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Obtenção de substratos dielétricos multicamadas à base de silicato de cálcio com inserções de h-BN via tape casting

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Academic year: 2021

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Obtenção de substratos dielétricos multicamadas à base de

silicato de cálcio com inserções de h-BN via tape casting

Sergio Augusto Nascimento de França Junior

Orientador: Prof. Dr. Wilson Acchar

Janeiro de 2020 Natal - RN

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Sergio Augusto Nascimento de França Junior

Obtenção de substratos dielétricos multicamadas à base de

silicato de cálcio com inserções de h-BN via tape casting

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Wilson Acchar

Janeiro de 2020 Natal - RN

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França Junior, Sergio Augusto Nascimento de.

Obtenção de substratos dielétricos multicamadas à base de silicato de cálcio com inserções de h-BN via tape casting / Sergio Augusto Nascimento de França Junior. - 2020.

81f.: il.

Dissertação (Mestrado)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Natal, 2020. Orientador: Dr. Wilson Acchar.

1. Tape casting Dissertação. 2. Laminados cerâmicos Dissertação. 3. Vitrocerâmicos Dissertação. 4. hBN

-Dissertação. 5. Substratos de alta frequência - -Dissertação. I. Acchar, Wilson. II. Título.

RN/UF/BCZM CDU 666.295

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Dedico este trabalho aos meus pais, Sergio Augusto Nascimento de França e Eliene Francisca da Silva França, por serem meus maiores incentivadores e por todas as batalhas que enfrentaram para que eu pudesse chegar até aqui.

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“Talvez não tenha conseguido fazer o melhor, mas lutei para que o melhor fosse feito. Não sou o que deveria ser, mas graças a Deus, não sou o que era antes.”

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AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus, por me guiar sempre em todas as áreas de minha vida, pois sem ele nada eu conseguiria fazer e nada faria sentido.

Ao meu orientador, professor Dr. Wilson Acchar pela orientação deste trabalho e pelo apoio, confiança, discussões e estímulo a mim dedicados.

Aos meus pais, Sergio França e Eliene França, e meus irmãos, Rafael Lucas e Raiane Caroline, por todo apoio durante a elaboração deste trabalho e por sempre me incentivarem durante a minha caminhada.

A minha querida esposa, Ariana Mahara Fernades Nery, por me apoiar, incentivar e estar comigo em todos os momentos.

A professora Dra. Ana Paula da Silva Peres, que estava sempre disposta a me ajudar. Agradeço muito pela atenção e incentivo.

A professora Dra. Sheyla Karolina Justino Marques, pela atenção e incentivo a mim dedicados durante a elaboração deste trabalho.

Aos que fazem parte do Laboratório de Propriedades Físicas dos Materiais Cerâmicos (LaPFiMC) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, os quais colaboraram direta ou indiretamente na elaboração deste trabalho, dedico a minha profunda gratidão.

Ao Professor Dr. Marcio Assolin Correa e seu orientando Arthur, por terem me ajudado com caracterizações que foram primordiais para finalização deste trabalho.

A UFRN e ao programa de pós-graduação em ciência e engenharia de materiais, pela oportunidade de estar realizando uma pós-graduação com conceito máximo.

A todos da banca, por terem aceitado o convite. A Capes pela bolsa concedida.

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.

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RESUMO

Nos últimos anos, o considerável progresso das telecomunicações por micro-ondas, sistemas de transmissão via satélite e circuitos microeletrônicos densos, resultou em uma crescente demanda por novos materiais de baixa perda dielétrica. Os substratos cerâmicos, para esses fins, devem ter baixa constante dielétrica e baixa perda dielétrica sob altas frequências de operação, além de alta condutividade térmica relativa. Em vista disso, o objetivo do presente trabalho foi a obtenção de substratos cerâmicos multicamadas de silicato de cálcio com inserções de h-BN (1%, 3% e 5% em peso) conformados por tape casting, a fim de avaliar a utilização deles como substratos de alta frequência. A viscosidade das suspensões cerâmicas foi analisada através de ensaios reológicos e as fitas cerâmicas verdes foram submetidas à análise termogravimétrica (ATG). Em seguida, estas fitas foram laminadas em 6 camadas e posteriormente sinterizadas em três temperaturas: 950 °C, 1000 °C e 1050 °C. Os laminados sinterizados foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia Raman, densidade e porosidade e microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG). Por fim, foram obtidas as propriedades dielétricas dos laminados verdes e sinterizados. Foram encontrados picos de reflexão referentes às fases de wollastonita e cristobalita em todas as composições, bem como um pico característico de nitreto de boro hexagonal nas composições contendo h-BN, com sobreposição a um pico característico da wollastonita. A espectroscopia Raman confirmou as fases que foram encontradas na difração de raios X, com picos característicos das fases de wollastonita, cristobalita e h-BN. Os altos valores relativos de porosidade aparente encontrados em todas as composições, determinaram os baixos valores de constante dielétrica relativa (entre 1,99 e 2,35). De maneira geral, as composições obtidas apresentaram baixas perdas dielétricas relativas, principalmente nas composições contendo h-BN, e isso foi evidente em uma ampla faixa de frequência, de 0,1 GHz a 1,5 GHz. As composições contendo 3 % e 5 % em peso de h-BN mostraram perdas dielétricas na ordem de 10-4, possuindo, assim, grande potencial para aplicação como substratos de alta frequência.

Palavras-chave: Tape casting, laminados cerâmicos, vitrocerâmicos, h-BN,

(8)

ABSTRACT

In recent years, considerable progress in microwave telecommunications, satellite transmission systems and dense microelectronic circuits has resulted in a growing demand for new low dielectric loss materials. Ceramic substrates for these purposes should have low dielectric constant and low dielectric loss under high operating frequencies, in addition to high relative thermal conductivity. In view of this, the objective of the present work was to obtain multilayer calcium silicate ceramic substrates with h-BN insertions (1 wt. %, 3 wt. % and 5 wt. %) conformed by tape casting in order to evaluate their use as high frequency substrates. The viscosity of the ceramic suspensions was analyzed by rheological tests and the green ceramic tapes were subjected to thermogravimetric analysis (ATG). these tapes were laminated in 6 layers and then sintered at three temperatures: 950 ° C, 1000 ° C and 1050 ° C. The Sintered laminates were characterized by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, density and porosity, and field emission scanning electron microscopy (SEM-FEG). Finally, dielectric properties of green and sintered laminates were obtained. Reflection peaks concerning wolastonite and cristobalite phases were found in all compositions, as well as a characteristic hexagonal boron nitride peak in compositions containing h-BN, overlapping a characteristic wollastonite peak. Raman spectroscopy confirmed the phases found in X-ray diffraction, with characteristic peaks of the wollastonite, cristobalite and h-BN phases. The high relative apparent porosity values found in all compositions determined the low relative dielectric constant values (between 1.99 and 2.35), In general, the obtained compositions showed low dielectric losses, mainly in the samples containing h-BN, and this was evident in a wide frequency range, from 0.1 GHz to 1.5 GHz. The Compositions containing 3 wt. % and 5 wt. % of h-BN showed dielectric losses in the order of 10-4, thus having great potential for application as high frequency substrates.

