DESMAGNET. Pedro Jorge von Ranke Perlingeiro Departamento de Eletrônica Quântica, Instituto de Física, Universidade do Estado do Rio de Janeiro

T E R M O D I N Â M I C A

DESMAGNET

Os sistemas

de refrigeração

(geladeiras, freezers

e condicionadores de ar),

embora indispensáveis

à vida moderna,

constituem um risco

ao meio ambiente.

Em geral, eles funcionam

à base de gases que,

se liberados na atmosfera,

causam danos à camada

de ozônio, que protege

os seres vivos dos raios

ultravioleta.

Por isso, vêm sendo

buscadas alternativas

mais ecológicas e de custo

viável. A opção mais

promissora parece ser

a refrigeração magnética,

que, graças a descobertas

e avanços técnicos

recentes, poderá em futuro

próximo substituir

os refrigeradores

convencionais,

tornando-se parte do

dia-a-dia da humanidade.

Pedro Jorge von Ranke Perlingeiro Departamento de Eletrônica Quântica, Instituto de Física, Universidade do Estado do Rio de Janeiro

T E R M O D I N Â M I C A

Opção

econômica

e ecológica

para

refrigeração

TIZAÇÃO ADIABÁTICA

comerciais e mesmo em residências funcionam com base na compressão e descompressão de um gás. Ao ser comprimido, o gás perde calor. Em seguida, é descomprimido e passa por uma tubulação nas paredes internas do refrigerador, absorvendo calor do ar ali presente. A repetição do processo reduz a temperatura interna até o nível deseja-do. O gás usado geralmente é um freon, nome dado a compostos de cloro, flúor e carbono (os chamados CFCs) ou de hidrogênio, cloro, flúor e carbono (os HCFCs). Tais gases, no entanto, são apontados como os principais responsáveis pela destruição da camada de ozônio existente na atmos-fera, que protege todos os seres vivos da radiação ultravioleta produzida pelo Sol.

A crescente conscientização da sociedade em relação ao risco ambiental do uso dos freons tem impulsionado a busca de métodos alternativos de refrigeração. Uma hipótese mais óbvia seria o em-prego de outros tipos de gases ou líquidos, menos poluentes, mas os compostos testados não apresen-tam a mesma eficiência de refrigeração ou envolvem altos custos. A solução pode estar na refrigeração magnética, processo que até recentemente só era usado em pesquisas científicas, em função do custo elevado e de limitações na eficiência de refrigeração na faixa da temperatura ambiente. Esse método começa a se tornar uma opção viável, a partir do maior conhecimento dos fenômenos magnéticos da matéria, e sobretudo da obtenção de novos

mate-Opção

econômica

e ecológica

para

refrigeração

TIZAÇÃO ADIABÁTICA

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(T) > T

(H) = 0

Campo

riais ativos. A diferença básica entre o resfriamen-to por compressão-descompressão de um gás e o resfriamento magnético é que, nesse último, a subs-tância ativa (um composto magnético) emite calor ao ser submetida à aplicação de um campo mag-nético, e absorve calor quando o campo é removido – efeito magnetocalórico.

Um método revolucionário

Reduzir a temperatura de uma substância a valores bem próximos do zero absoluto (zero na escala Kelvin, equivalente a -273°C) foi, durante muito tempo, um desafio para a ciência. Nos anos 20, os poucos laboratórios que trabalhavam com essa téc-nica usavam o gás nobre hélio liquefeito para esse resfriamento, mas a menor temperatura consegui-da era de 1,5 K (-271,5°C). Foi nessa época que o físico holandês Peter Debye (1884-1966) e o quími-co norte-americano William F. Giauque (1895-1982) propuseram um novo e revolucionário processo, que permitiria reduzir a temperatura absoluta de

do que ocorre com os gases.

