INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Síntese e caracterização de óxido de alumínio e/ou silício através do
método sol-gel proteico
Amanda Sayure Kasuya de Oliveira
Dissertação de Mestrado Natal/RN, fevereiro de 2018
Amanda Sayure Kasuya de Oliveira
Síntese e caracterização de óxido de alumínio e/ou silício através do método sol-gel proteico
Dissertação de mestrado submetida ao programa de pós-graduação em química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química.
Orientador: Dr. Tiago Pinheiro Braga
NATAL, RN 2018
Oliveira, Amanda Sayure Kasuya de.
Síntese e caracterização de óxido de alumínio e/ou silício através do método sol-gel proteico / Amanda Sayure Kasuya de Oliveira. - 2019.
77f.: il.
Dissertação (Mestrado)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós Graduação em Química, Natal, 2019.
Orientador: Dr. Tiago Pinheiro Braga.
1. Método proteico solgel Dissertação. 2. Gelatina -Dissertação. 3. Óxido de Alumínio e Silício - -Dissertação. I. Braga, Tiago Pinheiro. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 54
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ÓXIDO DE ALUMÍNIO E/OU SILÍCIO ATRAVÉS DO MÉTODO SOL-GEL PROTEICO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para obtenção do título de Mestre em Química.
Aprovada em: 02 de fevereiro de 2018
Agradecimentos
A Deus por me conceder a dádiva de viver com saúde, felicidade e fé.
A meus pais, Mayumi Kasuya, Saulo Magno e Luciene de Lima, pelo apoio, por serem exemplos de dedicação, por sempre priorizarem nossos estudos, além de nos educar mostrando o real sentido da palavra “família” inundando-nos de amor e carinho.
A Bruna Miyuki e Sarah Miyako, por serem mais que irmãs, serem minhas melhores amigas.
A todos os meus amigos pelo carinho, incentivo e parceria nas minhas decisões. A Ivan, pelo apoio, companhia, compreensão e amor.
Aos amigos do LABPEMOL que diariamente me ensinam, me ajudam e contribuem bastante no meu amadurecimento pessoal e profissional.
Ao professor e orientador Dr. Tiago Pinheiro por toda a ajuda, confiança, disponibilidade em me atender, paciência em me ensinar e por me estimular a ter um futuro melhor. A professora Sibele por ser exemplo de pesquisadora, por, com prazer, compartilhar seus conhecimentos e lutar pelo sucesso de seus alunos.
Enfim, minha eterna gratidão a todos que me ajudaram a alcançar esse objetivo, que torcem e acreditam no meu sucesso pessoal e profissional. Vem de vocês a força que preciso para seguir em frente e superar os obstáculos.
Ao Instituto de Química, Labsop e departamento de Engenharia de Materiais pela estrutura onde realizei minha pesquisa e aos professores Sibele, Amanda e Sasaki por terem aceitado o convite em participar da banca.
RESUMO
Em busca de sintetizar materiais nanoestruturados com elevada porosidade a partir de uma metodologia simples, renovável, eficiente, de baixo custo e com alto desempenho catalítico, sólidos a base de óxido de alumínio e/ou de óxido de silício foram sintetizados por meio do método sol-gel proteico usando a gelatina de pele suína como precursor orgânico e nitrato de alumínio e/ou tetraetil ortosilicato como precursores inorgânicos. As caracterizações foram realizadas através das análises de Fluorescência de Raios–X, Termogravimetria, Difração de Raios-X, Espectroscopia de Infravermelho, Microscopia Eletrônica de Varredura, Porosimetria de Mercúrio, Adsorção/dessorção de Nitrogênio e testes catalíticos (reação modelo de desidratação do etanol). A Fluorescência de Raios–X comprovou a eficiência da metodologia de síntese referente a razão dos óxidos. Os resultados termogravimétricos indicaram a liberação total do material orgânico na temperatura de calcinação utilizada e que o material híbrido é mais estável termicamente que os puros. Os difratogramas de Raios-X mostraram um perfil de material amorfo característico de óxidos metálicos altamente dispersos. Os espectros de infravermelho apresentaram a presença de um material híbrido e bandas características de estrutura de gelatina antes das calcinações e que desapareceram no espectro do sólido após a calcinação, indicando a perda de matéria orgânica após o tratamento térmico e também exibiram vibração de alongamento M-O em baixos comprimentos de ondas após as calcinações que são relacionadas aos óxidos metálicos (SiO2 e Al2O3) formados. As imagens adquiridas por Microscopia Eletrônica de Varredura sugeriram que os óxidos possuem morfologia tipo esponja. Essa morfologia foi confirmada através da técnica de Injeção de Mercúrio e Adsorção/dessorção de Nitrogênio em que foi possível observar que o material possui elevada porosidade hierárquica e propriedades texturais interessantes, principalmente para os materiais contendo óxido de alumínio e óxido de silício. Os resultados da desidratação com etanol apresentaram maior seletividade ao éter dietílico em comparação com o etileno enquanto o acetaldeído não mostrou nenhum resultado. A partir dos dados de reação obteve-se a seguinte ordem de força ácida: 2Si:Al>Si:2Al>Si:Al>Al, comprovando que a razão Si:Al e a área específica influenciam nessa sequência.
Palavras-chave: Método proteico sol-gel; Gelatina; Óxido de Alumínio; Óxido de Silício; Etanol
ABSTRACT
In order to synthesize nanostructured materials with high porosity from a simple, renewable, efficient, low cost and high catalytic performance methodology, aluminum oxide and / or silicon oxide based solids were synthesized using the sol protein gel using porcine gelatin as an organic precursor and aluminum nitrate and / or tetraethyl orthosilicate as inorganic precursors. The characterization was carried out through X-ray Fluorescence, Thermogravimetry, X-ray Diffraction, Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Mercury Porosimetry, Nitrogen Sorption and catalytic tests (ethanol dehydration model reaction). The X-ray Fluorescence proved the efficiency of the synthesis methodology regarding the chemical composition of the oxides. The thermogravimetric results indicated the total release of the organic material at the calcination temperature used and that the hybrid material is more thermally stable than the outer ones. The X-ray diffractograms showed an amorphous material profile characteristic of highly dispersed metal oxides. Infrared spectra showed the presence of a hybrid material and gelatin structure characteristic bands prior to calcination that disappeared into the solid spectrum after calcination indicating the loss of organic matter after heat treatment and also exhibited MO stretching vibration in low wavelengths after the calcination that are related to the metal oxides (SiO2 and Al2O3) formed. The images acquired by Scanning Electron Microscopy suggested that the oxides have a sponge-like morphology. This morphology was confirmed by the technique of Mercury Injection and Nitrogen Sorption in which it was possible to observe that the material has high hierarchical porosity and interesting texture properties, especially for materials containing aluminum oxide and silicon oxide. The results of ethanol dehydration showed higher selectivity to diethyl ether compared to ethylene while acetaldehyde showed no results. From the reaction data, the following order of acid strength was obtained: 2 Si: Al> Si: 2Al> Si: Al> Al, proving that the Si: Al ratio and the specific area influence this sequence.
