Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento
Yuri Alvarenga Giffoni
“Preparação de Ligas Ti-Nb Por Moagem de Alta Energia”
São José dos Campos – SP 2005
Yuri Alvarenga Giffoni
“Preparação de Ligas Ti-Nb Por Moagem de Alta Energia”
Dissertação de Mestrado apresentada ao programa de Pós- Graduação em Bioengenharia, da Universidade do Vale do Paraiba como complementação dos créditos necessários para obtenção do título de Mestre em Bioengenharia.
Orientador: Prof. Dr. Alfeu Saraiva Ramos
São José dos Campos – SP 2005
Agradecimentos
A Deus pela totalidade.
À família e a Srta Keila Carvalho pelo incentivo e apoio.
Ao Prof. Dr. Alfeu Saraiva Ramos pela orientação deste trabalho.
Ao Prof. Dr Hugo Ricardo Zschommler Sandim, pelo acompanhamento do estudo.
À direção do DEMAR/FAENQUIL e pelas facilidades encontradas nas análises em MEV e difração de raios X.
Aos colaboradores do nosso Grupo de Pesquisa M.Sc. Gilbert Silva e Eng. Bruno Bacci Fernandes pelo apoio direto durante os experimentos e análises dos resultados.
Às Secretarias da Pós Graduação da UNIVAP (Sra. Ivone e Srta. Cláudia) pelo apoio prestado no entendimento dos itens administrativos referentes ao programa de Pós Graduação Stricto Sensu da UNIVAP.
À Cia. Monsanto do Brasil LTDA, pelo entendimento da importância da pesquisa para as comunidades e concessão de auxílio-estudo aos funcionários mestrandos.
A todos colegas da turma 2003 do curso de Mestrado em Bioengenharia da UNIVAP.
Resumo
O presente trabalho relata sobre a preparação de pós de ligas de Ti-Nb por moagem de alta energia e subseqüente tratamento térmico à 1200 oC por 4h, variando-se a quantidade de Nb de 20 a 50% em peso. A caracterização dos pós-moídos e tratados termicamente foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), e microanálises por espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Um processo de aglomeração intenso dos pós-dúcteis nas superfícies das esferas e do vaso de moagem ocorreu após moagem por 20h, reduzindo a quantidade de pós-remanescentes.
Estruturas lamelares típicas foram formadas durante a moagem, sendo estas refinadas com o aumento do tempo de moagem. Lamelas mais finas foram formadas próximo da superfície das partículas do pós, o que foi decorrente do processo de deformação plástica severo mais atuante nesta região. Microestruturas finas e homogêneas foram formadas nos pós de Ti-Nb ( Nb=20-50wt-%).
Palavras chaves: moagem de alta energia, biomateriais, ligas de titânio.
Abstract
The present work reports on the preparation of Ti-Nb powders by high-energy ball milling and further heat treatment at 1200oC for 4 h, varying the Nb amount from 20 to 60 wt-%. The milled and heat-treated powders were characterized by scanning electron microscopy (SEM), and microanalysis via energy-dispersive spectrometry (EDS). A pronounced cold welding of ductile powder particles on the balls and inner vial surfaces after milling for 20h was observed, reducing the final amount of remaining powders into the vials. Typical lamellar structures were formed during ball milling, which were refined with longer milling times. The finer lamellas were formed near the powder particle surfaces due to the severe plastic deformation process. Fine and homogeneous microstructures were formed in Ti-Nb (Nb=20-60wt-%) powders.
Keywords: high-energy ball milling, biomaterials, titanium alloys.
Sumário
1. Introdução ... 1
2. Revisão Bibliográfica... 2
2.1. Sobre Titânio e sua ligas ... 2
2.2. Uso de Titânio e Suas Ligas como Biomaterias ... 7
2.3. Novas Técnicas de Preparação de Metais e Ligas Refratárias ... 8
2.4. Moagem de Alta Energia ... 10
2.4.1.Variáveis do Processo de Moagem... 10
2.4.1.1. Tipos de Moinho ... 11
2.4.1.2. Matérias-Primas ... 16
2.4.1.3.Materiais usados para a confecção de vasos e esferas de moagem16 2.4.1.4. Velocidade de Moagem... 17
2.4.1.5. Tempo de Moagem... 18
2.4.1.6. Meios de Moagem... 19
2.4.1.7. Relação de massas esferas/pós ... 19
2.4.1.8. Efeito da relação dos volumes vaso/esferas/pós ... 20
2.4.1.10. Agentes Controladores de Processos ... 22
2.4.1.11. Temperatura de moagem... 24
2.4.2. Mistura de pós... 29
3.0 Material e Método: ... 34
4.0 Resultados... 39
5.0 Discussão ... 56
6.0 Conclusão ... 58
Referências Bibliográficas ... 59
Lista de Figuras
Figura 1 - Efeito da adição de elementos de liga nas transformações
de fase do Ti...3
Figura 2 - Diagrama de fase Ti-Zr (Massalski et al, 1990);...4
Figura 3 - Diagrama de fase Ti-V (Massalski et al, 1990);...5
Figura 4 - Diagrama de fase Ti-Al (Massalski et al, 1990);...5
Figura 5 - Diagrama de fase Ti-Nb (Massalski et al, 1990)...6
Figura 6 - Conceitos de introdução de energia e de resfriamento rápido usados para sintetizar materiais em estados de fora das condições de equilíbrio termodinâmico...9
Figura 7 – Moinho do tipo “Shaker” marca/modelo SPEX8000 usado em experimentos de moagem de alta energia, em (a). O vaso de tungstênio, as esferas e a tampa estão mostrados em (b)...13
Figura 8 – Moinho de bolas planetário normalmente usado para o processamento de pós por moagem de alta energia...14
Figura 9 - Representação da movimentação das esferas no interior de um moinho de bolas planetário, mostrando o movimento da base e do disco de suporte. ...15
Figura 10 - Moinho de atrito (“Attritor”) usado em experimentos de moagem de alta energia. ...16
Figura 11 - Efeito do tempo de moagem no tamanho de grão de misturas de pós CoZr processados em um moinho SPEX. Abaixo da área sombreada ocorre o início da formação da fase amorfa...25
Figura 12 - Efeito do tempo e da temperatura de moagem normalizada durante o processamento das misturas de pós CoZr, NiTi, e NiZr2... 25
Figura 13 - Mecanismo de colisão das esferas em um moinho de bolas planetário. ...26
Figura 14 - Distribuição dos tamanhos das partículas causada pela tendência de ocorrência de mecanismos de soldagem a frio e fraturas de partículas com características dúcteis até atingir um estado estacionário. ...28
Figura 15 - Micrografia (MEV) de uma liga Ag-Cu com características do tipo dúctil mostrando a presença de lamelas... 30
Figura 16 - Características de deformação dos constituintes representativos dos pós iniciais em um processo de MA para um sistema dúctil- frágil. ...31
Figura 17 - Esquema da evolução microestrutural durante o processo de moagem de alta energia de misturas de pós contendo componentes do tipo dúctil-dúctil. ...31
Figura 18 - Micrografia eletrônica de varredura mostrando que partículas de Si duro são incorporado em uma matrix de Ge leve depois de MA por 12h... 33
Figura 19 - Moinho de bolas planetário Fritsch P-5 utilizado nas operações de homogeneização de misturas de pós e nos experimentos de moagem de alta energia. . 35
Figura 20 - Cabina Glove Box utilizada para o manuseio dos pós em atmosfera inerte, visando minimizar os riscos de acidente e a contaminação atmosférica. ...35
Figura 21 - Prensa hidráulica usada para a preparação de compactados verdes de ligas Ti-Nb; ...36
Figura 22 - Forno usado para os tratamentos térmicos, sob fluxo de argônio, das ligas Ti-Nb ...37
Figura 23 - Equipamento usado para as etapas de corte das amostras Ti-Nb produzidas neste trabalho. ...37
Figura 24 - Lixadeira usadas nas etapas de preparação metalográfica de ligas Ti- Nb ...38
Figura 25 - Microscópio eletrônico de varredura (MEV) instalado no DEMAR/FAENQUIL, usado para a caracterização microestrutural das ligas Ti-Nb desenvolvidas neste trabalho... 38
Figura 26 – Imagens obtidas por MEV das morfologias dos pós das ligas de Ti- 20%Nb (a-d) e Ti-30%Nb (e-h) a partir de moagem em moinho de bolas planetário. 40
