Comportamento térmico e mecânico de compósitos cimentícios contendo quitosana para aplicação em poços de petróleo sujeitos à injeção de vapor

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PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

TESE DE DOUTORADO

COMPORTAMENTO TÉRMICO E MECÂNICO DE COMPÓSITOS

CIMENTÍCIOS CONTENDO QUITOSANA PARA APLICAÇÃO EM

POÇOS DE PETRÓLEO SUJEITOS À INJEÇÃO DE VAPOR

Filipe Johnatan Martins Dantas Costa

Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli

Tese n.º ______ /PPGCEM

Outubro de 2019 Natal - RN

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COMPORTAMENTO TÉRMICO E MECÂNICO DE COMPÓSITOS CIMENTÍCIOS CONTENDO QUITOSANA PARA APLICAÇÃO EM POÇOS DE PETRÓLEO

SUJEITOS À INJEÇÃO DE VAPOR

Filipe Johnatan Martins Dantas Costa

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Costa, Filipe Johnatan Martins Dantas.

Comportamento térmico e mecânico de compósitos cimentícios contendo quitosana para aplicação em poços de petróleo sujeitos à injeção de vapor / Filipe Johnatan Martins Dantas Costa. -2019.

102 f.: il.

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli.

1. Quitosana - Tese. 2. Cimento Portland - Tese. 3. Cimentação - Tese. 4. Poço de petróleo - Tese. 5. Injeção de vapor - Tese. I. Martinelli, Antonio Eduardo. II. Título. RN/UF/BCZM CDU 622.323

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Filipe Johnatan Martins Dantas Costa, Outubro/2019

Filipe Johnatan Martins Dantas Costa

Comportamento térmico e mecânico de compósitos cimentícios contendo quitosana para aplicação em poços de petróleo sujeitos à injeção de vapor

Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PPGCEM, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais.

Aprovado em 15 de outubro de 2019.

____________________________________ Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli

Orientador – UFRN

____________________________________ Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas

Membro Externo ao Programa - UFRN

____________________________________ Prof. Dr. Evans Paiva da Costa Ferreira

Membro Externo ao Programa - UFRN

___________________________________ Prof. Dr. Wendell Rossine Medeiros de Souza

Membro Externo à Instituição - UFERSA

____________________________________ Prof. Dr. Petrus D Amorim Santa Cruz Oliveira

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“As grandes ideias surgem da observação dos pequenos detalhes.” (Augusto Cury)

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A Deus, minha família e amigos.

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AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, pois Ele me dá forças para continuar sempre em frente.

Aos meus Avós (in memoriam) por toda sua representatividade que tiveram e continuam a ter em minha formação humana.

Aos meus Pais por sempre me apoiarem e acreditarem que a educação é o melhor caminho.

À Priscila Fabiola por seu incentivo e compreensão durante a realização desse trabalho.

À ANP-PRH30 pelo apoio financeiro, pois sem este não teria o sucesso que tive.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.

Ao Professor Antonio Eduardo Martinelli pela orientação e compartilhamento de conhecimentos importantes que foram acrescentados não só ao trabalho, mas a minha vida.

A todos os que dispuseram um pouco do seu tempo e conhecimento para me auxiliar nos ensaios laboratoriais.

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RESUMO

A cimentação de poços de petróleo requer pastas que possuam propriedades mecânicas capazes de evitar o surgimento e a propagação de trincas. Poços submetidos à injeção de vapor são considerados críticos devido à elevada temperatura, capaz de causar alterações nas propriedades químicas e físicas dos produtos hidratados de cimento Portland. Falhas na integridade da bainha de cimento aumentam os riscos de impactos ambientais negativos. Os polímeros são capazes de aumentar a interação entre as fases hidratadas, formando filmes em pastas de cimento. A quitosana é um biopolímero e tem sido estudada como aditivo para argamassas e concretos na indústria da construção, atuando como espessante e retardador de pega, capaz de reduzir o volume de poros. O objetivo desse estudo foi avaliar o comportamento térmico e mecânico de compósitos cimentícios contendo quitosana para cimentação de poços de petróleo sujeitos à injeção de vapor. As formulações contendo até 5% em peso de solução de quitosana foram avaliadas no estado fresco e endurecido. As misturas foram curadas por 14 dias sob diferentes condições. As resistências mecânicas à compressão e à tração foram avaliadas por métodos destrutivos. O módulo de elasticidade foi obtido por ultrassom. As propriedades térmicas foram caracterizadas por análise de fluxo de calor, dilatometria e termogravimetria e a microestrutura foi caracterizada por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. Os compósitos contendo quitosana apresentaram resistência à compressão melhorada como resultado do aumento da concentração do biopolímero, sendo capaz de absorver até 50% mais energia até a fratura, em comparação com a pasta de referência sem adição de quitosana. A resistência à tração dos compósitos aumentou depois de submetidos à condição de injeção de vapor. O biopolímero diminuiu a desidratação dos silicatos de cálcio hidratados, diminuindo a retração térmica e atribuindo maior estabilidade termogravimétrica as pastas de cimento. A quitosana apresentou potencial aplicabilidade como bio-aditivo, atuando como reforço disperso na matriz de cimento Portland para melhorar o comportamento à fratura de bainhas de cimento de poços de petróleo sujeitos à injeção de vapor.

Palavras-chave: Quitosana, cimento Portland, cimentação, poço de petróleo,

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ABSTRACT

Oil wells cementing requires pastes possessing mechanical properties that are capable of supporting crack growth and propagation to ensure casing integrity. Steam injection wells are considered critical due to the high temperature, which can cause changes in the chemical and physical properties of hydrated Portland cement products. Failures in the integrity of the cement sheath increase the risk of negative environmental impacts. Polymers are capable of increasing the interaction between hydrated phases by forming films in cement pastes. Chitosan is a biopolymer and has been studied as an additive for mortars and concretes in the construction industry, acting as a thickener and retarder and capable of reducing pore volume. The aim of this study was to evaluate the thermal and mechanical behavior of chitosan-containing cementitious composites for cementing oil wells subjected to steam injection. Formulations containing up to 5% by weight of chitosan solution were evaluated in fresh and hardened state. The mixtures were cured for 14 days under different conditions. Mechanical compressive and tensile strengths were evaluated by destructive methods. The thermal properties were characterized by heat flow analysis, dilatometry and thermogravimetry. The microstructure was characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Chitosan-containing composites showed improved compressive strength as a result of increasing polymer concentration, being able to absorb up to 50% more energy until fracture compared to a the reference chitosan-free paste. Tensile strength of composites increased after steam injection. Chitosan decreased the dehydration of hydrated calcium silicates, reducing thermal shrinkage and attributing greater thermogravimetric stability to cement pastes. Chitosan showed potential applicability as bio-additive, acting as a dispersed reinforcement in the Portland cement matrix to improve fracture behavior of cement sheaths from steam-injected oil wells.

