OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE

O TIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DA LIGA C ^U -C ^{R POR}

METALURGIA DO PÓ : ANÁLISE DOS PARÂMETROS

Aluno: Igor Castro Orientadora: Prof. Dra. Erika Peterson Gonçalves

São José dos Campos - 2014

2 Índice

ABREVIAÇÕES E LEGENDAS... 3

RESUMO...4

ABSTRACT...5

INTRODUÇÃO...6

MATERIAIS E MÉTODOS...9

RESULTADOS E DISCUSSÃO...13

CONCLUSÃO...23

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...25

3 Abreviações e legendas

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura EDS – Analisador de Energia Dispersiva MO – Microscopia Ótica

Cu – Cobre Cr – Cromo

CP – Corpo de Prova Ps – Peso da amostra seca

Pi – Peso da amostra imersa em água Pu – Peso da amostra úmida

PA – Porosidade da amostra CCC – Cúbica de Corpo Centrado CFC – Cúbica de Face Centrada

JCPDS- ICDD – Joint Committee on Powder Diffraction Standards – International Centre for Diffraction Data

4 RESUMO

Através da metalurgia do pó foi produzida uma liga de Cr-Cu, de maneira experimental e exploratória. Foram realizadas as etapas básicas da metalurgia do pó para a conformação de amostras. Etapas de embutimento, lixamento e polimento foram realizadas para preparar as amostras analisadas por MEV/EDS. Os resultados de difração de raios X indicam as fases formadas, o resultado da densidade, através do princípio de Arquimedes, demonstra a porosidade do material e MEV/EDS indicam o melhor tempo de mistura, que é aquele que apresenta melhor homogeneidade e, assim, otimizando as propriedades mecânicas e de condutividade para o material. As micrografias mostram que houve boa adesão na interface das partículas.

Palavras-Chave: Liga Cr-Cu, Cobre, Cromo, Tempo de mistura, Metalurgia do pó

5 ABSTRACT

Powder metallurgy was used to produce Cr-Cu alloy, in an exploratory and experimental manner. The basic steps of powder metallurgy, namely, mounting, grinding and polishing were realized to prepare the samples for analysis with SEM/EDS. The diffraction spectra results show the phases present in the samples. The density test, using Arquimedes principle, shows the porosity of the samples and SEM/EDS reveals the best “mixture” time by permitting observations about which sample shows the greatest homogeneity and, consequently, optimizing the mechanical and electrical properties. Images of the samples show that there was good wettability between copper and chromium phases evidenced by the lack of pores or macroscopic defects at the interface of the two phases.

Keywords: Cr-Cu Alloy, Copper, Chrome, homogeneization, Powder Metallurgy

6 INTRODUÇÃO

O presente trabalho trata de uma pesquisa experimental e exploratória, na qual foi produzida uma liga de 50%p de Cr e 50%p de Cu. Este estudo teve o objetivo de determinar o melhor tempo de mistura, ou seja, a que apresenta melhor homogeneidade. A homogeneidade é importante, pois é necessário que haja uma boa distribuição de partículas dentro da amostra, assim otimizando a difusividade dos elementos, proporcionando melhores propriedades do material e menor quantidade de defeitos microestruturais possíveis.

A metalurgia do pó surgiu como uma tecnologia no início do século passado, com a produção industrial de metais de alto ponto de fusão como o tungstênio e o molibdênio.

Através do desenvolvimento de processos de fabricação de pós, mistura, conformação e sinterização, já que não existiam equipamentos de fundição apropriados à metalurgia do pó.

Após a segunda guerra mundial a metalurgia do pó revolucionou com o desenvolvimento da compactação isostática, com inovações com os pós utilizados sendo mais compreensíveis e novas ligas e também o desenvolvimento de aços rápidos sinterizados com desempenho superior aos convencionais. A metalurgia do pó foi difundida inicialmente pela indústria elétrica para produção de filamentos para lâmpadas. Foram criados elementos com alta condutividade e excelente lubrificação. Mancais de autolubrificação (buchas) que estão presentes em motores elétricos devido a sua capacidade de armazenar óleo através de sua porosidade que pode ser controlada, melhorando engripamentos de motores, segurança nas partidas a frio, redução de ruído e redução na temperatura de operação. Existem, também, um bom retrospecto se comparado com outros processos comumente usados em metais, no qual é expresso na Figura 1 [1] [2].