Figura 27 - Imagens obtidas por MEV microestruras (a-d) dos pós da liga de Ti-20Nb a partir de moagem em moinho de bolas planetário nos diferentes tempos de moagens sendo estes 2, 6, 10 e 20h respectivamente. ...42
Figura 28 – Imagens obtidas por MEV das morfologias dos pós das ligas de Ti- 40%Nb (a-c) e Ti-50%Nb (d- f) a partir de moagem em moinho de bolas planetário.. 44
Figura 29 – Fotografia de uma vaso na moagem da liga Ti-40%Nb após 5 h de moagem. ...45
Figura 30 – Imagens obtidas por MEV das morfologias (a-d) e microestruras (e- h) dos pós da liga de Ti-50Nb a partir de moagem em moinho de bolas pla netário... 46
Figura 31 – Imagens obtidas por MEV das morfologias dos pós da liga de Ti- 20%Nb a partir de moagem em moinho de bolas planetário em tempos de 1, 5, 10h. ..48
Figura 32 – Imagens obtidas por MEV das morfologias dos pós da liga de Ti- 50%Nb a partir de moagem em moinho de bolas planetário em tempos de 1, 5, 10h... 50
Figura 33 – Difratogramas de raios X dos pós Ti-20Nb e Ti-30Nb processados em moinho de bolas planetário, após moagem por 20h. Misturas de pós Ti-40Nb foram moídas por 10h. Os resultados mostrando a diminuição da intensidade do pico principal do titânio em função da quantidade de nióbio adicionada... 52
Figura 34 – Difratogramas de raios X de misturas de pós Ti-20Nb e Ti-30Nb e processadas em moinho de bolas planetário por 20h. Ti-40Nb foi moído por apenas 10 h. ...53
Figura 35 – Difratogramas de raios X de pós Ti-20Nb por moagem de alta energia, mostrando a diminuição da intensidade e o alargamento dos picos de titânio com o aumento do tempo de moagem. ...54
Figura 36 – Difratogramas de raios X de pós Ti-50Nb após diferentes tempos de moagem, em moinho de atrito, mostrando o alargamento e a diminuição da intensidade dos picos de titânio. ...55
Lista de Tabela e Símbolos
Tabela 1 - Elemento de liga estabilizadores das fases α e β;...02
oC – Grau Celsius;
α - Uma das morfologias do titânio;
β - Uma das morfologias do titânio;
316L – Categoria de aço inoxidável;
PCA – Agente controladores de processos;
µm – micrometros;
ODS – Dispersão de óxidos;
g – grama;
∞ - infinito;
cm – centímetros;
RPM – Rotações por minutos;
m/s – metros por segundos;
Kg – Quilômetros;
mL – mililitros;
cfc – Cúbica de fase Centrada;
p/p – porcentagem peso;
h – Hora;
mg – miligrama;
< - menor;
mm – milímetro;
Mpa – Megapascal;
MEV – Microscopia eletrônica de varredura;
EDS - Varredura Eletrônica por dispersão.
1. Introdução
Ligas de titânio isentas de alumínio e vanádio têm sido adotadas para aplicações médicas e dentárias devido às suas características de biocompatibilidades. A adição de elementos biocompatíveis como nióbio, tantalo e/ou zircônio contribui para melhorar as características de biocompatibilidade do titânio, aumentando a resistência à corrosão e reduzindo o módulo elástico da liga. Alguns processos convencionais têm sido adotados para a produção de ligas de titânio: fusão a arco e técnicas de metalugia do pó. Porém, informações sobre ligas Ti-Nb são reduzidas na literatura e o uso de nióbio é regionalmente importante, uma vez que cerca de 90% do nióbio exisntente encontra-se em solo brasileiro.
Novas técnicas de produção de materiais tais como solidificação rápida e moagem de alta energia têm sido adotadas por permitirem a obtenção de estruturas metaestáveis e de materiais nanoestruturados, com propriedades diferenciadas.
Este trabalho descreve os resultados da preparação de pós de ligas de Ti-Nb por moagem de alta energia, utilizando um moinho de bolas planetário e um moinho de atrito sob atmosfera de argônio, variando-se a quantidade de nióbio na liga de 20 a 50 % em peso. Foram retiradas amostras após diferentes tempos de moagem e tratamentos térmicos (Ar) à 1200 oC por 4h. Os materiais moídos e tratados termicamente foram caracterizados com o auxílio de técnicas de difração de raio-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microanálise EDS, objetivando avaliar as transformações de fases ocorridas durante o processo de moagem e o tratamento térmico, a morfologia e a distribuição dos tamanhos das partículas de pós e as características da dissolução de nióbio na estrutura cristalina do titânio.
2. Revisão Bibliográfica
2.1 Sobre o Titânio e Suas Ligas
O titânio apresenta um ponto de fusão próximo de 1670oC e uma transformação alotrópica a 882,5ºC, alterando da estrutura hexagonal compacta (fase α - baixa temperatura) para a estrutura cúbica de corpo centrado (fase β - alta temperatura) (ASM COMITEE, 1972). Essa temperatura de transformação é sensivelmente afetada pela presença de elementos de liga ou impurezas (DONACHIE, 1985; 1988; 1988; RAMOS, 1998; COLLINGS, 1983). A tabela 1 mostra os elementos estabilizadores das fases α e
·.
Tabela 1 – Elemento de liga estabilizadores das fases α e β (DONACHIE, 1985).
Estabilizadores da fase α O, N, C, Si, Sn, Al, Ga
Estabilizadores da fase β Mo, Ta, V, Nb, Fe, Cu, Ni, Pd, Co e Mn
Os elementos estabilizadores da fase α, conhecidos como ele mentos alfagênicos, aumentam a temperatura de transformação alotrópica favorecendo a sua estabilidade. A adição de elementos estabilizadores da fase β, conhecidos como elementos betagênicos, diminui essa temperatura de transformação, aumentando a estabilidade da fase β em baixas temperaturas (DONACHIE, 1985; GILBERT, 1985;
COLLINGS, 1983). As figuras 1a e 1b mostram o efeito da adição de elementos de liga na temperatura de transformação α/β(HEIN, 1993).As propriedades mecânicas podem ser alteradas em decorrência da variação microestrutural a partir de um processamento termomecânico ou tratamentos térmicos, dependendo da aplicação.
As ligas de titânio podem ser classificadas em termos das fases presentes na microestrutura: α, near-α, α+β, near-β ou β (FLOWER, 1990). Ligas de Ti-α apresentam altos teores de elementos alfagênicos. Nestes materiais, o início da transformação alotrópica ocorre abaixo da linha transus α+β/β durante o resfriamento e a fase β não apresenta estabilidade, sob ponto de vista termodinâmico, transformando-se na fase α em condições de equilíbrio. Ligas near-α ?apresentam uma pequena quantidade de elementos betagênicos, reduzindo a região de estabilidade da fase α, aumentando a
região bifásica α+β. Isto permite a retenção de uma quantidade limitada da fase β à temperatura ambiente, na forma metaestável. Em ligas α+β (Ti-6Al-4V), a adição de elementos alfagênicos e betagênicos, em quantidades apropriadas, possibilita o aumento da região de estabilidade do campo α + β. As ligas near-β (por exemplo, Ti-10V-2Fe- 3Al, Ti-13Nb-13Zr e Ti-11,5V-2Al-2Sn-11Zr) apresentam altos teores de elementos betagênicos, o que contribui para a obtenção de uma grande quantidade da fase β metaestável à temperatura ambiente, após resfriamento rápido. No caso das ligas β ??(por exemplo, Ti-35Nb-5Ta-7Zr), uma grande quantidade de elementos betagênicos é adicionada com o objetivo de permitir a obtenção de uma microestrutura de equilíbrio à temperatura ambiente. Dependendo da aplicação (por exemplo, em reatores químicos, materiais esportivos ou dispositivos médicos e dentários), são requeridas ligas de titânio contendo a adição de diferentes elementos ligantes.
% de estabilizadores alfa % de estabilizadores beta
Figura 1 – Efeito da adição de elementos de liga nas transformações de fases do Ti:
a) estabilizadores α; b) estabilizadores β.
Para aplicações estruturais em altas temperaturas como, por exemplo, hélices de turbina (SUBRAMANIAN et al., 1996), os materiais devem apresentar um balanço adequado de propriedades físicas, químicas e mecânicas, dentre as quais incluem alto ponto de fusão, baixos coeficientes de expansão térmica, alta condutividade térmica, resistência mecânica em altas e baixas temperaturas, resistência à fluência, à fadiga e à oxidação, além de baixa massa específica.
