Statistical Mechanics: Lecture Notes

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Statistical Mechanics:

Lecture Notes

Raimundo Rocha dos Santos Instituto de F´ısica

Universidade Federal do Rio de Janeiro Brazil

8 de Abril de 2013 – 19:08

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Cap´ıtulo 1

Elements of Ensemble Theory

Refs.: Balescu, Pathria, Huang

1.1 Introduction

Ao investigarmos as propriedades f´ısicas de um corpo macroscópico, em termos de seus constituintes microscópicos, devemos redirecionar o enfoque utilizado na descri¸cão dinâmica de um sistema de part´ıculas. Com efeito, mesmo que pudéssemos resolver as equa¸cões de movimento (sejam elas clássicas ou quânticas) para um grande número de part´ıculas, isto não nos ajudaria a responder às questões formuladas a respeito do corpo macroscópico, tais como a dependência da resistividade de um metal com a temperatura.

Desta forma, necessitamos um formalismo capaz de estabelecer uma ponte entre a descri¸cão microscópica e as leis, já estabelecidas, do mundo macroscópico. Este formalismo é a Mecânica Estat´ıstica.

Apesar de ter iniciado como uma teoria cin´etica de gases, a Mecˆanica Estat´ıstica

´

e aplicável à matéria em qualquer estado. De fato, gra¸cas a este formalismo foram elucidados muitos aspectos da matéria nas fases sólida, l´ıquida ou gasosa, bem como matéria composta de várias fases e de vários componentes; de matéria em condi¸cões extremas de densidade e temperatura; de matéria em equil´ıbrio com radia¸cão, como em estrelas, etc. Mais ainda, o formalismo pode ser utilizado na descri¸cão de estados de equil´ıbrio, bem como de não-equil´ıbrio, o que contribui para a compreensão de como um dado sistema se aproxima do equil´ıbrio.

Para se compreender como funciona o formalismo da Mecânica Estat´ıstica, imaginemos uma experiência macroscópica simples. Tomemos uma barra de metal, preparada em t = 0 de modo que sua temperatura varie linearmente de um extremo a outro.

Deixando-a evoluir livremente, podemos medir a temperatura em um dado ponto como fun¸cão do tempo. É claro que se esta experiência fôr repetida um grande número de vezes, dadas as mesmas condi¸cões iniciais, os resultados serão reproduzidos. Isto quer dizer que a especifica¸cão da distribui¸cão inicial de temperaturas é suficiente para uma completa especifica¸cão macroscópicado problema.

Por outro lado, se pensarmos nesta barra como um conjunto de átomos, é claro que a especifica¸cão de ummacroestadoinicial (a distribui¸cão de temperaturas) não corresponde a uma única condi¸cão inicial microscópica (microestado inicial). Na realidade,

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é muito provável que, cada vez que a experiência seja repetida, estejamos partindo de microestados diferentes. Mesmo assim, os fenômenos macroscópicos são insens´ıveis a estas diferen¸cas (como veremos posteriormente, o que importa é onúmerode microestados equivalentes). Todas as condi¸cões microscópicas iniciais compat´ıveis com um dado macroestado são, de um certo modo, equivalentes e devem ser tratadas no mesmo pé de igualdade. Matematicamente, pode-se atribuir umpeso a cada microestado inicial, de modo que os estados compat´ıveis com um dado macroestado tem mesmo peso, enquanto que os incompat´ıveis têm peso nulo. Desta forma, certas quantidades macroscópicas (tais como a energia) são definidas como médias sobretodosos estados dinâmicos, com pesos apropriados. Isto explica como os resultados de experiências macroscópicas idênticas são reproduzidos.

Assim, um sistema clássico deN part´ıculas¹pode ser representado por um ponto, no chamadoespa¸co de fase, definido pelas 3N coordenadas q≡q1, q2, . . . q3N e pelos 3N momentos conjugadosp≡p₁, p₂, . . . , p_3N. À medida em que o sistema evolui no tempo, seu ponto representativo descreve uma trajetória no espa¸co de fase: esta é a trajetória do microestado. A grande quantidade de microestados compat´ıveis com um dado macroestado sugere, então, que consideremos, simultaneamente, vários pontos no espa¸co de fase, sujeitos a um certo peso. Com isto, o valor observado de uma dada variável dinâmica é identificada como a média nesteensemblede microestados compat´ıveis com o macroestado.

Claramente, não se deve esperar desta teoria uma previsão detalhada do resultado de uma dada experiência. Ao contrário, espera-se que este formalismo preveja um resultado médio de um grande número de experiências feitas sob idênticas condi¸cões macroscópicas. Não devemos excluir a possibilidade de flutua¸cões em torno destes resultados médios, apesar de serem, em geral, pequenas para sistemas suficientemente grandes.

Nas se¸cões seguintes discutiremos a teoria de ensembles clássicos e quânticos em termos de uma fun¸cão de distribui¸cão e da matriz densidade, respectivamente. Veremos que estas satisfazem uma equa¸cão básica.

1.2 Classical Ensembles

Antes de discutirmos os ensembles propriamente ditos, é conveniente fazermos uma re- visão de Dinâmica Hamiltoniana clássica.

1.2.1 Review of Classical Hamiltonian Dynamics.

Em Mecânica Clássica, o estado de um sistema de N part´ıculas, num dado instante de tempo, é caracterizado por um conjunto de 6N númerosq1, q2, . . . q3N, p1, p2, . . . p3N. Os q_i’ são chamados de coordenadas generalizadas e osp_i’s são os momentos generalizados conjugados aq_i. Como exemplo, q_i ep_i podem ser, respectivamente: posi¸cão e momento

1O equivalente quântico será discutido na se¸cão 1.3.

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1.2. CLASSICAL ENSEMBLES 5 linear; posi¸cão angular e momento angular, etc. O número 3N de pares (qi, pi) é chamado o número de graus de liberdade do sistema. De agora em diante usaremos a nota¸cão

(q, p)≡(q1, q2, q3, . . . , q_3N, p1, p2, . . . , p_3N) (1.2.1) sempre que n˜ao houver possibilidade de confus˜ao.

Em geral, estaremos interessados no valor de certas quantidades que caracterizam o sistema e que possam, em princ´ıpio, ser medidas, como, por exemplo, energia, momento e momento angular. Estas quantidades têm um valor definido para cada estado do sistema caracterizado por (q, p) e serão chamadas de fun¸cões dinâmicas do sistema, denotadas por b(q, p). Estaremos interessados em fun¸cões dinâmicas anal´ıticas, que possam ser escritas sob a forma

b(q, p) =

∞

X

n1=0

· · ·

∞

X

n2=0

· · ·

∞

X

n3N=0

· · ·

∞

X

m1=0

· · ·

∞

X

m1N=0

C_n₁_,...,m_3N qⁿ₁¹q₂ⁿ². . . p^m_3N^3N (1.2.2) onde osC_n₁_,...,m_3N s˜ao constantes reais arbitr´arias.

A descri¸cão acima especifica completamente o estado do sistema num dado instante, como t= 0. O principal objetivo da dinâmica, por outro lado, é o estudo da evolu¸cão do sistema no tempo. Na formula¸cão Hamiltoniana o movimento é completamente especificado se uma fun¸cão dinâmicaH(q, p) (Hamiltoniana) fôr conhecida. Na maioria dos casos, a Hamiltoniana é a energia total do sistema.

A partir da Hamiltoniana, a evolu¸cão temporal do sistema é obtida resolvendo-se as 6N equa¸cões de movimento

˙

q_i = ∂H

∂p_i p˙_i =−∂H

∂q_i, (1.2.3)

dadas as condi¸cões iniciais. A solu¸cão de (1.2.3) fornece a evolu¸cão de um sistema f´ısico, representada por uma trajetória no espa¸co de fase.

Para uma fun¸cão arbitrária de (q, p) como em (1.2.2), sua taxa de varia¸cão é dada por

db dt =

3N

X

n=1

∂b

∂qn

˙

q_n+ ∂b

∂pn

˙ p_n

=

3N

X

n=1

∂b

∂qn

∂H

∂pn

− ∂b

∂pn

∂H

∂qn

(1.2.4) onde a segunda igualdade foi obtida usando-se (1.2.3).