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Filipe Johnatan Martins Dantas Costa, Outubro/2019 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 15 1.1. Objetivos ... 18 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 19 2.1. Cimentação primaria ... 20 2.1.1. Falhas na cimentação ... 21 2.2. Recuperação de óleo ... 24

2.2.1. Métodos convencionais de recuperação ... 24

2.2.2. Métodos especiais de recuperação ... 25

2.3. Cimento Portland ... 29

2.3.1. Hidratação do cimento Portland ... 32

2.3.2. Efeito da temperatura na hidratação ... 37

2.4. Aditivos para cimentação de poços de petróleo ... 38

2.5. Adição de polímeros no cimento ... 39

2.6. Quitosana ... 40

2.7. Propriedades mecânicas ... 42

2.8. Propriedades térmicas ... 45

3. ESTADO DA ARTE ... 48

3.1. Contribuição original e inovação ... 52

4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 53

4.1. Seleção dos materiais de partida ... 55

4.1.1. Cimento Portland Especial ... 55

4.1.2. Sílica Flour ... 56

4.1.3. Solução de quitosana ... 56

4.1.4. Aditivos ... 57

4.2. Formulação das pastas de cimento ... 57

4.3. Preparação das pastas ... 58

4.4. Homogeneização das pastas ... 59

4.5. Estudo das pastas de cimento no estado fresco ... 59

4.5.1. Peso específico ... 59

4.5.2. Caracterização reológica ... 59

4.5.3. Volume de filtrado ... 60

4.5.4. Espessamento ... 60

4.6. Estudo das pastas de cimento no estado endurecido ... 60

4.6.1. Estabilidade ... 60

4.6.2. Comportamento mecânico ... 61

4.6.2.1. Condições de cura dos corpos de prova ... 61

4.6.2.2. Resistência à compressão ... 62

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4.6.2.4. Resistência à tração por compressão diametral ... 63

4.6.3. Comportamento térmico ... 64

4.6.3.1. Dilatometria linear ... 64

4.6.3.2. Condutividade, difusividade e capacidade térmica ... 64

4.6.3.3. Análise termogravimétrica (TG) ... 65

4.6.4. Difração de raios X (DRX) ... 65

4.6.5. Microscopia – MEV-FEG ... 65

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 66

5.1. Estudo das Pastas de cimento no estado fresco ... 67

5.1.1. Peso especifico ... 67

5.1.2. Caracterização reológica ... 67

5.1.3. Volume de filtrado ... 71

5.1.4. Espessamento ... 72

5.2. Estudo das pastas de cimento no estado endurecido ... 75

5.2.1. Estabilidade ... 75

5.2.2. Comportamento mecânico ... 76

5.2.2.1. Resistência à compressão ... 76

5.2.2.2. Módulo de elasticidade ... 77

5.2.2.3. Resistência à tração por compressão diametral ... 78

5.2.3. Comportamento térmico ... 79

5.2.3.1. Dilatometria linear ... 79

5.2.3.2. Condutividade, difusividade e capacidade térmica ... 81

5.2.3.3. Análise termogravimétrica (TG) ... 83

5.2.4. Difração de raios X (DRX) ... 85

5.2.5. Microscopia – MEV-FEG ... 87

6. CONCLUSÕES ... 89

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 93

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LISTA DE FIGURAS

Figura 01 – Operação típica de cimentação primaria ... 21

Figura 02 – Esquema de falhas na cimentação ... 22

Figura 03 – Caminhos potenciais de migração de gás: (a e b) entre o cimento e o revestimento; (c) através do cimento; (d) através do revestimento; (e) fraturas; (f) entre o cimento e a formação ... 23

Figura 04 – Recuperação por injeção de vapor contínua ... 26

Figura 05 – Recuperação por injeção de vapor cíclica ... 26

Figura 06 – Mecanismo de geração de tensões durante a injeção de vapor ... 27

Figura 07 – Histórico da produção de óleo no campo de Kern River ... 28

Figura 08 – Modelo esquemático de poço para injeção de vapor ... 29

Figura 09 – Hidratação das principais fases do clínquer de cimento Portland ... 33

Figura 10 – Micrografia das fases CH e C-S-H na matriz de cimento hidratado... 34

Figura 11 – Micrografias de diferentes morfologias da Etringita: a) formada da hidratação de C3S; b) formada da hidratação de C4AF ... 36

Figura 12 – Condições para formação de silicatos de cálcio ... 38

Figura 13 – Estrutura da quitosana ... 41

Figura 14 – Ilustração de solicitações de cargas e suas reações: a) Tração; b) Compressão; c) Cisalhamento ; d) Torção ... 43

Figura 15 – Curva tensão-deformação típica de compressão de pastas de cimento ... 43

Figura 16 –Ilustração das forças atuantes no Brazilian test ... 45

Figura 17 –Fluxograma de procedimentos experimentais ... 54

Figura 18 –Curvas de fluxo das pastas QS ... 68

Figura 19 – Disposição das partículas de cimento e polímero na pasta: (a) sem aquecimento e estática; (b) com aquecimento e sob rotação ... 68

Figura 20 –Viscosidade plástica e limite de escoamento das pastas QS ... 69

Figura 21 – Influência da quitosana e da temperatura nas forças géis das pastas QS ... 70

Figura 22 –Curvas de fluxo das pastas QA ... 71

Figura 23 –Curvas de espessamento das pastas QS ... 73

Figura 24 –Curvas de espessamento das pastas QA ... 74

Figura 25 –Resistência à compressão ... 76

Figura 26 –Energia de fratura ... 77

Figura 27 –Módulo de elasticidade ... 78

Figura 28 –Tração por compressão diametral ... 79

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Figura 30 –Gráfico de dilatometria de 30 a 130 °C ... 81