O uso de diagramas de fases consiste numa ferramenta importante para o desenvolvimento de materiais. A determinação de reações invariantes e de regiões de
β
α α + β
Temperatura (o C)
α + β β
o Temperatura (C)
α
(a) (b)
solubilidade sólida contribuem para a seleção de elementos ligantes. As figuras abaixo mostram os diagramas de fases dos sistemas Ti-Al, Ti-V, Ti-Nb, Ti- Zr e Ti-Ta. A adição de alumínio e vanádio no titânio está limitada a teores próximos de 6 e 4%-peso, respectivamente. Acima destes teores, pode ocorrer a precipitação de fases intermetálicas e assim alterar as propriedades do material. No caso de ligas Ti-Nb, Ti- Zr e Ti- Ta, uma maior quantidade de elementos de liga pode ser adicionada, possibilitando a obtenção de microestruturas contendo uma quantidade significativa da fase β.
Ti-Zr (Titânio - Zircônio)
Fig 2 – Diagrama de fases Ti-Zr (Massalski et al, 1990).
Ti-V (Titânio - Vanádio)
Fig 3 – Diagrama de fases Ti-V (Massalski et al, 1990).
Nb-Ti (Nióbio - Titânio)
Fig 4 – Diagrama de fases Ti-Nb (Massalski et al, 1990).
Al-Ti (Alumínio - Titânio)
Fig 5 – Diagrama de fases Ti-Al (Massalski et al, 1990).
2.2 O Uso de Titânio e suas Ligas como Biomateriais
O uso clínico de biomateriais metálicos para a substituição de tecido ósseo tem um importante papel na cirurgia ortopédica de reconstrução, nomeadamente, na regeneração de defeitos ósseos diversos ou resultantes de patologias (ENDERLE, 2000). O sucesso de um implante está relacionado principalmente com a natureza e as características do material implantado, o projeto da prótese, sua manipulação durante o processo cirúrgico e consequentemente, a resposta inflamatória do organismo frente ao procedimento de implantação (ENDERLE, 2000; O´BRIEN, 1997). Muitas vezes, esses fatores conjugados resultam em um quadro clínico de rejeição ou processo inflamatório importante para o paciente, o que determina a perda do implante e de todo procedimento cirúrgico (ENDERLE, 2000).
No que se refere ao uso de próteses metálicas e dispositivos implantáveis de alto desempenho, várias ligas de titânio têm sido utilizadas com grandes vantagens clínicas e pós-operatórias, em substituição aos materiais empregues anteriormente de aço inoxidável F-318 e similares (LONG, 1998; NIINOMI et al, 1998; WANG, 1996;
ULRICH, 1986; LEITÃO et al., 1995). Dentre essas ligas metálicas destaca-se a liga Ti- 6Al-4V, amplamente utilizada no campo aeronáutico e aeroespacial, devido suas propriedades estruturais e sua baixa massa específica (SCHMIDT; EXNER, 1999;
RINNER et al., 1998; RIE et al., 1995).
O uso do titânio e suas ligas estão baseados, em primeiro lugar, em duas características muito importantes: alta relação resistência por massa específica e excelente resistência à corrosão em atmosferas insalubres, o que favorece sua aplicação como material estrutural básico para aeronaves e aplicações aeroespaciais. Estas características têm também contribuído para aplicações na indústria automotiva e na construção de reatores químicos que operam em meios ácidos, orgânicos, cáusticos e soluções salinas devido às suas boas características de resistência à corrosão. Outras aplicações têm sido consideradas como em sistemas criogênicos, em equipamentos bélicos, componentes para compressores, assim como sua utilização em implantes usados em várias partes do corpo humano, devido às suas características de biocompatibilidade relatadas anteriormente (WANG, 1996; RIE et al, 1995).
No que se refere aos materiais sintéticos implantados, experimentos “in vivo” têm sido demonstrado que existe a incorporação dos componentes do metal (ou liga) pode ocorrer após longos períodos, o que pode estar associado ao aparecimento de tumores locais que exigem procedimento operatório de substituição do implante. No caso da liga de Ti-6Al-4V, a difusão do alumínio e do vanádio pode contribuir para alterações locais de formação celular e o desenvolvimento de certos tipos de tumores. Para minimizar o risco de contaminação, tem sido sugerida a utilização de um revestimento superficial, com características de osteocondutivas, tais como bio-vidros e hidroxiapatita sintética [Ca10(PO4)6(OH)2], como uma alternativa promissora de utilização desses materiais (ENDERLE, 2000). Por outro lado, uma alternativa interessante e recentemente utilizada em ligas de titânio é o emprego de elementos não tóxicos, de excelente resistência à oxidação em meios biológicos, tais como o Nióbio (Nb), o Zircônio (Zr) e o Tântalo (Ta), como substituição daqueles elementos causadores de contaminação.
Ligas isentas de vanádio, como a Ti-6Al-7Nb (NIINOMI et al., 1998) e Ti-5Al-2,5Fe (NIINOMI et al., 1998; ULRICH, 1986; RIE et al., 1995), ou mesmo isentas de vanádio e alumínio como, por exemplo, as ligas Ti-13Nb-13Zr e Ti-15Mo (NIINOMI et al., 1998; WANG, 1996), foram desenvolvidas para aplicações biomédicas estruturais.
2.3 Novas Técnicas de Preparação de Metais e Ligas Refratárias
Técnicas convencionais de fusão a arco, aquecimento por indução e metalurgia do pó têm sido vastamente usadas para produzir metais e ligas refratárias baseadas em titânio e nióbio. Neste sentido, estudos envolvendo a Ciência e Engenharia dos Materiais têm sido realizados objetivando a melhoria contínua de suas propriedades mecânicas, físicas e químicas. Nestes, técnicas que introduzem modificações químicas, térmicas e termomecânicas têm sido adotadas. No entanto, existe a necessidade do desenvolvimento de materiais com propriedades específicas, ou seja, mais resistentes em altas e baixas temperaturas, com superiores resistências à corrosão em meios agressivos, mais leves, etc. Todavia, o controle da microestrutura do material é importante para a obtenção das propriedades desejadas (BLOOR et al., 1994).
Trabalhos recentes têm sugerido que o controle da microestrutura pode ser atingido mais facilmente em processos onde o material é induzido para condições fora do equilíbrio termodinâmico, tais como a solidificação rápida, (LIEBERMANN, 1993;
ANANTHARAM et al, 1994), processamento por plasma (SURYANARAYAMA, 1999; UPADHYA, 1993), deposição química a vapor (SURYANARAYAMA, 1999;
BICKERDIKE et al, 1984) e moagem de alta energia (KOCH et al., 1991;
SURYANARAYAMA, 1995; 1996; LAI et al., 1998; MURTY, 1998). Atualmente, estes processos estão sendo usados para produzir diversos materiais em escala industrial, tais como superligas à base de ferro e de níquel do tipo ODS, compostos intermetálicos, carbetos e nitretos de metais refratários e materiais magnéticos e supercondutores. Em todas estas técnicas, os materiais são inicialmente induzidos para condições fora do equilíbrio termodinâmico, em estado metaestável, com o auxílio de alguma força dinâmica externa, promovendo assim a fusão, evaporação, irradiação, aplicação de pressão, ou deformação plástica (TURNBUL, 1981). Numa segunda etapa, as estruturas metaestáveis podem ser mantidas em baixas temperaturas mediante um resfriamento rápido, conforme está mostrado na figura 6. No caso de materiais preparados por moagem de alta energia, um subseqüente tratamento térmico pode ser necessário para a obtenção de microestruturas de equilíbrio. Dependendo da técnica utilizada, podem ocorrer transformações de fases do estado sólido para o líquido ou gasoso. Dessa forma, materiais processados por estas técnicas podem apresentar propriedades superiores àqueles preparados por técnicas convencionais de fusão a arco e metalurgia do pó.
A possibilidade de obtenção de estruturas metaestáveis através de diferentes técnicas de processamento de materiais pode ser estimada a partir da energia máxima que pode ser armazenada numa estrutura a partir das condições do equilíbrio termodinâmico.
Fig 6 – Conceitos de introdução de energia e de resfriamento rápido usados para sintetizar materiais em estados de fora das condições de equilíbrio termodinâmico.
