

k: Hệ sô" tắ t, hệ số này chỉ phụ thuộc vào bản chất chất ta n và bưóc sóng ánh sáng chiếu vào dung dịch. Do đó dịnh lu ậ t hấp th ụ ánh sáng Bugơ - Lămbe chỉ đúng cho tia đơn sắc.

Khi nghiên cứu sự hấp th ụ ánh sáng của dung dịch, Bia (Beer) đã th iế t lập được moi tương quan giữa hệ sô" tắ t k với nồng độ chất hấp th ụ theo phương trình:

k = e .c

Kết hợp những nghiên cứu của Bugơ - Lămbe - Bia thì:

I e_{Q ■}- E’C1

hay I t - Io-10 r’Cì

Nếu nồng độ c được tính theo raol/1; chiều dày lóp dung dịch (1) đo bằng cm thì £ được gọi là hệ số tắ t p h ân tử hay hệ sô" hấp th ụ phân tử; e là một đại lượng không đổi phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng, bản chất của chất tan , nhiệt độ dung dịch.

b) Các đ a i ỉượng th ư ờ n g d ù n g tr o n g p h ư ơ n g p h á p so m à u

Tỉ sôT giữa cường độ chùm sáng sau khi đi qua dung dịch (It) với cưòng độ chùm sáng chiếu vào dung dịch (I0) gọi là độ truyền qua, kí hiệu bằng T.

T = — = ÌCT*01

lo

Đại lượng T ứng với chiều dày lớp dung dịch bằng 1 cm gọi là hệ số truyền qua. Logarit của đại lượng nghịch đảo vói độ truyển qua gọi là m ật độ quang D hay độ

tắ t E (extinction): ' ■

D = E = l g ị =lgỈ2. = E.c.l

Từ định nghĩ à này th ấy rằn g m ật độ quang D tỷ lệ th u ậ n với nồng độ chất tan trorig dung dịch,. .

c) Vùng q u a n g p h ô h ấ p th u

Đặc điểm hấp th ụ án h sáng của các hợp chất màu là sự hấp th ụ chọn lọc. Hệ sô" hấp th ụ p h ân tử của hợp chất m àu và m ật độ quang của dung dịch khác n h au đối với

chùm ánh sáng đi qua có các bước sóng khác nhau. Vì vậy phố hấp th ụ cũng là mội đậc trưng điển hình của các hợp chất màu.

Khi sử dụng phương pháp so m àu đế định lượng một chất cần phải dùng tia đơn sắc nào mà khi chiếu qua dung dịch, dung dịch có khả năng hấp thụ lớn nhất. Để xác định bước sóng ánh sáng bấp th ụ cực đại người ta đo giá trị mật độ quang hoặc hệ sô" hấp th ụ phân tử của dung dịch m àu với những bước sóng khác nhau, cách nhau 10 - 20 nm. ơ giá trị bưốc sóng nào mà m ật độ quang đo được là lớn n h ấ t thì đó là bước sóng ánh sáng thích hợp đê định lượng hợp chất,

màu này. Hỉnh 3.1. Vùng quang phổ hâp thụ

d) K ín h loc m à u

Để đảm bảo độ nhạy và độ chính xác của phép xác định, người ta không cho dung dịch hấp th ụ một chùm ánh sáng mà chỉ cho những tia đơn sắc bị dung dịch màu hấp th ụ cực đại đi qua. Muôn tách được những tia sáng này người ta phải dùng kính lọc sáng (kính lọc màu).

Kính lọc sáng là tên gọi chung các môi trường như thủy tinh, m àng tông hợp... chỉ cho những tia sáng thuộc một vùng xác định của quang phổ đi qua.