Figura 1: Comparação da metalurgia do pó com alguns processos comuns de metais [1]

7 As amostras foram obtidas seguindo as três principais etapas da metalurgia do pó [3] [4]

[5], que são: 1 – mistura mecânica em misturador rotativo; 2 – conformação por prensagem uniaxial para formar “solda fria” no material; e 3 – a sinterização, que é o aquecimento da amostra mediante lenta passagem à alta temperatura, sendo que essa temperatura deve ser abaixo de seu ponto de fusão [6] [7].

Um fator importante na produção de corpos de prova é saber se ele está próximo ou não do esperado de acordo com o levantamento dos dados teóricos sobre essa mistura. Uma forma de se verificar isso é utilizando o princípio de Arquimedes, esse ensaio avalia a densidade que o corpo atingiu e, de forma comparativa, é possível obter essa massa específica em porcentagem (%) do corpo produzido para os dados teóricos.

A técnica de MEV/EDS é utilizada para determinar o melhor tempo de mistura, pois possibilita a visualização detalhada e a interação das partículas.

A técnica de difração de raios X é interessante para o estudo da fase formada pela interação química após a etapa de sinterização.

O estudo do diagrama de fases se faz necessário, pois a partir deste, é possível determinar a temperatura de sinterização, que segundo Chiaverini [3], deve estar entre 2⁄3 e 3⁄4 da temperatura de fusão da liga metálica em questão.

A Figura 2 apresenta o diagrama de equilíbrio de fases para as misturas de Cr-Cu, neste é estudado o comportamento da mistura em função da composição e temperatura, no caso deste estudo, a proporção utilizada é a de 50% p de Cr, o que corresponde a intersecção das linhas desenhadas no gráfico. A linha número 2 representa a temperatura de sinterização do material, a número 1 representa a composição da liga e, neste caso, as linhas se cruzam no campo que formam dois sólidos distintos (sólido α e sólido β). Segundo o diagrama de equilíbrio de fases uma liga formada por esses dois materiais, é conseguida através da mistura de no máximo 0,65% em peso de cromo no cobre, isso porque os materiais não estão enquadrados nas leis de Hume Rothery [7], que é baseada em quatro pontos: 1- mesma estrutura cristalina, 2- eletronegatividade similar; 3- camada de valência similar; e 4 – diferença de raio atômico menor que 15%. O cobre possui estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC) enquanto o cromo possui estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC), assim violando a primeira lei de Hume Rothery, e mesmo eles cumprindo todas as outras partes, torna mais difícil a formação de liga entre esses dois elementos.

8 Figura 2: Diagrama de fases Cu-Cr, onde demonstram todas as fases e misturas possíveis [8].

A caracterização da matéria prima é essencial para esse estudo, pois através de resultados como a granulometria e densidade do pó solto é possível estimar a quantidade de pó necessária para a confecção de cada corpo de prova e evitar a segregação dos pós, o que seria um agravante, dificultando a homogeneidade do material, e como consequência, não seria possível obter as melhores propriedades finais do material. O fenômeno da segregação dos pós se dá pela diferença entre os pesos atômicos e tamanhos de partículas das matérias primas envolvidas neste processo. Este efeito está diretamente ligado à ação da gravidade, que faz com que cada partícula com maior peso migre para a região inferior do recipiente empurrando por consequência as partículas com menor peso para a superfície do recipiente.

Para a análise de caracterização de fases escolheu-se a mais comum, precisa e viável que é a técnica de difração de raios X, essa técnica consiste na incidência de feixes de raios X

9 na amostra, dessa forma o feixe é emitido e quando em contato com um cristal interage com os átomos presentes e eles respondem originando o fenômeno da difração que o próprio aparelho capta e converte em dados para formar um gráfico. Essa difração obedece a lei de Bragg, no qual correlaciona comprimento de onda dos raios incidentes (λ), a distância interplanar(d) e o ângulo de difração (θ), de acordo com a Equação 1.

Equação 1:

λ = 2d sen

O gráfico originado por essa técnica é apresentado em forma de picos, onde esses picos são consequência da interação dos feixes nos cristais das amostras, quanto mais intenso o pico, mais cristalino o material ou a parte analisada. Cada elemento possui seus picos característicos e através de comparações com as fichas da JCPDS-ICDD, é possível identificar quais os elementos presentes no material avaliado.