2.4 Moagem de Alta Energia
O processo de moagem de alta energia é conhecido como “Mechanical Alloying” e consiste numa técnica de processamento de pós de diferentes composições que visa à homogeneização química e microestrutural em nível atômico. O termo
“Mechanical Milling” tem sido usado no caso de moagem de pós com mesma composição química (metais e substâncias puras), sem transferência de massa durante o processo. Em processos de moagem onde os mecanismos de cisalhamento das partículas de pós prevalecem sobre os mecanismos de impacto, o termo “Mechanical Grinding”
tem sido sugerido, por representar de forma mais significativa os estados de tensões atuantes. No caso de moagem em temperaturas criogênicas, tem sido usado o termo
“Cryogenic Milling” (SURYANARAYANA, 2001).
As técnicas de moagem foram inicialmente utilizadas para a preparação de superligas de ferro e níquel contendo dispersão de óxidos (do tipo ODS). Nos últimos 30 anos, estas técnicas têm sido usadas para o processamento de vários materiais metálicos, cerâmicos e poliméricos, com estruturas nanocristalinas ou amorfas.
Materiais compósitos com microestruturas controladas podem ser também preparados por processos de moagem (SURYANARAYANA, 2001; SCHWARZ, 1996;
GACHON, 1994).
O processo de moagem de alta energia consiste de uma técnica simples e de baixo custo. Normalmente, ele é realizado a seco. Entretanto, outras substâncias sólidas, líquidas ou gasosas como o ácido esteárico, o etanol e o N2 podem ser usados como agentes controladores de processo (PCA), dependendo das características da mistura de pós e da microestrutura final desejada. Normalmente, estas substâncias minimizam as tensões superficiais entre as partículas de pós e podem promover a formação de fases indesejáveis.
2.4.1 Variáveis do Processo de Moagem
Em processos de moagem de alta energia, a mistura de pós é colocada em um vaso na proporção desejada contendo esferas (denominadas como meio de moagem), os quais podem ser metálicos, cerâmicos ou poliméricos, de preferência da mesma
composição do material que se pretende sintetizar visando minimizar possíveis contaminações. Diferentes materiais estão comercialmente disponíveis: aço inoxidável 316L, aço endurecido (alto Cr), nitreto de silício, carbeto de tungstênio e polietileno de alto peso molecular (UHWPE). Nestes processos, as transformações de fases podem ocorrer no interior do vaso de moagem, dependendo das características das matérias- primas, da composição da liga, do tipo de moinho e das variáveis do processo de moagem adotadas.
Conforme mencionado anteriormente, o processo de moagem de alta energia é um processo que envolve otimização de um número de variáveis para que seja atingida a microestrutura de um produto desejado. Alguns dos principais parâmetros do processo de moagem que afetam diretamente o produto final são:
• Tipo de moinho;
• Materiais de vasos e esferas de moagem;
• Velocidade de moagem;
• Tempo de moagem;
• Tamanho de esferas;
• Relação de massa esferas/pós;
• Extensão da área de moagem;
• Atmosfera de moagem;
• Agente de controle de processo;
• Temperatura de moagem.
Todos estas variáveis de processo não são completamente independentes. Por exemplo, o tempo de moagem depende do tipo de moinho, da temperatura de moagem e da relação de massas esferas/pós.
2.4.1.1 Tipos de Moinho
Existem diferentes tipos de moinho para conduzir um processo de “mechanical alloying”. Estes vasos diferem em suas capacidades, velocidade de operação e suas capacidades para o controle da atmosfera e temperatura durante a moagem. Dependendo das características dos componentes, suas quantidades na mistura de pós-reagentes, do
produto a ser formada e a quantidade a ser produzida, deve-se optar por um determinado tipo de moinho. Moinhos especiais são desenhados para aplicações específicas. Dentre os equipamentos utilizados para experimentos de moagem de alta energia destacam-se:
(i) moinho do tipo misturador (“Shaker”), (ii) moinho de bolas planetário e (iii) moinho de atrito (“Attritor”).
(i) moinho do tipo “Shaker”: capaz de produzir cerca de 10-20g de pó por um determinado tempo. A figura 7 mostra um moinho do tipo “Shaker”, normalmente utilizado em pesquisas laboratoriais e consiste de um vaso e esferas metálicas. No seu interior, os pós e as esferas são movimentados e agitados por milhares de vezes por minuto seguindo uma órbita parecida com o sinal que representa o infinito “∞”. Esta agitação ocorre mediante uma amplitude de 5cm e uma velocidade de 1200rpm, possibilitando uma velocidade de impacto de até 5m/s fazendo com que a energia de impacto das esferas sejam suficientes altas para sintetizar compostos intermetálicos (SURYANARAYAMA, 2001).
Figura 7 – Moinho do tipo “Shaker” marca/modelo SPEX8000 usado em experimentos de moagem de alta energia, em (a). O vaso de tungstênio, as esferas e a tampa estão mostrados em (b).
(ii) moinho de bolas planetário: este equipamento está mostrado na figura 8 e recebeu este denominação por descrever um movimento similar ao de translação da Terra, em torno do seu próprio eixo e em torno do Sol, conforme está ilustrado na figura 9. Neste tipo de moinho, existe uma base giratória com velocidade angular conhecida e variável (até 400rpm) que sustenta até quatro vasos de moagem contendo esferas metálicas, que giram em sentido contrário ao da base. Assim, ocorre uma trajetória preferencial de impacto das esferas no interior dos vasos, de um lado para outro (parede oposta do vaso), atingindo assim uma maior velocidade até sua queda. Dessa forma,
impactos sucessivos provenientes das colisões promovem a moagem e a homogeneização dos pós-reagentes. Dependendo dos parâmetros de moagem adotados, essa trajetória pode ser alterada e as colisões não serem efetivas. No caso do emprego de altas velocidades, as forças centrífugas podem exceder as forças da gravidade e as esferas caminham “aderidas-deslizando” na parede do vaso, minimizando a ocorrência das colisões e diminuindo a eficiência do processo de moagem (MCCORMICK, 1993).
Alguns trabalhos têm se preocupado em avaliar o efeito dos parâmetros do processo de moagem no deslizamento de esferas, objetivando encontrar modelos matemáticos que possam predizer tipos de trajetórias das esferas, condições de impacto incluindo velocidade, ângulo de impacto, energia e freqüência. Nesse sentido, programas de computador têm sido também desenvolvidos para detectar informações sobre o impacto e energia de colisão das esferas (SURYANARAYAMA, 2001). Diversos materiais estão comercialmente disponíveis para a confecção de vasos e esferas, como àqueles mencionados para o moinho do tipo misturador. Dispositivos para a realização de experimentos de moagem sob atmosferas controladas e outros que possibilitam o monitoramento da variação de pressão (ou temperatura) in situ podem ser acoplados aos moinhos tradicionais, o que possibilita a identificação de possíveis transformações de fases durante o processo de moagem.
Figura 8 - Moinho de bolas planetário normalmente usado para o processamento de pós por moagem de alta energia.
Figura 9 - Representação da movimentação das esferas no interior de um moinho de bolas planetário, mostrando o movimento da base e do disco de suporte.
(iii) moinho de atrito (“Attritor”): consiste de um vaso vertical e um eixo rotativo com pás horizontais, o qual é preenchido até sua metade com pequenas esferas metálicas, como está mostrado na figura 10. Conforme o vaso gira, as esferas são movimentadas causando a fricção entre as mesmas e gerando preferencialmente forças de cisalhamento. Assim, uma grande quantidade de energia pode ser introduzida no sistema, o que possibilita a homogeneização e a diminuição dos tamanhos das partículas de pós-reagentes. A cinética do processo de moagem pode ser aumentada com o aumento da velocidade de rotação do vaso. Estes tipos de moinhos podem produzir largas quantidades de pós (entre 0.5 e 40 Kg) e operar com atmosfera inerte (SURYANARAYAMA, 2001). Além disso, este moinho possui um sistema de refrigeração na sua carcaça, o que contribui para minimizar o aumento da temperatura durante o processo de moagem. Isto poderia contribuir para a moagem de misturas de pós contendo componentes dúcteis, minimizando os mecanismos de soldagem a frio durante a colisão das esferas. Mecanismos de endurecimento por deformação poderiam também minimizar estes efeitos.
Figura 10 – Moinho de atrito (“Attritor”) usado em experimentos de moagem de alta energia.