A expressão no lado direito da Eq. (1.2.4) tem papel tão importante, e aparece tão frequentemente que é chamada de parênteses de Poisson, denotada por

[b, c]_P =

3N

X

i=1

∂b

∂qi

∂c

∂pi

− ∂b

∂pi

∂c

∂qi

(1.2.5) Assim, a equa¸c˜ao de movimento parab(q, p) pode ser escrita como

b˙= [b, H]_P ≡[H]b, (1.2.6)

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onde a última igualdade acima define uma nota¸cão compacta para os parênteses de Poisson.

Podemos escrever uma solu¸c˜ao de (1.2.6) usando um operador de evolu¸c˜ao temporal.

Para isto, suponhamos queb(t) possa ser expandido como uma s´erie de potˆencias b(t) =b+tb˙+1

2 t²¨b+. . . , (1.2.7) onde os argumentos (q, p) foram omitidos eb,b,˙ ¨b, etc., s˜ao calculados emt= 0. Notando que

b˙= [H]b , ¨b= [H]²b , etc., (1.2.8) a Eq. (1.2.7) pode ser escrita na forma desejada,

b(t) =U(t)b, (1.2.9)

onde o ‘propagador’ ´e dado por

U(t)≡e^t[H]. (1.2.10)

E interessante notar que, a cada instante, podemos expandir´ b(t) como em (1.2.2), de duas maneiras distintas, porém equivalentes. Podemos pensar que, em cada instante, bé a mesmafun¸cão dasvariáveis transformadas, isto é,

b(q, p;t) = X

{n}{m}

C_{n}{m} q₁ⁿ¹(t) q₂ⁿ²(t). . . qⁿ_3N^3N(t) p^m₁¹(t). . . p^m_3N^3N(t) (1.2.11) ondeC_{n}{m}são constantes no tempo. Alternativamente, podemos resolver as equa¸cões de Hamilton para qi(t) e pi(t) como fun¸cões do tempo e das condi¸cões iniciaisqi e bi, e substitu´ı-las em (1.2.2), fornecendo

b(q, p;t) = X

{n}{m}

C_{n}{m}(t) qⁿ₁¹ qⁿ₂². . . p^m₁¹ p^m₂². . . p^m_3N^3N (1.2.12) comC_{n}{m}(t)6=C_{n}{m}.

Em Mecânica Estat´ıstica, a segunda visão é a mais natural, já que (q, p) define o espa¸co de fase de uma vez por todas, não havendo necessidade de considerar (q, p) como objetos que mudam no tempo.

1.2.2 Classical Ensembles

Do ponto de vista macroscópico, podemos pensar na matéria como um cont´ınuo embe- bido numa região do espa¸co-tempo. Assim, algumas propriedades macroscópicas de um dado material podem estar associadas a um ponto x (por exemplo, a varia¸cão com a altura da pressão de um gás em presen¸ca do campo gravitacional), ou, em particular, podem ser a mesma em todo o corpo.

Podemos classificar as grandezas macroscopicamente mensur´aveis em dois grupos:

quantidades mecânicas, que são aquelas associadas a operadores microscópicos (por

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1.2. CLASSICAL ENSEMBLES 7 exemplo, pressão, energia interna); e quantidades térmicas, que estão associadas a propriedades coletivas, inerentes ao fato de lidarmos com muitas part´ıculas e que não têm um operador microscópico correspondente (por exemplo, temperatura, entropia).

O objetivo da Mecânica Estat´ıstica é estabelecer uma ponte entre os n´ıveis de descri¸cão microscópico e macroscópico. Assim, a cada grandeza microscópica b(q, p;x, t) está associada uma única grandeza macroscópica B(x, t), através de uma opera¸cão linear

B(x, t)≡

b(q, p;x, t)

, (1.2.13)

definida como uma média ponderada no ensemble. Os pesos de cada ponto do espa¸co de fase, isto é, de cada membro do ensemble, são dados por uma fun¸cão de distribui¸cão ρ(q, p), no instante t= 0.

O postulado básico da Mecânica Estat´ıstica pode, então, ser formulado da seguinte forma:

• O estado de um sistema é completamente especificado num dado instante de tempo por uma fun¸cão de distribui¸cão ρ(q, p), que satisfaz

Z

dq dp ρ(q, p) = 1. (1.2.14) Postula-se que o valor observado de uma fun¸cão dinâmica b(q, p;x, t) para este sistema é dado por

hbi= Z

dq dp b(q, p;x, t) ρ(q, p). (1.2.15)

Impondo a condi¸cão ρ(q, p)≥0, podemos interpretar ρ como a densidade de probabilidade de encontrar o sistema no ponto (q, p) do espa¸co de fases. Isto é, ρ dq dp é a fra¸cão de pontos representativos do sistema no volume dq dpcentrado em (q, p). Assim, ρ define o peso de cada ponto do espa¸co de fases e, por conseguinte, o ensemble.

1.2.3 Time Evolution of ρ(q, p): Liouville’s Theorem.

Suponha conhecida a distribui¸c˜aoρ(q, p) que descreve o (macro)estado inicial do sistema.

Para este estado temos, emt= 0, B(x,0) =

Z

dq dp b(q, p;x) ρ(q, p). (1.2.16) Usando a Eq. (1.2.10), B(x,0) se transforma em

B(x, t) = Z

dq dp[e^t[H^]b]ρ(q, p). (1.2.17) Isto é análogo à ‘visão’ de Heisenberg da Mecânica Quântica, na qual estacionários são os estados e não os operadores. O incoveniente desta visão é que deve-se resolver um problema de evolu¸cão temporal para cada fun¸cão dinâmica b(q, p;x, t) de interesse.

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Seria conveniente, portanto, usarmos um cenário análogo ao da visão de Schrödin- ger, onde não são as fun¸cões dinâmicas que evoluem temporalmente, mas a fun¸cão de distribui¸cão ρ(q, p;t). Pode-se mostrar (veja Balescu para detalhes) que esta descri¸cão é de fato equivalente à anterior, e fornece

B(x, t) = Z

dq dp b(q, p;x) ρ(q, p;t), (1.2.18) onde

ρ(q, p;t) =e^−t[H] ρ(q, p) (1.2.19) [Note o sinal dos expoentes nas Eqs. (1.2.17) e (1.2.19)].

A Eq. (1.2.19), quando escrita em forma diferencial,

∂ρ

∂t + [ρ(q, p;t), H(q, p)]_P = 0, (1.2.20) expressa o Teorema de Liouville (1838). A analogia com a equa¸c˜ao de continuidade para um fluido fica aparente ao definirmos o divergente

∇ ·ρv≡

3N

X

i=1

∂

∂q_i (ρq˙i) + ∂

∂p_i (ρp˙i)

, (1.2.21)

de modo que a Eq. (1.2.20) fica

∂ρ

∂t +∇ ·(ρv) = 0. (1.2.22)

Ou seja, a fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao move-se como um fluido incompress´ıvel no espa¸co de fases.

Podemos tamb´em definir o operador Liouvilliano,L,

Lρ≡[H, ρ]_P , (1.2.23)

de modo que

∂ρ

∂t =Lρ(t). (1.2.24)

Assim, enquantoH determina a evolu¸cão deum pontono espa¸co de fases,Ldetermina a evolu¸cão da fun¸cão de distribui¸cãono mesmo espa¸co; isto é,L rege a evolu¸cão do ensemble. Nos casos que abordaremos aqui, o Liouvilliano fica determinado seHé dado.

Todavia, num contexto mais geral, pode-se tomar a Eq. (1.2.24) como b´asica na teoria, mesmo nos casos em que H n˜ao pode ser definida, o que tornaria a Eq. (1.2.23) sem sentido.