A descoberta de materiais ativos mais eficientes e os avanços da técnica de desmagnetização adiabá-tica – em especial a ativação e desativação da mag-netização dos núcleos dos átomos – tornaram possí-vel atingir temperaturas de microkelvin, ou seja, até um décimo-milésimo de grau acima do zero absolu-to. A possibilidade de atingir baixíssimas tempera-turas abriu as portas para o estudo, antes inimaginá-vel, de novos fenômenos e efeitos da matéria.

A técnica de refrigeração-aquecimento por des-magnetização-magnetização adiabática vem sendo constantemente aperfeiçoada. Os avanços nesse cam-po baseiam-se em novos conhecimentos teóricos, con-centrados na elaboração e na compreensão de mode-los quântico-estatísticos que descrevem compostos e ligas magnéticas, e em resultados experimentais, so-bretudo a obtenção de novos materiais ativos de eleva-do efeito magnetocalórico e com alto grau de pureza. Em 1976, G. V. Brown idealizou um refrigerador magnético usando um material ativo à base de ga-dolínio (elemento químico das terras raras), capaz de funcionar na faixa de temperatura dos refrigera-dores comerciais. Com esse equipamento, a tempe-ratura poderia ser reduzida de 319 K (46°C) para 272 K (-1°C) com uma grande vantagem ecológica: sem usar CFCs ou HCFCs. Assim, pelo menos em potencial, o trabalho de Brown deu o primeiro passo para a exploração comercial dessa técnica, apropri-ada para uma época com crescentes conscientizações de natureza ecológica.

Além de dispensar o uso de gases poluentes, a refrigeração magnética é produzida com menor per-da de energia. Refrigeradores convencionais, basea-dos na compressão-descompressão de um gás, po-dem atingir 40% de eficiência, enquanto a eficiência estimada para um refrigerador magnético deve atin-gir de 50% a 60%. A eficiência mede a razão entre o calor retirado do interior de um refrigerador e a energia gasta para isso. O percentual indica a

rela-Figura 1. Representação esquemática de um cristal constituído de átomos não-magnéticos (esferas) e íons magnéticos (setas) no estado paramagnético um corpo abaixo de 1 K (-272°C). O método proposto baseava-se não na compressão e descom-pressão de um gás, mas na magne-tização e desmagnemagne-tização de um sal paramagnético, usado como substância ativa (ou AMR, de ac-tive magnetic regenerator). O ter-mo ‘ativo’ significa que um campo magnético é aplicado (ao sal) e re-movido para compor o ciclo de per-da e ganho de temperatura (ciclo termodinâmico). O resfriamento, nesse caso, é obtido sem troca de calor (ou seja, de modo ‘adiabático’) com o meio externo, ao contrário

Figura 2. Quando o cristal é submetido a um forte campo magnético, os spins dos íons magnéticos em seu interior alinham-se na mesma direção do campo

(T) > T

(H) = 0

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porque as interações microscópi-cas entre os íons magnéticos (in-teração de troca), e entre os íons e a rede cristalina, levam a uma configuração de ordem magnética espontânea. A configuração ini-cial, mostrada na figura 1, carac-teriza a fase paramagnética, em que os pequenos ímãs (spins dos íons) têm orientações aleatórias (alta entropia). Já na fase magnéti-ca espontaneamente ordenada (baixa entropia), mostrada na fi-gura 3, a ordem direcional não é aleatória, ou seja, o material está magnetizado. Figura 3. Quando o cristal é colocado em uma temperatura abaixo da temperatura de Curie (T_c), também ocorre o alinhamento dos íons (fase ferromagnética) Figura 4. Aumento da entropia (desordem) com a elevação da temperatura, sem a aplicação de campo magnético (em preto) e com o campo (em vermelho): A _{® B indica} o processo isotérmico, quando há variação da entropia, B _{® C} indica o processo adiabático, quando a temperatura diminui (sem troca de calor com outro meio), e a seqüência A’ _{® B ® C’ ® D ® A’} forma o ciclo de Carnot

(T) T

(H) 0

<

=

∆

∆

ção entre o valor obtido para eficiência de um re-frigerador real e o valor máximo para eficiência de um refrigerador ideal (eficiência de Carnot). A efi-ciência de todo refrigerador real será menor que a de Carnot, em função de perdas no processo.