Keywords: Tape casting, ceramic laminates, vitroceramics, h-BN, high frequency

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LISTA DE FIGURAS

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Capítulo 3

Figura 1 - Representação de um típico equipamento de tape casting ... 21

Figura 2 - Transição de vidro para vitrocerâmica: a) formação de núcleos, b) crescimento de cristais, c) microestrutura de uma vitrocerâmica ... 24

Figura 3 - Alótropos do Nitreto de Boro ... 26

Figura 4 - Rede direta do nitreto de boro hexagonal com a célula unitária destacada. ... 27

Figura 5 - Morfologia da superfície de fratura do material cerâmico compósito SiO2 - h-BN ... 29

Figura 6 - Capacitor de placas paralelas ideal ... 31

Figura 7 - Constante dielétrica relativa em função da porosidade para diferentes dielétricos ... 33

Figura 8 - Constante dielétrica em função da frequência para um dielétrico hipotético. ... 36

Capítulo 4 Figura 9 - Fluxograma dos procedimentos adotados e caracterizações realizadas....37

Capítulo 5 Figura 10 - Viscosidade em função da taxa de cisalhamento para as composições: Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 ... 44

Figura 11 - Curvas de ATG das fitas cerâmicas verdes: a) Sc, b) ScBN1, c) ScBN3 e d) ScBN5 ... 46

Figura 12 - Curva de ATG do pó cerâmico de silicato de cálcio ... 47

Figura 13 - Padrão de difração de raios X do pó cerâmico silicato de cálcio ... 48

(10)

Figura 15 - Padrões de difração de raios X das composições Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas e sinterizadas a 950 °C sob atmosfera de argônio. ... 50 Figura 16 - Padrões de difração de raios X das composições Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas e sinterizadas a 1000 °C sob atmosfera de argônio ... 51 Figura 17 - Padrões de difração de raios X das composições Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas e sinterizadas a 1050 °C sob atmosfera de argônio. ... 51 Figura 18 - Padrão de difração de raios X da composição Sc sinterizada a 1050 °C e as respectivas proporções em peso de wollastonita e cristobalita obtidas através do refinamento das fases pelo método Rietveld ... 53 Figura 19 - Espectro Raman de uma amostra de composição ScBN1 sinterizada a 1000 °C utilizando um laser verde de 532 nm ... 54 Figura 20 - Imagem de Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) da superfície de fratura das amostras sinterizadas a 950 °C com aumento de 5KX: a) Sc; b) ScBN1; c) ScBN3 e d) ScBN5 ... 58 Figura 21 - Imagem de Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) da superfície de fratura das amostras sinterizadas a 1000 °C com aumento de 5KX: a) Sc; b) ScBN1; c) ScBN3 e d) ScBN5 ... 59 Figura 22 - Imagem de Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) da superfície de fratura das amostras sinterizadas a 1050 °C com aumento de 5KX: a) Sc; b) ScBN1; c) ScBN3 e d) ScBN5 ... 59 Figura 23 - Constante dielétrica em função da frequência para as fitas verdes Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas ... 61 Figura 24 - Perda dielétrica em função da frequência para as fitas verdes Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas ... 62 Figura 25 - Constante dielétrica e perda dielétrica em função da frequência para as fitas cerâmicas Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas e sinterizadas a 950 °C: a) constante dielétrica em função da frequência; b) perda dielétrica em função da frequência ... 64 Figura 26 - Constante dielétrica e perda dielétrica em função da frequência para as fitas cerâmicas Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas e sinterizadas

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a 1000 °C: a) constante dielétrica em função da frequência; b) perda dielétrica em função da frequência ... 64 Figura 27 - Constante dielétrica e perda dielétrica em função da frequência para as fitas cerâmicas Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas e sinterizadas a 1050 °C: a) constante dielétrica em função da frequência; b) perda dielétrica em função da frequência ... 65

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LISTA DE TABELAS

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Capítulo 4

Tabela 1 - Reagentes utilizados na preparação das fitas cerâmicas ... 38 Tabela 2 - Componentes, percentuais (% em peso) e composições das quatro suspensões produzidas ... 39

Capítulo 5

Tabela 3 - Valores de densidade aparente, densidade relativa e porosidade das composições Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas e sinterizadas a 950 °C ... 56 Tabela 4 - Valores de densidade aparente, densidade relativa e porosidade das composições Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas e sinterizadas a 1000 °C ... 56 Tabela 5 - Valores de densidade aparente, densidade relativa e porosidade das composições Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas e sinterizadas a 1050 °C ... 57 Tabela 6 - Valores de constante dielétrica e perda dielétrica para as fitas verdes Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas nas frequências 0,1GHz, 0,5GHz e 1GHz ... 63 Tabela 7 - Valores de constante dielétrica e perda dielétrica para as fitas cerâmicas Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas e sinterizadas a 950 °C nas frequências 0,1GHz, 0,5GHz e 1GHz. ... 66 Tabela 8 - Valores de constante dielétrica e perda dielétrica para as fitas cerâmicas Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas e sinterizadas a 1000 °C nas frequências 0,1GHz, 0,5GHz e 1GHz. ... 66 Tabela 9 - Valores de constante dielétrica e perda dielétrica para as fitas cerâmicas Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 laminadas em 6 camadas e sinterizadas a 1050 °C nas frequências 0,1GHz, 0,5GHz e 1GHz. ... 67

(13)

Tabela 10 - Valores das constantes dielétrica teóricas e experimentais das composições Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 sinterizadas a 1050 °C ... 69 Tabela 11 - Comparativo entre constante e perda dielétrica de dois materiais da literatura obtidos para aplicação dielétrica de alta frequência e o material ScBN5 sinterizado a 1050 °C obtido no presente trabalho... 70

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LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

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ATD - Análise Térmica Diferencial ATG - Análise Termogravimétrica DRX - Difração de raios X

ICSD - Inorganic crystal structure database

MEV-FEG - Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo Pt - Polarização total que ocorre em um dielétrico

Sc - fita cerâmica de silicato de cálcio

ScBN1 - Fita cerâmica de silicato de cálcio com 1% em peso de h-BN ScBN3 - Fita cerâmica de silicato de cálcio com 3% em peso de h-BN ScBN5 - Fita cerâmica de silicato de cálcio com 5% em peso de h-BN tan (𝛿) - Tangente de perdas

ε - Constante dielétrica

ε0 - Constante dielétrica do vácuo εr - Constante dielétrica relativa ε′r- Parte real da constante dielétrica

ε′′r- Parte imaginária da constante dielétrica ou perda dielétrica MHz - Megahertz

GHz - Gigahertz Si - Silício

CA - Corrente alternada

Al2O3 - Alumina ou óxido de alumínio AIN - Nitreto de alumínio

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SUMÁRIO

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1. INTRODUÇÃO ... 16 2. OBJETIVOS ... 18 Objetivo geral ... 18 Objetivos específicos ... 18 3. REFERENCIAL TEÓRICO ... 19

Técnica tape casting ... 19

Vitrocerâmicas ... 23

Nitreto de boro hexagonal (h-BN) ... 25

Propriedades dielétricas dos materiais ... 29

3.4.1. Constante dielétrica ... 31

3.4.2. Polarização em dielétricos ... 33

3.4.3. Dependência da constante dielétrica com a frequência ... 34

4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ... 37

Materiais utilizados ... 38

Preparo das suspensões cerâmicas ... 38

Produção das fitas e laminados cerâmicos ... 39

4.3.1. Processo de laminação ... 39

4.3.2. Tratamentos térmicos ... 40

Caracterização das suspensões cerâmicas ... 40

Caracterização das fitas verdes e das fitas laminadas sinterizadas ... 40

4.5.1. Análise termogravimétrica (ATG) ... 40

4.5.2. Difração de raios X ... 41

4.5.3. Espectroscopia Raman ... 41

4.5.4. Densidade e porosidade ... 41

4.5.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV – FEG) ... 42

4.5.6. Propriedades dielétricas ... 42

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 44

Caracterização reológica das suspensões cerâmicas ... 44

Análise Termogravimétrica (ATG) ... 45

(16)

Espectroscopia Raman ... 54

Densidade e porosidade das fitas cerâmicas sinterizadas ... 55

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-FEG) ... 58

Propriedades dielétricas ... 60

5.7.1. Propriedades dielétricas das fitas verdes laminadas ... 60

5.7.2. Propriedades dielétricas das fitas laminadas sinterizadas ... 63

6. CONCLUSÕES ... 71

(17)

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Capítulo 1

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1. INTRODUÇÃO

O acelerado crescimento das vendas de dispositivos móveis tem gerado um grande avanço no setor de telecomunicações nas últimas décadas, pelo qual o esforço por desenvolver melhores tecnologias de transmissão de dados tem sido intenso e de progresso contínuo. Ao mesmo tempo, uma grande variedade de aplicações utiliza banda larga e tecnologia de alta frequência de onda. Os telefones móveis tendem a usar maiores frequências de onda, desde 800 MHz até 5 GHz, e cada vez mais dispositivos de uso diário estão utilizando frequências de onda maiores, por exemplo, GPS (global positioning system, 1,5 GHz), WLAN (wireless

local area network, 5 GHz), Bluetooth (2,45 GHz) e as comunicações via satélite

utilizam várias dezenas de GHz (REVELO, 2019).