Figura 31 –Condutividade térmica das pastas QA ... 82

Figura 32 –Difusividade térmica das pastas QA ... 82

Figura 33 –Capacidade térmica volumétrica das pastas QA ... 83

Figura 34 –Curvas de análise termogravimétrica das pastas QA ... 84

Figura 35 –Gráfico de DRX das pastas curadas em condição 14dBHST ... 85

Figura 36 –Gráfico de DRX das pastas curadas em condição 14dTPSI ... 86

Figura 37 – Imagens das microestruturas das pastas curadas em condição 14dBHST: a) QA0,0%; b) QA2,5%; c) QA5,0% ... 87

Figura 38 – Imagens das microestruturas das pastas curadas em condição 14dTPSI: a) QA0,0%; b) QA2,5%; c) QA5,0% ... 88

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LISTA DE TABELAS

Tabela 01 – Composição química do cimento Portland ... 29

Tabela 02 – Principais compostos e propriedades do cimento Portland ... 31

Tabela 03 – Tipos de cimento API e suas características principais ... 32

Tabela 04 – Principais aditivos químicos utilizados em cimentações de poços... 39

Tabela 05 – Ensaios físicos e especificações para cimento Portland especial ... 55

Tabela 06 – Ensaios químicos e especificações para cimento Portland especial 56 Tabela 07 – Principais características da quitosana em pó ... 56

Tabela 08 – Classificação e propriedades dos aditivos utilizados ... 57

Tabela 09 – Composição das pastas (massa em g) ... 58

Tabela 10 – Parâmetros reológicos das pastas QA ... 70

Tabela 11 – Resultados dos ensaios de filtrado das pastas QS ... 72

Tabela 12 – Resultados dos ensaios de filtrado das pastas QA ... 72

Tabela 13 – Resultados dos ensaios de espessamento das pastas QA ... 74

Tabela 14 – Resultados dos testes de estabilidade das pastas QS ... 75

Tabela 15 – Resultados dos testes de estabilidade das pastas QA ... 75

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LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES

14dBHST Condição de cura em temperatura estática de fundo de poço 14dTPSI Condição de cura de simulação de injeção de vapor

A Área A0 Área inicial

BHCT Temperatura de circulação de fundo de poço BHST Temperatura de estática de fundo de poço BWOC Em peso de cimento

CaO/SiO2 Razão Cal/sílica

CH Hidróxido de Cálcio (Portlandita) CPP Cimentação de poços de petróleo C-S-H Silicato de Cálcio Hidratado E Módulo de elasticidade F Força

L Comprimento L0 Comprimento inicial

-NH2 Grupo amino

-NHCOCH3 Grupo acetamido

QA Formulação com aditivos químicos QS Formulação sem aditivos químicos R Força resultante

U Energia de fratura

α Coeficiente de dilatação térmica ΔT Variação de temperatura

ϵ Deformação ρ Peso específico σ Tensão

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- Capítulo 1 -

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1. INTRODUÇÃO

A operação de cimentação primária consiste basicamente no preenchimento do espaço anular, tendo como principal finalidade a união da tubulação de revestimento e a parede da formação, isolando a zona produtora das zonas indesejáveis (NELSON E GUILLOT, 2006; THOMAS, 2004).

A falta de integridade na bainha de cimento pode gerar a necessidade de operações secundárias de custos elevados e interrupção da produção do poço. No entanto, dar prosseguimento às operações sem o devido isolamento podem causar impactos ambientais negativos, como emissões de gases de efeito estufa e contaminação das águas superficiais e subterrâneas (KIRAN et al. 2017).

As principais falhas na cimentação são porosidade excessiva e regiões não preenchidas do anular, provenientes de falha na formulação e preparação das pastas de cimento. A pasta requer propriedades específicas, tais como consistência, estabilidade, densidade e tempo de pega (ARAUJO FILHO, 2018).

No estado endurecido é requerida resistência mecânica e térmica, devido às condições e esforços oriundos da formação rochosa e das operações ao longo da vida do poço (ICHIM e TEODORIU, 2017; KIRAN et al., 2017; JAFARIESFAD et al., 2017).

Ambientes de alta temperatura, como os dos poços sujeitos a injeção de vapor, são considerados críticos e capazes de causar alteração nas propriedades químicas e físicas dos produtos de hidratados do cimento Portland (PAIVA et al., 2019; ICHIM e TEODORIU, 2017; KIRAN et al., 2017; SOARES et al., 2015; ANJOS et al., 2013). Pastas convencionais contendo sílica suportam altas pressões e temperaturas, devido seu efeito pozolânico (COSTA et al., 2017). No entanto, elas apresentam natureza frágil com baixa resistência à tração, por serem aglomerados cerâmicos unidos por interações fracas (SHADRAVAN et al., 2015; MEHTA e MONTEIRO, 2013; NELSON E GUILLOT, 2006; TAYLOR, 1997).

A bainha de cimento deve estar bem aderida à coluna de revestimento e a formação rochosa adjacente. Gradientes de temperatura originados por baixo fluxo de calor no material geram tensões térmicas por restrições na variação dimensional, que pode provocar trincas e fraturas. Pastas de cimento com propriedades térmicas de condução e difusividade mais elevadas podem favorecer o fluxo de calor através

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da bainha de cimento, diminuindo as tensões geradas na injeção de vapor (SOUZA et al., 2018; SILVA et al., 2018; BU et al. 2017).

Segundo Chougnet-Sirapian et al. (2011) o coeficiente de expansão térmica para um sistema convencional de cimento para poços de petróleo é medido em torno de 9 x10-6 e 10 x10-6 °C-1 em condição de teste com saturação de água. Valor de coeficiente próximo ao do aço utilizado no revestimento que é 13 x10-6 °C-1. No entanto, poços petrolíferos também atravessam formações secas, modificando o comportamento térmico do cimento, provocando retração das pastas. Segundo Bu et al. (2017), esse efeito é proveniente principalmente da perda de água quimicamente combinada dos produtos hidratados do cimento.

Estudos anteriores mostraram que as adições de polímeros em pastas cimentantes podem aumentar as interações entre as fases hidratadas através da formação de filmes poliméricos, aumentando a resiliência mecânica, o coeficiente de dilatação térmica e a aderência. Além de atribuir propriedades de controle de filtrado, anti-migração de gás e resistência à corrosão (RAMALHO et al., 2019; SILVA et al., 2018; JINHUI et al., 2017; MANGADLAO et al., 2015; OLIVEIRA, 2011; NOBREGA, 2009; NASCIMENTO, 2006; BEZERRA, 2006; RILEY e RAZL, 1974).