MATERIAIS E MÉTODOS Análise granulométrica

Foram adicionados 100g de pó em uma sequência de peneiras (ASTM 80, 140, 200 e 325), variando da malha mais aberta para a malha mais fechada, e submetidas a agitação por 10 minutos, em seguida pesou-se os pós que estavam em cada peneira para quantificar a granulometria dos mesmos.

Produção dos Corpos de Prova

Foram pesados cobre e cromo para formar uma mistura de 50%p de cobre e 50%p de cromo, esse pó foi adicionado a um jarro cilíndrico que foi submetido a rotação em misturador e foram retiradas alíquotas desse pó nos intervalos de 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 e 15 minutos. Conformou-se em prensa hidráulica uniaxial em matriz com camisa flutuante e sob aplicação de carga de 6 toneladas.

Densidade do pó solto

A densidade do pó solto foi medida através da adição de pós metálicos puros em uma proveta graduada até preencher 10 mL, esse pó foi pesado e o cálculo da densidade foi realizado através da Equação 2.

Equação 2:

10 Avaliação do Tempo de Mistura

É uma etapa importante, pois é onde determina-se a melhor homogeneidade das amostras e, assim, as melhores propriedades podem ser extraídas.

Os pós foram adicionados a um jarro e submetidas a mistura durante 15 minutos. Para avaliar a influência do tempo de mistura na homogeneidade da liga, durante a mistura, a cada 2 minutos foram retiradas alíquotas deste pó para confecção de amostras nos intervalos de mistura com 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 e 15 minutos.

Conformação dos corpos de prova por Prensagem Uniaxial em Matriz com Camisa Flutuante

Durante a conformação a pressão é exercida nos dois sentidos da direção vertical, mesmo que o equipamento de prensagem seja uniaxial, isto é devido a camisa flutuante, que permite que a carga seja homogeneamente distribuída nas duas superfícies de prensagem conforme mostrado na Figura 3

Figura 3: Representação esquemática da operação de compactação

É necessário esperar cerca de 30 segundos após a aplicação da pressão, com intuito de distribuir uniformemente as tensões propiciando uma melhor conformação, sem riscos de trincamento durante a sinterização, nem formação do efeito do “chapéu chinês”.

Sinterização

É necessária uma temperatura de 2/3 da temperatura de fusão da liga em questão para criar uma ligação química entre os materiais. Essa interação é feita através da coalescência de grãos [4], que seria o amolecimento das partículas e com isso um aumento na área de contato

11 entre elas formando um “pescoço” e, desta forma, aumentando a densidade do corpo, de acordo com a Figura 4[9] [10].

Figura 4: Imagem esquemática da coalescência de grãos, processo gerado durante a sinterização de peças [9].

A sinterização foi realizada à 810 ºC por 60 minutos, com uma taxa de aquecimento de 15 ºC/min [8] [10].

Densidade através do princípio de Arquimedes

Para realizar o princípio de Arquimedes, foi necessário, pelo menos, uma amostra conformada de cada tempo de mistura com o intuito de tirar uma média da densidade real que as amostras apresentam, levando em consideração descobrir a variação de porosidade aproximada de acordo com o tempo de mistura das mesmas. Para isso foram feitas alíquotas com cerca de 8 gramas cada, sendo 4 gamas de cobre e 4 gramas de cromo, somando no total 8 alíquotas (retiradas nos tempos de 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 e 15 minutos). As alíquotas foram pesadas após a sinterização, esses valores estão expressos na Tabela 2. Após serem pesadas enquanto secas, elas foram mergulhadas em um béquer com água destilada e aquecidas até em torno de 100 °C e, então, ficaram durante 2 horas (ABNT 6220 – 2011), após o período de

“cozimento” encerrado, as amostras foram retiradas do béquer e pesadas submersas em outro béquer com água a temperatura ambiente, e após isso, foram levemente secas através de um pano úmido para tirar o excesso de água e pesadas novamente. A porosidade do material é calculada através da Equação 3, que é a equação do princípio de Arquimedes

Equação 3:

Preparação metalográfica

Corte

12 O processo de preparação metalográfica inicia-se com o corte das amostras, deste modo cortou-se as amostras em sua seção transversal como mostra a Figura 5, para possibilitar a análise da microestrutura da superfície e da microestrutura interior da amostra.