Diante disso, existe uma necessidade contínua de novas tecnologias avançadas de integração e módulos multicamadas em sistemas de comunicação sem fio. A eletrocerâmica, que permite a criação de componentes eletrônicos leves e miniaturizados em multicamadas, tem sido amplamente estudada para esses fins. Em antenas de banda ultra larga (UWB) operando em uma faixa de frequência de 3,1 GHz a 10,6 GHz, os substratos cerâmicos geralmente devem ter baixa constante dielétrica relativa e baixo valor de perda dielétrica (KÄHÄRI et al., 2016).

Com o rápido desenvolvimento de circuitos de alta velocidade e dispositivos eletrônicos de potência utilizados em alta frequência, problemas de transferência de calor e atraso de sinal têm sido o principal desafio. Portanto, a demanda por materiais de substrato de alta frequência com alta condutividade térmica e baixa constante dielétrica aumentou rapidamente nos últimos anos. Alta condutividade térmica, baixa constante dielétrica e baixa perda dielétrica são as propriedades cada vez mais importantes para os materiais de substrato de alta frequência, para melhorar sua transferência de calor e reduzir o atraso do sinal eletromagnético (WU et al., 2018).

(18)

Muitos materiais de substrato cerâmicos tradicionais não podem atender a esses requisitos. Por exemplo, Al2O3 e AlN são amplamente utilizados como substratos por causa de sua alta condutividade térmica, no entanto, o grande atraso na propagação do sinal eletromagnético, resultante de suas constantes dielétricas relativamente altas, limita suas aplicações em alta frequência. O nitreto de boro hexagonal (h-BN) é um material que possui grande potencial para aplicações como substrato de alta frequência, devido a sua alta condutividade térmica (de aproximadamente 360 W/m.K), além de baixa constante dielétrica e baixa perda dielétrica. Os materiais dielétricos de alta frequência são de interesse para uma ampla variedade de aplicações, como embalagens eletrônicas, substratos e componentes funcionais, incluindo acopladores, antenas e metamateriais (FAN et al., 2018; GUO et al., 2017; WU et al., 2018).

A técnica de tape casting, é uma técnica que vem sendo muito utilizada para fabricação de substratos cerâmicos de alta frequência (JOSEPH et al., 2019; ROSHNI; SEBASTIAN; SURENDRAN, 2017; SHI; CHAI; HU, 2019; VARGHESE et al., 2017). Essa técnica possui mais vantagens do que algumas técnicas convencionais utilizadas, como slip casting, por exemplo. As vantagens incluem: fácil controle da espessura da fita cerâmica verde, fácil produção de peças cerâmicas 2D ou 3D com tamanhos variados, ótimo custo-benefício, além de permitir introdução de cavidades e vias nos substratos produzidos (ROSHNI; SEBASTIAN; SURENDRAN, 2017). A técnica também permite combinar pós de natureza química diferente em uma mesma suspensão, o que pode ser muito útil para otimizar as propriedades do material produzido e atender aos requisitos de uma determinada aplicação.

Portanto, diante desse contexto, conhecimento teórico e dados experimentais encontrados na literatura, o presente trabalho tem por finalidade a preparação de suspensões cerâmicas a partir do silicato de cálcio, com inserções de nitreto de boro hexagonal, para conformar substratos cerâmicos multicamadas através da técnica de tape casting, que atuem como substratos de alta frequência.

(19)

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Capítulo 2

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2. OBJETIVOS

Objetivo geral

O presente trabalho tem como objetivo desenvolver substratos cerâmicos multicamadas à base de silicato de cálcio com inserção de h-BN (1%, 3% e 5% em peso) conformadas por tape casting, afim de avaliar o uso deles como substratos dielétricos de alta frequência.

Objetivos específicos

• Obter suspensões estáveis e com comportamento pseudoplástico para conformação das fitas cerâmicas pela técnica de tape casting;

• Analisar a microestrutura da superfície de fratura das fitas laminadas sinterizadas através de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo;

• Avaliar as fases cristalinas formadas nos materiais obtidos, através de difração de raios X e espectroscopia Raman;

• Avaliar as propriedades dielétricas das fitas laminadas verdes e após sinterização;

• Obter materiais com baixa perda dielétrica e baixa constante dielétrica; • Estudar o efeito da inserção de h-BN nas propriedades dielétricas do silicato

de cálcio.

(20)

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Capítulo 3

________________________________________

3. REFERENCIAL TEÓRICO

Técnica tape casting

A técnica tape casting foi desenvolvida em meados da década de 1940 por Glenn Howatt para produzir materiais piezoelétricos finos. Desde então, o processo foi melhorado e amplamente aplicado para fabricar substratos cerâmicos densos e materiais multicamada em larga escala. Ela tem sido geralmente aplicada para produzir substratos densos em aplicações eletrônicas, porém recentemente existem esforços crescentes para se produzir fitas cerâmicas porosas. A presença de poros em materiais cerâmicos é geralmente tratada como um defeito no produto final. No entanto, os avanços no processamento tecnológico de partículas cerâmicas associadas à indústria e a demanda cientifica por materiais porosos com propriedades químicas, térmicas e estruturais, tem levado ao crescente interesse em materiais cerâmicos porosos. (NISHIHORA et al., 2018).

As fitas cerâmicas produzidas por tape casting possuem espessura entre 10 μm e 1 mm. O processo foi originalmente desenvolvido para fabricar dielétricos para capacitores, que continua a ser uma das aplicações mais importantes da técnica (MISTLER; TWINAME, 2000; NISHIHORA et al., 2018).

A técnica consiste em um processo de modelagem úmida baseado na produção de uma fita cerâmica flexível a partir de uma suspensão com natureza pseudoplástica. Normalmente, as suspensões produzidas pela técnica de tape

casting consistem basicamente de um pó cerâmico, um líquido (solvente orgânico ou

água destilada) e aditivos, como dispersante, ligantes e plastificantes. Devido a questões ambientais e de segurança, o uso de sistemas baseados em água tem aumentado cada vez mais. No entanto, a substituição de solventes orgânicos por água apresenta alguns desafios, como controle da reologia e comportamento de secagem da suspensão (HOTZA et al., 2019).

(21)

A utilização de água como solvente possui diversas vantagens, como a não-toxidade e o baixo custo, porém, a secagem, composição e a espessura da fita cerâmica são de difícil controle. Por outro lado, uma suspensão a base de solventes orgânicos possui uma rápida taxa de secagem, menor sensibilidade a trincas, porém apresentam algumas desvantagens, como risco à saúde e ao meio ambiente, além do alto custo (FREITAS, 2018; LUO; EITEL, 2018).

O processo de tape casting pode ser dividido em dois estágios de mistura. Inicialmente, tem-se o estágio primário de mistura, onde solvente e dispersante são adicionados em um frasco e misturados por um tempo determinado. O controle das propriedades da suspensão depende em grande parte da escolha do dispersante e controle do seu percentual. O segundo estágio de mistura envolve a adição de plastificante, ligante, surfactante e antiespumante. O plastificante deve ser adicionado primeiro e misturado antes de adicionar o ligante, para evitar a formação de aglomerados, tendo em vista que o ligante se dissolve mais facilmente no plastificante. A velocidade e o tempo de mistura podem ser os mesmos utilizados no 1º estágio, garantindo que todos os componentes sejam dissolvidos no solvente. O tempo de mistura da suspensão depende das necessidades de cada reagente que está sendo utilizado (MORIANA; ZHANG, 2018; YU et al., 2015).