Keywords: Proteic sol-gel method; Gelatine; Aluminum Oxide; Silicon Oxide; Ethanol
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estrutura tripla hélice da gelatina ... 21
Figura 2. Estrutura molecular da gelatina ... 22
Figura 3. Mecanismo esquemático para a formação de óxido de alumínio e/ou óxido de silício poroso utilizando a gelatina como template. ... 23
Figura 4. Rede tridimensional das zeólitas ... 25
Figura 5. Esquema da estrutura da sílica-gel. (1) Grupo Sianol Geminal, (2) Silanol vicinal e (3) Siloxano ... 26
Figura 6. Representação esquemática dos três tipos de sítios ácidos de Brönsted em um ASA típico ... 28
Figura 7. Representação esquemática da superfície dos ASAs hidratado ... 29
Figura 8. Esquema de reação de conversão do etanol em catálise ácida e básica ... 30
Figura 9. Fluxograma referente a síntese e caracterização dos sólidos através do método sol-gel proteico ... 34
Figura 10. Representação simplificada do sistema reacional utilizado para realizar os testes catalíticos ... 38
Figura 11. Programação da análise cromatográfica... 39
Figura 12. Curvas termogravimétricas dos sólidos sintetizados, TG e DTG ... 41
Figura 13. Curvas termogravimétricas dos reagentes, TG e DTG ... 42
Figura 14. Fotografia das amostras antes e após calcinação ... 46
Figura 15. Difratogramas de raios-X dos catalisadores ... 48
Figura 16. Espectros na região do infravermelho com transformada de Fourier. (a) antes da calcinação (b) após calcinação ... 50
Figura 17. Imagens de microscopia eletrônica de varredura com zoom de 1000x e 2000x ... 52
Figura 18. Curvas de injeção/extrusão por mercúrio ... 54
Figura 20. Classificação das isotermas segundo a IUPAC ... 58 Figura 21. Classificação dos loops de histereses segundo a IUPAC ... 59 Figura 22. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 para os diferentes catalisadores na mesma escala ... 60 Figura 23. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 para os diferentes materiais em escalas diferentes ... 61 Figura 24. Curvas de distribuição do diâmetro de poros por BJH na mesma escala... 63 Figura 25. Curvas individuais de distribuição do diâmetro de poros por BJH em escalas diferentes ... 64 Figura 26. Resultados dos testes catalíticos dos catalisadores contendo Al e/ou Si: (a) conversão de etanol, (b) conversão de etanol normalizada por área específica, (c) seletividade de etileno e éter dietílico. ... 68
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Identificação e razão molar dos catalisadores ... 32
Tabela 2. Reagentes utilizados no experimento ... 33
Tabela 3. Condições de análises cromatográficas ... 38
Tabela 4. Dados referentes aos eventos de cada amostra sintetizada ... 43
Tabela 5. Dados referentes aos eventos de cada reagente utilizado ... 44
Tabela 6. Resultados de Fluorescência de raios-X das amostras sintetizadas ... 47
Tabela 7. Dados das propriedades texturais dos catalisadores obtidos a partir da injeção de Mercúrio ... 55
Tabela 8. Classificação do tamanho do diâmetro dos poros segundo a IUPAC ... 62
Tabela 9. Propriedades texturais dos sólidos. SBET: área específica; Vp: Volume de poros; Dp: Diâmetro médio de poros; ... 66
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
TEOS – Do inglês, Tetraethyl orthosilicato ou tetraetilortossilicato ASAs – Aluminossilicatos amorofos
FRX – Fluorescência de Raios–X TG – Termogravimetria
DTG – Termogravimetria diferencial DRX – Difração de Raios-X
FTIR – Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
SBET – Área específica Vp – Volume de poros; Dp – Diâmetro médio de poros
BET – Brunauer, Emmett e Teller - método para calcular área específica
SUMÁRIO 1.INTRODUÇÃO ... 13 2.OBJETIVOS ... 15 2.1.OBJETIVO GERAL ... 15 2.2.OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 15 3.FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 16 3.1.CATALISADORES ... 16
3.2. MÉTODO SOL-GEL PROTEICO ... 18
3.3. PRECURSOR ORGÂNICO – GELATINA ... 20
3.4. ALUMINOSSILICATOS AMORFOS (ASAS) ... 25
3.5. REAÇÃO CATALÍTICA DE DESIDRATAÇÃO DO ETANOL ... 29
4.MATERIAIS E MÉTODOS ... 32
4.1. SÍNTESE DOS ASAs ... 33
4.2. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES ... 35
4.2.1. Fluorescência de Raios–X (FRX) ... 35
4.2.2. Análise Termogravimétrica (TG) ... 35
4.2.3. Difração de Raios-X (DRX) ... 35
4.2.4. Espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR) ... 36
4.2.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 36
4.2.6. Porosimetria de Mercúrio ... 36
4.2.7. Isotermas de Adsorção/dessorção de Nitrogênio... 36
4.2.8. Testes catalíticos ... 37
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 40
5.1. Análise termogravimétrica (TGA)... 40
5.3. Difração de Raios-X (DRX) ... 48
5.4. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) ... 49
5.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 51
5.6. Porosimetria de Mercúrio ... 53
5.7. Isotermas de Adsorção/Dessorção de Nitrogênio ... 56
5.8. Testes catalíticos ... 66
5. CONCLUSÕES ... 70
6. PERSPECTIVAS FUTURAS ... 72
1. INTRODUÇÃO
A nanociência e nanotecnologia (N&N) encontra-se em assíduo desenvolvimento devido ao caráter multi e inter disciplinar que os materiais em escala nanométricas (1 nm = 10-9 m) apresentam. Na última década, as pesquisas foram intensificada pois os materiais
nanoestruturados apresentaram propriedades químicas e físicas bem diferentes dos materiais em escala macro, isso acontece devido ao tamanho extremamente pequeno e/ou grande área específica de sua superfície. (CHEN; HE, 2001).
Tais materiais possuem características particulares que, quando conhecidas, vem sendo aplicadas em diversos setores da sociedade como energia (iluminação, produção e armazenamento), transporte, fabricação de diversos materiais (cosméticos, tecidos, embalagens, tintas, esportivos), telecomunicações, agropecuária, preservação ambiental, saúde (desenvolvimento de novas técnicas de diagnósticos e tratamentos de doenças), etc. Com tamanha utilidade, há a necessidade de controlar, medir, manipular e organizar essas estruturas (NOGUEIRA, 2013) que podem ser sintetizadas por diversos métodos.
Na catálise, nanopartículas são bastante aplicadas como suportes de catalisadores, pois sabe-se que esses materiais têm maior área específica e consequentemente permitem uma maior exposição dos sítios ativos, possibilitando, em muitos casos, excelentes propriedades catalíticas (maior seletividade e atividade) (KLABUNDE, 2001)
Como as propriedades dos materiais nano estão diretamente relacionadas ao tamanho de suas partículas e metodologia empregada, muitos pesquisadores buscam desenvolver diferentes rotas para atingir seus objetivos finais com maior eficiência. Na literatura, é possível encontrar inúmeras rotas para a síntese de suportes catalíticos e catalisadores, tal como sol-gel convencional, processo de moagem mecânica, método de poliol, rota de coprecipitação, método Pechini, etc (BRAGA et al., 2015).
Sendo assim, em busca de sintetizar materiais nanoestruturados com alto desempenho catalítico e pensando no meio ambiente, faz-se necessário o estudo de metodologias simples, renováveis, eficientes e de baixo custo.
Diante desse contexto, alguns pesquisadores estão utilizando precursores orgânicos, como a gelatina suína, bovina ou de peixes marinhos e água de coco na síntese de óxidos metálicos, por permitir controle sobre a dispersão metálica, morfologia, tamanho de partícula e afetar por permitir controle sobre a dispersão metálica, morfologia, tamanho de partícula e
afetar diretamente as propriedades texturais e estruturais do material final (BRAGA et al., 2009; KADIB et al., 2011)
Portanto, esse trabalho está focado em utilizar a gelatina, fonte renovável e excelente agente complexante de cátions metálicos, como precursor orgânico da rota alternativa para a síntese de óxidos através do método sol-gel proteico e posteriormente fazer uma avaliação, através das caracterizações, se a metodologia aplicada é viável. Além disso, será apresentado o potencial desses materiais para serem aplicados em reações catalíticas.
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GERAL
O objetivo principal desse trabalho é sintetizar e caracterizar óxidos de alumínio e/ou óxido de silício através de uma rota alternativa empregando o método sol-gel proteico utilizando gelatina suína como precursor orgânico e aplicá-los na reação de desidratação do etanol.
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
- Estudar a síntese dos óxidos de alumínio e/ou óxido de silício pelo método sol-gel proteico utilizando gelatina suína como precursor orgânico variando a razão molar inorgânica entre Si:Al;
- Avaliar as propriedades dos óxidos obtidos por diferentes técnicas, tais como: fluorescência de Raios-X, termogravimetria, difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, porosimetria de mercúrio, Adsorção/dessorção de nitrogênio e testes catalíticos;
- Avaliar as propriedades catalíticas dos materiais sintetizados na reação modelo de desidratação de etanol;
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Este tópico irá abordar conceitos e características referentes aos óxidos de alumínio e silício sintetizados a partir do método sol-gel proteico, utilizando a gelatina como precursor orgânico.