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1.3. QUANTUM ENSEMBLES 9

1.3 Quantum Ensembles

1.3.1 Review of Quantum Dynamics

O estado quântico de um sistema é especificado através de uma fun¸cão de onda complexa Ψ(x)≡Ψ(x1, x2, . . . , x_3N), das coordenadasxi das part´ıculas – a ‘metade’ do espa¸co de fases. Quando o sistema possui graus de liberdade internos (por exemplo, os spins das part´ıculas), a fun¸cão de onda também depende de um conjunto de números quânticos que especifiquem estas variáveis (Ψ_{σ}(x)). A fun¸cão de onda fornece o máximo de informa¸cões que podemos ter sobre o sistema.

As vezes pode-se afirmar que o sistema est´` a num estado Ψ mas, frequentemente, a informa¸cão é apenas parcial, pois o sistema pode estar em um dentre vários estados. No primeiro caso, diz-se que o sistema está numestado puro e, no segundo, num estado de mistura. Como exemplo, considere um feixe não-polarizado de elétrons incidindo em um

‘polarizador’. Inicialmente o estado do sistema ´e uma mistura, tornando-se um estado puro ao sair do polarizador. Voltaremos a este ponto quando discutirmos os ensembles quˆanticos.

Os observáveis quânticos (p.ex., energia, momento,etc.) são descritos por operadores ˆb, que são hermitianos: ˆb^† = ˆb. Um destes observáveis é a Hamiltoniana do sistema, H, que ´ˆ e o gerador da evolu¸cão temporal, como no caso clássico. Assim, a dependência temporal de qualquer operador obedece à equa¸cão de movimento de Heisenberg,

i~b˙ˆ= [ˆb, H]ˆ , (1.3.1)

onde o comutador [â, ˆb]≡âˆb−ˆbâ. A solu¸cão da equa¸cão pode ser escrita formalmente como

ˆb(t) =eît^H/^ˆ ^~ ˆb e^−it^H/^ˆ ^~ ≡U^†ˆb U. (1.3.2) O operador de evolu¸cão temporal,U(t), é unitário: U^†=U⁻¹.

O valor numérico de ˆb, observado em alguma experiência, em geral não é bem definido, mesmo que o sistema esteja em um estado puro (que será a situa¸cão considerada salvo men¸cão expl´ıcita). O que podemos especificar é o valor médio de ˆb no estado Ψ:

¯b= Z

dx Ψ^∗(x) ˆbΨ(x) =hΨ|ˆb|Ψi, (1.3.3) onde supusemos que Ψ fosse normalizada (R

dxΨ^∗Ψ = 1); a ´ultima igualdade introduz a nota¸c˜ao de Dirac para estados abstratos. Expandindo |Ψi em termos de uma base ortonormal |mi,

|Ψi=X

m

cm |mi, (1.3.4)

temos

¯b=X

m,n

c^∗_mc_n b_mn, (1.3.5)

onde

b_mn ≡ hm|ˆb|ni= Z

dx ϕ^∗_m(x) ˆb ϕ_n(x), (1.3.6)

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comϕm(x)≡ hx|mi.

Como veremos a seguir, a este caráter estat´ıstico da Mecânica Quântica serão sobre- postas as médias no ensemble.

1.3.2 Quantum Ensembles

Analogamente ao caso clássico, ensembles são introduzidos imaginando-se não um, mas um conjunto de sistemas idênticos – mesma Hamiltoniana – que, no instante inicial, se encontravam em diferentes estados Ψ⁽ⁱ⁾. Como sempre, em se tratando de sistemas de muitos corpos, o máximo de informa¸cões que se pode ter é especificar uma probabilidade γ_i do sistema se encontrar no estado Ψ⁽ⁱ⁾. Claramente devemos ter

γ_i≥0 ; X

i

γ_i= 1. (1.3.7)

Note que um sistema descrito por uma mistura estat´ıstica de estados como esta n˜ao deve ser confundido com um descrito por uma superposi¸c˜ao linear de estados Ψ = P

iα⁽ⁱ⁾Ψ⁽ⁱ⁾. Neste último caso há termos de interferência quando se toma |Ψ|², que estão ausentes no primeiro.

Para obtermos uma expressão para o valor médio no ensemble de um observável ˆb, inicialmente expandimos cada um dos estados poss´ıveis em termos de uma mesma base ortonormal:

Ψ⁽ⁱ⁾(x) =X

r

c⁽ⁱ⁾_r ϕr(x). (1.3.8)

O valor médio de ˆb no estado Ψ⁽ⁱ⁾é então dado por

¯b⁽ⁱ⁾ =X

r,s

c^(i)∗_r c⁽ⁱ⁾_s b_rs, (1.3.9) ondebrs ´e dado por (1.3.6).

Agora fazemos uma segundam´edia, desta vez no ensemble:

hbi=X

i

γ_i ¯b⁽ⁱ⁾=X

i

γ_iX

r,s

c^(i)∗_r c⁽ⁱ⁾_s b_rs. (1.3.10) Estes s˜ao os resultados que devem ser comparados com a experiˆencia.

Definamos uma matrizρsr atrav´es de ρsr≡X

i

γi c⁽ⁱ⁾_s c^(i)∗_r , (1.3.11) (note a ordem dos ´ındices!). Podemos agora chamar de ˆρ o operador – matriz densidade– cujos elementos s˜ao dados por

ρ_sr= Z

dx ϕ^∗_s ρ ϕˆ _r ≡ hs|ˆρ|ri. (1.3.12)

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1.3. QUANTUM ENSEMBLES 11 O valor m´edio (1.3.10) pode ent˜ao ser escrito como

hbi=X

r,s

b_rsρ_sr=X

r,s

hs|ˆρ|rihr|ˆb|si=X

r

hr|ˆρˆb|ri. (1.3.13) O fato da última soma acima ser sobre elementos de matriz diagonais nos permite escrever a média do observável ˆbcomo o tra¸co do operador. O tra¸co, por sua vez, independe da base utilizada para representar o operador, e podemos escrever, finalmente,

B =hbi= Tr ˆρˆb= Tr ˆbˆρ, (1.3.14) onde na segunda igualdade usamos a propriedade de invariˆancia do tra¸co por per- muta¸c˜oes c´ıclicas dos operadores.

Consideremos, em particular, ˆb= 1; temos ent˜ao Tr ˆρ=X

i,r

γ_i c⁽ⁱ⁾_r c^(i)∗_r =X

i

γ_i = 1. (1.3.15)

Convém lembrar que se Tr ˆρ6= 1, os valores médios são definidos como hbi= Tr ˆρˆb

Tr ˆρ . (1.3.16)

As Eqs. (1.3.14) e (1.3.15) são análogas a (1.2.13) e (1.2.14), de modo que a versão quântica do postulado básico se torna

• O estado de um sistema em Mecânica Estat´ıstica é completamente especificado num dado instante de tempo pelo operador densidade ρ, que satisfaz a Eq. (1.3.15). Oˆ valor observado de uma fun¸cão dinâmicaˆb é dado por (1.3.14).

Para interpretar ˆρ, é conveniente separar as contribui¸cões diagonais e não-diagonais:

hbi=X

r

b_rr ρ_rr+X

r6=s

b_rsρ_rs. (1.3.17)

A parcela diagonal pode ser associada a probabilidades, pois ρrr =X

i

γi|c⁽ⁱ⁾_r |², (1.3.18) que, usando as Eqs. (1.3.7) e (1.3.15), fica

ρ_rr≥0; X

r

ρ_rr = 1. (1.3.19)

Logo, ρ_rr pode ser interpretado como a probabilidade de se encontrar o sistema no estado r. Caso ˆρ fosse diagonal na base escolhida, {ϕ_r}, ter´ıamos ρrs = 0 para r 6=s, e a defini¸cão do valor observado B seria análoga à do caso clássico. Claramente esta situa¸cão é especial pois depende fortemente da base escolhida, não sendo uma propriedade intr´ınseca da matriz densidade. Os termos fora da diagonal não têm sinais bem-definidos e, portanto, não podem ter interpreta¸cão probabil´ıstica; estão associados a efeitos de interferência, sem análogo clássico.