O alinhamento dos íons

O material ativo (ou AMR) – em geral compostos magnéticos que incluem terras raras (série dos lantanídeos) – é formado por íons magnéticos, que podem ser vistos como pequenos ímãs em uma rede cristalina (figura 1). Essa rede exibe repetições pe-riódicas onde os átomos magnéticos (setas) e os não-magnéticos (esferas) ocupam posições (sítios) bem localizadas. Os íons magnéticos podem interagir entre si de modo direto ou através de elétrons de condução. Tais elétrons não são localizados, isto é, não pertencem especificamente a um sítio da rede e podem fazer a ‘comunicação’ (interação de troca) entre os átomos da rede.

Se o material é colocado entre os pólos de um eletroímã (que gera um campo magnético), os peque-nos ímãs tendem a se alinhar (figura 2) na direção do campo (como a agulha da bússola alinha-se com o campo magnético da Terra), dando origem a um estado mais organizado, ou de menor entropia. Em uma conceituação bastante simplificada, a entropia é a medida do grau de ordem de um sistema. Assim, a configuração dos íons magnéticos no material inicial apresenta alta entropia magnética (alto grau de de-sordem), mas após a aplicação do campo a entropia magnética é bem pequena (baixo grau de desordem). Dependendo da natureza do material, o alinha-mento surge (figura 3) mesmo sem a aplicação de um campo magnético, bastando resfriar esse material abaixo de uma temperatura crítica, denominada temperatura de Curie (TC) – descoberta feita pelo

físico francês Pierre Curie (1859-1906). Isso ocorre

A temperatura de Curie marca o limite das fases. Se a temperatura do material é maior que a de Curie (T > TC), ele permanece na fase desordenada

para-magnética (desde que não seja aplicado um campo magnético). Se o material é resfriado abaixo da tempe-ratura de Curie (T < TC), passa para a fase ordenada

ferromagnética. Os efeitos magnetocalóricos nos com-postos ferromagnéticos são maiores em torno da tem-peratura de Curie (diferente para cada material).

Como entender o processo

A maneira mais simples de explicar o que ocorre na refrigeração magnética é pela análise de um gráfico (figura 4) que relaciona a entropia e a temperatura do material ativo (AMR), na ausência e na presença de um campo magnético externo, gerado por um eletroímã. As curvas desse gráfico deixam claro que o aumento da temperatura provoca crescimento da

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Temperatura alta

Temperatura baixa

Vácuo Chave térmica I

Pólos do eletroímã (para aplicação do campo magnético) Chave térmica II Volume refrigerado Figura 5. Estágios de um refrigerador magnético: em (A), o AMR está em contato térmico, através de um gás (hélio, por exemplo) com um líquido (hélio líquido, por exemplo) dentro de um vaso de Dewar; em (B), o AMR é submetido a um campo magnético (linhas pretas); em (C), a válvula é aberta, o gás é retirado e cessa o contato térmico; em (D), o campo é desligado, forçando o resfriamento do AMR no processo adiabático Figura 6. Esquema de um refrigerador magnético que trabalha em um ciclo de Carnot: a chave I conecta o material magnético refrigerante (AMR) com o meio exterior e a chave II conecta esse material com o interior do refrigerador

entropia e que, ao contrário, a aplicação do campo ordena os íons magnéticos, diminuindo a entropia. O processo de resfriamento magnético começa no estado A, quando o AMR é colocado a uma certa temperatura (TQ) – por exemplo, 1 K (-272°C), o que

pode ser feito através do contato térmico com hélio líquido. Em seguida é aplicado um campo magnéti-co para diminuir a entropia do material, que evolui para o estado B. Isso é feito mantendo a temperatura do AMR constante (processo isotérmico) – no exem-plo (TQ = 1 K), o material permanece em contato

com o hélio líquido. Sem esse contato, a temperatu-ra do material aumentaria, como acontece quando o gás é comprimido, em refrigeradores convencio-nais – da mesma forma, a bomba de ar usada para encher o pneu de uma bicicleta esquenta após algu-mas ‘bombadas’.