3.1. CATALISADORES
Catalisadores são substâncias capazes de intervir no mecanismo da reação sugerindo um novo caminho reacional com a diminuição da energia de ativação e consequentemente, aumentando a velocidade do processo. Tal material é regenerado no fim do ciclo reacional e seu desempenho é avaliado de acordo com sua seletividade, atividade e estabilidade na reação em questão (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1989) (MA; ZAERA, 2006).
Atualmente, 85-90% dos produtos da indústria química são obtidos por processos catalíticos, tornando cada vez mais indispensável o investimento nesta área de pesquisa. Cientistas consideram esse campo multidisciplinar bastante desafiador devido a importância e funcionalidade dos catalisadores na sociedade. O objetivo maior consiste em melhorar processos convencionais e descobrir mecanismos energeticamente e economicamente favoráveis que contribuam com o desenvolvimento. Estima-se que a indústria de catalisadores contribui cerca de um quarto para o produto interno bruto dos países desenvolvidos. (NIEMANTSVERDRIET, 2017)
A catálise homogênea é aquela que o catalisador possui a mesma fase física que seus reagentes e quando esses possuem fases físicas diferentes, temos as reações catalíticas heterogêneas. As reações heterogêneas ocorrem na interface entre as fases, mais especificamente nos centros ativos da superfície não uniforme dos catalisadores. Sabendo-se que a área específica do catalisador é proporcional a velocidade da reação, suportes catalíticos são preparados e utilizados afim de dispersar a fase ativa, aumentar a porosidade e resistência mecânica do catalisador. (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1989) Levando sempre em consideração a importância e necessidade de possuir propriedades estáveis, resistentes a ataques de ácidos e a temperatura. (SCHMAL, 2011)
Algumas vezes os suportes catalíticos, também conhecidos por bifuncionais ou ativos, além de servirem de suporte para o catalisador possuem também fase ativa e participam da reação. Em muitos casos, essa interação traz resultados ainda mais positivos para a reação como aumento da área superficial do catalisador e sua porosidade, alteração no tempo de vida do catalisador, melhor seletividade, estabilidade a temperaturas altas, maior sensibilidade ao envenenamento e melhores características mecânicas.
A sílica, alumina, sílica-alumina amorfas, peneiras moleculares, zeólitas, carbono, óxidos inertes e carvão ativado são os suportes e catalisadores mais utilizados na pesquisa e na indústria. A área específica, estabilidade térmica, propriedades químicas, força mecânica e custo são fatores observados na escolha do suporte e catalisador a ser utilizado. (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1989; MA; ZAERA, 2006; SCHMAL, 2011).
Atualmente, devido ao papel vital de catalisadores nas indústrias químicas, eletroquímicas e em reações fotoquímicas o maior desafio é compreender e otimizar o mecanismo das reações e consequentemente desenvolver significativamente os processos tecnológicos interdisciplinares que envolvem a catálise e a ciência dos materiais. (GONG; BAO, 2017). Levando em consideração que os produtos formados numa reação catalítica dependem das condições experimentais e mudanças sutis podem implicar em diferentes performances do catalisador, a preparação dos catalisadores suportados continua em desenvolvimento e se dá por diferentes métodos. (MA; ZAERA, 2006).
Sabe-se que esses métodos de preparação influenciam na dispersão apropriada da espécie ativa, na acidez do catalisador em diferentes tipos de fases formadas e na área específica (SOUZA, 2007).
Podemos citar como métodos utilizados na preparação de suportes catalíticos e catalisadores: impregnação (XU, 2004), coprecipitação (HWANG et al., 2013), método solgel (SMITHA; MUKUNDAN; et al., 2007), precursor polimérico (Pechini) (MEDEIROS et al., 2004), hidrólise homogênea (MENESES et al., 2006), sol-gel proteico (GONÇALVES, 2011), etc. Observando sempre a eficiência, custo e desempenho do catalisador para a respectiva reação.
Neste trabalho utilizamos o método sol-gel proteico para sintetizar sólidos a base óxido de alumínio e/ou silício. Embora ainda pouco explorado com relação a seu potencial em catálise, esse método já vem mostrando interessantes propriedades magnéticas com
interessantes tamanhos de partículas, aumentando a necessidade de avaliar suas propriedades catalíticas.
3.2. MÉTODO SOL-GEL PROTEICO
O processo sol-gel tem como principal característica a transição de um líquido com partículas coloidais suspensas (sol) para um gel, estrutura rígida de partículas coloidais (gel coloidal) ou cadeias poliméricas (gel polimérico) formados através de reações químicas de hidrólise e condensação durante a síntese. Essa passagem de sol para gel é chamada de transição sol-gel e uma rede sólida tridimensional é formada. (JÓSE; PRADO, 2005)
O método sol-gel proteico é uma adaptação do método sol-gel convencional, ao invés de utilizar alcóxidos em suas sínteses, utiliza precursores orgânicos tornando o método mais simples, com maior capacidade de obter materiais cristalinos com alta pureza, com melhor controle estequiométrico e de baixo custo.(JOSÉ C. SANTOS; PEDROSA, 2012)
Porém, é importante salientar que sólidos sintetizados por esta rota foram pouco explorados como catalisadores heterogêneos, portanto, é necessário pesquisas como essas visando avaliar o potencial de obtenção de materiais com elevada porosidade e área específica. As pesquisas existentes com esse método utilizam água de coco, soja, gelatina de peixe e gelatina suína como precursores orgânicos, os resultados apresentados mostraram-se bem favoráveis.
A transição sol-gel acontece por meio de reações de polimerização onde há a formação de uma rede sólida tridimensional. A fase líquida fica imobilizada na estrutura rígida do gel e é expulsa no processo de secagem originando um gel seco ou xerogel com menores poros e maior resistência. Esse sólido formado apresenta diferentes morfologias, tamanho de poros, área específica, ramificações de rede e densidade. Sabe-se que essas características variam de acordo com a mudança nos parâmetros, como por exemplo relação molar água/precursor, parâmetros de síntese, metodologia de preparo, pH, temperatura de secagem, etc. (SOUZA, 2007)
Neste trabalho, foi utilizado o método sol-gel proteico e como precursor orgânico, a gelatina de pele suína. Esta foi escolhida por ser agente de polimerização, apresentar uma longa cadeia de proteínas e ter grupos funcionais capazes de interagir com cátions metálicos.
Em 1990, Sergei Braun et al descreveram a preparação e as propriedades de um vidro bioquimicamente ativo pelo método sol-gel. A capacidade de aprisionar grandes quantidades de aditivos, estabilidade térmica e química da matriz, simplicidade de preparação e fácil manipulação tecnológica tornam esse tipo de material uma opção interessante para utilizar como suportes catalíticos enzimáticos ideais, visto que esses são bastante caros e exigem procedimentos complexos de ativação química. Sendo assim, a experiência que consistia em aprisionar enzimas (material orgânico) no material sol-gel inorgânico polimerizado foi finalizada com sucesso. (BRAUN et al., 1990)
Huang et al (2004) prepararam, com sucesso, nanopartículas de ferrita de níquel dispersas uniformemente em sílica obtidas pelo método sol-gel. Os materiais foram caracterizados por difração de raios-X, calorimetria de varredura diferencial (DSC), espectroscopia na região do infra-vermelho, microscopia eletrônica de transmissão e análise de magnetômetria de amostra vibrante. Verificou-se várias partículas em escala nanométrica e alterando as condições de preparação como concentração dos sais inorgânicos e temperatura de tratamento, outras partículas com diâmetro de 2 a 25 nm foram obtidos. Concluiram também que as propriedades magnéticas exibem forte dependência no tamanho cristalino e a magnetização de saturação (Ms) é proporcional ao tamanho cristalito. (ANG; CHEN, 2004)
Silva et al (2010) utilizaram, pela primeira vez, a água de coco como precursor orgânico na síntese de pigmentos a base de alumina. O método sol-gel proteico foi utilizado em substituição ao método sol-gel convencional em que os alcóxidos eram usados como precursores. A eficiência do método foi verificada através das técnicas de análise térmica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e coulorimetria. Os resultados obtidos concluíram que os pigmentos foram sintetizados com êxito pelo método sol-gel proteico. (SILVA, R. S.; MACEDO, 2010)
Em 2017, Manassés et al, também apresentaram sua pesquisa em que o CaAl2O4 foi sintetizado, com sucesso, pela método sol-gel proteico usando água de coco. Na ocasião, eles observaram as propriedades estruturais e luminescentes do CaAl2O4 dopado com Eu quando submetidos a irradiação com raios X. Para obtenção dos resultados, fez-se necessário a realizações de técnicas como: análise térmica diferencial (DTA), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raios X (DRX). Sendo assim, concluíram que a síntese pela rota alternativa obteve êxito, observaram apenas emissão característica do Eu3+ e um processo de conversão de Eu3+ para Eu2+, induzida por irradiação de raios X, comprovando que apenas o Eu3+ encontra-se estável no CaAl2O4. (GOMES et al., 2018)
A conversão do glicerol obtida a partir de biodiesel vem sendo bastante estudada devido a capacidade de produzir subprodutos valiosos e por obedecer as atuais perspectivas ambientais. Visando novas rotas catalíticas e melhores custo-benefícios, Vankudoth (2017) e outros colaboradores converteram glicerol a 2,6-dimetilpirazina utilizando catalisadores de CuCr2O4 sintetizados por diferentes métodos e o método sol-gel mostrou-se altamente ativo e seletivo para essa conversão benigna e ecológica. As técnicas de caracterização utilizadas para avaliar a atividade e seletividade catalítica e as propriedades ácido-base das superfícies dos materiais foram: espectroscopia na região do infra-vermelho com transformada de Fourier (DRIFTS), titulação com N2O, DRX, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e dessorção a temperatura programada de NH3 (TPD). (VANKUDOTH, 2017)
Portanto, de acordo com diferentes trabalhos descritos na literatura, percebe-se que mesmo com a incógnita quanto aos gases gerados na queima, o método sol-gel proteico tratase de uma metodologia alternativa de síntese apresentando uma rota sintética simples, eficiente e de baixo custo, sendo uma alternativa interessante ao sol-gel convencional.