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1.3.3 Time Evolution of ρ: the von Neumann Equation.ˆ

Para determinar a dependência temporal do observável macroscópico B(x, t), valor médio do operador ˆb(x, t), sujeito à condi¸cão inicial ˆb(x, t= 0) = ˆb(x), o procedimento é análogo ao do caso clássico, inclusive no que diz respeito à conveniência de uma ‘visão’

de Schr¨odinger em Mecˆanica Estat´ıstica (veja Balescu para detalhes). Chega-se a B(x, t) = Tr ˆbρ(t),ˆ (1.3.20) onde

ˆ

ρ(t) =e⁻ⁱ^Ht/^ˆ ^~ ρ eˆ ⁱ^Ht/^ˆ ^~. (1.3.21) Derivando, vem

i~ ∂

∂t ρ(t) = [ ˆˆ H,ρ(t)],ˆ (1.3.22) que é a equa¸cão básica da Mecânica Estat´ıstica Quântica, conhecida como equa¸cão de von Neumann; ela é análoga à equa¸cão de Liouville para o caso clássico. Note que a equa¸cão de movimento satisfeita pela matriz densidade não é a de Heisenberg, como ilustra a diferen¸ca de sinal [compare com (1.3.1)].

Assim, a Mecânica Estat´ıstica consiste, essencialmente, no estudo das solu¸cões das equa¸cões de Liouville ou de von Neumann.

1.4 The Approach to Equilibrium

Admitindo que as equa¸cões de movimento para a distribui¸cão de probabilidades (ou para a matriz densidade, no caso quântico) tenham sido resolvidas, podemos nos perguntar se as solu¸cões apresentam a tendência de decair para o equil´ıbrio.

Dois aspectos mostram que isto não é verdade. Em primeiro lugar, o fato dos autova- lores deLserem reais indica que as solu¸cões da Equa¸cão de Liouville são oscilatórias no tempo, não tendendo, portanto, a uma solu¸cão estacionária quandot→ ∞. Em segundo lugar, a Equa¸cão de Liouville é invariante por inversão temporal, o que é incompat´ıvel com fenômenos irrevers´ıveis como o decaimento para o equil´ıbrio.

A descri¸cão de irreversibilidade e decaimento para o equil´ıbrio faz parte de um ramo da Mecânica Estat´ıstica chamado de Teoria Ergódica, cujo objetivo é entender a origem da irreversibilidade a partir dos fluxos da fun¸cão de distribui¸cão no espa¸co de fases. Neste curso não discutiremos estas questões em detalhe; nos restringiremos a uma abordagem introdutória a sistemas fora do equil´ıbrio na parte final. Todavia, podemos mencionar, rapidamente (veja Reichl, Cap. 8, para detalhes), que dois tipos de fluxo no espa¸co de fases são importantes para se entender o decaimento para o equil´ıbrio: fluxo ergódico e fluxo com mistura. Para se compreender fluxo ergódigo, imagine um sistema isolado, com energia E. A este sistema, portanto, corresponderá uma superf´ıcie de (6N −1) dimensões no espa¸co de fases; à medida em que o tempo evolui, cada ponto representativo se move nesta superf´ıcie. Diz-se que o fluxo destes pontos é ergódico se quase todos eles passam por qualquer vizinha¸ca arbitrária finita nesta superf´ıcie. A Fig. 1.1 ilustra esquematicamente esta superf´ıcie, e algumas trajetórias.

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1.4. THE APPROACH TO EQUILIBRIUM 13

Figura 1.1: Schematic constant energy surface in phase space for an ergodic system.

Um critério para determinar se um sistema é ergódico ou não é dado pelo Teorema Ergódico. Considere uma fun¸cão f(q, p), integrável no espa¸co de fases. Um sistema é ergódico se, para todas as fun¸cõesf, a média temporal

hfi_T = lim

T→∞

1 T

Z t0+T t0

f(q(t), p(t))dt (1.4.1) existe para quase todos (q, p) e, quando existir, fôr igual à média no ensemble

hfi_S= 1 P(E)

Z

SE

f(q, p) dSE = 1 P(E)

Z

dqdp δ(H(q, p)−E) f(q, p), (1.4.2) onde dS_E ´e um elemento da superf´ıcie de energia E, invariante durante a evolu¸c˜ao do sistema e P

(E) é a área desta superf´ıcie. Assim, fluxo ergódico corresponde ao conjunto de pontos representativos visitar quase toda a superf´ıcie SE, após um tempo suficientemente longo, permanecendo em áreas iguais por tempos iguais.

Sistemas com fluxo ergódico não atingem equil´ıbrio a não ser que já tenham partido de um estado de equil´ıbrio. Para que o equil´ıbrio seja atingido, o fluxo deve ter também a propriedade de mistura. Neste tipo de fluxo, a distribui¸cão de probabilidades se espalha pelo espa¸co de fases à medida em que o tempo evolui. Note que sistemas com fluxos de mistura são ergódicos mas a rec´ıproca não é verdadeira.

No pr´oximo cap´ıtulo estudaremos os ensembles de equil´ıbrio, sem nos preocuparmos com os mecanismos que levam um determinado sistema a esta situa¸c˜ao.

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Cap´ıtulo 2

Equilibrium Ensembles and Thermodynamics

Refs.: Balescu, Pathria, Huang, Reichl

2.1 Equilibrium Solutions

Discutiremos aqui algumas solu¸cões de equil´ıbrio – isto é, independentes do tempo – das equa¸cões de Liouville e de von Neumann.

No caso cl´assico, a equa¸c˜ao de Liouville se reduz a

[H, ρ]_P = 0. (2.1.1)

Se a dependência de ρcom q e pse dá através de H – isto é,ρ=ρ(H(q, p)) – então [H, ρ]P = 0, eρ é uma solu¸cão aceitável, desde que R

dq dp ρ= 1 e ρ≥0.

Analogamente, no caso quˆantico, se ˆρ= ˆR( ˆH) com Tr ˆρ= 1 eρrr≥0, ent˜ao

[ ˆH,ρ] = 0,ˆ (2.1.2)

representando uma solu¸c˜ao de equil´ıbrio.

Mais ainda, qualquer constante de movimento é solu¸cão da respectiva equa¸cão (Li- ouville ou von Neumann), mas discutiremos ρ como fun¸cão de H apenas. A inclusão de outras constantes de movimento e o subsequente estudo das trajetórias de sistemas dinâmicos é discutida em maiores detalhes no contexto da Teoria Ergódica.

Pode-se determinar várias solu¸cõesρ(e ˆρ) que satisfa¸cam as Eqs. (2.1.1) e (2.1.2). A mais simples atribui o mesmo peso aos estados compat´ıveis com as condi¸cões macroscó- picas e peso zero aos demais; isto é conhecido como o ‘postulado das probabilidades iguais a priori’.

2.2 The Microcanonical Ensemble

Nosso objetivo agora é construir uma fun¸cão de distribui¸cão representando um tipo de estado de equil´ıbrio. Come¸caremos pela descri¸cão quântica, que é mais clara e funda- mental em muitos aspectos.

15

(16)

O caso mais simples que podemos considerar é o de um sistema isolado: ele não interage com o mundo exterior, sendo caracterizado por ter energia constante. Claramente, isto é uma idealiza¸cão, pois é imposs´ıvel desligar completamente a intera¸cão com o mundo exterior. Por outro lado, o número de estados por intervalo de energia é muito grande (∼a^N, ondeaé um tamanho linear t´ıpico do sistema), de modo que uma pequena – mas macroscópica – incerteza na energia total equivale a incorporar ou retirar da discussão um grande número de estados compat´ıveis. Assim, definiremos um ‘sistema isolado’

como tendo energia entreE eE+ ∆E, com ∆EE. Al´em disto, suporemos o sistema contido em um volume V muito maior que volumes t´ıpicos da escala molecular (i.e., V 10⁻³⁰m³), e comN (∼10²³) part´ıculas.