2.4.1.2 Matérias-primas
Matérias-primas são normalmente usadas na forma de pós em processos de moagem de alta energia. Estas podem ser adquiridas comercialmente com diferentes faixas granulométricas (entre 1-200 µm). A pureza dos pós-reagentes deve ser considerada na composição final do pó- moído. No caso de experimentos de moagem de alta energia, o tamanho das partículas dos pós reagentes não é um parâmetro tão crítico, uma vez que os tamanhos das partículas diminuem exponencialmente com o aumento do tempo de moagem. Entretanto, o tamanho das partículas dos pós-reagentes está limitado ao tamanho das esferas.
As matérias-primas podem ser classificadas em metais puros, pós-cerâmicos, ligas previamente preparadas (“master alloys”) e compostos refratários. Materiais contendo dispersão de carbetos, nitritos e óxidos podem também ser produzido.
Misturas de pós com características dúcteis e frágeis podem ser processadas por técnicas de moagem de alta energia.
2.4.1.3 Materiais usados para a confecção de vasos e esferas de moagem
Materiais para confecção de vasos e de esferas de moagem devem apresentar resistência ao impacto e ao atrito, visando aumentar o tempo de vida útil e minimizar as possíveis contaminações do produto moído. O desenvolvimento de projetos para a confecção de vasos de moagem é importante, pois definirá a homogeneidade do produto moído. Por exemplo, deve ser evitado o uso de paredes perpendiculares na base para minimizar regiões de alojamento de materiais e possíveis heterogeneidades químicas e microestruturais a serem formadas no produto moído.
Os seguintes materiais são normalmente usados para a confecção de vasos e esferas de moagem: aço endurecido, aço inoxidável, aço temperado, nitreto de silício, carboneto de tungstênio e polietileno de alto peso molecular. Para minimizar a contaminação, devem-se selecionar materiais com composições similares daqueles que se pretende produzir. O formato dos vasos varia de acordo com o tipo de moinho. No caso do moinho de bolas planetário marca Fritsch Modelo Pulverisette 5, estes estão disponíveis com capacidades de 225 e 500mL.
O tamanho do vaso de moagem também apresenta uma influência direta na eficiência de moagem. Vasos com grandes dimensões tendem a serem mais eficientes sob o ponto de vista energético, tendo em vista que as esferas terão uma maior distância a percorrer durante o vôo (maior velocidade cinética) até a colisão sobre as partículas de pós, promovendo assim uma maior energia de impacto. Entretanto, maiores massas são processadas e maiores tempos são normalmente requeridos para a obtenção do produto final (LAI, 1998; WATANABE et al., 1991; PARK et al., 1992).
2.4.1.4 Velocidade de moagem
A velocidade de rotação do moinho apresenta um forte efeito na introdução de energia ao sistema. De forma mais simples, podemos assumir que grande parte da energia é proveniente da força e freqüência de impacto durante as colisões das esferas, principalmente no caso dos moinhos de bolas planetário e do tipo misturador (“Shaker”). Assim, a energia do sistema pode ser aumentada com o aumento da velocidade de rotação do moinho, dentro dos limites operacionais dos equipamentos.
Acima de uma velocidade denominada como crítica, as esferas irão se fixar na parede interna do vaso não mais realizando o movimento de queda, de um lado da parede para outro, minimizando as colisões entre pós e parede. Dessa forma, operar em velocidades abaixo da condição crítica significa produzir a maior energia de impacto no sistema.
Outra limitação para o uso de velocidades máximas é que o seu emprego aumenta a alta temperatura no sistema. Em casos onde a difusão é requerida este item é vantajoso, porém, em outros casos este aumento da temperatura pode acelerar um processo de transformação de fases e resultar na decomposição da solução sólida supersaturada ou outras fases metaestáveis formada durante a moagem, podendo ainda induzir a ocorrência de processos de cristalização e recristalização(KALOSHKIN et al., 1997; KUHRT et al., 1993). Tendo em vista os diferentes mecanismos de “mechanical alloying” a partir do uso de diferentes tipos de moinhos, as intensidades relativas das forças de impacto ou de cisalhamento atuantes se diferem e diferentes temperaturas máximas podem ser alcançadas.
2.4.1.5 Tempo de moagem
De acordo com Suryanarayana (2001), o tempo de moagem é o parâmetro do processo de moagem mais importante. Normalmente, é requerido um tempo de moagem até se atingir um estado constante entre a fratura e a soldagem a frio das partículas de pó, o que depende do tipo de moinho utilizado e dos parâmetros de moagem adotados.
Normalmente, menores de tempos de moagem são preferidos, até mesmo por questões produtivas. Isto implica no ajuste dos parâmetros de processo de moagem visando acelerar o processo de homogeneização química e microestrutural. Entretanto, temperaturas mais altas podem ser atingidas em processos de moagem sob condições de alta energia e contribuir para a contaminação do produto moído. Por outro lado, a realização de processo de moagem por longos períodos de tempo retarda o processo de homogeneização química e microestrutural e também contribuem para o aumento da contaminação do produto moído (SURYANARAYAMA, 1995). Dessa forma, é desejável que o pó seja moído apenas o tempo necessário para se preparar à liga desejada.
2.4.1.6 Meio de Moagem
Normalmente, esferas são usadas como meio de moagem, para promover a diminuição do tamanho das partículas de pós e posterior homogeneização química e microestrutural. Meio de moagem, com diferente geometria, pode ser usado como, por exemplo, em formato cilíndrico. Conforme mencionado no item anterior, os meios de moagem estão disponíveis numa variedade de materiais comerciais: aço endurecido, aço inoxidável, e WC-CO, A densidade do material deve ser alta o suficiente para que o impacto das esferas nos pós introduza a energia suficiente para promover o processo de
“mechanical alloying”. Dependendo da mistura de pós a ser processada, alguns materiais especiais podem ser usados para o revestimento do vaso de moagem como o cobre (SURYANARAYAMA, 1999), o titânio (CHU et al., 1992), o nióbio (LARSON et al., 1977) e a zircônia (ZrO2) (BISWAS et al., 1996; KATAMURA et al., 1996).
Sempre que possível, é desejável que o vaso e os meios de moagem sejam de materiais similares, para minimizar possíveis desgastes excessivos e posteriores contaminações.
Os resultados têm mostrado que o tamanho das esferas de moagem apresenta um efeito significativo na microestrutura formada. A princípio, uma maior energia pode ser obtida usando esferas com diâmetros maiores devido a sua maior massa. Entretanto, a freqüência de colisões é um fator importante a ser considerada.
Um outro fator importante para seleção dos meios de moagem a ser considerado, principalmente no caso de misturas de pós com componentes dúcteis, é o uso de esferas com diferentes tamanhos (ou densidades), tendo em vista que tamanhos e densidades iguais em um sistema geram trajetórias de colisões constantes, ao invés de provocarem eventos aleatórios. Isto diminui a energia do sistema e conseqüentemente a cinética de transformações de fases durante o processo de moagem. Assim, tem sido recomendado o uso de esferas com tamanhos diferentes. Neste sentido, o uso de operações de reverso (inversão do sentido de rotação) podem ser também adotadas e programadas.
2.4.1.7 Relação de massas esferas/pós
A relação de massas esferas/pós é uma variável importante do processo de moagem, a qual tem sido variada entre 1:1 (CHIN; PERNG, 1997) até altos valores de 220:1 (KI-VARGAS; BEKE, 1996). A relação de 10:1 é normalmente utilizada para o processamento de uma pequena quantidade de pós, em moinhos de bolas planetário e do tipo SPEX. Em um moinho de atrito, podem ser utilizadas relações de massa de até 100:1. A relação de massas esferas/pós a ser adotada depende do tipo de moinho, da disponibilidade de matérias-primas e dos objetivos da pesquisa.
A relação de massas esferas/pós apresenta um efeito significativo no tempo requerido para sintetizar um determinado composto intermetálico. Alguns autores mencionam esta variável como poder de microforjamento. Normalmente, o tempo de moagem é diminuído com o aumento da relação de massas esferas/pós devido a maior energia introduzida no sistema, tendo em vista que as partículas de pós estão mais susceptíveis a um número maior de colisões por unidade de tempo. Além disso, a temperatura pode ser uma aumentada e modificações microestruturais podem ocorrer, o que nem sempre é desejável. Por exemplo, pode ocorrer a cristalização de uma fase amorfa formada com o aumento da temperatura. Ainda, o processamento de pós por moagem, sob condições de baixa energia (por exemplo, baixa relação de massas esferas/pós e velocidade), pode produzir a formação de fases metaestáveis, enquanto que o uso de condições extremas pode produzir microestruturas de equilíbrio.