Kính lọc sáng trong phương pháp so màu phải đảm bảo cho ánh sáng đơn sắc truyền qua đạt cực đại ở những bước sóng trùng với bước sóng hấp th ụ cực đại và đi qua kính lọc màu phải bị dung dịch hấp th ụ chọn loc cao nhât. Muốn vậy, trước khi đo m ật độ quang dung dịch một hợp chất m àu chưa biết A,max (bước sóng ánh sáng bị hấp thụ cực đại) cần tiến h àn h phương pháp thực nghiệm: quay các kính lọc m àu xem kính nào cho ánh sáng màu bị hấp th ụ m ạnh nhất, hoặc có thể dựa vào m àu sắc của dung dịch xác định để tìm kính lọc m àu thích hợp theo bảng sau:

Bảng 3.1. Các kính lọc sử dụng cho các dung dịch màu

M àu củ a d u n g dịch Màu củ a k ín h lọ c sá n g Tím Lục vàn g X anh V àng Xanh lục D a cam Lục xan h Đỏ Lục Đỏ n â u Lục vàng Tím V àng X anh D a cam X anh lục Đỏ Lục x an h

Ị TíiụữịịG

ư

A

i

:iỌil'N";.ĩi;;,No

e) P h ư ơ n g p h á p x á c đ ịn h n ồ n g độ cá c c h ấ t

Khi tiến hành một loạt phép xác định, phương pháp th u ậ n lợi n h ấ t là phương pháp đường chuẩn. Đê xây dựng đường chuẩn ta đo m àu các dung dịch chuẩn của chất đó với các nồng độ hoặc hàm lượng đã biết.

Tiến h àn h đo giá trị m ật độ quang D (hay phần trăm độ truyền qua) của dãy dung dịch chuan này và xây dựng đường chuẩn bằng phương pháp hồi quy tuyến tính. Trục hoành biểu diễn giá trị D, trụ c tu n g biểu diễn giá trị nồng độ hoặc hàm lượng của chất chuẩn.

Nếu nồng độ dung dịch m àu nằm trong khoảng tu â n theo định lu ậ t Bugơ - Lămbe - Bia thì tấ t cả giá trị m ật độ quang n h ận được nằm trê n một đường thẳng. Sau đó đo giá trị m ật độ quang của dung dịch màu nghiên cứu vối cùng cuvet và kính lọc mầu sử dụng để đo các dung dịch chuẩn. Dựa vào đường chuẩn, ta xác định được nồng độ dung dịch m ầu nghiên cứu. H ình 3.2 sẽ m inh họa việc xây dựng một th an g chuẩn trong xác định hàm lượng photpho (P2O5) bằng phép hồi quy tuyến tính, điểm chấm là điểm thực nghiệm và đưòng th ẳn g là đường hồi quy:

m g P 2 O 5

D Hình 3.2. Đường chuẩn trong phương pháp xác định photpho

Về lí thuyết, các điểm khi xây dựng đường chuẩn phải nằm trên một đưòng thẳng, nhưng trong thực t ế do có những sai sô" khó trá n h khỏi, chúng có chênh lệch ít nhiều. Vì m àu của dung dịch biến đối theo thời gian (thường bị n h ạ t dần), do vậy không nên kéo dài thời gian đo, do đó sô" lượng m ẫu phải h ạn chế. N hưng nếu dung dịch có màu bền thì không đòi hỏi k h ắ t khe như vậy.

3.2 P h ư ơ n g p háp q u a n g k ế n gọn lửa (F lam ep h otom et)

Phương pháp quang k ế ngọn lửa là một dạng phân tích quang phổ phát xạ. Nguyên lý cơ bản của phương pháp như sau: Dưối tác dụng của n h iệt độ ngọn lửa các nguyên tử, phân tử hoặc ion của ch ất bị kích thích sẽ chuyển sang trạ n g th á i các dao

động của điện tử p h át xạ. Cưòng độ phát xạ này được đo bằng dụng cụ quang học rồi từ đó tính r a nồng độ châ't cần xác định. Phạm vi sử dụng quang k ế ngọn lửa rấ t lớn. Rất nhiều nguyên tô" có thể dùng phương pháp này để xác định trực tiêp hoặc gián tiếp vói tốc độ nhanh và có độ chính xác cao.

a) Cơ sở lí th u yế t

Sự hấp thụ hoặc phát xạ năng lượng ánh sáng làm cho nguyên tử (hoăc phân tử, ion) chuyển từ trạn g thái bình thường sang trạng thái kích thích và ngược lại.

Ớ trạn g th ái bình thường nguyên tử có năng lượng nhỏ nhất, khi hấp thụ năng lượng chúng chuyển sang trạn g thái kích thích. Thời gian nguyên tử ở trạn g thái kích thích rấ t ngắn (thường là 1CT8 giây) rồi lại chuyển về trạn g thái cân bằng kèm theo sự phát xạ.