3.3.PRECURSOR ORGÂNICO – GELATINA
O termo “colágeno” denomina uma família de 27 tipos de proteínas presentes nos ossos, tendões, cartilagem, veias, pele, dentes, músculos e córnea (tecido conjuntivo). É composto por 1050 aminoácidos e possui estrutura helicoidal tripla, ou tripla hélice, devido as suas ligações peptídicas. (MEDEIROS, Â. M. D. L., 2007)
As cadeias peptídicas (Figura 1-a) que constituem o colágeno são formadas pelos aminoácidos glicina, prolina, lisina, hidroxilisina, hidroxiprolina e alanina. Cada molécula de colágeno possui até três cadeias diferentes que por meio de ligações cruzadas intermolecular entre os grupos carboxílicos e amino livres, formam as fibras do colágeno. Tais fibras, originam uma rede tridimensional (Figura 1-b) a partir de ligações cruzadas lateralmente implicando estabilidade e a força tensora necessária. Devido a grande concentração de aminoácidos hidrofóbicos, o colágeno é insolúvel em água. (ALMEIDA et al., 2008; SILVA, R. S.; MACEDO, 2010)
Figura 1. Estrutura tripla hélice da gelatina
Fonte: Medeiros, 2007
Quando submetido a hidrólise, o colágeno é transformado em colágeno parcialmente hidrolisado (gelatina) ou colágeno hidrolisado. O colágeno hidrolisado é obtido a partir das hidrólises químicas e enzimáticas controladas, o qual dissolvem-se em água ou salmoura e auxiliam na estabilidade e regeneração das cartilagens. Sua grande maioria não apresenta capacidade de geleificação. (MORSE, 1999) (SILVA, T. F. D.; PENNA, 2012)
A gelatina (colágeno parcialmente hidrolisado) é capaz de produzir géis estáveis a baixo de 40°C (SILVA, T. F. D.; PENNA, 2012) e, por possuírem alto teor de colágeno, suas principais matérias-primas são: pele suína, couro bovino e ossos. A gelatina pode ser subdividida de acordo com seu processo de fabricação: Tipo A, meio ácido e tipo B, meio alcalino. Ambos passam pelas mesmas etapas de obtenção: pré-tratamento da matéria prima, extração, purificação e por fim, a concentração, esterilização e secagem da gelatina. (MORSE, 1999)
Quimicamente, a gelatina é composta por cerca de 84% de proteínas, 2% de sais minerais e o restante de água. A Figura 2 mostra a estrutura molecular da gelatina onde é possível ver seus grupos funcionais complexantes (amino e ácido carboxílico). A viscosidade e elasticidade do gel, aderência, cor e transparência são propriedades físicas e químicas que a indústria e pesquisadores buscam para diversas aplicações como: setor farmacêutico, metalúrgico, alimentício, etc. A capacidade de formar um gel físico termorreversível quando submetido a temperatura inferior a 40°C e voltar a ser líquido quando a temperatura for aumentada, a enorme necessidade de substituir materiais sintéticos por naturais, baixar custos de produção, ser eficientes e ecologicamente corretos são outras características positivas que fortificam seu valor. (MEDEIROS, A. M. D. L., 2007)
Figura 2. Estrutura molecular da gelatina
Fonte: Autora
Dentre as opções de fonte de proteínas possíveis para utilizar como precursor orgânico do método sol-gel proteico, a gelatina proveniente de pela suína foi a escolhida para ser utilizada nesse trabalho por associar seu baixo custo e a abundante quantidade de material descartado sem nenhuma função posterior. O Relatório Anual da Associação Brasileira de Proteína animal de 2016, informa que no ano anterior, o mercado mundial de produção suína chegou a 111.650 toneladas. Nesse ano, o Brasil ficou em 4º lugar no ranking mundial atrás apenas da China, União Européia e Estados Unidos. (ABPA, 2016)
O papel essencial da gelatina (biotemplate) na formação de poros com uma alta dispersão de óxidos metálicos está ilustrado no esquema da Figura 3. A dissolução da gelatina em água destilada a 40°C sob agitação desestabiliza sua estrutura helicoidal até então mantida por ligações de hidrogênio e interações dos grupos amina e ácido carboxílico dos aminoácidos. Ao adicionar os sais metálicos, os íons metálicos interagem com os grupos reativos da estrutura da gelatina. (ALMEIDA et al., 2008) Eles são responsáveis pela complexação de cátions metálicos (Al3+ e/ou Si4+), levando a uma dispersão uniforme de cátions metálicos na matriz orgânica (gelatina). Sendo assim, a cadeia polimérica da gelatina se comporta como ligante dos íons metálicos e atua impedindo a sinterização/coalescência das partículas (frações inorgânicas) durante o estágio de calcinação (aquecimento controlado). Essa estrutura é capaz de quelar os metais de modo que fiquem espaçados e distribuídos ao longo de toda a cadeia (SILVA, R. S.; MACEDO, 2010). A alta dispersão é mantida para o óxido metálico (SiO2 e/ou Al2O3) mesmo após calcinação a 700°C e ocorre concomitantemente a formação de nanocristalitos de tamanho muito pequenos com elevada porosidade.
Figura 3. Mecanismo esquemático para a formação de óxido de alumínio e/ou óxido de silício poroso utilizando a gelatina como template.
A seguir será descrito alguns trabalhos que utilizaram o processo sol-gel proteico tendo a gelatina como precursor orgânico.
Thein-Han (2009) mostraram em sua pesquisa que a associação da gelatina com a quitosana melhoram as propriedades biológicas e mecânicas do suporte artificial que servem de modelo para a regeneração do tecido. A quitosana apresenta características como alta biocompatibilidade, biodegradabilidade e propriedades de adsorção boas que quando associadas aos atributos da gelatina (preços baixos, boa biocompatibilidade, biodegradabilidade, baixa imunogenicidade, aumento da adesão celular, migração, diferenciação e proliferação) tornam esse material apropriado para aplicações biomédicas e clínicas tornando-o um biomaterial adequado para a engenharia de tecidos. (THEIN-HAN et al., 2009)
Medeiros e colaboradores (2004) sintetizaram e caracterizam nanopartículas de Cr2O3 obtidas a partir de gelatina e por meio das técnicas de difração de raios-X, fissisorção de N2, microscopia de transmissão de elétrons, microscopia eletrônica de varredura e análise gravimétrica térmica constataram que quando a temperatura de sinterização está no intervalo de 500-800°C, há o aumento do tamanho da partícula e diminuição da área específica.