Atingido o estado B, isola-se termicamente o AMR (eliminando-se o contato) e retira-se o campo magnético. Isso provoca uma redução na tempera-tura, sem troca de calor com o exterior (processo adiabático), pois o material está isolado termica-mente. Sem qualquer variação na entropia, o siste-ma passa do estado B para o estado C e atinge usiste-ma temperatura final (TF) menor do que a inicial (TQ).

A teoria é simples, mas a refrigeração magnética, na prática, ainda exige um aparato sofisticado, por trabalhar com temperaturas muito baixas. Assim, o AMR precisa ser colocado em um volume cilíndri-co, sustentado por um suporte de baixa conduti-vidade térmica dentro de um contêiner que contém um gás que pode ser retirado por uma válvula (figura 5). Esse contêiner é mergulhado em hélio líquido dentro de um vaso de Dewar, recipiente semelhante a uma garrafa térmica, com as paredes interna e externa separadas por vácuo – o nome homenageia o físico escocês James Dewar (1842-1923), seu in-ventor.

O gás, que permite o contato térmico entre o material ativo (AMR) e o hélio líquido, é colocado no contêiner e a válvula é fechada. Com isso, o AMR é mantido a uma certa temperatura (no caso, TQ =

1 K), mas os spins dos íons magnéticos continuam desordenados (fase paramagnética). Esse estágio (A)

equivale ao estado A do gráfico entropia versus temperatura. Em seguida, aplica-se o campo magné-tico, que alinha os spins e diminui a entropia do material sem alterar sua temperatura. Esse estágio (B) corresponde ao estado B do mesmo gráfico.

Em seguida, a válvula é aberta e o gás que faz o contato térmico do AMR com o hélio líquido é retirado. O material ativo fica isolado termicamente mas ainda em presença do campo magnético que ordena seus íons magnéticos. Finalmente, o campo é retirado, provocando a redução da temperatura, sem troca de calor (processo adiabático). Esse últi-mo estágio (D) corresponde ao ponto C do gráfico.

Entretanto, isso não basta para fazer funcionar um refrigerador magnético semelhante ao refrige-rador convencional, que precisa retirar calor gra-dualmente de um volume (o espaço interno do apa-relho). Para isso, é preciso reproduzir o ciclo termo-dinâmico completo – um exemplo é o conhecido ciclo de Carnot, descoberto pelo físico francês Sadi Carnot (1796-1832). Válvula Gás AMR Líquido Vaso de Dewar A B C D

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A descrição das etapas do ciclo de Carnot (A’ ® B ® C’ ® D ® A’), revela como funcionaria um refrigerador magnético (figura 6). Para acionar o pro-cesso A’ ® B (isotérmico, ou seja, sem variação na temperatura), o material ativo é posto em contato, por uma chave térmica (I), com um meio quente (o meio externo, por exemplo) e o campo magnético é aumentado. Com isso, uma pequena quantidade de calor sai do AMR e é ‘jogada’ para fora do refrige-rador. No processo B ® C’ (adiabático, ou seja, sem troca de calor) a chave térmica (I) é desligada e o campo mag-nético reduzido, o que diminui a tempe-ratura do material.

Em seguida, liga-se a outra chave térmica (II), que conecta o material com o interior do refrigerador, e desliga-se por completo o campo magnético, le-vando ao processo C’ ® D, também isotérmico. Com isso, uma pequena quantidade de calor sai desse espaço interno e é ‘jogada’ para o material ativo. Finalmente, desligando essa segunda chave térmica e aumentando o campo magnético, ocorre o processo D ® A’ (também adiabático), retornando ao es-tado inicial A’. Assim, para cada ciclo completo (A’ ® B ® C’ ® D ® A’), uma pequena quantidade de calor sai do

in-terior do refrigerador para o material ativo e é lançada no meio externo.