O comportamento reológico e a densidade após a preparação da suspensão devem ser monitorados, para que seja possível determinar a viscosidade em função da taxa de cisalhamento e o comportamento previsto durante a preparação da fita cerâmica. Eles são obtidos para determinar se a suspensão é adequada para o processo de tape casting, dentro de parâmetros aceitáveis, como apresentar um comportamento pseudoplástico (MORIANA; ZHANG, 2018).

A suspensão preparada é transferida para um frasco e logo em seguida para o equipamento de tape casting, onde passará por uma lâmina niveladora, também chamada de doctor blade, que tem a função de controlar a espessura da fita que será produzida. A secagem da suspensão colada é outra característica muito importante. Para maiores eficiências, velocidades altas de secagem são requeridas, no entanto, se a suspensão secar muito rápido, pode afetar a qualidade final da fita cerâmica. Os aditivos orgânicos (dispersante, plastificante, antiespumante, ligante, surfactante, entre outros) podem ser eliminados por intermédio de tratamentos térmicos das fitas cerâmicas ou laminados. Após eliminação dos aditivos, a fita

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cerâmica pode ser sinterizada para posterior observação de diversas propriedades (térmicas, elétricas, mecânicas, entre outras) (REN; LUO; ZHOU, 2018).

A partir da Figura 1, é possível observar uma ilustração de um equipamento típico de tape casting. O equipamento é composto basicamente por um filme transportador, onde a suspensão é despejada, doctor blade, além de uma câmara de secagem e o controlador do equipamento.

Fonte: Adaptado de Nishihora et al. (2018).

A característica e a escolha dos componentes das suspensões que serão coladas no equipamento de tape casting são extremamente importantes para obtenção de fitas cerâmicas homogêneas e flexíveis. A seguir, serão apresentados alguns aspectos dos componentes de suspensões cerâmicas.

• Pós cerâmicos

Para se obter uma maior confiabilidade e um maior empacotamento no processamento cerâmico, é necessário um pó cerâmico bem caracterizado com pequeno tamanho de partícula. No entanto, um menor tamanho de partícula aumenta a retração da fita cerâmica produzida, sendo necessário, assim, maiores concentrações de aditivos. Na técnica de tape casting, é possível combinar pós de natureza química diferente em uma suspensão, e ao mesmo tempo garantir uma distribuição relativamente uniforme do volume da fita cerâmica obtida (JABBARI et al., 2016).

Filme transportador Suspensão

Doctor Blade

Câmara

de secagem Fita cerâmica no filme transportador

Controlador

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• Solventes

O solvente, como veículo fluido, é utilizado para dissolver os outros aditivos orgânicos e misturá-los uniformemente com o pó. Ele deve promover dispersão uniforme e empacotamento do pó e ao mesmo tempo dissolver o dispersante e os demais aditivos orgânicos. Água ou líquidos orgânicos como etanol, acetona e isopropanol podem ser utilizados como solventes nas suspensões. A água tem sido muito utilizada no processo de tape casting, pois evita os efeitos tóxicos produzidos pelos solventes orgânicos (REN; LUO; ZHOU, 2018).

• Ligantes

O ligante garante que a fita verde tenha resistência mecânica suficiente para manuseio em etapas subsequentes do processo. Consiste em polímeros que absorvem a superfície de partículas sólidas e garantem a ponte entre elas. Os requisitos básicos para um ligante são: compatibilidade com o sistema, eficiência em baixa concentração, baixa temperatura de transição vítrea (para não aumentar excessivamente a viscosidade), pouca ou nenhuma tendência a aderir fortemente ao substrato onde será colada a suspensão e facilidade na eliminação, geralmente através de pirólise. Entre os ligantes mais utilizados em suspensões aquosas ou orgânicas, estão os polímeros acrílicos, como o poliacrilato de amônio e seus derivados (EL HAFIANE et al., 2012).

• Dispersantes

A utilização de aditivos dispersantes estabiliza a suspensão cerâmica e evita a aglomeração das partículas da suspensão. Isso ocorre porque eles promovem repulsão eletrostática e/ou estérica para separar partículas aglomeradas em partículas individuais nas suspensões. Portanto, com adição do dispersante é possível a obtenção de uma suspensão estável, melhor empacotamento da fita verde, diminuição da quantidade de solvente e, consequentemente, aumento da carga de material sólido (ARAÚJO, 2016; HOTZA; GREIL, 1995; MORTARA, 2005).

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• Plastificantes

O plastificante tem a função de penetrar através de uma matriz polimérica e interferir em suas cadeias, aumentando assim, a mobilidade e flexibilidade da fita. O grau de plastificação do polímero depende em grande parte da estrutura do plastificante, como composição química, peso molecular e grupo funcional. Plastificantes que possuem baixo peso molecular e pequeno número de grupos polares, proporcionam maior flexibilidade a fita cerâmica (KIM et al., 2004; PRATEEPCHANACHAI et al., 2017).

• Surfactante, antiespumante e aditivos de sinterização

Além dos aditivos já citados, surfactante, antiespumante e aditivos de sinterização também podem ser adicionados a suspensão. O surfactante e antiespumante são necessários para sistemas à base de água. O surfactante atua diminuindo a tensão superficial da suspensão, garantindo maior estabilidade no escorregamento durante o processo de tape casting, e o antiespumante é aplicado a fim de reduzir as bolhas provenientes do processo de mistura dos reagentes. Uma bomba de vácuo também pode ser utilizada para retirar as bolhas da suspensão. Os aditivos de sinterização podem influenciar na densidade, microestrutura ou cinética de aquecimento da fita sinterizada (JABBARI et al., 2016; LUO; TOK; BOEY, 2006).

Vitrocerâmicas

A vitrocerâmica tem aproximadamente 65 anos e é conhecida por sua combinação incomum de propriedades que levam a uma variedade de produtos de alta tecnologia para o mercado consumidor e especializado. Elas são obtidas por cristalização controlada de vidros inorgânicos não metálicos. Suas microestruturas compreendem pelo menos um tipo de cristal funcional e uma fração vítrea. Geralmente, elas possuem uma fração volumétrica cristalina da ordem de 70 % a 99%. A vitrocerâmica é isenta de poros ou apresenta vários níveis de porosidade. Os poros podem ser projetados (por exemplo, fabricação aditiva) e fornecem uma parte crítica da relação estrutura-propriedade da vitrocerâmica desejada. Por outro lado, os poros podem ser subprodutos de processos indesejados, como sinterização incompleta de pós de vidro original. Se os vidros são misturados com outros

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materiais cristalinos (cerâmicas, metais, semicondutores ou polímeros), eles são compostos e não são considerados vitrocerâmicos (DEUBENER et al., 2018).

Dentre as vantagens desses materiais, tem-se a possibilidade de combinação de propriedades especiais de cerâmicas sinterizadas convencionais com aquelas características típicas de vidros. Assim, é possível o desenvolvimento de vitrocerâmicas modernas com propriedades próprias, que não se assemelham àquelas observadas em vidros, cerâmicas ou em outros materiais, tais como metais e polímeros. Uma vez que o processo de produção de vitrocerâmicas se inicia com a simples formação de um vidro, diversas técnicas de processamento conhecidas e de alto rendimento podem ser empregadas na conformação de produtos com formas complexas e variadas. A conversão de um vidro para uma vitrocerâmica se dá através de tratamentos térmicos, que visam controlar a nucleação e o crescimento de cristais (SANTOS, 2013).

Materiais isolantes são necessários em dispositivos de circuito integrado, mas eles precisam suportar altas temperaturas sem uma deformação significativa para ter um alto volume de resistividade e alta resistência. As vitrocerâmicas podem atender a esses requisitos e resolver problemas de geração de calor em novos dispositivos eletrônicos, porque elas são quimicamente estáveis até altas temperaturas, podem operar bem a essas temperaturas e, diferentemente dos metais, não se deformam (FUERTES et al., 2019).

As vitrocerâmicas podem ser aplicadas nas indústrias de telecomunicações e óptica, implantes cirúrgicos, materiais dentários, e espelhos telescópicos (SERBENA; ZANOTTO, 2012). Na Figura 2, é possível observar um exemplo de transição de um vidro para uma vitrocerâmica.