Figura 5: Seção de corte das amostras

Para que estas seções sejam analisadas foi necessário o embutimento destas amostras.

Embutimento

O embutimento foi realizado em resina termorrígida do tipo baquelite (marca Arotec) sob aquecimento e pressão. Este processo permitiu que as áreas a serem analisadas ficassem expostas.

Lixamento/Polimento

O lixamento foi realizado seguindo a sequência de lixas abrasivas de carbeto de silício com granulometria decrescente: 120, 220, 320, 400, 600 e 1500 mícron e com mudança de ângulo de 90º em cada lixa, de forma que os riscos mais grosseiros sejam “retirados” com riscos mais suaves, assim tornando a superfície plana e polimento em politrizes com panos de alumina de 1 e 0,3 mícron para tornar melhor a visualização através do MEV/EDS e MO para certificar que a superfície estava plana e isenta de riscos.

Outra etapa foi a do ataque químico, na qual as amostras foram atacadas de acordo com a norma ASTM 407-E, com a solução de número 41 composta por 2g de K₂Cr₂O₇, 8 mL de H2SO4, 4 gotas de HCl e 100 mL de H2O. Esse ataque serve para revelar a microestrutura de ligas de Cu-Cr. A amostra é mergulhada nessa solução por 12 segundos e, em seguida, lavada e seca com o auxílio de ar aquecido.

A análise de MEV foi realizada utilizando-se o método de elétrons secundários (SE), o que permite uma análise mais profunda da amostra. Esses elétrons secundários possuem um alcance de energia de 0 até 50 eV, com a maioria havendo uma energia de 3 a 5 eV. A quantidade emitida desses elétrons depende da amostra. Com o EDS foi possível analisar e

13 quantificar o cobre e o cromo no material ensaiado, e foi possível, também, observar a difusividade da interface entre os mesmos.

Para análise pela técnica de difração de raios X, foram utilizadas quatro amostras, uma de cobre puro, uma de cromo puro, uma da mistura antes da sinterização e uma da mistura após a sinterização. Em seguida as amostras foram alocadas no porta amostras do difratômetro de raios X, modelo XRD-6000 da Shimadzu empregando-se radiação Cu-Kα (λ=

1,54439 Å), e através do software iniciou-se o processo, que faz uma aquisição de feixes do ângulo 10º até o ângulo 80º. Esse processo foi realizado com velocidade de varredura de 1,75º/minuto.

Neste estudo propõe-se misturar cobre e cromo na proporção de 50% em peso de cada elemento. Como a análise elementar realizada por EDS produz uma proporção em % atômica, necessita-se de uma conversão de % em peso para % atômica para poder avaliar os resultados.

Assim, a mistura em peso de 50% é, de fato, 55% cromo, e 45% cobre quando considerados

% atômica de cada elemento.

RESULTADOS E DISCUSSÕES Densidade do pó solto

A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos pelo cálculo da densidade do pó solto, através da proveta graduada de 10 mL.

Tabela 1: Densidade dos pós soltos.

Densidade do pó solto

m (g) v (cm³) D = m/v

Cobre Cromo

36,6 40,6

10 10

3,66 g/cm³ 4,06 g/cm³

Os resultados apresentados mostram que a densidade do pó de cromo é superior à densidade do pó de cobre, isto indica que poderá haver segregação dos pós quando acondicionados, assim o Cromo (maior e mais pesado) tende a ir para o fundo da mistura, enquanto o cobre tende a ficar na superfície por ser mais leve e menor. Os resultados do ensaio de granulometria auxiliam na determinação deste efeito na mistura destes pós.

Análise granulométrica

Na análise granulométrica nota-se que o cromo possui partículas muito maiores do que do cobre, pois ele apresentou uma maior dificuldade em passar pelas mesmas malhas que o

14 cobre passou com certa facilidade, e como a sequência de malhas é da mais aberta para a mais fechada, apenas os pós mais finos conseguem alcançar o fundo (que seria passar por todas as peneiras), e foi o que aconteceu com mais de 50% do cobre, enquanto o cromo não passou nem 5% até esse estágio.