Para obter a matriz densidade neste caso, usemos uma representa¸cão em que a Ha- miltoniana seja diagonal, de modo que ˆρ também o seja devido à sua dependência com H:ˆ

ρmn = 1

Ω am δmn, (2.2.1)

ondemrepresenta um conjunto de números quânticos que caracterizam completamente um autoestado do sistema,a_me Ω serão definidos abaixo. Os númerosp_m ≡a_m/Ω devem ser positivos pois representam a probabilidade de se encontrar o sistema no estado m (e não comenergia Em).

De acordo com a discuss˜ao anterior, introduzimos agora o postulado das probabilidades iguaisa priori:

am =

(1 seE≤E_m≤E+ ∆E

0 outros casos. (2.2.2)

Já Ω é determinado pela normaliza¸cão de ˆρ:

Tr ˆρ= 1 Ω

X

m

a_m= 1 = 1 Ω

X

m

01, (2.2.3)

ondeP₀

restringe a soma apenas aos estados compat´ıveis com energia total E. Logo, Ω =X

m

01 (2.2.4)

´e on´umero de estados acess´ıveis com energia entreE eE+ ∆E.

Devemos notar aqui que Ω é uma fun¸cão da energiaE, do intervalo ∆E, e depende parametricamente (i.e.,via E_m) do volume V e do número de part´ıculas N:

Ω≡Ω(E; ∆E;N, V). (2.2.5)

A análise do caso clássico segue as mesmas linhas do caso quântico. O postulado das probabilidades iguais a priorié imposto à fun¸cão de distribui¸cão clássica para microestados com energiaE0:

ρ(q, p) =

(1/Ω seE ≤E0 ≤E+ ∆E

0 em outros casos. (2.2.6)

(17)

2.3. CONNECTION WITH THERMODYNAMICS 17 Analogamente ao caso quântico, a normaliza¸cão de ρ nos permite interpretar Ω como o número de pontos acess´ıveis no espa¸co de fase, dado por

Ω = Ω0

Z 0

dq Z 0

dp, (2.2.7)

onde as linhas nas integrais restringem ao volume no espa¸co de fase correspondente `a energia no intervalo entre E e E+ ∆E.

No caso cl´assico, necessitamos de uma constante Ω₀ para que Ω seja adimensional.

Al´em disto, levando em conta a indistinguibilidade das part´ıculas, obtemos Ω0 = 1

h^3N₀ N!, (2.2.8)

ondeh₀ é uma constante com dimensão de momento angular (h₀ →hna passagem para a Mecânica Quântica) e N! é o fator de corre¸cão introduzido por Gibbs que leva em conta, de maneira aproximada, o fato das part´ıculas serem indistingu´ıveis.

Em muitos casos ´e mais simples calcular o n´umero de estados com energia menor que E,

Σ(E) = Ω0

Z

H<E

dq dp, (2.2.9)

em fun¸c˜ao do qual podemos escrever

Ω(E) = Σ(E+ ∆E)−Σ(E)≈D(E) ∆E, (2.2.10) j´a que ∆EE, e

D(E) = ∂Σ

∂E (2.2.11)

´

e a densidade de estados acess´ıveis com energia E. Uma discussão análoga se aplica ao caso quântico.

Para umapart´ıcula livre em uma caixa cúbica de volumeV, temos (veja Exerc´ıcios 2.1 e 2.2) Σ1 ∼ E^3/2V; para N part´ıculas, ΣN ∼ E^3N/2V^N. Assim, como N 1, a densidade de estados cresce muito rapidamente comE. Na Fig. 2.1 ilustramos esquematicamente a dependência de Dcom E, e identificamos também Σ(E), eD(E)dE.

2.3 Connection with Thermodynamics

A Termodinâmica (TD) Clássica parte de algumas poucas observa¸cões experimentais que dão origem, essencialmente, a três leis, que podem ser resumidas a seguir:

1a Lei (Conserva¸cão da Energia): A varia¸cão na energia interna de um sistema é dada por

dE=d⁻Q−d⁻W, (2.3.1)

onded⁻Qé a quantidade de calorabsorvida pelo sistema ed⁻W é o trabalho executado pelo sistema, num processo infinitesimal. Estas duas últimas grandezas dependem do

(18)

D ( )

E ( )

Figura 2.1: Schematic density of states for N free particles in a cubic box of volume V as a function of the total energy.

processo, enquanto que a energia é uma fun¸cão de estado; veja, por exemplo, Reif, para discussões e aplica¸cões da 1a lei.

2a Lei (Crescimento da entropia): Em um sistema fechado e fora do equil´ıbrio, os processos ocorrem de modo que uma fun¸cão de estado, denominada entropia (S) cres¸ca continuamente, até atingir o valor máximo, correspondente ao estado de equil´ıbrio. A entropia é definida termodinamicante pela sua varia¸cão,

dS≥ d⁻Q

T (2.3.2)

onde T é a temperatura absoluta do sistema e a igualdade é válida num processo infinitesimal quase-estático, i.e., em que o sistema evolui lentamente, numa sucessão de estados de equil´ıbrio sendo, portanto, revers´ıvel.

Como consequˆencia destas duas leis, temos

T dS ≥dE+d⁻W (2.3.3)

onde, novamente, a igualdade se refere a processos revers´ıveis.

3a Lei (Limite de entropia): A entropia de um sistema ´e tal que lim

T→0⁺S =S₀, (2.3.4)

ondeS₀ ´e uma constante independente de todos os parˆametros do sistema.

(19)

2.3. CONNECTION WITH THERMODYNAMICS 19 Aqui não discutiremos aplica¸cões espec´ıficas destas leis, apesar de sua importância, pois espera-se que tenham sido exaustivamente exploradas durante os cursos de gra- dua¸cão, tanto de F´ısica básica, quanto de F´ısica Estat´ıstica ao n´ıvel do Reif. Todavia, a partir destas leis é poss´ıvel impor v´ınculos às várias grandezas que caracterizam o comportamento térmico e mecânico da matéria, como faremos no decorrer deste curso;

da mesma forma, elas servem como teste de validade dos resultados obtidos em diversas situa¸c˜oes f´ısicas.

Apesar do enorme sucesso, a Termodinâmica tem limita¸cões intr´ınsecas. Por exemplo, ela fornecerela¸cões entre as várias quantidades, mas não nos dá meios para calculá- las individualmente. Assim, uma rela¸cão entre os calores espec´ıficos a volume (c_V) e a pressão (cP) constantes pode ser deduzida por argumentos puramente termodinâmicos, de modo que o conhecimento de um deles implica no conhecimento do outro, mas não sabemos como calcular c_P ou c_V. A Termodinâmica não é uma teoria microscópica.

E a Mecˆ´ anica Estat´ıstica que nos permite efetuar esta transi¸cão, fazendo contato com a TD. No ensemble microcanônico, isto é feito definindo a entropia estatisticamente, como

S ≡k_Bln Ω(E, V, N), (2.3.5)

ondekBé a constante de Boltzmann, e a dependência com ∆Efoi omitida. Isto porque, na maioria dos casos de interesse, o número de estados com energia entre E e E+ ∆E cresce tão rapidamente, que a contribui¸cão para Ω devido à vizinhan¸ca imediata de E

´

e muito maior do que a contribui¸cão relativa a todas as energias até E. Assim, para o cálculo da entropia através da Eq. (2.3.5), é equivalente utilizar o número de estados com energia entre E e E+ ∆E, Ω(E), ou o número de estados com energia menor que E, Σ(E), ou, ainda, a densidade de estados na energia E,D(E), pois as diferen¸cas são da ordem de lnN ou menores; veja Huang, Cap. 7, para detalhes.

Fisicamente, a entropia é uma medida do grau de desordem do sistema, no sentido de que quanto maior fôr o número de estados acess´ıveis, maior a aleatoriedade associada ao macroestado. Assim, a segunda lei da termodinâmica nos diz que o estado de equil´ıbrio

´

e o mais aleat´orio poss´ıvel, ou o mais prov´avel.