Fonte: Holand; Beall, (2019).

Figura 2 - Transição de vidro para vitrocerâmica: a) formação de núcleos, b) crescimento de cristais, c) microestrutura de uma vitrocerâmica.

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As vitrocerâmicas também podem ser aplicadas nos dispositivos microeletrônicos, tais como filtros de passagem de banda, antenas ressonantes dielétricas, osciladores, entre outros. Para essas aplicações, o material necessita possuir baixa perda dielétrica em função da temperatura e frequência. As vitrocerâmicas à base de sílica e silicatos podem atender a esses requisitos (DANEWALIA et al., 2016).

Nas vitrocerâmicas, as fases formadas determinam as propriedades dielétricas e termomecânicas finais. A sinterização entre as partículas nesse tipo de substrato acontece em temperaturas acima da transição vítrea do material, onde também ocorre a cristalização, em geral a partir das superfícies. A densificação depende diretamente do tamanho de partícula, da viscosidade e do empacotamento do compacto verde (REVELO, 2019).

Em um sistema vitrocerâmico, é possível correlacionar a densidade relativa do corpo sinterizado com a constante dielétrica. Com o aumento da porosidade, a constante dielétrica da vitrocerâmica diminui, pois a constante dielétrica dos poros é aproximadamente igual a um. Em relação à vitrocerâmicas produzidas por tape

casting, as características microestruturais são influenciadas pela distribuição de

tamanhos de partícula, concentração de sólidos na suspensão e o empacotamento das partículas na fita conformada, que afetam significativamente o comportamento da sinterização e da cristalização. Assim, as características microestruturais e a porosidade do material afetam diretamente as propriedades físicas e dielétricas das vitrocerâmicas (FENG et al., 2012; HWANG; KIM, 2007; REVELO, 2019).

Nitreto de boro hexagonal (h-BN)

Os Nitretos de boro (BN) são construídos a partir de números iguais de átomos de boro (B) e nitrogênio (N). Esses materiais eram anteriormente considerados apenas sintéticos, mas recentemente também foram descobertos na natureza. Eles têm quatro formas cristalinas que são isoeletrônicas para redes de carbono estruturadas de maneira semelhante: BN hexagonal semelhante ao grafite (h-BN), BN cúbico semelhante ao diamante (c-BN), BN wurtzita (w-BN), e por fim, o BN romboédrico, (r-BN), que possui a mesma estrutura que o h-BN para formar os hexágonos. Entre eles, o h-BN é a fase mais estável do BN em condições padrão (WENG et al., 2016). Essas estruturas estão ilustradas na Figura 3.

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Fonte: Zhang et al. (2007).

O cristal de nitreto de boro hexagonal consiste de camadas bidimensionais com os átomos de boro e nitrogênio ocupando vértices de hexágonos. Os átomos de boro e nitrogênio se ligam através de ligações covalentes, chamadas ligações σ, híbridas na configuração sp2. O outro orbital 2pz é perpendicular a folha e forma as ligações π. No cristal 3D de nitreto de boro hexagonal, as ligações interplanares são bastante fracas e são, provavelmente, uma mistura de atração iônica entre íons de cargas opostas nos planos adjacentes e ligações de Van Der Waals como ocorre no grafite. A rede do nitreto de boro hexagonal é triangular, com uma base que contém um átomo de boro e outro átomo de nitrogênio por célula unitária. Cada átomo de boro liga-se a três átomos de nitrogênio e vice-versa (OLIVEIRA, 2012). A rede direta do nitreto de boro hexagonal está ilustrada na Figura 4.

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Figura 4 - Rede direta do nitreto de boro hexagonal com a célula unitária destacada.

Fonte: Oliveira. (2012).

Ao contrário do grafite, o padrão de empilhamento das camadas no h-BN apresenta seus átomos B em cada camada BN consecutiva, situando-se exatamente acima ou abaixo dos átomos de nitrogênio nas camadas adjacentes. Tais características estruturais implicam na polaridade das ligações B-N, resultando em um caráter parcialmente iônico das ligações B-N covalentes (WENG et al., 2016).

Ao contrário de materiais cuja base é o grafeno, os materiais baseados em nitreto de boro hexagonal permanecem estáveis em temperaturas de até 800 °C (PAN et al., 2016).

O h-BN é um isolante ou semicondutor com larga abertura de banda (de aproximadamente 5,97 eV) e possui excelentes propriedades mecânicas e excelente estabilidade térmica e química. A estrutura do h-BN é semelhante a do grafite, mas por causa de sua estrutura contendo dois tipos de átomos, em essência, é completamente diferente do grafeno, com isso, eles possuem características e propriedades distintas. O grafeno é um semicondutor e possui alta condutividade elétrica, enquanto o h-BN possui condutividade elétrica extremamente baixa, devido a sua larga abertura de banda. Por ser um semicondutor com larga abertura de banda, as propriedades dielétricas do h-BN no desempenho de aplicações elétricas são muito significativas. Além disso, suas propriedades físicas e químicas em espessura atômica são relativamente estáveis. Essas características são muito úteis na preparação de dispositivos nanoeletrônicos (WANG et al., 2017).

Características estruturais exclusivas do h-BN conferem-lhe ótimas propriedades elétricas, ópticas e químicas. Por exemplo, a deslocalização reduzida de elétrons nas ligações do tipo BN π causa um grande intervalo de bandas,

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resultando em uma natureza eletricamente isolante e aparência incolor do material. Isso torna o h-BN muito útil como isolante elétrico, condutor térmico, material dielétrico, entre outros. Além disso, o h-BN é termicamente e quimicamente estável e, portanto, também é amplamente utilizado para cadinhos duráveis de alta temperatura e revestimento de proteção na indústria (WENG et al., 2016).

Cerâmicas compósitas de h-BN apresentam versatilidade e melhoram propriedades em comparação com as tradicionais cerâmicas de h-BN, tais como excelentes propriedades mecânicas, resistência a altas temperaturas, resistência a choques térmicos, entre outras. Elas têm aplicações importantes no campo da indústria aeroespacial, eletrônica, metalurgia, energia nuclear, etc. No entanto, existem alguns problemas que limitam a aplicação do h-BN, como baixa sinterabilidade, que pode afetar suas propriedades mecânicas. Como a forte covalência da ligação B-N tem um baixo coefiente de autodifusão, é difícil obter materiais densos, mesmo que sejam sinterizados sob alta temperatura (> 2000 °C), com ou sem pressão. Assim, o h-BN é mais utilizado como aditivo para ajustar as propriedades das cerâmicas compósitas, como aumentar a condutividade térmica, melhorar a processabilidade, além de diminuir a constante e perda dielétrica (DUAN et al., 2016).

Os métodos típicos de fabricação de cerâmicas compósitas que contem h-BN incluem sinterização convencional, sinterização por prensagem a quente, sinterização por plasma e sinterização por pressão isostática a quente. É bastante difícil eliminar poros e outros defeitos com sinterização convencional em compósitos com matriz cerâmica de h-BN, devido à estrutura dos grãos. Assim, embora seja utilizada alta temperatura no processo de sinterização convencional e utilização de alto teor de aditivos, ainda é difícil obter altas densidades relativas.

TIAN et al. (2019) obtiveram cerâmicas de SiO2 - h-BN sinterizadas a 1800 °C por sinterização convencional, com uma alta porosidade relativa de 77,2%. Foi observado a presença de partículas semelhantes a placas desordenadamente distribuídas na microestrutura. Foram obtidos padrões de difração de raios X da área que continham essas placas e, os resultados mostraram que as partículas com esse formato pertenciam ao h-BN. Os resultados também mostraram que devido à estrutura em forma de placas das partículas de h-BN, foi fácil acumulá-las em uma estrutura de 'cartão'. A formação desta estrutura dificultou a densificação do material. A morfologia da superfície de fratura dessa estrutura está ilustrada na Figura 5.

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Fonte : TIAN et al, (2019).