A Figura 6 apresenta o resultado da distribuição granulométrica dos pós utilizados como matéria prima neste trabalho, nele pode-se observar que o tamanho médio de partícula das partículas de cobre são menores do que as partículas de cromo, isto em conjunto com o resultado do ensaio de densidade do pó solto, confirma que a segregação ocorrerá sendo que as partículas grosseiras de cromo depositarão no fundo do compartimento enquanto as partículas refinadas de cobre “flutuarão” no mesmo.

Figura 6: Distribuição granulométrica do Cr e Cu

Prensagem uniaxial com camisa flutuante

Uma análise visual é possível devido a diferença de coloração nos pós metálicos envolvidos, nesta, observou-se que os pós de cromo acumularam-se na superfície da amostra, o que pode ser explicado devido ao efeito de segregação devido à sua densidade e granulometria. Aumentou-se a pressão aplicada de 6 para 10 toneladas, mas não solucionou esse caso de aglomeração de cromo na superfície, o que é recomendado é usar com uma prensa isostática, capaz de suportar até 350 MPa de pressão e aplicar carga em todos os sentidos e direções da amostra.

0 10 20 30 40 50 60

80 140 200 325 fundo

%

Malha (ASTM)

Cu Cr

15 Sinterização

Vale ressaltar que não utilizou-se fornos com a atmosfera controlada, o que permitiu a oxidação das amostras durante a sinterização, que acabou gerando problemas durante as etapas de lixamento e polimento das amostras.

Algo positivo é que a interação das interfaces do Cobre e Cromo foi boa, não deixando vazios nem apresentando deformação na área de interface entre eles, conforme mostra a Figura 7.

Figura 7: Interface Cu-Cr após a sinterização

Nesta imagem observa-se uma interface com boa adesão isenta de trincas ou defeitos que causem a perda de propriedades mecânicas.

Princípio de Arquimedes

De acordo com os resultados do ensaio de Arquimedes, descritos na Tabela 2 pode-se concluir que as amostras possuem uma média de aproximadamente 12% de porosidade, isso se deve as perdas/falhas/limitações, ou seja, a não realização de prensagem isostática, perda de materiais na pesagem e na mudança de recipientes, que acabam ocorrendo no processamento. Outro fator importante neste ensaio é que a variação entre as densidades obtidas com amostras com tempo de mistura diferentes foi reduzido, isso já era esperado, pois mesmo os pós tendo tendência em se compactar mais em sua composição mais homogênea, o principal mecanismo de compactação é a larga faixa de tamanho de partículas.

16 Tabela 2: Medidas e resultados das alíquotas utilizadas para o princípio de Arquimedes.

CP (min) Ps (g) Pi (g) Pu (g) PA (%)

1 8,187 6,878 8,314 8,844

3 8,481 7,095 8,628 9,589

5 8,687 7,277 8,852 10,476

7 8,374 7,000 8,546 11,125

9 8,334 7,093 8,566 15,750

11 8,312 6,990 8,534 14,378

13 8,480 7,210 8,698 14,651

15 8,381 7,059 8,545 11,036

Preparação metalográfica

Como citado anteriormente, o ataque químico visa a revelação das microestruturas das ligas metálicas. O ataque utilizado, mesmo sendo específico para ligas Cu-Cr, não revelou microestrutura específica, isto devido ao limite de solubilidade do Cr no Cu. Assim as amostras apresentaram duas fases distintas (sólido α e sólido β), conforme mostra a Figura 8.

Apesar disto, os resultados do MEV/EDS ainda foram efetivos graças a diferença na granulometria e peso atômico dos dois elementos.

Figura 8: Apenas o Cobre (sólido α) e o Cromo (sólido β) podem ser observados [8]

Avaliação do Tempo de Mistura

Com base nos resultados dos ensaios de pós apresentados, devido à probabilidade de ocorrer segregação das partículas de cromo, o tempo de mistura se torna importante, e cuidados adicionais foram tomados para a realização destes testes, tais como, as alíquotas de

17 pós foram retiradas e imediatamente conformadas, para evitar o efeito da gravidade na mistura de pós metálicos.

O ideal é que a amostra apresente 50% em peso (que é equivalente a 55% atômico de Cromo) de cada elemento em sua composição. Estes ensaios foram realizados com a análise microestrutural das amostras com diferentes tempos de mistura.