A quitosana é um biopolímero, do tipo poliaminossacarídeo, derivado da quitina, extraída principalmente de exoesqueletos de crustáceos. A quitosana tem ganhado notoriedade devido suas propriedades físico-químicas, tais como a presença de três sítios quelantes, biocompatibilidade, biodegradabilidade, não toxidade e formação de filmes poliméricos resistentes e rígidos (SHARIATINIA e JALALI, 2018; ARYAEI et al., 2012; DUTTA et. al., 2004; GOY et. al. 2004; RINAUDO, 2006; MORAIS, 2007).

Na indústria da construção civil, a quitosana tem sido estudada como aditivo espessante e retardador de pega de argamassas e concretos, atuando na redução de poros e contribuindo para aumento da resistência mecânica (USTINOVA e NIKIFOROVA, 2016; LASHERAS-ZUBIATE et al., 2012; LASHERAS-ZUBIATE et al., 2011; BEZERRA et al., 2011; NOBREGA, 2009). No entanto, segundo Santos et al. (2017) e Liu et al. (2015) os efeitos da quitosana sobre as propriedades do cimento de poços de petróleo necessitam de mais pesquisas em decorrência das condições de pressão e temperatura adversas do subsolo.

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1.1. OBJETIVOS

O objetivo desse trabalho foi estudar o comportamento térmico e mecânico de compósitos cimentícios contendo quitosana para cimentação de poços petrolíferos sujeitos métodos avançados de recuperação por injeção de vapor.

Foram realizados ensaios no estado fresco e no estado endurecido, tendo como objetivos específicos:

 Avaliar a influência da quitosana no comportamento reológico, controle de filtrado e estabilidade de pastas de cimento;

 Formular compósitos cimentícios contendo diferentes concentrações de quitosana;

 Determinar as propriedades mecânicas dos compósitos sobre a ação de esforços compressivos e trativos;

 Investigar a influência da quitosana nas propriedades térmicas dos compósitos;

 Analisar a influência da quitosana na formação e morfologia das fases hidratadas de cimento Portland.

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- Capítulo 2 -

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2. REVISÂO BIBLIOGRÁFICA 2.1. CIMENTAÇÃO PRIMÁRIA

A cimentação é uma das etapas de completação mais importantes na construção e vida útil do poço e tem grande influência sobre a produtividade. A principal finalidade da bainha de cimento é a fixação do revestimento metálico à formação rochosa, proporcionando o suporte mecânico e a vedação hidráulica, isolando a zona de produção de zonas indesejáveis, impedindo o fluxo de fluídos através do espaço anular (NELSON E GUILLOT, 2006; THOMAS, 2004).

De acordo com Nelson e Guillot (2006) e Thomas (2004), a cimentação primária típica ocorre após a descida do revestimento, sendo a pasta de cimento injetada pelo interior do revestimento, envolvendo as seguintes etapas:

 Montagem das linhas de cimentação (cabeça de cimentação e unidade de cimentação);

 Circulação para condicionamento do poço com fluído de condicionamento;

 Preparação e injeção do colchão de lavagem e/ou espaçador;

 Teste das linhas de cimentação para evitar paradas inesperadas;

 Lançamento do tampão de fundo para separar o colchão espaçador e a pasta de cimento, indicar quando a pasta chegou ao fundo do poço e iniciar o preenchimento do espaço anular;

 Bombeamento do volume de pasta de cimento calculado, conforme projeto do poço;

 Lançamento do tampão de topo para evitar a contaminação da pasta de cimento com o fluído de deslocamento;

 Bombeamento do fluido de deslocamento até o encontro do tampão de topo com o tampão de fundo. O encontro dos tampões indica que toda à pasta foi injetada para espaço anular.

A Figura 01 ilustra o esquema operacional de bombeio da pasta de cimento. Após o cimento atingir determinada resistência mecânica, a coluna com a broca é descida para cortar o cimento residual e prosseguir a perfuração, caso necessário (THOMAS, 2004).

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Figura 01 – Operação típica de cimentação primária.

Fonte: Nelson e Guillot, 2006.

2.1.1. FALHAS NA CIMENTAÇÃO

Problemas nas etapas da cimentação podem gerar falhas na bainha de cimento, como mostra a Figura 02. Os principais defeitos encontrados são porosidade excessiva e regiões não preenchidas do anular, provenientes de falha na formulação e preparação das pastas de cimento. Para cimentação adequada são

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requeridas propriedades de consistência, estabilidade, densidade e tempo de pega, específicas para cada projeto de poço.

Figura 02 – Esquema de falhas na cimentação.

Fonte: Adaptado de Thomas, 2004.

Operações de cimentação secundária para corrigir falhas são de custos elevados e interrompem a produção. Porém, dar prosseguimento às operações sem o devido isolamento pode causar impactos ambientais negativos, como emissões de gases de efeito estufa e contaminação das águas superficiais e subterrâneas. Atualmente, milhões de dólares são gastos em sistemas de monitoramento e produção de reservatórios, para minimizar os riscos e promover condições seguras durante operações de perfuração, completação e produção (KIRAN et al. 2017).

A pasta de cimento utilizada na operação de cimentação de poços de petróleo deve apresentar baixa permeabilidade no estado endurecido. Nenhum fluxo significativo de fluidos deve ocorrer, a menos que haja caminhos preferenciais ocasionados por degradação, fratura ou falhas na cimentação (FREITAS, 2011). Gasda et al. (2004) apresentaram os principais caminhos de migração de gás, com destaque para as fissuras e falhas na aderência entre o revestimento, o cimento e a

Bainha de cimento

Região com perda de água

Revestimento exposto – Região não cimentada

Porosidade excessiva – Formação de espuma na pasta ou contaminação por gás. Fo rm açã o r o cho sa adj ac en te

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formação (Figura 03). Intervenções para bloqueio de fluxo de gás pelo anular, depois de ocorrida a falha, são de difícil realização e controle.

Figura 03 – Caminhos potenciais de migração de gás: (a e b) entre o cimento e o revestimento; (c) através do cimento; (d) através do revestimento; (e) fraturas; (f)

entre o cimento e a formação.