2.4.1.8 Efeito da relação de volumes vaso/esferas/pós
Tendo em vista que, em vários tipos de moinho, o processo de moagem ocorre pelo impacto das esferas com os pós, torna-se necessário à existência de um espaço suficiente para que as mesmas possam percorrer sua trajetória no interior do vaso para adquirir velocidade até suas colisões. Se o volume total de esferas e de pós for muito pequeno em relação o volume total do vaso, uma pequena quantidade de pós poderá ser capturada durante os eventos das colisões das esferas, o que minimiza a eficiência do processo de moagem. Por outro lado, se o volume total de esferas e de pós for próximo do volume do vaso, um espaço limitado estará disponível para as esferas percorrerem no interior do vaso até sua colisão, diminuindo também a energia do sistema. Geralmente,
tem sido adotado que o volume total das esferas e dos pós não deveria exceder 50% do volume total do vaso.
2.4.1.9 Atmosfera de moagem
O maior efeito da atmosfera de moagem consiste na contaminação do pó. Dessa forma, os pós são moídos em vasos sob vácuo ou uma atmosfera inerte, como o argônio ou o hélio. Assim, torna-se possível minimizar processos de oxidação de misturas de pós metálicos. O nitrogênio também pode ser usado, se o material a ser processado não reagir com o mesmo.
Normalmente, o carregamento e descarregamento dos pós do vaso de moagem são realizados sob atmosfera controlada, em equipamentos chamados “Glove Box”, os quais são mantidos sob fluxo de argônio. Este procedimento contribui para minimizar possíveis contaminações atmosféricas e os riscos de acidentes, a partir da ignição espontânea dos pós-moídos.
A seleção da atmosfera de moagem também apresenta um forte efeito na microestrutura do produto moído. Por exemplo, as misturas de pós Cr-Fe moídas em diferentes tipos de atmosferas indicaram a presença de estruturas cristalinas quando a operação foi realizada em argônio e nitrogênio (OGINO et al., 1990). Ao contrário, uma fase amorfa foi formada quando os pós foram processados sob atmosfera de argônio.
Similarmente, o oxigênio foi também usado para aumentar a velocidade de formação de fases amorfas em misturas de pós Ni-Nb (LEE; KOCH, 1987).
A realização de experimentos de moagem em condições atmosféricas pode também reduzir os mecanismos de soldagem a frio em sistema com componentes dúcteis provavelmente devido à formação de uma fina camada de óxidos formada na superfície do material. Moagem em baixas temperaturas (criogênicas) também contribui para o aumento dos mecanismos de fratura, tendo em vista que os mecanismos de deformação ficam restritos em temperaturas abaixo da transição dúctil- frágil (HWANG et al., 1992; HUANG et al., 1996). Misturas de pós- metálicos com estruturas cfc apresentaram características frágeis quando processados sob atmosfera de hidrogênio, minimizando a aglomeração das partículas de pós nas superfícies das esferas e do vaso, provavelmente devido à formação de hidretos (ECKERT et al., 1992).
2.4.1.10 Agentes Controladores de Processo
As partículas de pós com características dúcteis estão mais susceptíveis a ocorrência de mecanismos de soldagem a frio devido à deformação plástica severa introduzida durante o processo de moagem. O equilíbrio entre os mecanismos de soldagem a frio e de fratura pode ser atingido mediante a adição de agentes controladores de processo (PCA), os quais atuam como lubrificantes minimizando as tensões superficiais. Os PCA’s ficam inicialmente incrustados na superfície dos pós e minimizam a aglomeração das partículas de pós. Estes elementos podem ser sólidos líquidos, ou gasosos, e são normalmente componentes orgânicos. Dentre os PCA’s mais usados destacam-se o ácido esteárico, hexano, metanol, etanol, polietileno glicol, dodecano, etil-acetato, ácido oxálico, ácido bórico, bórax, alumina, e nitrato de alumínio.
Normalmente, a quantidade de PCA’s adicionada está entre 1-5%p/p da carga total de pós. Durante a moagem, em sua maioria, estes componentes são decompostos e incorporados à composição dos pós na forma de inclusões, formando novos compostos e/ou dissolvidos em outras fases. Tendo em vista que os PCA’s são fontes de carbono e de oxigênio, torna-se possível à formação de carbetos e óxidos uniformemente distribuídos na microestrutura do produto final. Dependendo da aplicação, isto pode não ser crítico (FRAZIER; KOCZAK, 1987). Normalmente, o hidrogênio é liberado como gás, mas dependendo das condições adotadas nas etapas subseqüentes de aquecimento ou sinterização, ele pode ficar adsorvido dentro da estrutura do material. O hidrogênio pode agir como um PCA quando está na forma de hidretos, tornando o material frágil.
Ele pode ainda contribuir para a formação de fases amorfas em ligas ricas em titânio (CHEN et al., 1993; IVISON et al., 1991/1992). Além disso, o uso de PCA’s pode também afetar a solubilidade sólida, as faixas de formação de fases vítreas e as relações de fases de um sistema pela introdução preferencial de átomos de carbono e/ou oxigênio. (GAFFET et al., 1993; ENAYATI et al., 1997; IVISON et al., 1992). A recuperação dos pós pode ser sensivelmente afetada em processos de moagem com componentes dúcteis, o que normalmente fica acentuado com o aumento do tempo de moagem.
A natureza e a quantidade de PCA’s usados e as características dos pós- reagentes deverão determinar o tamanho final, forma e a composição do produto moído.
Normalmente, a recuperação dos pós- moídos pode ser aumentada com o aumento da quantidade de PCA adotada. A seleção do PCA depende da natureza dos pós que deverão ser moídos e da microestrutura que se deseja produzir no produto moído. Para exemplificar, foi relatado que em um experimento de moagem (SURYANARAYAMA, 1999),a escolha certa de um PCA aumentou a recuperação do pó final da liga, após 15h de moagem, de 50% para 100% em peso.
2.4.1.11 Temperatura de moagem
A temperatura de moagem é um outro parâmetro importante a ser definido, se possível, dependendo das características da mistura de pós a ser processada.
Normalmente, ocorre um aumento da temperatura durante o processo de moagem devido as freqüentes colisões das esferas nas paredes do vaso e o atrito atuante entre as partículas de pós. Entretanto, a temperatura pode ser aumentada de forma significativa em sistemas em que ocorre a formação de reações exotérmicas, podendo ate promover a fusão dos pós-reagentes.
Uma quantidade limitada de experimentos de moagem tem sido realizada sob temperatura controlada. O desenvolvimento de sistemas que possibilitam o uso de nitrogênio líquido como refrigeração do vaso permite a redução da temperatura, o que pode contribuir para a moagem de componentes dúcteis. Outros equipamentos de moagem contendo um sistema com aquecimento elétrico permitem o processamento de pós em altas temperaturas, o que poderia contribuir para acelerar a cinética de formação de compostos refratários. Além disso, o uso destes equipamentos permite a realização de estudos do efeito da temperatura de moagem nas transformações de fases durante o processo de moagem. Normalmente, o uso de altas temperaturas diminui a solubilidade sólida e promove um maior crescimento de grão no produto moído (HONG et al., 1994) Com relação o efeito da temperatura de moagem na formação de fases amorfas, existem resultados contraditórios. De acordo com a literatura, o desordenamento atômico poderia ser acelerado em temperaturas mais altas. Entretanto, o aumento da temperatura pode também contribuir para o retorno às condições de equilíbrio termodinâmico.