O melhor tempo de mistura é aquele que aproxima-se da composição global da mistura.

Assim, o tempo de mistura que apresentar o valor de proporção mais próximo de 55%atômica de cromo, seria o melhor. A Tabela 3 apresenta as proporções com seu tempo de mistura respectiva.

Tabela 3: %a de Cobre e Cromo das amostras com diferentes tempos de mistura obtidos através dos resultados do EDS

Tempo % atômica Cu % atômica Cr

1 3 5 7 9 11 13 15

25,44 29,18 35,75 36,22 38,97 43,12 48,43 58,66

74,56 70,82 64,25 63,78 61,03 56,88 51,57 41,34

Conforme mostra a Tabela 3, o tempo de mistura que proporcionou uma composição final mais próxima da composição global proposta, foi de 11 minutos, visto que neste houve variação menor que 2% na composição atômica.

As Figuras Figura 9 a Figura 12 apresentam as micrografias obtidas por MEV das amostras com diferentes tempos de mistura. Nelas observa-se o efeito deste parâmetro na microestrutura final do material. Os resultados do MEV demonstram as superfícies das amostras, por este tipo de análise a coloração está relacionada ao peso atômico dos elementos, quanto mais elevado o peso atômico, mais clara a imagem é apresentada, devido ao comprimento de onda de resposta para o equipamento, assim onde a parte cinza escuro que se assemelha a uma ilha representa o cromo, as partes cinza mais claro representam o cobre e a região mais escurecida são os poros.

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Figura 9: Micrografias de amostras com tempo de mistura de 1 e 3 minutos

Figura 10: Micrografias de amostras com tempo de mistura de 5 e 7 minutos

Figura 11: Micrografias de amostras com tempo de mistura de 9 e 11 minutos

19 Figura 12: Micrografias de amostras com tempo de mistura de 13 e 15 minutos

Avaliações

Mesmo visualmente já é possível notar que conforme o tempo foi se aproximando dos 11 minutos, as amostras foram se tornando mais homogêneas, conforme previsto pelo grupo setorial da metalurgia do pó [11].

As análises por MEV não identificaram a formação de uma fase binária, pois de acordo com o diagrama de equilíbrio de fases o limite de solubilidade do cromo em cobre é ultrapassado para adições inferiores a 0,65%p de cromo. As imagens obtidas por MEV mostraram que existe boa interação entre as interfaces das partículas dos dois metais, o EDS não identificou uma liga, mas sim dois metais aparentemente puros. Esperava-se que as partículas de cromo não fossem se difundir através da rede cristalina do cobre já que a liga dos dois metais é do tipo intersticial, visto que seus parâmetros cristalográficos e químicos não obedecem a regra de Hume Rothery. Assim os átomos de cromo não são capazes de tomar lugar nos pontos de rede da estrutura cristalina do cobre, a mesma análise é verdadeira para o recíproco. Assim, nas regiões de cobre, esperou-se encontrar pelo menos uma fração em torno de 0,65% em massa de cromo difundido e não o valor de 100% cobre.

O uso da técnica de elétrons secundários faz com que a análise penetre o material até uma camada mais profunda da amostra, deste modo se houvesse átomos de cromo em qualquer profundidade da amostra no percurso dos elétrons, ele ia ser identificado.

Conforme mostra as figuras Figura 9 a Figura 12, há tendência das partículas de cobre circundar as partículas do cromo, isto pode ser explicado devido ao seu reduzido tamanho, quando comparado ao tamanho médio de partículas do cromo, esta característica confere maior escoabilidade e mobilidade para este pó.

Através do ensaio MEV, na Figura 12 é possível visualizar que há porosidade no material, isso pode ser explicado pela aplicação de pressão insuficiente, o que foi causado

20 pela utilização somente de prensagem uniaxial. Este efeito pode ser melhorado com a aplicação de pressão uniforme em todos os pontos da peça, o que pode ser conseguido com a realização da prensagem isostática. Este procedimento não foi realizado devido ao foco do trabalho ser a avaliação do tempo de mistura e não as propriedades mecânicas do material.

Para criar um “background”, foram realizados ensaios de difração de raios X nas amostras puras. Desta forma foi possível determinar os picos que são do cobre, de acordo com a Figura 13, e os picos que são do cromo, de acordo com a Figura 14.