As duas chaves térmicas representam os trocado-res de calor, um material (sólido, líquido ou gás) bom condutor de calor. A variação da temperatura depen-de fortemente da natureza do material (AMR) usado e dos estados escolhidos para formar o ciclo termo-dinâmico fechado, que faz funcionar o refrigerador.

A escolha do material ativo

Quanto maior for a variação de temperatura do material ativo (AMR) no ciclo termodinâmico e maior a quantidade de calor retirada do espaço interno, maior será a eficiência do refrigerador mag-nético. Vários métodos experimentais permitem determinar o potencial magnetocalórico dos AMRs, mas um dos mais completos é a medida do calor específico, usando-se um calorímetro. O calor espe-cífico de uma amostra indica como a sua temperatu-ra varia quando ela absorve ou elimina calor.

A medição dos calores específicos da amostra na ausência e na presença de um campo magnético

permite construir as curvas das entropias, em rela-ção à temperatura (como na figura 4). Com os valo-res da entropia na ausência do campo (S0_{) e na}

presença dele (Sm_{), pode-se obter os valores da}

variação da temperatura no processo adiabático (DTad) e da variação da entropia no processo

isotérmico (DSmag), necessários para determinar os

efeitos magnetocalóricos dos AMRs.

De acordo com a segunda lei da termodinâmica, a quantidade de calor (DQ) que pode ser retirada de um material, em uma temperatura absoluta T, está relacionada com a variação da entropia (DQ £T.DS) – a igualdade só acontece em um processo reversível (ideal). Para conseguir grande capacidade de refri-geração, é preciso otimizar o ciclo termodinâmico, obtendo ao mesmo tempo as variações máximas de entropia magnética (DSmag) e de temperatura (DTad).

Os valores dessas variações (DSmag e DTad), no

entanto, mudam de acordo com a temperatura do material. Isso pode ser comprovado através dos gráficos de valores teóricos e experimentais da va-riação da entropia (DSmag) e da variação da

tempe-ratura (DTad), em relação à temperatura do material

(figuras 7 e 8), obtidos para o composto

interme-Figura 7. Variação isotérmica da entropia magnética (DSmag) em função da temperatura para o composto ErAl2, com a aplicação de campos magnéticos de zero a dois teslas (azul claro) e de zero a cinco teslas (azul escuro) – as linhas indicam resultados teóricos, os pontos são resultados experimentais e a variação foi medida em joule (energia) por K (temperatura) por mol da substância Figura 8. Variação adiabática da temperatura (DTad) em função da temperatura para o composto ErAl2, com a aplicação de campos magnéticos de zero a dois teslas (azul claro) e de zero a cinco teslas (azul escuro). As linhas indicam resultados teóricos e os pontos são resultados experimentais Temperatura (K) 0 10 12 10 8 6 4 2 20 30 40 ErAI2 S ∆mag (J/mol.K)

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T E R M O D I N Â M I C A Sugestões para leitura HUDSON, R. P. Principles and applications of magnetic cooling, American Elsevier Publishing Company, Nova York, 1992. MENDELSSOHN, K.

The quest for absolut zero (the meaning of low temperature physics), Mc Graw-Hill, Nova York, 1966. NUSSENZVEIG, H. M. Curso de fisica básica 2, Editora Edgard Blucher Ltda., São Paulo, 1983. GSCHNEIDNER Jr., K. A. & PECHARSKY, V. K. Rare earths: science, technonogy and application III, The Mineral, Metals & Materials Society, Warendale, 1997.

o uso comercial em refrigeradores de larga escala: freezers de supermercados e indústrias e grandes sistemas de ar-condicionado.