Sự phát xạ phụ thuộc vào mức năng lượng của chúng ở trạ n g th ái bình thường và trạng thái kích thích.

Như vậy, mỗi m ột nguyên tử hay ion biến đổi từ trạn g thái bình thường sang trạng thái kích thích được đặc trư ng bằng một trị sô" năng lượng n h ất định. Vì vậy, sự phát xạ nguyên tử của b ất kì một nguyên tô" nào cũng có th à n h phần quang phố đặc trưng hay cấu tạo vạch quang phố đặc trưng.

Để ứng dụng trong phép phân tích định lượng người ta chọn lấy một vạch quang phổ đặc trưng n h ấ t tức là vạch phô xuất hiện cuối cùng khi giảm dần nồng độ chất. Sự thay đổi cường độ của vạch này sẽ xác định lượng nguyên tố cần phân tích,

Sự kích thích quang phổ phát xạ tăng lên khi tăng nguồn năng lượng ban đầu cung cấp, tức là n h iệt độ. Tuy nhiên, một số nguyên tố (như kim loại kiềm, kiềm thô) có thể phát xạ ánh sáng ỏ nhiệt độ không cao lắm, vì vậy việc xác định những nguyên tô" này không cần th iế t phải đốt ỏ nhiệt độ rấ t cao. N hìn chung, để n h ận được những vạch quang phổ cần có nhiệt độ thích hợp cho từng nguyên tô".

AE ~ E2 - = hv

Bảng 3.2. Nhiệt độ của một số ngọn lửa thường dùng

(Theo Poluectov)

H ỗn hợp cháy N h iệ t đ ộ n g ọ n lử a(° C) Propan - không khí Hiđro - không khí Axetylen Hiđro - oxi Axetylen * oxi Propan - N 20 1700 - 1800 2000 - 2045 2125 - 239-7 2550 - 2660 3100 - 3137 2850 - 2900

Khi tă n g nồng độ nguyên tô" có thế xảy ra hiện tượng hấp th ụ p h á t xạ, tức là những nguyên tố không bị kích thích sẽ hấp th ụ một phần năng lượng p h át xạ. Vì th ế nên b ắt đầu từ một giới hạn nồng độ nào đó (đối với mỗi nguyên tô" xác định) thì quan hệ giữa cường độ p h á t xạ I và nồng độ c sẽ không là tuyến tín h (hình 3.3), tức là phương pháp quang kê ngọn lửa chỉ đúng và dùng được trong phạm vi nồng độ n h ât định đôi với từng nguyên tô.

Hình 3.3. Quan hệ giữa cưởng độ phát xạ và nồng độ nguyên tô'

Ngoài ra cần chú ý tói những điều kiện sau:

+ Quá trìn h xảy ra trong ngọn lửa: ỏ điều kiện nhiệt độ cao thường có sự bay hơi lớn, phân tử các muối p h ân li th am gia phản ứng với các th à n h phần khác, kết quả là cùng một lúc trong ngọn lửa tồn tại một lượng electron tự do, ion, phân tử, nguyên tử... Cân bằng giữa những dạng này p h ụ thuộc vào nhiệt độ của ngọn lửa, th à n h phần hơi của dung dịch, điều kiện oxi hoá - khử. Vì vậy th àn h phần dung dịch chứa nguyên tô' cần xác định có ảnh hưởng đên kết quả phân tích. Để loại trừ ảnh hưởng này, cần chuẩn bị dung dịch chuẩn có th à n h phần giống như th àn h phần dung dịch phân tích.

+ T hành phần dung dịch không những ảnh hưởng đến các quá trìn h xảy ra trong ngọn lửa mà còn ảnh hưởng tói quá trình bơm mẫu. N hiệt độ, sức căng bề mặt... sẽ thay đổi lượng dung dịch được h ú t qua vòi phun tham gia vào trong ngọn lửa, nên độ sáng của ngọn lửa cũng sẽ thay đổi. Điều đó sẽ gây nên sai sô" cho phép phân tích.