Propriedades dielétricas dos materiais

Dielétricos são materiais que se polarizam e possuem a capacidade de armazenar energia elétrica devido ao deslocamento de cargas (polarização) na presença de um campo elétrico. Se um material contém moléculas polares, elas geralmente orientam-se aleatoriamente na ausência de campo elétrico aplicado. A aplicação de um campo elétrico poderá polarizar o material através da orientação dos momentos dipolares das moléculas polares. A presença do material dielétrico, desta forma, aumenta a carga armazenada nas placas do capacitor. A esta capacidade de polarização atômica ou iônica dá-se o nome de polarizabilidade (PINHEIRO, 2010).

As propriedades dielétricas podem estar associadas a outras características de um determinado material. Umidade, temperatura no ambiente, densidade, microestrutura, espessura do material, porosidade, composição química e, especialmente, o momento dipolar permanente, podem alterar essas propriedades. Cada material tem um conjunto único de características elétricas que dependem de suas propriedades dielétricas. Medições precisas dessas propriedades podem fornecer aos cientistas e engenheiros informações para incorporar adequadamente o material na aplicação pretendida para projetos. As propriedades dielétricas de um material podem fornecer informações críticas de parâmetros de projeto para muitas aplicações eletrônicas. Por exemplo, a impedância de um substrato ou a frequência

Figura 5 - Morfologia da superfície de fratura do material cerâmico compósito SiO2 - h-BN.

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de um ressonador dielétrico pode ser relacionada às suas propriedades dielétricas (OZTURK; GÜNEŞER, 2018).

Os materiais dielétricos são utilizados em capacitores, que são dispositivos que utilizam esses dielétricos para armazenamento de energia. A carga armazenada em um capacitor é dada por (PINHEIRO, 2010; KALANTARI, 2014):

Q = C ∗ V (3.1)

onde C é a capacitância do capacitor e V é a tensão aplicada. A quantidade de carga Q para um dado valor de tensão aplicada é a soma de dois componentes: Q0, que é a carga que existiria se as placas do capacitor estivessem separadas apenas pelo vácuo, e Qd, que é a carga devida à polarização do dielétrico entre os elementos condutores:

Q = Q0 + Qd (3.2)

A capacitância pode ser facilmente calculada se a geometria dos condutores e do dielétrico forem conhecidas. A capacitância de um capacitor de placas paralelas, ambos com mesma área A e separados por uma distância d, é aproximadamente igual a:

C =

𝜀ε0∗𝐴

𝑑 (3.3)

onde “ε” é a constante dielétrica do material, ε0 ≈ 8,85 x 10-12 F/m, corresponde a constante dielétrica do vácuo e C é a capacitância. A Figura 6 ilustra um modelo de um capacitor de placas paralelas ideal, com as respectivas placas condutoras e o material isolante.

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Figura 6 - Capacitor de placas paralelas ideal.

Fonte: Adaptado de Kalantari (2014).

Os Materiais dielétricos se enquadram em duas categorias principais: materiais dielétricos de capacitores e materiais dielétricos de alta frequência. Dielétricos com alta constante dielétrica são frequentemente utilizados como materiais dielétricos de capacitores em campos cerâmicos, enquanto dielétricos com relativamente baixa constante dielétrica são utilizados para servir como materiais dielétricos de alta frequência (QUAN et al., 2017).

3.4.1. Constante dielétrica

A constante dielétrica (ε) é definida pela razão entre o campo elétrico que aparece devido ao deslocamento das cargas no dielétrico (D) e o campo elétrico aplicado (E). Ela é uma propriedade intrínseca do material e está relacionada com a resposta do material a um campo elétrico manifestada pela polarização (PINHEIRO, 2010).

A constante dielétrica é um parâmetro físico que descreve como um campo elétrico afeta e é afetado por um meio. É a habilidade de um material polarizar-se em resposta a um campo elétrico aplicado e, desta forma, cancelar parcialmente o campo dentro do material. A razão da constante dielétrica do material pela constante dielétrica do vácuo resulta na constante dielétrica relativa (εr). Para se referir às propriedades dielétricas de um material, comumente utiliza-se a

Placas conduto

ras

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constante dielétrica relativa, definida como εr = ε/ε0 (MOLITON, 2007 apud MORAIS, 2015).

Um capacitor com um meio dielétrico de maior εr terá mais carga elétrica com a mesma voltagem aplicada ou, em outras palavras, sua capacitância será maior, assim, para um maior armazenamento de energia em capacitores, são necessários altos valores de constante dielétrica. Baixas constantes dielétricas são requeridas para aplicações em que se necessita diminuir o atraso de um sinal eletromagnético transmitido. Existem duas maneiras possíveis de reduzir a constante dielétrica de um material: usar materiais com ligações químicas de polarizabilidade mais baixa do que o Silício ou materiais de baixa densidade. A densidade de um material pode ser diminuída aumentando o volume livre através do rearranjo da estrutura do material ou introduzindo porosidade. Existem muitos materiais de baixa constante dielétrica disponíveis e podem ser classificados em dois grupos: materiais contendo Si (ou, mais precisamente, Si-O) e não contendo Si. Os materiais contendo Si, por sua vez, podem ser divididos em dois subgrupos: baseados em sílica e em silsesquioxano (SHAMIRYAN et al., 2004).

Os materiais de baixa constante dielétrica são mecanicamente fracos, termicamente instáveis, pouco compatíveis com outros materiais, capazes de absorver produtos químicos, etc. Existem cinco requisitos gerais para um material de baixa constante dielétrica ser integrado com sucesso: hidrofobicidade; estabilidade mecânica; estabilidade térmica; estabilidade química e física sob condições de processamento e compatibilidade com outros materiais. Na Figura 7, é possível observar uma curva da constante dielétrica relativa em função da porosidade para diferentes materiais dielétricos. É possível observar que a diferença entre os materiais diminui com o aumento da porosidade. A integração da última geração de materiais de baixa constante dielétrica no processamento de semicondutores é indicada pela área sombreada.

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Figura 7 - Constante dielétrica relativa em função da porosidade para diferentes dielétricos.

Fonte: Adaptado de Shamiryam et al. (2004).

3.4.2. Polarização em dielétricos

Uma propriedade fundamental de todos os dielétricos é a polarização de suas partículas elementares quando sujeitas à ação de um campo elétrico. Define-se por polarização, um deslocamento reversível dos centros das cargas positivas e negativas na direção do campo elétrico externo aplicado. Por ser reversível, essa direção acompanhada, ou pelo menos tende a acompanhar a própria orientação do campo elétrico aplicado. (SILVA, 2010).

Os efeitos da polarização em escala atômica nos permitem conhecer a variação do momento de dipolo elétrico quando o material está sob a influência de um campo elétrico uniforme. Quanto maior a separação das cargas de um dipolo devido a um campo elétrico “E” aplicado, mais polarizável é um material e maior será a constante dielétrica (BARSOUM, 2003).

Os quatro mais comuns mecanismos de polarização dos materiais são: polarização eletrônica, polarização iônica, polarização de orientação e polarização interfacial. A polarização eletrônica pode ser induzida em maior ou menor grau em todos os átomos. Ela resulta de um deslocamento do centro da nuvem eletrônica carregada negativamente em relação ao núcleo positivo de um átomo por um campo elétrico. Esse tipo de polarização é encontrado em todos os materiais dielétricos e

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existe apenas enquanto um campo elétrico está presente. A polarização iônica ocorre somente em materiais iônicos, tais como haletos alcalinos. Um campo aplicado atua no deslocamento dos cátions em uma direção e dos ânions na direção oposta, o que dá origem a um momento de dipolo resultante. A polarização de

orientação é encontrada somente em substancias com momentos de dipolos

permanentes. A polarização resulta de uma rotação dos momentos permanentes na direção do campo aplicado. Essa tendência de alinhamento é contraproposta pelas vibrações térmicas dos átomos, de modo que a polarização diminui com o aumento da temperatura. A polarização interfacial ocorre nas descontinuidades de fases de materiais heterogêneos, materiais diferentes, vazios e impurezas. Os materiais dielétricos exibem normalmente pelo menos um desses tipos de polarização, dependendo do material e também da maneira como é aplicado o campo externo (GOMES, 2008; HUMMEL, 2004).