Para verificar que a entropia ´e uma grandeza extensiva, suponha que o sistema consista de v´arios subsistemas, cada um dos quais com Ω1,Ω2, . . . estados acess´ıveis.

Então, o número de estados do sistema é o produto dos Ω_i, de modo que a entropia

´

e a soma das entropias dos sub-sistemas. A aditividade de uma grandeza significa que quando a quantidade de matéria (e, por conseguinte o númeroN de part´ıculas) é alterada por um fator, ela é alterada pelo mesmo fator. Em outras palavras, uma grandeza termodinâmica aditiva deve ser uma fun¸cão homogênea de primeiro grau nas respectivas variáveis aditivas, isto é

S=N s(E/N, V /N), (2.3.6)

onde s é a entropia por part´ıcula, que é fun¸cão somente de duas variáveis intensivas, E/N e V /N.

Considere agora o sistema S como composto de apenas duas partes, S1e S2(Fig. 2.2), cujos macroestados sejam caracterizados pelos parˆametros (E₁, V₁ eN₁) e (E₂, V₂ eN₂),

(20)

S₁

(E₁, V N₁, ₁) (E₂, V N₂, ₂) S2

Figura 2.2: Two subsystems, S₁ and S₂ separated by a partition.

respectivamente; a estes parâmetros correspondem Ω₁ e Ω₂ estados. Suponhamos que S1 e S2 estejam em contato térmico através de uma parede, permitindo apenas troca de energia entre eles.

Com a parede imóvel e impenetrável, V₁, V₂, N₁ e N₂ são mantidos separadamente fixos, mas as energiasE1 e E2 são variáveis e sujeitas à condi¸cão

E =E1+E2 = cte. (2.3.7)

O n´umero de estados acess´ıveis a S ´e, portanto,

Ω(E1, E2) = Ω1(E1) Ω2(E2) = Ω1(E1) Ω2(E−E1) = Ω(E, E1). (2.3.8) Como vimos, o estado de equil´ıbrio corresponde ao m´aximo de Ω. Chamando de ¯E1

e ¯E₂ as energias de S₁ e S₂ na situa¸cão de equil´ıbrio, a condi¸cão de máximo de Ω fica

∂Ω

∂E1

E1= ¯E1

= ∂Ω1

∂E1

E1= ¯E1

Ω2( ¯E2) + Ω1( ¯E1)∂Ω2

∂E2

E2= ¯E2

∂E2

∂E1

= 0 (2.3.9)

Devido a (2.3.7),∂E₂/∂E₁ =−1, e a condi¸c˜ao de equil´ıbrio t´ermico fica ∂ln Ω₁(E₁)

∂E1

E1= ¯E1

=

∂ln Ω₂(E₂)

∂E2

E2= ¯E2

(2.3.10) Definindo

βi =

∂ln Ωi(Ei)

∂Ei

Ei= ¯E

, (2.3.11)

temos

β₁ =β₂, (2.3.12)

ou, identificandoβi = 1/kBTi, com T sendo a temperatura absoluta,

T₁ =T₂. (2.3.13)

(21)

2.3. CONNECTION WITH THERMODYNAMICS 21 Suponhamos agora que a parti¸cão da Fig. 2.2 seja móvel e permeável; procedendo de modo análogo, obtemos a condi¸cão de equil´ıbrio mecânico,

P1=P2 (2.3.14)

onde a press˜ao de cada subsistema ´e definida como Pi = 1

β_i

∂ln Ωi

∂V_i

Ei,Ni

. (2.3.15)

De modo análogo, a condi¸cão de equil´ıbrio qu´ımico é

µ₁ =µ₂, (2.3.16)

onde o potencial qu´ımico de cada sub-sistema ´e definido como µi =−1

βi

∂ln Ωi

∂Ni

Ei,Vi

. (2.3.17)

Alternativamente, a Eq. (2.3.5) pode ser invertida para expressar a energia como fun¸c˜ao deS, V e de N. A extensividade de E, S e V implica em queE(S, V, N) seja da forma

E=N e(S/N, V /N), (2.3.18)

onde a energia interna por part´ıcula, e, é fun¸cão de apenas duas variáveis.

A energia interna é um potencial termodinâmico,¹ isto é, todas as grandezas termo- dinâmicas podem ser calculadas a partir dela por opera¸cões algébricas simples ou por diferencia¸cões; neste último caso, surgem as quantidades termodinamicamente conjugadas, como se segue (veja, p.ex., Reif, para detalhes):

Temperatura:

T = ∂E

∂S

V,N

(T conjugada aS) (2.3.19)

Press˜ao:

P =− ∂E

∂V

S,N

(−P conjugada aV) (2.3.20) Potencial Qu´ımico:

µ= ∂E

∂N

S,V

(µconjugada aN) (2.3.21) No ensemble microcanônico, portanto, as variáveis independentes são (E, V, N) ou (S, V, N), das quais podemos extrair (T, P, µ). Todavia, a escolha das variáveis independentes é ditada por diferentes condi¸cões experimentais. Em princ´ıpio, se conhecês- semos as três fun¸cões (2.3.19)-(2.3.21), poder´ıamos expressar qualquer conjunto de três variáveis em termos das restantes. Claramente, esta situa¸cão é rara na prática, mas pode ser remediada usando outros ensembles ou, equivalentemente, fazendo transforma¸cões de Legendre nos diferentes potenciais termodinâmicos (veja Reif para detalhes).

1Uma apresenta¸cão mais detalhada dos potenciais termodinâmicos será feita da Se¸cão 2.6.

(22)

U S

W R

R

₀

S

Figura 2.3: Schematic representation: The system S has typical dimensions R_S, and is a subsystem of the microcanonical Universe, U. The external world, W, is much larger than its complement S.R0 is the length scale of the interactions between the particles.

2.4 The Canonical Ensemble

Na se¸cão anterior, supusemos que o sistema estivesse isolado. Esta hipótese, além de irreal, é restritiva, pois não permite o estudo de sistemas que interajam com suas vizinhan¸cas através de trocas de energia de várias formas. Para estudar estes casos, consideremos primeiramente um sistema muito grande e isolado – chamêmo-lo de ‘universo’, U – , com energia EU; este é descrito por um ensemble microcanônico. O sistema S, objeto de nosso estudo, com N_S part´ıculas num volume V_S, é um subsistema de U, que interage com o mundo exterior,W, complemento deS, comN_W part´ıculas num volume VW; veja a Fig. 2.3.

Fa¸camos as seguintes hipóteses: (1) 1 N_S N_W, de modo que a Mecânica Estat´ıstica seja aplicável a S; (2) U esteja em equil´ıbrio, de modo que a densidade de part´ıculas e todas as outras propriedades locais sejam uniformes, a menos de flutua¸cões;

(3)S não corresponde a regiões com grandes flutua¸cões, de modo que as densidades em S e W são aproximadamente iguais:

N_S VS

≈ N_W VW

. (2.4.1)

Os resultados que deduziremos a seguir serão válidos no chamado limite termodinâ- mico:

N_S, N_W → ∞ N_W

NS

→ ∞ V_S, V_W → ∞,

com NS

VS

= NW

VW

=n. (2.4.2)

(23)

2.4. THE CANONICAL ENSEMBLE 23

E

_W

E

_W

+ E

_U

E +

_U

E

_m

Figura 2.4: S is in a state of energyEm, the energy of U lies in the rangeE_U andE_U+∆, and the energy of W lies in the range E_W andE_W + ∆.