A formação de fases amorfas pode ocorrer por mecanismos diferentes de
“mechanical alloying”, ou seja, pelo aumento da energia livre da fase cristalina através da introdução de defeitos ou pelo aumento inicial da área de contornos de grão até atingir a formação de estruturas nanocristalinas. Assim baixas temperaturas durante um processo de moagem podem contribuir para a formação de fases amorfas. Entretanto, ambos o aumento e o decréscimo da cinética de formação de fases amorfas tem sido relatado, dependendo da mistura de pós considerada. Além disso, resultados contraditórios sobre o efeito da temperatura de moagem nas transformações de fases de uma mesma mistura de pós foram encontrados na literatura No caso da moagem da mistura de pós Ni-50Ti, Kimura et al (1990) relataram tempos de moagem mais curtos para amorfização em experimentos foram realizados 170oC, quando comparados com outros realizados a 60oC. Ao contrário, Koch et al. (YAMADA et al., 1993; KOCH et al, 1995) relataram que fases amorfas foram formadas em moagens mantidas na temperatura do nitrogênio líquido após 2h, enquanto que a mesma formou-se somente após 18h quando a moagem foi realizada a 220oC. Resultados similares foram também encontrados durante a moagem de misturas de pós para a preparação dos compostos CoZr e NiZr2, ou seja, o tempo necessário para a formação de uma fase amorfa foi reduzido com a diminuição da temperatura de moagem (LEE et al., 1991; LEE et al., 1990). Ao contrário, outros trabalhos têm mostrado que a cinética de formação de fases amorfas foram reduzidas durante a moagem de misturas de pós Ni10Zr7 e Ni11Zr9 em temperaturas criogênicas (CHEN et al., 1992; GAFFET et al., 1992). Neste caso, os resultados foram explicados considerando que a amorfização ocorreu neste sistema mediante a geração de uma estrutura nanocristalina a partir do aumento de contornos de grãos, a qual foi formada mais rapidamente em temperaturas mais baixas de moagem. A Figura 11 mostra a variação do tamanho de grão com o tempo de moagem para pós CoZr moídos em diferentes tipos de moinho (KOCH et al., 1993). Pode ser notada que a redução do tamanho de grão foi muito mais rápida quando a moagem foi realizada em temperaturas criogênicas. A região delimitada representa o tamanho de grão crítico, abaixo do qual ocorre o processo de amorfização. A Figura 12 mostra o efeito do tempo de moagem na formação de fases amorfas, usando valores de temperatura de moagem normalizada. Dessa forma, foi notado que o tempo de moagem aumentou com o
aumento da temperatura de moagem (normalizada) durante a preparação dos intermetálicos TiNi, NiZr2, e CoZr (KOCH, 1995).
Figura 11 – Efeito do tempo de moagem no tamanho de grão de misturas de pós CoZr processados em um moinho SPEX. Abaixo da área sombreada ocorre o início da formação da fase amorfa.
Figura 12 – Efeito do tempo e da temperatura de moagem normalizada durante o processamento das misturas de pós CoZr, NiTi, e NiZr2.
Como já mencionado, as partículas de pós ficam susceptíveis a repetitivos processos de soldagem a frio e fraturas durante o processamento de pós por moagem de alta energia. Durante a colisão de duas esferas uma quantidade de pó fica confinada entre as mesmas. Cerca de 1000 partículas pesando aproximadamente 0.2 mg ficam compactadas durante a colisão (Fig 13). A força de impacto promove a deformação plástica das partículas de pós, endurecendo-as e fraturando-as. As novas superfícies criadas ficam susceptíveis à ocorrência de processos de soldagem a frio, aumentando o tamanho da partícula. Em misturas de moagem contendo componentes dúctil-dúctil e dúctil- frágil, estes mecanismos podem ser acentuados. Neste caso, a distribuição dos tamanhos de partículas não é uniforme, podendo as mesmas apresentar até três vezes o seu tamanho inicial. Neste estágio, a microestrutura das partículas consiste de camadas dos diferentes materiais. Com o processo de deformação continuada, as partículas são endurecidas e fraturadas por mecanismo de fadiga e/ou por fragmentação da partes frágeis. Devido o impacto continuado das esferas, a estrutura das partículas fica refinada, porém o tamanho da partícula pode não ser alterado. Conseqüentemente, entre as camadas, o espaçamento decresce e o número de camadas aumenta com o aumento do tempo de moagem.
Figura 13 – Mecanismo de colisão das esferas em um moinho de bolas planetário.
Deve ser lembrado que a eficiência de redução dos tamanhos das partículas ficam limitadas em torno de 0,1% dos seus tamanhos iniciais, quando os materiais forem processados em um moinho de bolas convencional. A eficiência pode ser mais alta em outros tipos de moinho, porém ainda inferior a 1%. A energia gerada no sistema é, em grande parte, perdida na forma de calor, mas uma pequena parcela desta é utilizada em processos de deformação elástica e plástica das partículas de pós.
Depois de moído por um período de tempo, o equilíbrio entre as taxas de soldagem a frio e de fratura pode ser atingido. Seguindo, os tamanhos médios das partículas tendem a aumentar, indicando que os mecanismos de soldagem voltam a ser significativos. As forças de atração entre as partículas de pós podem ser aumentadas, de forma significativa, com a diminuição do seu tamanho, e assim aglomerados podem ser formados (BENJAMIN, 1976). Neste estágio, cada partícula deve conter todos os ingredientes inicias na proporção em que estes foram misturados, alcançando assim a saturação devido a acúmulo de energia. No final do processo de moagem, a distribuição dos tamanhos de partículas de pós é homogênea.
Conforme mencionado anteriormente, o processo de moagem introduz processos de deformação plástica severa. Como conseqüência, vários tipos de defeitos podem ser nucleados como o deslocamento de planos atômicos, vacâncias, defeitos de empilhamentos e um aumento do número de contornos de grão. A presença destes defeitos estruturais contribui para o aumento da difusão de átomos de soluto na matriz.
Além disso, o aumento da temperatura durante o processo de moagem pode contribuir para os mecanismos de difusão, tem em vista que estes processos são termicamente ativados.
O tempo requerido para o desenvolvimento de uma estrutura é função do tamanho das partículas iniciais e das características destes componentes, bem como do equipamento a ser utilizado para condução do processo de moagem e dos parâmetros adotados. A evolução do refino da microestrutura pode ser realizada com o auxílio de medidas do tamanho médio da partícula, tamanho do cristalito, espaçamento entre lamelas, etc. Em alguns casos, informações sobre o tamanho médio das partículas podem não ser tão importante. Nos estágios iniciais de moagem, o espaçamento lamelar torna-se pequeno e o cristal pode ser refinado para dimensões nanométricas (Fig 14).
Figura 14 - Distribuição dos tamanhos das partículas de pós com características dúcteis mediante a ocorrência de mecanismos de soldagem a frio e fraturas até atingir um estado estacionário.
Técnicas de moagem de alta energia têm sido vastamente utilizadas em escalas laboratoria is e industriais devido às suas facilidades de sintetizar materiais nanocristalinos e estruturas metaestáveis (KOCH, 1993; SURYANARAYANA, 1995).
Conforme já mencionado, a seleção do tipo de moinho e dos parâmetros de moagem depende das características dos pós que se pretende processar. Com relação os mecanismos de homogeneização química e estrutural, os mesmos variam de acordo com as características dos pós-reagentes. Assim, diferentes comportamentos poderão ser notados em misturas de pós contendo componentes dúctil-dúctil, frágil-dúctil e frágil- frágil.
2.4.2 Misturas de Pós
2.4.2.1 Misturas de pós com componentes do tipo dúctil-dúctil
Esta combinação de materiais seria ideal em processos de moagem de alta energia. Benjamim (1976) sugeriu a necessidade de pelo menos 15% de componentes dúcteis para a ocorrência do processo de “mechanical alloying”. Esta hipótese foi baseada no fato de que misturas de pós contendo características dúcteis estão mais susceptíveis à ocorrência de mecanismos de soldagem a frio e de fratura. Ao contrário, isto não deveria ocorrer em misturas de pós contendo partículas frágeis.
Benjamin e Volin (1974) relataram sobre o mecanismo de homogeneização a partir de misturas de pós contendo dois componentes dúcteis. Conforme já mencionado, o revestimento inicial dos pós-reagentes sobre as superfícies das esferas e do vaso de moagem pode contribuir para minimizar possíveis contaminações do produto moído.
Entretanto, a continuação deste processo normalmente diminui a quantidade de pós- moídos no interior do vaso e pode gerar heterogeneidades na sua microestrutura (GILMAN, 1983). Em misturas de pós-dúcteis, forma-se uma microestrutura típica com lamelas alternadas dos componentes iniciais. Além disso, um aumento do tamanho médio da partícula dos pós é também observado. Com o aumento do tempo de moagem, as partículas de pós sofrem endurecimento por deformação e os mecanismos de fratura tornam-se mais freqüentes. À distância entre as lamelas é também diminuída com o aumento do tempo de moagem, como pode ser mostrada na figura 15, o que contribui para o inicio da homogeneização química. Conforme já discutido, outros fatores como a geração de defeitos e o aumento da temperatura podem também contribuir para este processo a obtenção de estruturas homogêneas. A dureza e o tamanho das partículas de pós tendem a aumentar até um estado de equilíbrio, indicando que foi atingido o processo de “mechanical alloying”, no qual soluções sólidas supersaturadas, compostos intermetálicos e fases amorfas podem ser formadas. Na etapa final de moagem, o espaçamento entre as lamelas torna-se muito pequeno ou desaparece, pelo menos quando observado em microscópio eletrônico de varredura, indicando que o processo foi finalizado e de que uma estrutura homogênea foi obtida. Quando ocorre a formação
de fases frágeis, os pós são facilmente removidos do interior do vaso e da superfície das esferas neste estágio.