Fonte: Adaptado de Gasda et al., 2004.

Segundo Kiran et al. (2017), a integridade mecânica dos poços depende das várias condições predominantes no fundo do poço, como temperatura, pressão, tensões e propriedades do material. Operações in situ podem alterar de forma permanente ou cíclica essas condições.

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2.2. RECUPERAÇÃO DE ÓLEO

Os métodos de recuperação de óleo foram desenvolvidos para obter maior produção do poço. Os reservatórios ainda retêm grandes quantidades de hidrocarbonetos após a exaustão da pressão natural da região produtora, sendo necessários estímulos para continuar a extração (THOMAS, 2004). Os métodos de recuperação de petróleo são tradicionalmente divididos em:

 Recuperação primária – Estágio inicial da produção, no qual é utilizada a energia natural do reservatório para deslocamento do fluído;

 Recuperação secundária – Conhecida como métodos convencionais de recuperação, é necessária para evitar declínio na produção devido diminuição na pressão natural do poço;

 Recuperação terciária – Engloba todos os métodos mais avançados, por isso também é denominada recuperação avançada ou especial.

Thomas (2004) recomenda que os métodos de recuperação não sejam aplicados apenas com o declínio total da produção, mas que sejam utilizados também para a manutenção das pressões de produção ainda no início da vida útil do reservatório. Sendo assim aplicados mesmo havendo condições de produção com recuperação primária.

2.2.1. MÉTODOS CONVENCIONAIS DE RECUPERAÇÃO

Os métodos convencionais buscam fornecer pressão ao reservatório, por meio da injeção de fluido, com as finalidades de deslocar o óleo residente no meio poroso e ocupar o espaço deixado. Procedimento puramente mecânico, sem qualquer interação de natureza química ou termodinâmica entre os fluidos ou as rochas. Os métodos convencionais são utilizados quando as pressões do reservatório são os únicos fatores que estejam influenciando na extração do óleo. (THOMAS, 2004).

De acordo com Thomas (2004), os fluidos deslocantes mais convencionais são água e gás natural. A injeção de água é, geralmente, o primeiro método convencional de recuperação aplicado no reservatório, devido seu menor custo e segurança operacional. A água injetada pode ser de origem subterrânea (coletada em mananciais de subsuperfície por meio de poços perfurados para esse fim), de

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superfície (coletada de rios, lagos ou do mar) ou produzida (água que vem associada à produção de petróleo). Nos projetos de injeção de gás natural, o fluido é injetado no meio poroso através de compressores que fornecem as pressões e vazões necessárias para o processo, podendo ser injetado com a mesma composição com o qual é extraído ou após processado.

2.2.2. MÉTODOS ESPECIAIS DE RECUPERAÇÃO

Os métodos especiais de recuperação são empregados onde os métodos convencionais não são efetivos, como nos casos de alta viscosidade do óleo do reservatório, também chamados de óleos pesados, e elevadas tensões interfaciais entre o fluido injetado e o óleo. Os métodos especiais podem ser divididos em térmicos, miscíveis e químicos (THOMAS, 2004).

Segundo Thomas (2004), os métodos térmicos se desenvolveram com base na constatação de que o óleo ao ser aquecido tem a sua viscosidade substancialmente reduzida. Nesse processo, o aquecimento pode ser realizado de duas formas distintas:

 Combustão In situ, na qual é realizada a queima de parte do óleo existente no reservatório para gerar calor. A técnica consiste basicamente na injeção de ar aquecido para promover reações de oxidação no óleo e gerar calor até que seja atingida à temperatura de ponto de ignição. Depois de iniciada a combustão, é injetado ar frio para dar continuidade a reação.

 Injeção de vapor, o qual consiste em injetar água aquecida em elevada pressão e temperatura. O vapor é conduzido através do revestimento metálico até o reservatório, podendo ser aplicado de forma contínua ou cíclica, conforme ilustrado nas Figuras 04 e 05.

(27)

Figura 04 – Recuperação por injeção de vapor contínua.

Fonte: Adaptado de Curtis et al., 2002.

Figura 05 – Recuperação por injeção de vapor cíclica.

Fonte: Souza, 2017.

As condições de temperatura e pressão da injeção de vapor podem comprometer a integridade do isolamento do poço. Durante o aquecimento, ocorre dilatação térmica do revestimento metálico, não acompanhada na mesma proporção pela bainha de cimento, devido à diferença entre os coeficientes de expansão térmica. As tensões geradas podem provocar surgimento de trincas na bainha de cimento, conforme ilustrado na Figura 06 (SOUZA et al., 2018; SILVA et al. 2018;

Poço injetor Vapor Fl uxo de e ntr ad a Fl uxo de saída Poço de produção Petróleo e água Poço de observação Vapor Petróleo e água

(28)

ICHIM e TEODORIU, 2017; KIRAN et al., 2017; JAFARIESFAD et al. 2017; BU et al. 2017).

Figura 06 – Mecanismo de geração de tensões durante a injeção de vapor.

Fonte: Autor, 2019.

O coeficiente de expansão térmica para um sistema convencional de cimento para poços de petróleo é medido em torno de 9 x10-6 e 10 x10-6 °C-1 em condição de teste com saturação de água. Valor de coeficiente próximo ao do aço utilizado no revestimento que é 13 x10-6 °C-1. No entanto, poços petrolíferos também atravessam formações secas, modificando o comportamento térmico do cimento, provocando retração das pastas por perda de água quimicamente combinada dos produtos hidratados (BU et al., 2017; CHOUGNET-SIRAPIAN et al., 2011)

Segundo Curtis et al. (2002), apesar dos riscos, as técnicas de recuperação térmica se apresentaram muito eficientes ao longo dos anos, aumentando o fator de recuperação de óleo pesado. Podemos ver como exemplo a produção do campo Kern River na Califórnia-EUA, antes e depois da estimulação por injeção de vapor, mostrada na Figura 07.

(29)

Figura 07 – Histórico da produção de óleo no campo de Kern River.

Fonte: Adaptado de Curtis et al., 2002.

Ichim e Teodoriu (2017) observaram que aplicação de ciclos térmicos em cimentos com tempo de cura menor que 21 dias aumentam a resistência mecânica, melhorando a integridade da bainha, enquanto em poços cimentados com mais idade, a resistência diminui.