A energia do Universo pode ser escrita como

E_U =E_S+E_W +H_SW⁰ , (2.4.3)

ondeE_S é a energia de S que, sendo uma grandeza extensiva (i.e.,aditiva), é da ordem de V_S; E_W é a energia de W que, analogamente, é da ordem deV_W; H_SW⁰ é a energia de intera¸cão entre S e W, que é da ordem de VC, onde VC é o volume da região de intera¸cão entreS e W (V_C ∼R_S²R₀, ondeR_S é a dimensão t´ıpica de S eR₀ é o alcance do potencial de intera¸cão entre as part´ıculas; veja a Fig. 2.3). Logo,

|H_SW⁰ |

|E_S| ∼ V_C VS

∼ R²_SR₀

R³_S ∼V_S^−1/3. (2.4.4) Assim, escolhendo S como um sistema de grandes dimensões, podemos desprezar H_SW⁰ em presen¸ca deE_S. Note queH_SW⁰ é fisicamente importante como um mecanismo de troca de energia entreS e W, porém contribui com uma parcela numericamente pequena à energia total. Desta forma,S eW podem ser considerados comopraticamente desacoplados:

E_U ≈E_S+E_W , comE_S E_W. (2.4.5) Chegamos agora à questão crucial no Ensemble Canônico: Sabendo que o Universo

´

e descrito por um ensemble microcanônico, qual a probabilidade, pm, de encontrar S num dado estadoquântico, caracterizado pelo conjunto de números quânticosm, e pela energia Em?

Dado queU tem energia entreEU eEU+ ∆E, ent˜ao W tem energia entre EU−Em

e (E_U −E_m) + ∆E, quando S tem energia E_m; veja a Fig. 2.4. O número de estados de W que satisfazem esta condi¸cão é ΩW(EU−Em; ∆E), que também é o número de configura¸cões do Universo em que S está no estado m, com energia Em e, conjunta- mente, W tem energia neste intervalo. Em outras palavras, a cada estado deW, com EU−EW =Em, corresponde um estado de S poss´ıvel, com energia Em.

Devido ao postulado de probabilidades iguais a priori, todas as configura¸cões pos- s´ıveis contadas em Ω_W têm mesma probabilidade. Assim, a probabilidade p_m de que S esteja no estado m é dada pela razão entre o número de configura¸cões do Universo nas quaisS está no estadom, ΩW(EU−Em; ∆E), e o número total de configura¸cões do Universo, Ω_U(E_U,∆E):

p_m= Ω_W(E_U −E_m; ∆E)

Ω_U(E_U; ∆E) . (2.4.6)

(24)

Expandindo ln ΩW na vizinhan¸ca de EU, obtemos ln Ω_W(E_U−E_m)'ln Ω_W(E_U)−

∂ln Ω_W

∂E

E=EU

E_m. (2.4.7) Chamandoβ ≡(∂ln ΩW/∂E)_E=E

U, e levando (2.4.7) em (2.4.6), vem p_m= 1

Z e^−βE^m. (2.4.8)

O parâmetroβ será interpretado (a menos de uma constante; veja a Se¸cão 2.5) como o inverso da temperatura do Universo. Como supusemos o Universo e, por conseguinte,S e W, em equil´ıbrio, T ≡1/βk_B é também a temperatura de S. Note que, desta forma, a temperatura aparece como um parâmetro, independente de E_m.

O outro parâmetro, Z, também independe de Em, e pode ser determinado em termos de quantidades dependentes de S através da normaliza¸cão P

mp_m = 1 (a soma ´e entendida como sobreos estados m). Temos, ent˜ao,

Z =X

m

e^−βE^m, (2.4.9)

que é a fun¸cão de parti¸cão do sistema. E uma das grandezas mais importantes em´ Mecânica Estat´ıstica de Equil´ıbrio porque dela decorrem várias grandezas termodinâmi- cas. Z depende explicitamente da temperatura e parametricamente (através de E_m) do número de part´ıculasN e do volumeV.

Para construir a matriz densidade no ensemble canônico, primeiro notemos que ela deve ser fun¸cão do operador Hamiltoniano, ˆH, apenas. Assim, este ensemble será uma solu¸cão estacionária da equa¸cão de von Neumann.

Na base de autoestados de ˆH podemos escrever

ρ_mn=p_m δ_mn, (2.4.10)

j´a que os elementos diagonais de ˆρ representam a probabilidade de se encontrar um membro do ensemble no estadom. Usando a Eq. (2.4.8), vem

ρmn= 1

Z e^−βE^m δmn. (2.4.11)

E conveniente expressarmos ˆ´ ρ em termos de operadores, de modo a independer da base. Para isto, notemos que

ˆ ρ= 1

Z X

n

|ni e^−βEⁿhn|, (2.4.12)

onde a soma ´e sobre todos os estados do sistema, satisfaz a Eq. (2.4.11). Comoe^−βEⁿ|ni= e^−β^H^ˆ|ni, se ˆH|n

=En|n

, temos ˆ ρ= 1

Z e^−β^H^ˆ, (2.4.13)

(25)

2.5. THERMODYNAMICS IN THE CANONICAL ENSEMBLE 25 com

Z = Tr e^−β^H^ˆ. (2.4.14)

Como o tra¸co independe da base utilizada para escrever o operador, fica claro que a defini¸cão (2.4.14) permite calcular Z em qualquer base. Este fato é crucial para o desenvolvimento de aproxima¸cões sistemáticas no cálculo deZ.

Uma vez obtida a matriz densidade, o postulado básico da Mecânica Estat´ıstica determina que os valores médios de observáveis são dados por

hAi= Tr ˆρ A.ˆ (2.4.15)

Ensemble Canˆonico no Caso Cl´assico.

Por analogia com o caso quântico [c.f. Eq. (2.4.12)], a fun¸cão de distribui¸cão no En- semble Canônico Clássico é definida como

ρ(q, p) = 1

Z e^−βH(q,p), (2.4.16)

onde a fun¸cão de parti¸cão é

Z = 1

h^sN₀ N! Z

dq dp e^−βH(q,p), (2.4.17) e inclui a ‘regra de contagem’ 1/N! para evitar o paradoxo de Gibbs (veja, p.ex., Pathria), e s´e o n´umero de graus de liberdade por part´ıcula.

Da mesma forma, as médias termodinâmicas de variáveis dinâmicasb(q, p) são dadas por

hbi= Z

dq dp ρ(q, p) b(q, p). (2.4.18)

2.5 Connection with Thermodynamics in the Canonical Ensemble

As grandezas termodinˆamicas podem ser divididas essencialmente em trˆes grupos:

(1) Parâmetros externos – são aqueles fixos pelas condi¸cões externas, de um modo preciso, sem referência ao estado interno do sistema. Ex.: Volume, número de part´ıculas, campos externos, etc.

(2) Grandezas Mecânicas – são definidas como médias de grandezas microscópicas. Ex.:

Energia Interna, press˜ao, etc.

(3) Grandezas Térmicas – são associadas a propriedades coletivas e, portanto, não podem ser definidas como médias de grandezas microscópicas. Ex.: Temperatura, Entropia, Energia Livre.

(26)

U

W S

₁

S

₂

Figura 2.5: The system S of Fig. 2.3 is made up of two subsystems S₁ and S₂. Os parâmetros externos são conhecidos de modo preciso; logo, não necessitam de tratamento estat´ıstico. Já as grandezas mecânicas, sendo definidas como médias de variáveis dinâmicas, podem ser obtidas diretamente [c.f. Eqs. (2.4.15) ou (2.4.18)].