Meneses e outros autores (2006) mostraram uma rota simples, nova e de baixo custo para obtenção de nanopartículas de NiO de alta qualidade a partir do precursor orgânico gelatina. As técnicas de difração de raios-X e refinamento de Rietveld, cálculo do tamanho do cristalito utilizando a equação de Scherrer, espectroscopia de absorção de raios-X e microscopia eletrônica de varredura mostraram que há uma diminuição do tamanho do cristalito quando o NaOH é adicionado, bem como uma redução da fase cristalina indesejável quando o tempo de síntese é aumentado. Este composto também é responsável pela quebra das cadeias orgânicas. Sendo assim, essa é uma maneira promissora de obter nanopartículas homogêneas de NiO dispersas na matriz orgânica quando o NaOH é adicionado ao processo possibilitando uma gama de possíveis aplicações nas mais diversas áreas. (MENESES et al., 2006)
Maia et al. (2006) estimulados pelas diversas aplicações do NiO na indústria de catálise, filmes eletrônicos, eletrodos de células de combustível e sensores de gás, sintetizaram e caracterizaram nanopartículas de NiO a partir de gelatina. Através de técnica de difração de raios-X, concluíram que era viável substituir a água de coco por gelatina, como precursor orgânico e que o método possui baixo custo e fácil de preparar. (MAIA et al., 2006)
Almeida et al (2008) sintetizaram nanopartículas de NiMn2O4 utilizando a gelatina como precursor orgânico e utilizando as técnicas de análise termogravimétrica, difração de raios-X e medidas magnética, concluíram que esse método considerado simples e de baixo custo
é adequado para obtenção de nanopartículas de NiMn2O4 a baixas temperaturas de síntese. (ALMEIDA et al., 2008)
Menezes et al (2007) demonstraram a viabilidade em produzir nanopartículas de α- Fe2O3 através do método sol-gel proteico usando a gelatina como precursor orgânico alternativo. As partículas obtidas a 500°C mostraram tamanho médio do cristalito de cerca de 100nm. As amostras sintetizadas foram caracterizadas por técnicas de difração de raios-X em pó (XRPD), fissisorção de N2 (BET), análise termogravimétrica (TGA) e Microscopia eletrônica de transmissão (TEM). (MENEZES et al., 2007)
Embora existam diversas pesquisas utilizando a gelatina como precursor orgânico no método sol-gel proteico não foi encontrado nenhum estudo que associe essa metodologia aos aluminossilicatos amorfos (ASAs) e devido suas interessantes propriedades em catálise faz-se necessário aprofundar as pesquisas em torno desse material usando rotas de síntese alternativas.
3.4.ALUMINOSSILICATOS AMORFOS (ASAS)
Os aluminossilicatos subdividem-se em cristalinos ou amorfos. As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos hidratados compostos por tetraedros de [SiO4]4- e [AlO4]5-. Na Figura 4 observamos uma rede tridimensional (4;2)-conectada em que o átomo “T” representa o Si ou Al conectados pelos átomos de oxigênio. Atualmente são conhecidos 235 tipos de zeólitas com estruturas e características distintas (IZA, 2017)
Figura 4. Rede tridimensional das zeólitas
Os aluminossilicatos amorfos (ASAs) são bastante utilizados como suportes catalíticos, aglutinantes, catalisadores ácidos sólidos em reações químicas tais como hidrocraqueamento, isomerização e alquilação, ramo petroquímico e processos industriais. Suas características variam de acordo com o método de preparação, razão Si: Al e seu pré- tratamento. Os ASAs são geralmente preparados por co-precipitação ou co-gelificação, mas também podem ser sintetizadas por enxerto moderado de Al em sílica amorfa com alta área específica seguida por calcinação. Apresentam sítios ácidos de Brönsted e Lewis o que faz alguns autores relacionar essa acidez com pequenas quantidades de Si-OH-Al e outros propõem que a acidez tem relação com os grupos silanóis terminais ≡Si-OH reforçada pelos íons de alumínio próximos. (PHUNG; BUSCA, 2015).
Para entender melhor sobre os grupos presentes na sílica amorfa, é mostrada, na Figura 5, um esquema da estrutura da sílica.
Figura 5. Esquema da estrutura da sílica-gel. (1) Grupo Sianol Geminal, (2) Silanol vicinal e (3) Siloxano
Sabe-se que as zeólitas possuem muitas vantagens em relação aos ASAS, porém, dependendo do objetivo, é preferível o uso dos ASAs já que possuem acidez mais suave que as zeólitas aumentando a seletividade para alguns produtos. Estes materiais reúnem acidez de Lewis e Brönsted sendo aplicadas como suportes para catalisadores heterogêneos multifuncionais na catálise ácida, química fina, petroquímica, refino e conversão de biomassa e também possuem tamanho de poros maior que o das zeólitas melhorando a acessibilidade de reagentes volumosos, portanto, conduzindo a seletividade diferente aos das zeólitas. (LEYDIER et al., 2011)
Nas reações químicas de hidrocraqueamento, isomerização e alquilação, que são importantes no refino de petróleo e indústria petroquímica, as silicas-aluminas amorfas (ASAs) são amplamente utilizadas como catalisadores. Suas propriedade ácidas de Brönsted permite a conversão de hidrocarbonetos, porém, o controle preciso dessas propriedades é dificultado principalmente por dois fatores: falta de compreensão da origem da acidez de Brønsted nestes óxidos mistos e a composição não homogênea resultantes de métodos de preparação típicos. Sendo assim, ainda é uma incógnita a razão pela qual as zeólitas são muito mais ativas que os aluminossilicatos amorfos. (HENSEN, E. J. M. et al., 2010)
Materiais compostos por sílica e sílica-alumina estão sendo bastante investigados devido a sua grande área específica, alta porosidade, baixa densidade aparente, condutividades térmicas extremamente baixas, etc. Atualmente, no craqueamento catalítico fluido, por exemplo, os catalisadores utilizados são compostos por zeólitas e sílica-alumina, pois quando associam a alta atividade das zeólitas com a capacidade da sílica-alumina em controlar a atividade ou seletividade da reação, o resultado é bastante positivo.
Ishihara et al (2012) sintetizaram amostras de sílica e sílica-alumina amorfas com grandes tamanhos e volumes de poros. Após a calcinação, foi observado um aumento no volume e tamanho dos poros em contrapartida com o aumento da quantidade de alumina, esses valores (tamanhos e volumes de poros) diminuíram. Por DRX, verificou-se que o material sintetizado são amorfos e quando aplicado na reação de craqueamento catalítico do n-dodecano, a conversão para catalisador misto (25% zeólita, 58% sílica-alumina) foi 89% superior que quando a zeólita sozinha. A sílica alumina sozinha com grandes mesoporos tinha seletividade única com formação de maiores quantidades de produtos ramificados. (ISHIHARA et al., 2012)
Com a intenção de justificar a acidez das zeólitas e ASAs, (HENSEN, EMIEL J. M. et al., 2012) relata que a forte acidez de Brönsted das zeólitas é devido ao grupo hidroxila
originário da substituição de Si4+ por Al3+ em suas estrutura cristalina. Supõem-se que os ASAS contém sítios similares aos sítios ácidos de Brønsted (BAS) nas zeólitas, mas com menor resistência e que a baixa acidez de ASAs é consequência de grupos semelhantes aos hidroxílicos em ponte nas zeólitas. Na Figura 6, é mostrada uma representação esquemática dos três tipos de sítios ácidos de Brønsted de um ASA típico. O ponto (I) refere-se a ácido forte de Brønsted que está em ponte na rede de sílica, (II) representa prováveis grupos silanol com força intermediária interagindo com sítios ácidos fortes de Lewis, e (III) indica grupos de silanol e aluminol não ácidos.
Figura 6. Representação esquemática dos três tipos de sítios ácidos de Brönsted em um ASA típico
A análise da superfície de ASAs deve ser levada em consideração já que é bastante heterogênea e amorfa (Figura 7). Sendo assim, recentemente foi proposto um modelo de superfície dos ASAs em que é possível observar quatro tipos diferentes de alumínio presentes: alumínio substituídos na rede de sílica, alumínio tetraédrico, alumínio octaédrico e outras formas agregadas;
Figura 7. Representação esquemática da superfície dos ASAs hidratado
Fonte: (HENSEN, EMIEL J. M. et al., 2012)
Portanto, as propriedades estruturais, texturais e ácidas fazem os ASAs um material promissor para ser aplicados em reações catalíticas sensíveis a acidez e a estrutura de poros como craqueamento e desidratação de alcoóis como etanol.