Conhecer o comportamento da polarização elétrica devido a uma dada distribuição de carga e suas variações em um material dielétrico, é de grande importância para conhecer suas propriedades dielétricas. A polarização total que ocorre no material dielétrico pode ser dada pela soma dos vários mecanismos de polarização envolvidos:

Pt = ∑ Pn (3.4)

onde n representa os mecanismos polarizáveis.

Os mecanismos responsáveis pela polarização dos materiais dielétricos podem estar relacionados à orientação de dipolos permanentes, ou deslocamentos de distribuições de cargas e até mesmo por descontinuidades de fase no material (GOMES, 2008).

3.4.3. Dependência da constante dielétrica com a frequência

Um aspecto importante nas aplicações práticas dos materiais dielétricos é a dependência do valor da constante dielétrica com a frequência. Em um material dielétrico que esteja sujeito a polarização por um campo elétrico com corrente alternada (CA), com cada inversão da direção, os dipolos tentam reorientar-se com o campo, em um processo que requer algum tempo finito. Para cada tipo de

(36)

polarização existe um tempo mínimo de reorientação, o qual depende da facilidade com que os dipolos específicos são capazes de se realinhar. Uma frequência de relaxação é tomada como o inverso desse tempo mínimo de orientação. Um dipolo não consegue manter a mudança na direção de sua orientação quando a frequência do campo elétrico aplicado excede sua frequência de relaxação e, dessa forma, não irá contribuir para a constante dielétrica. A absorção de energia elétrica por um material dielétrico que está sujeito a um campo elétrico alternado é denominada perda dielétrica ou fator de perda. Essa perda pode ser importante em frequências do campo elétrico na vizinhança da frequência de relaxação para cada um dos tipos de dipolo operacionais em um material específico. Para aplicação dos materiais é importante saber qual o intervalo de frequências que causam perda dielétrica. Deseja-se uma baixa perda dielétrica na frequência de utilização (HUMMEL, 2004).

A constante dielétrica relativa complexa é definida por (KHAN; ALI, 2012):

ε

𝑟

= ε′

r

iε′′

r (3.5)

Na equação acima, ε′r

é a parte real da constante dielétrica, e representa a própria

constante dielétrica relativa do material. ε′′r é a parte imaginária, e representa a perda dielétrica do material. A tangente de perdas pode ser calculada pela equação 3.6. Ela também mede a capacidade de o material dielétrico absorver energia elétrica quando sujeito a um campo elétrico externo.

tan 𝛿 =

ε′′

ε′ (3.6)

Sob baixas frequências, a constante dielétrica é dominada pela influência da condutividade iônica. A variação de ε na faixa de micro-ondas é principalmente causada pelo relaxamento dipolar e absorção de picos na região do infravermelho, e acima, é principalmente devido a polarizações atômicas e eletrônicas (CHEN et al., 2004). Um gráfico da dependência da constante dielétrica com a frequência para um dielétrico hipotético pode ser observado na Figura 8.

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Fonte: Adaptado de Chen et al. (2004).

De acordo com o princípio da conversão da energia eletromagnética, a característica de dissipação da energia elétrica é determinada pela parte imaginária da constante dielétrica. A perda dielétrica é derivada do efeito de histerese da condução dielétrica e da polarização dielétrica. Quando a frequência do campo elétrico aplicado é relativamente baixa, os elétrons e dipolos têm tempo suficiente para responder ao campo eletromagnético variável. Ao aumentar a frequência do campo externo, a polarizabilidade não pode ser mantida e alguns fenômenos de histerese correspondentes ocorrem durante esse processo, que é chamado de relaxamento de polarização (QUAN et al., 2017).

Figura 8 - Constante dielétrica em função da frequência para um dielétrico hipotético.

(38)

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Capítulo 4

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4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Na Figura 9, está ilustrado um fluxograma com os procedimentos adotados e caracterizações realizadas no presente trabalho.

Fonte: Próprio autor.

Mistura por 24 h

Mistura por 24 h

Pó cerâmico

Suspensão cerâmica

Propriedades dielétricas das fitas

laminadas sinterizadas Água destilada + álcool etílico + dispersante Secagem (temperatura ambiente) Ligante + plastificante Surfactante + antiespumante

ATG Laminação das fitas

Eliminação dos materiais orgânicos

Sinterização das fitas laminadas Drx e espectroscopia raman Densidade e porosidade Tape casting MEV/FEG da superfície de fratura

das fitas laminadas sinterizadas

Ensaio reológico

Propriedades dielétricas das fitas

laminadas verdes

Figura 9 - Fluxograma dos procedimentos adotados e caracterizações realizadas.

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Materiais utilizados

A Tabela 1 apresenta os reagentes que foram utilizados no presente trabalho para obtenção das fitas cerâmicas via técnica de tape casting. Foram utilizados dois pós cerâmicos: pó comercial de silicato de cálcio da Sigma - Aldrich (78,8% de SiO2 e 21,2% de CaO; d= 2,9 g /cm3) e pó comercial de nitreto de boro hexagonal da

stream chemicals (d= 2,3 g /cm3).

Tabela 1 - Reagentes utilizados na preparação das fitas cerâmicas.

Fonte: Próprio autor.

Preparo das suspensões cerâmicas

Foram preparadas quatro suspensões cerâmicas: suspensão de silicato de cálcio (Sc); suspensão de silicato de cálcio + 1% de h-BN (ScBN1); suspensão de silicato de cálcio + 3% de h-BN (ScBN3) e suspensão de silicato de cálcio + 5% de h-BN (ScBN5). Os componentes utilizados, percentuais (% em peso) e nomenclaturas das suspensões produzidas estão ilustrados na Tabela 2. A preparação das suspensões foi realizada através de duas etapas. Na primeira, pó cerâmico, dispersante e solventes foram adicionados em um recipiente de polipropileno contendo bolas de moagem de alumina e mantidos sob agitação com velocidade constante em um moinho de bolas por um período de 24 h. Na segunda etapa, foram adicionados ao mesmo recipiente os materiais orgânicos, tais quais, plastificante, ligante, surfactante e antiespumante e, posteriormente foi realizada

Reagentes Fabricante Função

Silicato de cálcio Sigma-Aldrich Pó Cerâmico Nitreto de boro hexagonal (h-BN) Stream chemicals Pó Cerâmico

Água destilada - Solvente

Alcóol etílico Cromoline Solvente

Triton X-114 Sigma-Aldrich Dispersante

PVA Sigma-Aldrich Ligante

Glicerol Sigma-Aldrich Plastificante

Dietalolamida de coco Stepan Surfactante

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nova mistura por mais 24 h. Antes dos componentes orgânicos serem acrescentados à suspensão, foi realizada a preparação do ligante (PVA), que foi dissolvido em água sob aquecimento a uma faixa de temperatura de 60 ºC - 70ºC sob agitação constante. A proporção de PVA utilizada foi de 16 % em peso.

Tabela 2 - Componentes, percentuais (% em peso) e composições das quatro suspensões produzidas.

Fonte: Próprio autor.

Produção das fitas e laminados cerâmicos

As suspensões cerâmicas produzidas foram depositadas no equipamento de

tape casting para que fossem produzidas as fitas cerâmicas. Para a produção das

fitas cerâmicas foi utilizado o equipamento Table Top Tape Casting Machine TTC-1200 (Tape Casting Warehouse, Inc) com sistema de lâmina (doctor blade), a uma velocidade constante de 202,2 mm / min, à temperatura ambiente. O doctor blade foi calibrado e ajustado com espessura de 0,4 mm e o tempo de secagem das fitas no equipamento foi de 24 horas à temperatura ambiente.