Figura 13: Difração de Raios X de uma amostra de cobre puro

A Figura 13 mostra os picos característicos do metal cobre, segundo a ficha JCPDS nº 00-004-0836 , apresentam os picos mais intensos com as intensidades de 100%, 46% e 20%

em 2θ = 43,298°, 50,434° e 74,133°. Para esta análise pode-se identificar que o material em questão tem estrutura cristalina do tipo cúbica de face centrada[12] e que os parâmetros de rede são de: a: 3,6150 Å b: 3,6150 Å c: 3,6150 Å, e seus ângulos são: α: 90,000° β: 90,000° e γ: 90,000°.

21 Figura 14: Difratograma de uma amostra de cromo puro

A Figura 14 mostra os picos característicos do metal cromo, segundo a ficha JCPDS nº 00-006-694 , apresentam os picos mais intensos com as intensidades de 100% e 16% em 2θ = 44,393° e 64,593°, os picos de intensidade maior intensidade para este material difratam e valores superiores de 2θ aos considerados na análise. Com esta análise pode-se identificar que o material em questão tem estrutura cristalina do tipo cúbica de corpo centrado[12] e que os parâmetros de rede do cromo são: a: 2,8839 Å , b: 2,8839 Å, c: 2,8839 Å; e seus ângulos são:

α: 90,000° β: 90,000° e γ: 90,000° .

22 Figura 15: Difratograma de uma amostra de Cr-Cu antes da sinterização

A Figura 15 mostra os picos característicos da amostra de cobre e cromo antes da sinterização, nesta análise pode-se notar que os metais não formaram fase binária, visto que os picos de difração identificados são somente os picos do metal cromo, descrito pela ficha JCPDS nº 00-006-0694 , que apresentam os picos mais intensos com as intensidades de 100%

e 16% em 2θ = 44,393° e 64,593°, novamente, os picos com intensidade 30% e 20% não puderam ser identificados devido aos parâmetros empregados na análise e os picos do metal cobre, que segundo a ficha JCPDS nº 00-004-0836 , puderam ser identificados com as intensidades de 100%, 46% e 20% em 2θ = 43,298°, 50,434° e 74,133°, sendo estes três os mais intensos para este material.

A falta de interação estre os metais já era esperada, visto que a peça analisada não foi submetida ao tratamento térmico de sinterização, e os metais em questão se apresentavam somente compactados, ou seja, contato íntimo entre as partículas que gera uma ligação física e não química deste material.

Figura 16: Difratograma de uma amostra de Cr-Cu após a sinterização

A Figura 16 mostra os picos característicos da amostra de cobre e cromo após a sinterização, neste caso, a amostra foi submetida a tratamento térmico a ¾ da temperatura de fusão do metal base, que para este caso é de 1076°C, nesta análise pode-se observar que houve interação entre os metais da liga e o oxigênio atmosférico, como pode ser comprovado pela presença de Melaconita que tem fórmula empírica CuO, estrutura cristalina

23 monoclínica[12] com parâmetros de rede a igual à 4,6850 Å, b igual a 3,4230 Å e c igual a 5,1320 Å; α= 90,0000° β= 99,5200° e γ= 90,0000° , esta fase foi identificada segundo a ficha JCPDS nº 00-041-0254 , apresentam os picos mais intensos com as intensidades de 100% em 2θ =38,731°, 25% em 2θ =48,743°, 16% em 2θ =61,549°, 14% em 2θ =66,823° e 68,147°, 12% em 2θ =58,312° e 65,823°, 7% em 2θ =75,262°, 6% em 2θ = 72,436° e 3% em 2θ