Segundo Wu et al. (2005; 2008), normalmente, os projeto de poços para injeção de vapor são de pequenas profundidades, devido às características de formação dos reservatórios contendo óleos pesados, e variam pouco as geometrias dos revestimentos e da bainha de cimento. A Figura 08 mostra a geometria típica de projetos de poços de injeção de vapor, com aproximadamente 460 m de profundidade, destacando dois pontos críticos integridade do poço. O primeiro no revestimento de produção logo abaixo do revestimento de superfície, e o segundo no fundo do poço na região de produção. As falhas no revestimento ocorrem devido ao comprometimento do isolamento da bainha de cimento.

P rod uçã o de pe tr ól eo B /D Ano Estimulação por injeção de vapor

(30)

Figura 08 – Modelo esquemático de poço para injeção de vapor.

Fonte: Wu et al., 2005.

2.3. CIMENTO PORTLAND

O API (American Petroleum Institute) define cimento Portland como aglomerante hidráulico obtido pela moagem de clínquer com adição de sulfato de cálcio.

O clínquer é um material constituído basicamente de silicatos de cálcio anidros, obtido pela calcinação, à temperatura em torno de 1450 °C, de materiais carbonáticos e argilosos, dosados de forma a obter proporção satisfatória de óxido de cálcio (CaO) e sílica (SiO2) (MEHTA e MONTEIRO, 2013). A composição química

do cimento Portland pode ser expressa em relação aos óxidos dos elementos presentes como apresentados na Tabela 01.

Tabela 01 – Composição química do cimento Portland.

Nomenclatura Abreviação Fórmula Concentração

Cal C CaO 60% a 67%

Sílica S SiO2 17% a 25%

Alumina A Al2O3 3% a 8%

Óxido de ferro F Fe2O3 0,5% a 6%

Fonte: Adaptada de Thomas, 2004.

Região de falha no revestimento

Região de falha no revestimento 2 7/8” tubulação de produção 7” Revestimento de produção

460 m 365 m 115 m

(31)

Os compostos mais complexos do clínquer são responsáveis pelas diferentes fases formadas e suas propriedades durante a hidratação do cimento Portland, sendo eles:

 Aluminato tricálcico (C3A – 3CaO·Al2O3) – reage rapidamente com a água e

cristaliza em poucos minutos. É o constituinte do cimento que apresenta maior calor de hidratação. Controla a pega inicial e o tempo de endurecimento da pasta. É responsável pela baixa resistência aos sulfatos;

 Ferro-aluminato tetracálcico (C4AF – 4CaO·Al2O3·Fe2O3) – componente

responsável pela coloração cinzenta do cimento, devido à presença de ferro. Libera baixo calor de hidratação e sua reação e pouco mais lenta que o C3A.

Controla a resistência a corrosão química do cimento;

 Silicato tricálcico (C3S – 3CaO·SiO2) – principal componente do cimento, é

responsável pela resistência mecânica inicial (1 a 28 dias). Sua hidratação começa em poucas horas e desprende quantidade de calor inferior ao C3A;

 Silicato dicálcico (C2S – 2CaO·SiO2) – reage lentamente com a água e libera

baixo calor de hidratação. Apresenta baixa resistência mecânica inicial, mas contribui de forma significativa com o aumento da resistência ao longo do tempo.

O cimento Portland é o material mais utilizado na cimentação de poços de petróleo. É fabricado para atender certos requisitos físicos e químicos que dependem da profundidade do poço. As principais características de cada composto do cimento Portland estão apresentadas na Tabela 02.

(32)

Tabela 02 – Principais compostos e propriedades do cimento Portland.

Composição aproximada 3CaO.SiO2 2CaO.SiO2 3CaO.Al2O3 4CaO.Al2O3.Fe2O3 Formula abreviada C3S C2S C3A C4AF Fase Silicato tricálcico Silicato dicálcico Aluminato tricálcico Ferroaluminato tetracálcico Nome comum Alita Belita Celita Ferrita Fss Sistema cristalino Monoclínico Monoclínico Cúbico

ortorrômbico Monoclínico Principais impurezas MgO, Al2O3, Fe2O3 MgO, Al2O3, Fe2O3 SiO2, MgO,

álcalis SiO2, MgO

Proporção dos compostos presentes (%) Intervalo de variação 35 - 65 10 - 40 0 - 15 5 – 15 Média no cimento comum 50 25 8 8 Velocidade de reação com água

Média Lenta Rápida Média

Contribuição para a resistência

Primeiras

idades Boa Pequena Boa Boa

Ultimas

idades Boa Excelente Média Média

Calor de hidratação típico

(cal/g) 120 60 320 100

Fonte: Adaptada de Mehta e Monteiro, 2013.

A API (2010) classifica os tipos de cimento de acordo com suas propriedades para utilização nos diversos tipos de poços petrolíferos, como mostra a Tabela 03. Os mais usados são os cimentos classe G e H por incorporarem, de um modo geral, as boas propriedades das demais classes, sem elevar em demasia o custo das operações.

(33)

Tabela 03 – Tipos de cimento API e suas características principais.

Classe Profundidade (m) Propriedades especiais de aplicação

A Até 1830 Nenhuma.

B Até 1830 Moderada a alta resistência aos sulfatos.

C Até 1830 Rápida pega e alta resistência inicial; Alta resistência aos sulfatos.

D 1830 a 3050 Temperaturas moderadas e altas pressões; Alta resistência aos sulfatos.

E 1830 a 4270 Temperaturas e pressões altas; Alta resistência aos sulfatos.

F 3050 a 4880 Temperaturas e pressões extremas; Alta resistência aos sulfatos.

G e H Até 2440

Temperaturas e pressões altas; Compatíveis com aditivos químicos (podendo ser aplicados em condições

previstas para cimentos de classes A até E). J 3660 até 4880 Pressão e temperatura extremas.

Fonte: Adaptada de Thomas, 2004.

No Brasil são empregados dois tipos de cimento Portland destinado à cimentação de poços de petróleo, designados por CPP: Cimento Portland Classe G e Cimento Portland Classe Especial, ambos definidos e regulamentados pela ABNT NBR 9831.

Os CPP se diferem dos cimentos de uso geral pelo controle adotado no processo de fabricação e composição química dos componentes básicos do cimento Portland (Alita, Belita, Celita e Ferrita). Esses cimentos devem fornecer uniformidade e estabilidade no armazenamento, propriedades físicas e químicas controladas e compatibilidade com aditivos.