3.5.REAÇÃO CATALÍTICA DE DESIDRATAÇÃO DO ETANOL
De acordo com Zhang e Yu (2013), o etileno é uma das matérias primas mais importantes da indústria petroquímica, pois a partir dele é produzido outros subprodutos bastante importantes como acetaldeído, ácido acético, óxido de etileno, etilenoglicol, etilbenzeno, cloroetanol, cloreto de vinilo, estireno, dicloreto de etileno, acetato de vinilo, etc.
Sua principal forma de obtenção é através do craqueamentode hidrocarbonetos a partir de combustíveis fósseis. (ZHANG; YU, 2013)
Sendo assim, devido a sua enorme utilidade e visando a necessidade de substituir a matéria prima não renovável por fontes renováveis, inúmeras pesquisas estão em desenvolvimento para utilizar o bioetanol da biomassa para produzir etileno.
A conversão catalítica do etanol gera etileno, dietil éter ou acetaldeído dependendo da força ácido-base do catalisador utilizado e da temperatura reacional. A Figura 8 mostra que em catálise básica, o etanol é desidrogenado e convertido a acetaldeído, enquanto que na catálise ácida a baixas temperaturas (250-300°C) o etanol desidrata intermolecularmente originando dietil éter, reação exotérmica, e sob altas temperaturas (300-400°C), desidrata intramolecularmente originando etileno, reação endotérmica. (SANTOS et al., 2015 )
Figura 8. Esquema de reação de conversão do etanol em catálise ácida e básica
Fonte: (SANTOS et al., 2015) modificada
Para este trabalho, a desidratação catalítica do etanol foi utilizada como reação modelo para avaliar as propriedades ácidas e básicas das amostras sintetizadas, visto que essa reação também já foi utilizada, com sucesso, em diversos estudos, como pode-se ver a seguir.
Chanchuey et al (2016) descreveram a desidratação catalítica de etanol para etileno utilizando os materiais mesoporosos Al-SSP e Mo-Al-SSP como catalisadores. Após as sínteses, os catalisadores foram caracterizados utilizando as técnicas de DRX, Fisissorção de N2, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, dessorção por temperatura programada (NH3) e a reação de desidratação para prever a atividade e seletividade catalítica na faixa de temperatura de 200-400°C. Sendo assim, concluíram que a acidez é o fator que mais influencia na atividade catalítica já que quanto maior quantidade de molibdênio, mais sítios ácidos, o que aumentou a atividade catalítica. A concentração de alumínio na superfície também é essencial para obter alta atividade.
Phung et al (2015) estudaram a conversão catalítica do etanol em éter dietílico com os catalisadores alumina, zeólitas (MFI, FER E USY), sílica-alumina e hidrotalcita calcinada. Após os resultados das reações catalíticas e dos espectros de infravermelho concluiram que os catalisadores ácidos (zeólitas, alumina e sílica-alumina) são ativos no intervalo de temperatura de aproximadamente 180-300°C, convertendo o etanol para dietil éter e etileno. Em temperaturas mais baixas, através de um mecanismo bimolecular, há a conversão para dietil éter envolvendo a reação dos grupos etóxi com o etanol não dissociado enquanto a temperaturas mais altas a seletividade favorece a formação do etileno com mecanismo de eliminação via decomposição de grupos etóxi que estão sobre estes catalisadores ou através de um caminho consecutivo posterior a formação de dietil éter.
Assim, diante das pesquisas realizadas na literatura e visando obter materiais compostos por Al2O3 e SiO2 sintetizados a partir de uma via alternativa, o próximo tópico apresentará o procedimento experimental proposto para o desenvolvimento do trabalho.
±4
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Nesse capítulo será descrito as sínteses, em triplicata, dos cinco sólidos a base de óxido de alumínio e óxido de silício usando a gelatina suína como precursor orgânico. Em seguida, serão, de forma geral, apresentadas as técnicas, especificações dos equipamentos e condições
de análise utilizadas na caracterização dos materiais sintetizados.
A Tabela 1 mostra a razão molar inorgânica e identificação das amostras e a Tabela 2, os reagentes químicos utilizados na preparação dos materiais.
Tabela 1. Identificação e razão molar dos catalisadores
Amostra Razão Molar Inorgânica Si/Al
1 Si Puro 2 2Si:1Al 0,5 3 1Si:2Al 2,0 4 1Si:1Al 1,0 5 Al Puro Fonte: Autora
O TEOS, nitrato de alumínio e gelatina foram utilizados na síntese dos materiais e o álcool etílico, na reação catalítica para avaliação da acidez e basicidade dos catalisadores. Todos os reagentes e solventes não foram submetidos a nenhum tipo de tratamento prévio.
Tabela 2. Reagentes utilizados no experimento
Reagente Marca Massa molar
TEOS (C8H20O4Si) Sigma Aldrick 208,33 g/mol
Nitrato de Alumínio (Al(NO3)3.9H2O)
Dinâmica 375,13 g/mol
Gelatina Sigma Aldrick *
Álcool etílico absouto P.A (C2H6O)
Dinâmica 46,07
Fonte: Autora
*=A estrutura detalhada da gelatina não é completamente conhecida, por isso a massa molar não foi informada.
4.1.SÍNTESE DOS ASAs
Por meio do método sol-gel proteico, os cinco sólidos de óxido de alumínio e/ou óxido de silício foram sintetizados utilizando a gelatina de pele suína como precursor orgânico e nitrato de alumínio e/ou TEOS como precursores inorgânicos.
As amostras 1 e 5 (Tabela 1) são, respectivamente, óxido de silício e óxido de alumínio puros e as demais, contém óxido de silício adicionados com óxido de alumínio em diferentes relações molares.
Todas as sínteses seguiram a mesma metodologia de preparo (Figura 9). Primeiramente, foram calculados e pesados, para cada amostra, a massa necessária do material inorgânico e orgânico para ter como produto final 3g de óxido e razão molar desejada. Levando em consideração que a proporção em peso orgânico/inorgânico é de 1:1.
Após aproximadamente 30 minutos, a 40°C, e completa dissolução em béqueres distintos, sob agitação magnética, dos precursores inorgânicos e da gelatina em água destilada,
as duas soluções foram misturadas afim de conduzir o processo de complexação e conclusão do processo sol-gel.
Posteriormente, uma porcentagem dos materiais híbridos formados foram secos a 110°C por 48h numa estufa para formação do xerogel, macerados em um cadinho de porcelana e calcinados a 700°C durante 2 horas em um forno de mufla ZEZIMAQ modelo N1100 com uma taxa de aquecimento de 4°C/ min e sob fluxo de ar sintético para obtenção dos óxidos metálicos (Al2O3 e/ou SiO2) e eliminação da matéria orgânica. Após esses tratamentos térmicos, os materiais seguiram para a etapa de caracterização. As análises de espectroscopia na região do infra-vermelho e termogravimetria foram realizadas nas amostras antes da etapa de calcinação (Figura. 9)
Figura 9. Fluxograma referente a síntese e caracterização dos sólidos através do método sol-gel proteico
4.2.CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
Os materiais sintetizados foram analisados pelas técnicas seguintes a fim de conhecer as suas características e propriedades. A seguir, é comentada cada técnica e procedimento de análise empregado.
4.2.1.Fluorescência de Raios–X (FRX)
Para a determinação qualitativa e semiquantitativa da composição química elementar das amostras foi utilizado o espectrômetro de fluorescência de raios-X (S2 ranger, Bruker) sob atmosfera de Hélio. Apenas as amostras calcinadas (0,15g) foram analisadas e o software do equipamento disponibiliza o resultado na forma de composição percentual relativa aos óxidos constituintes, os quais foram convertidos na forma elementar (Si e Al).