Um protótipo do futuro refrigerador doméstico vem funcionando desde 1997 no Astronautics Tech-nology Center, em Wisconsin (Estados Unidos). Essa unidade usa água (de baixo custo, não-poluente, não-inflamável e com boa condutividade térmica) como elemento trocador de calor. Para obter refrige-ração abaixo de zero Celsius, temperatura na qual a água passa do estado líquido para o sólido (gelo), é adicionado anticongelante a esse elemento.

Recentemente, os físicos Karl Gschneidner e Vitilij K. Pecharsky revelaram, na Physical Review Letters, a descoberta, pelo grupo de pesquisas do Laboratório de Ames, da Universidade Estadual de Iowa (Estados Unidos), liderado por Gschneidner, de novo material refrigerante. O novo composto é um metal com ricas propriedades magnéticas que reúne gadolínio, silício e germânio – a fórmula química é Gd5(Si2Ge2) –, com uma temperatura de

Curie de 276 K (3°C) e um efeito magnetocalórico gigante. Por isso, pode operar em um ciclo de refri-geração na faixa de temperatura dos refrigeradores convencionais.

Pesquisas de novos materiais magnéticos para AMRs também vêm sendo desenvolvidas pelo autor na Universidade do Estado do Rio de Janeiro, em colaboração com o Laboratório de Ames. Gschneid-ner e seu grupo desenvolvem os estudos de van-guarda nessa área de conhecimento, que deverá ter grande impacto aplicativo em um futuro próxi-mo, reduzindo os custos dos refrigeradores e pre-servando a natureza. ■

tálico ErAl2 com a aplicação de campos magnéticos

de diferentes intensidades – os resultados foram obtidos no Laboratório de Ames, da Universidade Estadual de Iowa (Estados Unidos).

Em compostos ferromagnéticos, os valores máxi-mos para as duas variações (DSmag e DTad) ocorrem

em geral na temperatura de Curie (TC) – no ErAl2,

essa temperatura é de cerca de 13 K. A razão para isso é que, próximo da TC, as duas tendências

opostas (a de ordenamento, decorrente da interação de troca entre os íons magnéticos, e a de desordem, devida à vibração térmica da rede) são aproximada-mente balanceadas. Assim, nessa temperatura, a aplicação do campo magnético no AMR (isolado termicamente) aumenta muito a magnetização (a ordem dos íons), e portanto reduz a entropia (Smag).

Abaixo ou acima da TC, o efeito do campo é

signifi-cativamente reduzido, como mostram os gráficos. Acima da TC é obtida apenas a resposta

paramag-nética (o alinhamento dos íons com a aplicação do campo), e abaixo dessa temperatura a magnetização espontânea dos compostos está próxima da satura-ção e não pode ser muito mais aumentada pela aplicação do campo magnético.

Qualquer material que apresente grande varia-ção na entropia magnética (e temperatura) tem po-tencial para ser usado como AMR em um refrigera-dor magnético. Na prática, porém, existe um proble-ma: o material escolhido só permite resfriamento em uma faixa de temperatura bem definida (no caso do ErAl2, essa faixa fica em torno 13 K). Para uma

determinada aplicação, é necessário usar um AMR que reduza a temperatura, com eficiência, na faixa desejada. Assim, um refrigerador magnético só fun-cionará na faixa de temperatura dos refrigeradores convencionais se o AMR apresentar uma grande variação de entropia magnética (e de temperatura) na faixa próxima de zero grau Celsius (273 K).

Aplicações mais imediatas

Essa limitação impediu o uso eficiente da refrigeração mag-nética para reduzir temperatu-ras na faixa dos refrigeradores convencionais comerciais, dei-xando essa tecnologia, por muitos anos, restrita aos laboratórios de universidades e centros de pesqui-sa. O maior obstáculo ao desenvolvi-mento dos refrigeradores magnéticos é o alto custo da produção de campos magnéticos intensos, obtidos com mate-riais supercondutores. Em um futuro pró-ximo (de cinco a 10 anos), só será possível