2.3.1. HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND

De acordo com Nelson e Guillot (2006) e Mehta e Monteiro (2013), a hidratação do cimento inicia imediatamente no momento em que o cimento anidro entra em contato com a água formando compostos hidratados. Soluções supersaturadas e instáveis se formam sendo gradualmente precipitados. Devido à

(34)

solubilidade dos compostos anidros ser muito maior que dos hidratados, as reações completas desses compostos ocorrem depois de muito tempo. Após iniciadas, as reações de hidratação do clínquer de cimento são espontâneas e irreversíveis ocorrendo quase que de forma simultâneas, mas com cinéticas distintas conforme ilustrado na Figura 09.

Figura 09 – Hidratação das principais fases do clínquer de cimento Portland.

Fonte: Hewlett, 2001 Apud Nelson e Guillot, 2006.

Segundo Nelson e Guillot (2006), as fases de silicato são as mais abundantes em cimento Portland, representando em geral mais de 80% das fases presentes no sistema. C3S é a fase de silicato em maior concentração, com cerca de

68%. A fase C2S normalmente não ultrapassa cerca de 30%.

Os produtos de reação para o C3S e o C2S são os mesmos, Silicato de

Cálcio Hidratado (C-S-H) e Hidróxido de Cálcio (CH), também conhecido como Portlandita, conforme apresentados nas equações químicas (Eq. 01 e 02).

 2C3S + 6H → C3S2H3 + 3CH (Eq. 01)

(35)

O mecanismo de hidratação da fase C₂S é muito similar ao da fase C₃S, porém a hidratação do C2S ocorre de forma mais lenta quando comparado a

hidratação do C3S. O silicato de cálcio hidratado (C-S-H) não apresenta a

composição exata do C3S2H3. A relação das proporções C:S e H:S no silicato de

cálcio hidratado depende de fatores como concentração de cálcio na fase aquosa, temperatura, presença de aditivos e idade do cimento hidratado. Esse composto apresenta estrutura quase amorfa na temperatura ambiente de 25 °C e é comumente conhecido como fase C-S-H. Essa fase representa cerca de 65% dos compostos hidratados na pasta de cimento curada em condições ambiente e é considerado o principal composto cimentante que confere resistência mecânica. Já o hidróxido de cálcio (CH) é altamente cristalino e apresenta estrutura em forma de placas hexagonais. A concentração do CH varia geralmente entre 15% e 20% em relação ao total dos compostos hidratados. Na Figura 10 é possível observar as diferença morfológica entre o CH e C-S-H.

Figura 10 – Micrografia das fases CH e C-S-H na matriz de cimento hidratado.

As fases de aluminato, especialmente C3A, são mais reativas que os

silicatos. Embora estejam presentes em menor concentração, os aluminatos têm influência significativa nas propriedades reológicas da pasta de cimento e no desenvolvimento da resistência mecânica inicial. A hidratação do Aluminato Tricálcico (C3A) e o Ferroaluminato Tetracálcico (C4AF) produzem praticamente os

(36)

sulfato de cálcio (gesso), adicionados ao clínquer de cimento antes da moagem, em concentração de 3 a 5%.

Em contato com a água, parte do gesso se dissolve. Os íons cálcio e sulfato liberados na solução reagem com os íons aluminato e hidroxila liberados pelo C3A

para formar hidrato de trissulfoaluminato de cálcio, conhecido como Etringita, conforme mostrado na Eq.03. Nos cimentos Portland, o ferro pode substituir o alumínio na estrutura de Etringita. Nesses casos, a etringita substituída com ferro é frequentemente chamada de fase AFt (trissulfato de aluminoferrita).

 C3A + 3CSH2 + 26H → C6AS3H32 (Etringita) (Eq. 03)

Quando o gesso se esgota, a concentração de íons sulfato diminui acentuadamente. A etringita se torna instável e se converte em um hidrato de monossulfoaluminato de cálcio (Eq. 04). Se houver ferro na estrutura, o composto é conhecido como uma fase AFm (monossulfato de aluminoferrita).

 C6AS3H32 + 2C3A + 4H → 3C4ASH12 (Monossulfato) (Eq. 04)

Os produtos formados na hidratação das fases de ferrita (C4AF) são

semelhantes em muitos aspectos aos formados em C3A, embora a taxa de reação

de hidratação do C4AF seja mais rápida, ambos formam basicamente os mesmos

compostos, sendo a Etringita o principal produto das reações de hidratação. Conforme mostrado na Figura 11, a Etringita ocorre como cristais em forma de agulhas que crescem precipitadas na superfície dos grãos de aluminatos.

(37)

Figura 11 – Micrografias de diferentes morfologias da Etringita: a) formada da hidratação de C3S; b) formada da hidratação de C4AF.

A hidratação de cimentos Portland deve ser vista como um sistema multicomponente, onde as reações químicas ocorrem de formas simultâneas e sobrepostas entre componentes de clínquer, sulfato de cálcio e água, levando ao espessamento e endurecimento contínuo da pasta de cimento.

Do ponto de vista químico, a hidratação do cimento Portland é um processo complexo de dissolução e precipitação de um sistema multicomponente. Diferente da hidratação das fases puras individuais, as várias reações de hidratação entre componentes de clínquer, sulfato de cálcio e água, ocorrem simultaneamente em taxas diferentes, resultando no espessamento e endurecimento contínuo da pasta de cimento.

Dessa forma, uma fase pode influenciar a cinética e a formação da outra. Por exemplo, a hidratação de C3A é modificada pela presença de C3S hidratando,

porque a produção de hidróxido de cálcio (CH) reforça a ação retardadora do gesso. Nenhum dos minerais do clínquer é puro. Dependendo da composição das matérias-primas, cada um contém óxidos estranhos em solução sólida que alteram sua reatividade.

Os produtos de hidratação também são impuros. A fase C-S-H incorpora quantidades significativas de alumínio, ferro e enxofre, enquanto as fases de etringita e monossulfoaluminato contêm silício. O hidróxido de cálcio também contém pequenas quantidades de íons estranhos, principalmente silicato.

(38)

Mehta e Monteiro (2013) relatam que a hidratação do cimento Portland progride com o tempo, obtendo cerca de 70% a 80% de grau de hidratação aos 28 dias de cura. Entretanto, o processo de hidratação depende do tipo do cimento, finura, fator água/cimento, temperatura de cura e presença de aditivos químicos e minerais.