4.2.2.Análise Termogravimétrica (TG)
A análise termogravimétrica (TG) foi realizada em um equipamento modelo SDTQ600 (TA Instruments) utilizando cadinho de alumina com 5 mg de amostra, fluxo de ar sintético (50 mL/min) e uma rampa de aquecimento de 30°C a 800°C com taxa de aquecimento de 10°C/min. Dessa forma, simula-se as condições térmicas da calcinação na mufla e observa-se a perda de massa com a variação da temperatura.
4.2.3.Difração de Raios-X (DRX)
Os materiais sintetizados foram caracterizados quanto suas estruturas por técnica de difração de raios-X em um difratômetro Bruker D2 Phaser utilizando radiação CuKα (λ = 1,54 Â), filtro de Ni, com o passo de 0,02°, corrente de 10 mA, voltagem de 30 kV, usando um detector Lynxeye para identificar a estrutura cristalina do sólido sintetizado. A medida foi realizada com um ângulo 2θ variando de 10 a 90 graus.
4.2.4.Espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR)
As análises de FTIR foram realizadas para determinar os estiramentos presentes nas amostras antes e após a calcinação. O intervalo de número de ondas utilizado foi 550 a 4000 cm -1 para transmitância através de um espectrofotômetro Perkin Elmer, modelo Spectrum 65, a fim de confirmar a formação de um material híbrido antes da calcinação e a eliminação da gelatina após a calcinação.
4.2.6.Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura permite visualizar a morfologia dos materiais. As análises foram realizadas com um equipamento marca Hitachi, modelo Hitachi Tabletop Microscope TM-3000. A tensão de aceleração foi de 5-15 kV e foram aplicadas diferentes ampliações (15 a 30000x).
4.2.7.Porosimetria de Mercúrio
O Porosímetro de Mercúrio utilizado para realizar as análises foi o AUPORE-III, da Micrometrics. A faixa de pressão variou de 0,2 MPa (30 psi) a 423,68 MPa (60000 psi) e a massa necessária utilizada foi aproximadamente 0,15g. Esse método é considerado de fácil realização e capaz de fornecer medidas de tamanho, volume e distribuição de macroporos bem como a densidade a partir dos valores registrados de pressão e volumes durante a intrusão e extrusão do mercúrio.
4.2.8.Isotermas de Adsorção/dessorção de Nitrogênio
A análise textural por Adsorção/dessorção de nitrogênio a 77 K (-196,15 °C) foi realizada em um equipamento ASAP 2020, da Micromeritcs e Autosorb-IC, marca Quantachrome. Antes da análise, as amostras foram desgaseificadas sob vácuo a 200 °C por 2 horas. Este tratamento tem por objetivo eliminar a umidade e o CO2 da superfície do sólido. A
partir das isotermas obtidas foram aplicados modelos matemáticos para definir os valores de área específica, volume específico e distribuição de tamanho de poros.
4.2.9.Testes catalíticos
A natureza ácido-base das amostras sintetizadas foram avaliadas através de uma reação modelo de desidratação de etanol realizadas num reator de leito fixo de fibra de sílica (SiO2) e em um reator de quartzo, alimentados por gás nitrogênio e acoplado a um cromatógrafo gasoso (Figura 10)
O sistema de saturação, com banho termostático acoplado, contém etanol, a 25°C. Antes da reação, os sólidos (150mg) foram submetidos a um pré-tratamento de ativação por 1h, com fluxo contínuo de 30mL/min de N2, pressão atmosférica e temperatura de 350°C para sua ativação e eliminação de possíveis materiais que pudessem estar em contato com o material, como por exemplo água e CO2. Em seguida, a reação é iniciada com duração de 4h, a 250°C, sob mesmo fluxo e pressão.
Em tempos pré-determinados, uma alíquota gasosa (250 microlitros) dos produtos foi recolhida no final do sistema com auxílio de com uma microsseringa e injetadas em um cromatógrafo a gás equipado com um detector de ionização de chama (FID-GC) com coluna capilar sílica fused (30m de comprimento, 0,25mm de diâmetro, 0,1mm de espessura da fase estacionária). As condições de análise e rampa da programação da análise cromatográfica estão na Tabela 3 e Figura 11, respectivamente.
Figura 10. Representação simplificada do sistema reacional utilizado para realizar os testes catalíticos
Fonte: Autora
Tabela 3. Condições de análises cromatográficas
Temperatura do injetor 70°C
Temperatura do detector 100°C
Fluxo do gás Hélio 25 mL/min
Fluxo do gás Hidrogênio 40 mL/min
Fluxo do ar sintético 400 mL/min
Figura 11. Programação da análise cromatográfica
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A seguir serão apresentados e discutidos os resultados referentes a caracterização dos materiais sintetizados. As técnicas realizadas para este fim foram: Fluorescência de Raios-X, Termogravimetria, Difração de Raios-X, Espectroscopia de Infravermelho, Microscopia Eletrônica de Varredura, Porosimetria de Mercúrio, Adsorção/dessorção de Nitrogênio e testes catalíticos para avaliação de acidez e basicidade dos materiais.
5.1. Análise termogravimétrica (TGA)
Antes da etapa de calcinação, uma alíquota de cada material macerado foi submetido a análise termogravimétrica com objetivo de descobrir a temperatura mínima para a completa decomposição da gelatina e oxidação dos metais presentes. Os resultados das curvas de TGA, Figura 12, mostram a perda de massa com o aumento da temperatura e sendo assim, é possível observar através dos gráficos que os perfis são semelhantes para os materiais híbridos onde há quatro regiões de perda de massa com eventos significativos e apenas três regiões nos catalisadores de Si e Al puros.
Figura 12. Curvas termogravimétricas dos sólidos sintetizados, TGA e DTG
Fonte: Autora
Para melhor compreensão dos resultados, também foram realizados análises do Nitrato de Alumínio, Gelatina e TEOS, essas curvas são mostradas na Figura 13.
Figura 13. Curvas termogravimétricas dos reagentes, TGA e DTG
Fonte: Autora
Os eventos apresentados nas curvas termogravimétricas das Figuras 12 e 13 estão mostrados numericamente nas Tabelas 4 e 5 a seguir. A Tabela 4 mostra os eventos referentes a cada material sintetizado e a Tabela 5 mostra os eventos referentes aos reagentes utilizados nas sínteses.
Tabela 4. Dados referentes aos eventos de cada amostra sintetizada Evento 1º 2º 3º 4º Perda de Massa total (%) Si Temperatura (°C) 121,32 – 217,14 217,14 – 428,49 428,49 – 658,52 - 94,76 Perda de massa (%) 10,30 44,64 39,82 - 2Si:Al Temperatura (°C) 38,64 – 136,54 136,54 – 223,71 223,71 – 450,97 450,97 – 704,53 85,64 Perda de massa (%) 8,16 17,39 33,59 26,51 Si:2Al Temperatura (°C) 36,92 – 135,50 135,50 – 233,40 233,40 – 460,66 460,66 – 668,55 88,41 Perda de massa (%) 7,71 21,36 33,59 25,76 Si:Al Temperatura (°C) 37,26 – 131,35 131,35 – 238,24 238,24 – 489,28 489,28 – 684,81 87,12 Perda de massa (%) 78 22,21 34,342 24,79 Al Temperatura (°C) 126,16 – 216,10 216,10 – 470,34 470,34 – 661,63 - 79,73 Perda de massa (%) 20,71 35,20 23,82 - Fonte: Autora
Tabela 5. Dados referentes aos eventos de cada reagente utilizado Evento 1º 2º 3º Perda de massa total (%) Al2(NO3)2 Temperatura (°C) 32,07 – 85,00 85,00 - 460 - 84,41 Perda de massa (%) 2,31 82,10 - Gelatina Temperatura (°C) 32,07 -186,01 186,01 – 493,18 493,18 – 797,23 97,44 Perda de massa (%) 9,8 57,61 30,03 TEOS Temperatura (°C) 32,07 – 109,90 - - 91,62 Perda de massa (%) 91,62 - -
Nos materiais híbridos observa-se que o primeiro evento ocorre entre 30°C e 150°C indicando a perda de água fisissorvida presente no material. Neste intervalo foi observado 8,16, 7,71 e 5,78 % da perda de massa para as amostras 2Si:Al, Si:2Al e Si:Al, respectivamente. Nessa faixa de temperatura (aproximadamente 32 °C - 110°C) observa-se
também o único evento presente na curva do TEOS, então, essa perda de massa também, provavelmente, refere-se a decomposição térmica do TEOS.