=46,264°. Pode-se identificar o composto Mcconelita que tem fórmula empírica CuCrO2,estrutura cristalina romboédrica[12] com parâmetros de rede a = b = 2,9761 Å e c = 17,1020 Å, α = β = 90,0000° e γ: 120,0000°, esta fase foi identificada pela presença dos picos com intensidade de 100%, 60%, 35%, 30% e 20% que difratam respectivamente em valores de 2θ iguais a 36,370°; 31,351°; 62,348°; 40,854° e 55,825° descritos na ficha JCPDS nº 00- 039-0247. Os picos de intensidade 100% e 16% são identificados em 2θ respectivamente iguais a 44,393° e 64,583°, estes picos estão descritos na ficha JCPDS n° 00-006-0694 que descreve as características cristalográficas do metal cromo que, como informado por esta ficha, possui estrutura cúbica de corpo centrado e com parâmetros de rede iguais a: a= 2,8839 Å, b= 2,8839 Å, c= 2,8839 Å; e seus ângulos são: α= β= γ= 90,000°. Finalmente o último pico identificado está descrito na ficha JCPDS n° 00-026-0509, que apresenta os parâmetros cristalográficos e ângulos de difração dos raios X para o composto Óxido de Cobre-Zinco, que possui a seguinte fórmula empírica: Cr2CuO4. Estrutura cristalina cúbica do tipo Perovskita[12] com parâmetros de rede a=b=c= 8,3440 e α= β= γ= 90,000°.

Os resultados da Figura 16 indicam que houve a formação de óxido, isso devido a etapa de sinterização que não possuiu atmosfera inerte, assim o cobre acabou reagindo com o oxigênio resultando na oxidação do mesmo e formando camadas de óxido no material. Para tentar controlar isso se pode fazer a sinterização em uma atmosfera inerte ou utilizar uma prensa isostática com aquecimento (HIP).

A análise comprova que há cromo e óxidos de cobre e óxido de cobre-cromo, a formação de óxido de cobre provavelmente ocorre mais rapidamente que a formação de óxido de cobre-cromo, pois como já discutido, o cromo não é capaz de difundir pela rede cristalina do cobre, devido à falta de afinidade cristalina (regra de Hume Rothery), à medida que o metal cobre oxidou-se transformou sua estrutura cristalina cúbica de corpo centrado em uma estrutura monoclínica que permitiu a permeabilidade de átomos de cromo pela rede, regendo assim uma segunda transformação de monoclínica para estruturas do tipo perovskita e romboédrica. Porém, apenas com estudos detalhados da cinética das reações no estado sólido

24 entre estes metais, possibilitará a confirmação desta teoria, como este estudo não estava no escopo do presente trabalho, sugere-se que este estudo seja realizado em trabalhos futuros.

CONCLUSÃO

Conforme mostra a análise elementar por EDS, na Tabela 3, pode-se notar que a amostra com 11 minutos de mistura apresentou a distribuição elementar mais homogênea, que é a que mais se aproximou da composição global proposta neste trabalho. Mesmo assim, não pode ser identificada a difusão atômica e a formação de fase através de análises por difração de raios X, que seria a liga propriamente dita entre esses dois elementos, isso pode ter sido um problema com a reação do material com o oxigênio durante a sinterização (atmosfera não controlada) e devido ao limite de solubilidade dos metais. Tendo em vista que o principal fator para a compactação é a distribuição de partículas, pode-se concluir que os resultados obtidos através do princípio de Arquimedes foram favoráveis aos que possuem maior quantidade de cromo em sua estrutura, ou seja, as amostras mais densas possuem uma maior distribuição de tamanho de partículas. Essa informação pode-se observar na Figura 6, devido ao cromo possuir uma maior distribuição em suas partículas, o que ocasionou uma maior densidade, de acordo com a Tabela 2.

Um fator importante nas análises de difração de raios X é a possibilidade de influência da camada de óxido de cobre formada na superfície da amostra analisada não ter permitido que outras fases pudessem ser identificadas, do mesmo modo, este ponto merece estudo aprofundado por técnicas de caracterização cristalográfica, e sugere-se que este estudo seja realizado pela cominuição do metal sinterizado a pó com granulometria refinada por meio de moagem de alta energia.

Uma sugestão para trabalhos futuros seria a produção desta mistura através da metalurgia do pó variando até duas etapas, sendo elas o tipo de prensagem, utilizando a prensagem isostática que é capaz de aplicar até 350 MPa em todos os sentidos do material em sua compactação, tornando o mesmo quase livre de porosidade, e o tipo de sinterização, que seria adequado fazer com uma atmosfera inerte, o que tornaria viável fazer as duas etapas em uma prensa isostática com calor envolvido (HIP), na qual seria capaz de aplicar carga em todos os sentidos do material para melhor conformação quase isenta de porosidade e aquecer o material sem que ele entre em contato com oxigênio.

25 R E F E R Ê N C I A S B I B L I O G R Á F I C A S

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