Figura 15 – Micrografia (MEV) de uma liga Ag-Cu com características do tipo dúctil mostrando a presença de lamelas.
2.4.2.2 Misturas de pós contendo componentes do tipo dúctil-frágil
As tradicionais superligas de níquel do tipo ODS consistem de uma matriz dúctil contendo partículas de óxidos uniformemente dispersas. A preparação destes materiais por moagem de alta energia consiste de uma mistura de pós com componentes dúcteis e frágeis.
A evolução da microestrutura para este tipo de sistema foi também descrita por Benjamin e outros (BENJAMIN, 1990; GILMAN et al., 1983). Nos estágios iniciais de moagem, as partículas de pós com características dúcteis ficam achatadas pelas colisões das esferas, enquanto que as partículas de pós com características frágeis ficam fragmentadas (Figura 16), as quais tendem a ficar incrustada na matriz dúctil, conforme está mostrado na figura 17a. Lamelas de componentes dúcteis podem ser também observadas. Com a continuação do processo de moagem, ocorre o endurecimento por deformação das partículas de pós com características dúcteis e a posterior fratura das mesmas. Neste momento, as distâncias entre as lamelas ficam reduzidas e as partículas fráge is fragmentam-se entre as lamelas, possibilitando o refino da estrutura, como pode
ser observada na figura 17b. A composição das partículas converge para a composição nominal da mistura dos pós-reagentes. Na seqüência, o espaçamento interlamelar diminui de forma significativa e as partículas frágeis ficam uniformemente dispersas, se estas forem insolúveis na matriz dúctil, como é no caso das ligas do tipo ODS (Fig 17 c).
Fig. 16 - Características de deformação dos constituintes representativos dos pós iniciais em um processo de MA para um sistema dúctil -frágil.
Figura 17 - Esquema da evolução microestrutural durante o processo de moagem de alta energia de misturas de pós contendo componentes do tipo dúctil-dúctil.
2.4.2.3 Misturas de pós contendo componentes do tipo frágil-frágil
De acordo com os conceitos apresentados anteriormente, parece improvável que misturas de pós contendo componentes frágeis possam promover o processo de
“mechanical alloying”, tendo em vista que os mecanismos de fratura deveriam estar inibidos diante das características dos pós reagentes. No entanto, tem sido relatada a preparação de algumas ligas como Si-Ge e Mn-Bi por moagem de alta energia (DAVIS et al., 1987; DAVIS et al., 1988). Além disso, foi observada a formação de fases amorfas a partir do desordenamento atômico de compostos intermetálicos.
Como descrito anteriormente, os componentes frágeis são fragmentados durante o processo de moagem e o tamanho das partículas foi continuamente reduzido. No entanto, um comportamento dúctil foi observado quando elas apresentaram um tamanho muito pequeno. Neste momento, foi atingido o limite de redução do tamanho da partícula (HARRIS, 1967).
Durante o processamento de pós com componentes frágil- frágil, tem sido observado que o componente de maior valor de dureza (mais frágil) fragmenta-se e fica incrustado no componente de menor valor de dureza (menos frágil). No exemplo anterior, as partículas de Si ficaram incrustadas em uma matriz de Ge (figura 18).
Mesmo assim, o processo de difusão foi essencial para que os mecanismos de
“mechanical alloying” tivessem ocorrido. Ao contrário do que foi observado em misturas de pós com componentes dúctil-dúctil e dúctil- frágil, não foram observadas transformações de fases durante a moagem de pós de Si e Ge em baixas temperaturas (nitrogênio líquido). Isto pode ter ocorrido por duas razões: (i) devido às maiores distâncias para difusão quando comparado com àqueles em estruturas lamelares e (ii) a menor quantidade de defeitos introduzidos por mecanismos de deformação plástica em estruturas frágeis. Entretanto, existem outros fatores que podem ter contribuído para o aumento da transferência de massa durante o processo de moagem com componentes frágeis, como o aumento da temperatura local e da formação de superfície.
Fig 18 - Micrografia eletrônica de varredura mostrando que partículas de Si ficam incorporadas em uma matriz de Ge após moagem por 12 h.
3. Material e Métodos
Os seguintes pós elementares de alta pureza foram usados nos experimentos de moagem de alta energia de misturas de pós de Ti e Nb: Ti (99,9%-peso, esférico, <150 mesh), Nb (99,0%-peso, angular, <120 mesh).
Inicialmente, os pós-reagentes foram misturados em um moinho de bolas planetário marca Fritsch modelo Pulverisette-5 para a preparação das misturas de pós de Ti e Nb, variando-se o teor de nióbio entre 20 e 60%-peso. O equipamento utilizado para as etapas de moagem de alta energia está mostrado na Figura 19. Foram adotados os seguintes parâmetros de moagem: velocidade de 200rpm, esferas de aço endurecido de 19mm de diâmetro e uma relação de massas esferas/pós de 10:1. Amostras foram retiradas dos vasos após moagem por 2, 6, 10 e 20h, objetivando verificar possíveis transformações de fases durante o processo de moagem. Os experimentos de moagem foram realizados sob atmosfera de argônio, assim como a manipulação dos pós reagentes e dos produtos moídos que foi realizada no interior de uma cabina Glove Box, a qual está mostrada na Figura 20.
Amostras de pós- moídos das ligas Ti-20Nb e Ti-50Nb foram submetidas a um carregamento uniaxial (cerca de 40MPa) para a obtenção de pastilhas com dimensões próximas de 10mm de diâmetro e 5-7 mm de altura. A prensa hidráulica usada para compactação dos pós-moídos está mostrada na figura 21. Nesta etapa, foram usadas cerca de 0,5g de material. Na seqüência, os compatados verde foram submetidos a tratamentos térmicos a 1100-1200oC por 4h, com o objetivo de obter informações sobre possíveis transformações de fases e a sinterização dos materiais. O forno marca EDG utilizado para a realização dos tratamentos térmicos está mostrado na figura 22. No que se refere a preparação da liga Ti-60Nb, os resultados estão apresentados em anexo.
Em uma segunda etapa do trabalho, as misturas de pós Ti-20Nb e Ti-50Nb foram processadas em um moinho de Atrito, o qual possui um sistema de refrigeração externo que utiliza água à temperatura ambiente. Foi adotada uma velocidade 480RPM, esferas de aço endurecido de 3mm de diâmetro e uma relação de massas esferas/pós de 10:1. Foi adotado o mesmo procedimento de amostragem após diferentes tempos de moagem senda para esta etapa coletada amostras no tempo de 1, 5 e 10H. Amostras de
pós-moídos foram também selecionados para posteriores processos de compactação e de sinterização, os quais forma descritos anteriormente.
Figura 19 – Moinho de bolas planetário Fritsch P-5 utilizado nas operações de homogeneização de misturas de pós e nos experimentos de moagem de alta energia.
Figura 20 – Cabina Glove Box utilizada para o manuseio dos pós em atmosfera inerte, visando minimizar os riscos de acidente e a contaminação atmosférica.
Figura 21 – Prensa hidráulica usada para a preparação de compactados verdes de ligas Ti-Nb.
Os materiais obtidos durante a realização deste trabalho foram caracterizadas com o auxílio de técnicas de difração de raios X usando radiação de Cu-Kα, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microanálises via EDS. Para análises microestruturais, as amostras foram cortadas, embutidas a quente e devidamente preparadas através de técnicas convencionais de metalografia nos equipamentos mostrados nas figuras 23 e 24. A figura 25 mostra o microscópio eletrônico de varredura usado para a obtenção de imagens nos modos elétrons secundários e elétrons retro-espalhados visando a identificação de fases e a determinação da morfologia, tamanho e distribuição das partículas.
Figura 22 – Forno usado para os tratamentos térmicos, sob fluxo de argônio, das ligas Ti-Nb
Figura 23 – Equipamento usado para as etapas de corte das amostras Ti-Nb produzidas neste trabalho.