Para definir as grandezas térmicas, imaginemos dois sub-sistemasS₁eS₂do Universo, que interajam fracamente entre si, trocando energia, como esquematizado na Fig. 2.5. O mesmo argumento usado para desprezar a energia de intera¸cão entre S e W na Se¸cão 2.4 pode ser aplicado aqui para desprezar a energia de intera¸cão entreS₁ eS₂. Assim, a probabilidadeconjunta de encontrarS1 no estado n(com energia E1n) e S2 no estado m (com energiaE_2m) é dada por

pnm= 1

Z1

e^−β¹^E¹ⁿ 1 Z2

e^β²^E^2m

, (2.5.1)

com

Z_i =X

r

e^−βⁱÊîr , i= 1,2. (2.5.2) Impondo que S1 e S2 estejam em equil´ıbrio mútuo, a situa¸cão é idêntica à de um sistemaS, com energiaE_nm=E_1n+E_2m, imersos no mundo exterior W. Neste caso, a distribui¸cão de probabilidades no ensemble canônico é dada por

pnm= 1

Z e^−β(E¹ⁿ^+E^2m⁾, (2.5.3)

com

Z =X

m,n

e^−β(E¹ⁿ^+E^2m⁾. (2.5.4)

A condi¸cão de equil´ıbrio térmico nos permite igualar (2.5.1) e (2.5.3), o que fornece os resultados, já esperados,

β₁ =β₂ =β, (2.5.5)

isto ´e, mesma temperatura,βi= 1/kBTi, e

Z=Z₁Z₂ ⇒ lnZ = lnZ₁+ lnZ₂, (2.5.6)

(27)

2.5. THERMODYNAMICS IN THE CANONICAL ENSEMBLE 27 j´a queS1 e S2 (praticamente) n˜ao interagem.

O fato de lnZ ser uma quantidade aditiva sugere que seja extensiva, isto ´e, propor- cional ao n´umero de part´ıculas do sistema, N. Para melhor explorar esta propriedade, podemos definir uma grandeza

A(T, V, N) =−k_BTlnZ(T, V, N), (2.5.7) tal que, usando a prescri¸cão de cálculo de médias de ensemble, Eqs. (2.4.15) ou (2.4.18),

∂(βA)

∂β

N,V

=hEi. (2.5.8)

Ou seja,

A(T, V, N) =E−T S (2.5.9)

´

e identificada com a conhecida energia livre de Helmholtz, a partir da qual a energia interna é calculada como na Eq. (2.5.8). Mais ainda, a energia livre de Helmholtz, sendo expressa como fun¸cão de T, V e N é um potencial termodinâmico; como V e N são extensivas eT é intensiva, a energia livre de Helmohltz sendo aditiva deve ser da forma

A=N a(T, V /N), (2.5.10)

onde a (a energia livre de Helmholtz por part´ıcula) é uma fun¸cão de apenas duas variáveis.

Usando a conhecida rela¸c˜ao da termodinˆamica (veja, p.ex., Reif),

dA=−SdT −P dV +µdN, (2.5.11)

chegamos `as identifica¸c˜oes (i) Entropia:

S=− ∂A

∂T

N,V

=kB

∂

∂T(TlnZ); (2.5.12)

(ii) Press˜ao

P =− ∂A

∂V

T,N

=k_BT ∂

∂V lnZ; (2.5.13)

(iii) Potencial Qu´ımico

µ= ∂A

∂N

T ,V

=−k_BT ∂

∂N lnZ. (2.5.14)

Consideremos agora um processo infinitesimal em que, por simplicidade, o n´umero de part´ıculas seja mantido fixo. Ent˜ao, de (2.5.9) temos

dA=dE−d(T S)

=d⁻Q−d⁻W −T dS−SdT , (2.5.15)

(28)

onde usamos a 1a lei, Eq. (2.3.1). O trabalho executado pelo sistema ´e, ent˜ao,

d⁻W = (d⁻Q−T dS)−SdT −dA. (2.5.16) Num processo isotérmico irrevers´ıvel, o termo entre parênteses é negativo [2a Lei, Eq. (2.3.2)], de modo que

(d⁻W)_irrev ≤ −dA , (2.5.17)

mostrando que−dAé o máximo trabalho que pode ser realizado pelo sistema a temperatura constante. Mais ainda, se o volume for fixo, d⁻W = 0 e um processo espontâneo só ocorre se houver uma diminui¸cão na energia livre de Helmholtz. Em outras palavras, o estado de equil´ıbrio de um sistema comT,V e N fixos, corresponde a um m´ınimo da energia livre de Helmholtz.

2.6 Thermodynamic Potentials

Em sistemas mecânicos conservativos, como uma mola, ou uma massa suspensa em um campo gravitacional, trabalho pode ser armazenado sob a forma de energia potencial e posteriormente recuperado. Em algumas circunstâncias (processos revers´ıveis) isto também é verdade para sistemas termodinâmicos. Podemos armazenar energia em um sistema termodinâmico realizando trabalho sobre ele em um processo revers´ıvel e podemos, eventualmente, recuperar esta energia sob a forma de trabalho. A energia que é armazenada e recuperável sob a forma de trabalho é chamada deenergia livre. Existem tantas formas de energia livre em um sistema termodinâmico quanto o número de diferentes combina¸cões de v´ınculos. Devido ao papel análogo à energia potencial em sistemas mecânicos, estas grandezas são também chamadas depotenciais termodinâmicos.

Na se¸cão anterior introduzimos a energia livre de HelmholtzA(T, V, N) que é útil na descri¸cão de sistemas fechados (N constante), mecanicamente isolados (V constante) e acoplados termicamente ao mundo exterior. Isto é,T, V eN são as variáveis controláveis.

Antes de apresentarmos outros potenciais termodinâmicos, é conveniente generalizar as variáveis de estado para fluidos (V, P), usadas até aqui, de modo a discutir quaisquer sistemas termodinâmicos.

O estado termodinâmico de um sistema pode ser especificado completamente em termos de uns poucos parâmetros, chamados de variáveis de estado. Apesar da possibilidade de usarmos muitas destas variáveis, apenas algumas (em geral duas ou três) são independentes. Na prática escolhe-se aquelas variáveis que são acess´ıveis aos expe- rimentos relativos ao sistema em questão.

As variáveis de estado podem serextensivas(que mudam de valor quando o ‘tamanho’ do sistema é mudado) e intensivas (que não mudam). Frequentemente, variáveis de estado extensivas e intensivas aparecem aos pares por corresponderem a for¸cas e deslocamentos generalizados que entram nas rela¸cões de trabalho termodinâmico, como mostra a Tabela 2.1.

Outras variáveis de estado usadas para descrever o comportamento termodinâmico de um sistema são as várias fun¸cões-resposta, como o calor espec´ıficoC, a compressibilidade K, a suscetibilidade magnéticaχ, etc, que serão discutidas na próxima se¸cão.

(29)

2.6. THERMODYNAMIC POTENTIALS 29 Tabela 2.1: Pares de variáveis de estado conjugadas. As variáveis extensivas, X, correspondem a deslocamentos generalizados e as variáveis intensivas, Y, a for¸cas generalizadas. Apesar de não corresponderem a um trabalho, a temperatura (T) e a entropia (S) são inclu´ıdas na tabela para real¸car seus papéis de variáveis conjugadas; idem para o potencial qu´ımico (µ) e o número de part´ıculas (N).

X volume (V)

magneti- sation (M)

length (L)

area (A) electric polari- zation (P)

particle number (N)

entropy (S)

Y pressure (−P)

magnetic field (B)

tension (−J)

surface tension (−σ)

electric field (E)

chemical potential (µ)

tempera- ture (T)

Podemos agora discutir outros potenciais termodinˆamicos em termos de for¸cas e deslocamentos generalizados.

(1) Energia Interna: E(S, X, N)

Este potencial é útil quando o controle é feito sobre o número de part´ıculas, o deslocamento generalizado e sobre a entropia (p.ex.: num processo adiabático).

A Eq. (2.5.11) fornece

dA=−SdT +Y dX+µdN =−d(T S) +T dS+Y dX+µdN, (2.6.1) ou, definindo a energia interna como [veja a Eq. (2.5.9)]

E =A+T S, (2.6.2)

podemos escrever

dE=T dS+Y dX+µdN, (2.6.3)

ondeT,Y eµ s˜ao considerados como fun¸c˜oes deS, X eN.

A Eq. (2.6.3) nos permite obter T, Y e µ como derivadas de E com rela¸cão às variáveis conjugadasS, X e N, respectivamente. Assim,

T = ∂E

∂S

X,N

, Y =

∂E

∂X

S,N

, e µ= ∂E

∂N

X,S

. (2.6.4)

E interessante notar que a energia interna pode ser obtida diretamente atrav´´ es da média termodinâmica de ˆH, isto é, E=hHi.

(2) Energia Livre de Gibbs: G(T, Y, N)

Em processos nos quais se pode controlar a temperatura, a for¸ca generalizada e o número de part´ıculas, a energia livre de Gibbs é o potencial termodinâmico mais