+ Sự có m ặt của các ion lạ vói lượng lớn trong dung dịch sẽ làm ch u y ển dịch cân bằng trong các ph ản ứng ph ân li và ion hoá trong dung dịch. Ví dụ như cường độ ph át xạ của canxi và của các kim loại kiềm khác giảm xuổng khi có m ặt nhôm vì khi đó tạo th à n h một hợp chất khó phân li (nCaO.Al^O^). Lượng canxi càng nhiều th ì giá trị n càng lớn.

+ Các cation kim loại kiềm có ảnh hưởng đến sự phát xạ của nhau, thường làm tăng cường độ p h át xạ. Ánh hưởng của các cation kim loại kiềm giảm theo th ứ tự sau:

Cs > Rb > K > Na > Li

+ Ầnh hưỏng của anion: Khi có m ặt một vài anion trong dung dịch sẽ làm giảm nồng àộ và cường độ p h á t xạ của nguyên tử kim loại. Anion n itr a t NO3 có ảnh hưởng n h ất đến sự p h á t xạ của kim loại kiềm. Mức độ ảnh hưởng tăng dần theo th ứ tự sau:

s ò ị - < c r < P0^“

+ R ất nhiều chất có m ặt trong dung dịch thường tự p h át xạ với những bưóc sóng gần với bước sóng phân tích của nguyên tô"xác định. Điều đó làm tăng’ kêt quá xác định. Ví dụ, khi xác định n itra t cần chú ý vạch quang phô của canxi, khi xác định kali cần chú ý vạch của liti và rubiđi.

b) Q u a n g k ế ngon lửa

Cấu tạo: Bất kì một quang kế ngọn lửa nào cũng gồm những bộ phận chính như sau: + Nguồn phát xạ: gồm máv bơm không khí nôi với ông phun mù đê chuyến dung dịch sang trạng thái sol khí đưa vào ngọn lửa, bộ phận câp hdi đôi đưa vào đèn.

+ Thiết bị đơn sắc: thường là các kính lọc phân lập, mỗi nguyên tố có kính lọc màu riêng, thường có các kính lọc của natri, kali, canxi...

+ Máy thu p h át xạ: đo cường độ phát xạ. Đa sô" các nưỏc thường dùng tế bào quang điện.

+ Điện k ế nhạy (đến lũ""10 A). Đó là kiểu diện kế gương quay. Sứ dụng:

Chuẩn bị một thang dung dịch chuẩn đã biết nồng độ, có th àn h phần tương tự với thành phần dung dịch phân tích.

Mở bình nén không khí và khí đốt axetylen (trước khi đi vào vòi phun và đèn đổi, khí đốt và không khí cần được làm sạch bằng dung dịch H2SO4 đặc). Điều chinh áp suất khí-đốt và không khí cho thích hợp tức là làm sao cho ngọn lửa cháy tốt (nếu ngọn lửa có màu vàng và có khói là th ừ a khí đốt, điểu chỉnh sao cho ngọn lửa đều không có màu) và dung dịch bị h ú t vào ổn định, vừa phải.

Quay kính lọc tương ứng.

Mỏ công tắc, đưa vào dung dịch chuẩn có nồng độ lớn nhất. Nêu chỉ số của điện kế chỉ ngoài thang thì phải giảm m àng chắn để đọc được chỉ sô" trê n điện kế. Tiếp tục đo thang chuẩn với nồng độ từ th ấp đến cao. Số đọc phải lặp lại hai lần. Mỗi lần thay đồi dung dịch đều phải rửa đèn bằng nước cất và kim điện k ế phải chỉ về 0. Vẽ đồ thị chuẩn.

Thay dung dich chuẩn bằng dung dich phân tích. Đoc trị sô" trên điên kế. Dựa vào đồ thi xác định được nồng độ chất cần phân tích.

Đóng vòi khí đốt, đóng tế bào quang điện. Rửa vòi phun bằng nước cất. Thông khí toàn bộ hệ thống.

3.3 Phương pháp q u a n g p h ổ hấp th ụ n g u y ên tử (AAS)

Như đã biết, vật chất được cấu tạo từ các nguyên tử và nguyên tử là phần t\ỉ nhỏ nhất còn giữ được tín h chất của nguyên tố". Trong điều kiện bình thường, nguyên tử