4.3.1. Processo de laminação

Após secagem das fitas cerâmicas, elas foram separadas do filme transportador e cortadas em tamanho retangular de 10 mm x 20 mm. Em seguida,

Materiais utilizados Sc ScBN1 ScBN3 ScBN5 Pó cerâmico 23% 23% (99% de silicato de cálcio + 1% de h-BN) 23% (97% de silicato de cálcio + 3% de h-BN) 23% (95% de silicato de cálcio + 5% de h-BN) Água destilada 25,2% 25,2% 25,2% 25,2% Alcóol etílico 14,5% 14,5% 14,5% 14,5% Triton X-114 1,5% 1,5% 1,5% 1,5% PVA 30% 30% 30% 30% Glicerol 4,3% 4,3% 4,3% 4,3% Dietanolamida de coco 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% Antiespumante 1% 1% 1% 1%

(41)

foram empilhadas em 6 camadas. Logo após, foi realizada prensagem em uma prensa mecânica sob temperatura controlada. Os parâmetros de laminação foram: 40 Mpa por 5 minutos a uma temperatura de 60 °C. A espessura das fitas laminadas foi de aproximadamente 0,5 mm.

4.3.2. Tratamentos térmicos

A eliminação dos materiais orgânicos presentes nos laminados verdes e posterior sinterização, foram realizados em um forno tubular (FT 1: 200, MAITEC). A eliminação dos orgânicos foi realizada com taxa de aquecimento de 1°C / min até 600°C, com patamar de 60 minutos, sem atmosfera controlada. A temperatura de eliminação dos orgânicos foi definida de acordo com os resultados da temperatura de degradação dos componentes orgânicos obtidos pela análise de ATG. Os laminados foram sinterizados em três temperaturas, 950 °C, 1000 °C e 1050 °C, com taxa de aquecimento de 5 °C /min e patamar de 180 minutos. As sinterizações foram realizadas sob atmosfera controlada de argônio, com fluxo de 0,25 L/min, para evitar oxidação do h-BN.

Caracterização das suspensões cerâmicas

A caracterização das suspensões cerâmicas foi realizada por medidas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento em viscosímetro modelo Haake

Viscotester da Thermo Fischer Scientific com sistema cone-placa e sensor PP20

utilizando o intervalo de taxa de cisalhamento de 0 a 200 s-1. As medidas de viscosidade foram realizadas antes da deposição das suspensões no equipamento de tape casting e foram fundamentais para um melhor entendimento do comportamento reológico das suspensões produzidas.

Caracterização das fitas verdes e das fitas laminadas sinterizadas

4.5.1. Análise termogravimétrica (ATG)

As curvas de análise térmica diferencial e análise termogravimétrica das fitas verdes das amostras de composições Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 foram obtidas no Laboratório de Propriedades Físicas dos Materiais Cerâmicos (LaPFiMC-UFRN),

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utilizando um equipamento de modelo DTG-60H da Shimadzu. A análise foi realizada da temperatura ambiente até 1000 °C sob atmosfera controlada de argônio, com vazão de 50 mL/min e taxa de aquecimento de 10°C/min.

4.5.2. Difração de raios X

Foram realizadas análises de difração de raios X para os pós cerâmicos de silicato de cálcio e h-BN e para as fitas laminadas sinterizadas de composições Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 nas três temperaturas de sinterização, 950 °C, 1000 °C e 1050 °C. Os difratogramas de raios X foram obtidos em um difratograma XDR- 7000 da Shimadzu, utilizando Cu (λ = 1,54 Ǻ) como fonte de radiação, 2θ na faixa de 20° a 60°, passo de 0,02, corrente de 30 mA, voltagem de 40 kV e tempo de contagem por passo de 1°/min. As fases cristalinas encontradas foram identificadas através do banco de dados ICSD. Foi realizado o refinamento das fases utilizando o programa Moud a partir dos padrões de raios X das amostras.

4.5.3. Espectroscopia Raman

As medidas Raman foram realizadas em um espectrômetro LabRam da Horiba, utilizando uma grade de 600 mm e um laser verde com comprimento de onda de 532 nm. Foram coletados os espectros Raman afim de confirmar as fases encontradas na difração de raios X.

4.5.4. Densidade e porosidade

Foram obtidas as densidades e porosidades aparentes das fitas laminadas sinterizadas de composições Sc, ScBN1, ScBN3 e ScBN5 nas três diferentes temperaturas de sinterização, 950 °C, 1000 °C e 1050 °C. O princípio de Arquimedes foi utilizado, com base na norma ASTM B962 - 08. Esta técnica consiste na medição da massa dos corpos de prova secos (Ms), da massa dos corpos úmidos com água destilada (Mu), e da massa dos corpos imersos em água destilada (Mi). As equações 4.1 e 4.2 mostram como são calculados as densidades e porosidades aparentes. A densidade aparente (Dap) é dada em g/cm3 e a porosidade aparente (Pr) em %. Foram realizadas medidas em quatro amostras de cada composição.

(43)

𝐷𝑎𝑝 = 𝑀𝑠

𝑀𝑢 − 𝑀𝑖 𝑋 ρá𝑔𝑢𝑎 (4.1)

𝑃𝑟 =

𝑀𝑢 − 𝑀𝑠

𝑀𝑢 − 𝑀𝑖 𝑋 ρá𝑔𝑢𝑎 (4.2)

A densidade relativa (Dr) dos laminados também foi calculada. Ela é definida como a razão entre a densidade aparente encontrada para o material e sua respectiva densidade teórica.

4.5.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV – FEG)

A morfologia das amostras foi visualizada em um microscópio eletrônico de varredura com feixe de emissão de campo (MEV-FEG) da marca ZEISS, modelo Auriga, com voltagem de aceleração de 5 KV, utilizando uma distância de trabalho variando entre 4,8 e 7,3 mm. Foi analisada a microestrutura da superfície de fratura das fitas laminadas sinterizadas. As amostras foram visualizadas no equipamento de MEV/FEG para que fosse possível visualizar a densificação, interface entre as camadas das fitas laminadas, além de visualizar como o h-BN estava disposto na microestrutura. Antes das análises, as amostras passaram pelo processo de metalização, ou seja, foram submetidas a recobrimento em ouro para prevenir carregamento elétrico na superfície.

4.5.6. Propriedades dielétricas

A caracterização dielétrica das fitas laminadas verdes e sinterizadas foram realizadas utilizando um analisador de impedância da marca Agilent e modelo E4991A RF. A análise foi realizada até uma frequência de 1,5 GHz. O processo de calibração foi realizado com uma placa de teflon de 0,77 mm de espessura, com constante dielétrica padrão de 2,1. A parte real (𝛆′𝐫) e a parte imaginária (𝛆′′𝐫) da constante dielétrica foram calculados no experimento. A parte real 𝛆′𝐫 é a constante dielétrica relativa do material e a parte imaginária 𝛆"𝐫 é definida como perda dielétrica.

As constantes dielétricas teóricas das composições sinterizadas a 1050 °C foram calculadas utilizando a lei da mistura logarítmica de Lichtenecker, para servir de comparação com os valores das constantes dielétricas que foram obtidas

(44)

experimentalmente e observar a contribuição de cada fase presente no material. A lei da mistura logarítimica de Lichtenecker para dielétricos é útil para determinar a constante dielétrica efetiva de misturas dielétricas homogeneizadas, onde é levada em conta a constante dielétrica e fração de volume de cada fase que existe no material compósito. A lei da mistura logarítimica de Lichtenecker, considerando a existência de duas fases cristalinas, além de um volume de poros presentes em um determinado material, pode ser dada pela equação 4.3 (FENG et al., 2016; SIMPKIN, 2010).

𝑙𝑛𝜀 =

v

𝑓𝑎𝑠𝑒1

𝑥 ln 𝜀

𝑓𝑎𝑠𝑒1

+

v

fase2

𝑥 ln 𝜀

𝑓𝑎𝑠𝑒2

+

v

𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠

𝑥 ln 𝜀

𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠

(4.3)

onde

v e

𝜀

representam a fração volumétrica e constante dielétrica, respectivamente, de cada fase presente no material.

Referências

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