O segundo, terceiro e quarto eventos do material híbrido, está relacionado a decomposição térmica do Nitrato (precursor inorgânico com evento significativo entre 85 – 460°C) e a decomposição do material orgânico (gelatina suína). Pela curva da gelatina pura, observa-se que a sua oxidação, principalmente sob a forma de CO, CO2 e outros gases, ocorrem entre 186,01 e 797,23°C. Portanto, sua eliminação ocorre praticamente durante todo o processo de aquecimento.
Os materiais de óxidos mistos apresentaram maior estabilidade térmica quando comparados aos puros e mostraram temperaturas e porcentagens de perda de massa dos eventos bem parecidas o que leva a concluir que a razão Si:Al não influencia de forma significativa. Da mesma forma, os três materiais mistos apresentaram 14,36, 11,59 e 12,88% de massa residual para o 2Si:Al, Si:2Al e Si:Al, respectivamente, valores bastante próximos.
Nas amostras com Al e Si puros observa-se apenas três eventos indicando que realmente a interação entre o nitrato de alumínio e TEOS causam alterações nas propriedades de decomposição térmica, já que Al3+ em nitrato de alumínio e Si4+ em TEOS interagem de maneiras diferentes com os grupos funcionais presentes na gelatina.
A eliminação completa da matéria orgânica ocorre a aproximadamente 700°C, visto que não se observa mais perda de massa a partir dessa temperatura, indicando que esta é a temperatura mínima necessária para a decomposição/oxidação completa de material orgânico e inorgânico para todos os sólidos bem como toda a umidade.
Finalmente após 700 °C, há a formação de óxido de alumínio e/ou óxido de silício com alta porosidade devido às cavidades criadas pela a eliminação da gelatina, fato que também foi evidenciado pela mudança de cor das amostras obtidas após a secagem e após a calcinação (Figura 14).
Figura 14. Fotografia das amostras antes e após calcinação
Fonte: Autora
Assim, todas as amostras foram calcinadas a 700 °C por duas horas para garantir a liberação completa da matéria orgânica e a formação dos óxidos metálicos (Al2O3 e/ou SiO2).
A partir dos resultados da análise térmica, conclui-se que há diferença das temperaturas de perda de massa entre os materiais e puros Esta mudança no evento de temperatura pode influenciar a morfologia das amostras (volume e diâmetro dos poros) após o tratamento térmico, o que será confirmado por análises de fisissorção de nitrogênio, porosimetria de mercúrio e microscopia eletrônica de varredura.
5.2. Fluorescência de Raios–X (FRX)
A análise de fluorescência de raios-X foi realizada em triplicata para os cinco catalisadores sintetizados obtendo-se a composição química em porcentagem dos óxidos presentes.
A Tabela 6 mostra a média aritmética dos valores de Al2O3 e SiO2 em porcentagem, o número de mols de Si e Al e a razão molar para cada amostra confirmando assim o sucesso nas sínteses realizadas, visto que a razão ficou próximo da calculada teoricamente.
Através dos resultados obtidos em porcentagem dos óxidos, observa-se que o percentual da soma de todos os contaminantes é menor que 10%. em todas as reações. Como contaminantes considerou-se todos os outros óxidos quantificados como por exemplo Na2O, MgO, P2O5, SO3, K2O, Cr2O3, Fe2O3 e CaO e também possíveis erros na metodologia analítica como umidade e contaminação na síntese e preparo da amostra.
Tabela 6. Resultados de Fluorescência de raios-X das amostras sintetizadas
Amostra SiO2% Al2O3 % ∑Contaminantes % n Si n Al Razão molar
Si 94,44 1,91 3,65 1,57 0,01 1Si/0,01Al 2Si:Al 52,67 41,34 5,99 0,88 0,46 2Si:0,62Al Si:2Al 20,55 71,78 7,67 0,34 2,06 1 Si:2,1Al Si:Al 33,30 58,99 7,71 0,55 1,04 1Si:1Al Al 2,16 89,51 8,33 0,04 24,41 1Si:23,32 Al Fonte: Autora
5.3. Difração de Raios-X (DRX)
Os difratogramas de raios-X dos diferentes materiais são apresentados na Figura 15. O difratograma para a amostra contendo sílica pura mostra uma larga reflexão em aproximadamente 25° característico da sílica amorfa. As amostras com alumínio e silício também apresentaram perfil de material amorfo característicos dos catalisadores denominados aluminossilicatos amorfos (ASAs).
Figura 15. Difratogramas de raios-X dos catalisadores
Da mesma forma, as amostras à base de óxido de alumínio também demonstraram um comportamento de material amorfo. No entanto, a formação de cristais extremamente pequenos e/ ou com grande número de defeitos, que impedem sua identificação por DRX, não pode ser negligenciada. A rota sintética empregada leva à formação de nanocristalitos com tamanho muito pequeno devido ao uso de biotemplate orgânico, o que provavelmente atua como uma barreira física, minimizando a sinterização de cristalitos durante a calcinação e isso pode comprometer a identificação de picos bem definidos das fases cristalinas da alumina por DRX. A identificação de perfis de ASAs semelhantes aos mostrados na Figura 15 indica a formação de óxidos metálicos com alta dispersão o que pode ser interessante para processos catalíticos.
5.4. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)
Os diferentes espectros das amostras antes da calcinação (após a secagem) e após a calcinação são mostrados nas Figuras 16-a e 16-b, respectivamente. Para comparação, o espectro de gelatina pura está presente na Figura 16-a.
Os espectros antes da calcinação apresentaram grupos funcionais orgânicos característicos da gelatina (C=O, C-N-H, C-H, C-O.). Observa-se uma banda em cerca de 1630 cm-1 relacionada ao modo vibracional C = O, a presença de alongamento CNH na região de 1500 cm-1, uma absorção de estiramento CH perto de 1300 cm-1 e estiramento CO em cerca de 1000 cm-1. Portanto, estes são grupos funcionais que têm uma alta probabilidade de se complexarem com cátions metálicos, como Al3+ e Si4+ (WANG et al., 2013) (SMITHA; SHAJESH; et al., 2007)
Figura 16. Espectros na região do infravermelho com transformada de Fourier. (a) antes da calcinação (b) após calcinação
Fonte: Autora
Comparando os valores obtidos dos estiramentos para amostras após a secagem com a gelatina pura, observou-se uma variação do número de onda e da intensidade da banda para o sólido após a complexação (formação de xerogel) relacionada à gelatina original, indicando que os metais (Al3+ e Si4+) foram complexados com os grupos funcionais de gelatina. Esta informação confirma a formação de um material híbrido durante a primeira fase de síntese. A dispersão uniforme dos íons metálicos nos radicais de gelatina devido a complexação em
posições específicas (grupos funcionais de gelatina) é essencial para obter um óxido metálico amplamente disperso após a calcinação, conforme observado na técnica de difração de raiosX (Figura 15).
No entanto, após a calcinação, como esperado, não foram observados mais bandas referentes ao material orgânico, indicando que a gelatina foi liberada durante o tratamento térmico (700°C com ar sintético), de acordo com os resultados de TG (Figura 12). As vibrações a baixos números de onda relacionados aos óxidos metálicos foram observadas nos espectros FTIR após calcinação (Si-O ou Al-O).
Portanto, a confirmação por TG (Figura 12) e FTIR, sobre a liberação completa da gelatina durante as calcinações, é uma possível indicação de que houve a formação de um material poroso devido as vacâncias formadas durante a degradação/oxidação do material orgânico, que será confirmado nas isotermas de nitrogênio, porosimetria de mercúrio e microscopia eletrônica de varredura..
5.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As imagens apresentadas na Figura 17 mostram a morfologia dos diferentes catalisadores obtidos por MEV. Com exceção da amostra de Si puro, é possível visualizar materiais bastante porosos sugerindo macroporosidade e indicando morfologia tipo esponja. Esse indício de macroporos será confirmado com a análise de Porosimetria de Mercúrio e para classificar a porosidade total do material é necessário a realização de outras técnicas como Adsorção/dessorção de Nitrogênio afim de compilar todas as informações quanto o tamanho de poros.
Figura 17. Imagens de microscopia eletrônica de varredura com zoom de 1000x e 2000x