2.3.2. EFEITO DA TEMPERATURA NA HIDRATAÇÃO

Segundo Nelson e Guillot (2006), a temperatura é um dos principais fatores que afetam a hidratação do cimento Portland, provocando alterações na taxa de hidratação, estabilidade e morfologia dos produtos hidratados.

Temperaturas elevadas aceleram a hidratação do cimento. No entanto, após a cura prolongada, o grau de hidratação frequentemente é reduzido. Esse efeito está relacionado à formação de densa camada de C-S-H em torno das superfícies de C3S, dificultando sua hidratação completa (Bentur et al., 1979).

Até 40 °C, os produtos de hidratação são os mesmos que ocorrem em condições ambientais. A partir daí começam a ocorrer mudanças na microestrutura e morfologia da fase C-S-H, tornando o material mais fibroso e aumentando o grau de polimerização do silicato. Em temperaturas acima de 60°C, a etringita deixa de ser estável e se decompõe em monossulfoaluminato de cálcio e gipsita.

Em temperaturas de cura superiores a 230 °F (110 °C), a fase C-S-H se torna instável, dando origem a hidratos de silicato dicálcico cristalino (α-C2S ou

Ca2(HSiO4)OH), que possui estrutura cristalina, massa específica alta, elevada

permeabilidade e baixa resistência mecânica à compressão. Esse fenômeno é chamado de “retrogressão de resistência”. Para minimizar esses efeitos é adicionada sílica em até 40% de substituição do cimento, diminuindo a relação CaO/SiO2, com objetivo de incrementar a atividade pozolânica, modificar a trajetória

do processo natural de conversão, aumentar a resistência à compressão e diminuir a permeabilidade (NELSON e GUILLOT, 2006). Taylor (1997) apresentou graficamente a relação da temperatura em função da razão CaO/SiO2 na formação

(39)

Figura 12 – Condições para formação de silicatos de cálcio.

Fonte: Taylor, 1964. Apud Nelson e Guillot, 2006.

2.4. ADITIVOS PARA CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO

Para operações de cimentação de poços de petróleo as pastas de cimento devem apresentar características como: baixa viscosidade, não gelificar quando estática, manter sua consistência o mais constante possível até a pega, ter baixa perda de filtrado, estabilidade gravimétrica e resistência mecânica adequada (NELSON e GUILLOT, 2006). Para otimização dessas características nas pastas de cimento, podem ser usados aditivos químicos, que em sua grande variedade, são classificados de acordo com suas funções, como mostrado na Tabela 04.

(40)

Tabela 04 – Principais aditivos químicos utilizados em cimentações de poços.

Tipo de aditivo Função Composição Vantagens

Antiespumante Reduzir a tensão

superficial Poliglicóis Evita bolhas

Dispersante Reduzir a viscosidade da pasta Ácidos orgânicos Polímeros Cloreto de sódio Lignosulfonatos Aumenta a fluidez Controlador de Filtrado Evitar a perda de água da pasta para a formação Polímeros Dispersantes Látex Mantem a coesão da pasta

Evita perda de água para formação Acelerador Reduzir tempo de pega de pastas leves Ajustar os plugs do cimento Combater a perda de circulação Cloreto de cálcio Cloreto de sódio Gipsita Silicato de sódio Dispersantes Água do mar Acelera a cura Elevar resistência inicial Retardador Aumentar o tempo de pega Reduzir a viscosidade da pasta Lignosulfonatos Ácidos orgânicos CMHEC Lignosulfonatos modificados Aumenta o tempo de bombeamento Melhora as propriedades de fluxo

Fonte: Adaptada de Smith, 1990.

2.5. ADIÇÃO DE POLÍMEROS NO CIMENTO

Atualmente, diversos materiais alternativos são utilizados em pastas de cimento para modificar e melhorar as propriedades.

Polímeros podem promover várias modificações nas características das pastas de cimento, como: melhorar propriedade viscoelástica, controlar perda de água, retardar hidratação, aumentar a aderência. Segundo Nelson e Guillot (2006) a adição de polímeros em pastas de cimento pode aumentar a resistência à tração e diminuir a permeabilidade.

(41)

Os polímeros podem ser adicionados no cimento, para modificação de propriedades, em quatro formas principais: polímero em pó, solúvel em água, líquido e dispersão aquosa (NASCIMENTO, 2006; SAIJA e UMINSKI, 1999; RILEY e RAZL 1974).

De acordo com Ohama e Ramachandran (1996), para entender o mecanismo de mistura entre cimento Portland, água e polímeros, devem ser consideradas as reações de hidratação e polimerização. O processo de hidratação do cimento, normalmente, precede o processo de formação do filme polimérico, originando uma fase monolítica, na qual o cimento e o polímero se interpenetrem, garantindo a uniformidade no desempenho das propriedades da pasta em toda sua extensão. A formação da microestrutura envolve as seguintes etapas:

 Inicialmente, as partículas do polímero são uniformemente dispersas na fase líquida;

 O cimento começa a formar os produtos de hidratação, consumindo a água.

 As partículas de polímero, gradualmente, se aglomeram nos poros do cimento, formando fina camada, empacotando e interligando os grãos de cimento;

 Finalmente, com o consumo da água, as partículas de polímero coalescem formando filmes contínuos e redes poliméricas.

2.6. QUITOSANA

A quitosana é um biopolímero derivado da quitina, extraída principalmente de exoesqueletos de crustáceos. Estruturalmente a quitosana é um copolímeros, do tipo poliaminossacarídeo, constituídos por unidades de poli (1→4) 2-amino-2-deoxi-β-D-glucopiranose (m) e poli (1→4) 2-acetamida-2-deoxi-2-amino-2-deoxi-β-D-glucopiranose (n), conforme mostrado na Figura 13. A quitosana é produzida a partir da quitina por purificação e N-desacetilação (40 – 98%) em meio alcalino. Durante a reação de desacetilação, os grupos acetamido (-NHCOCH3) da quitina são transformados, em

graus variados, em grupos amino (-NH2). Dessa forma, quanto maior o grau de

desacetilação, menor a quantidade do grupo acetamido, predominando o grupo amino na estrutura da quitosana (MORAIS, 2007; RINAUDO, 2006; DUTTA et. al., 2004; GOY et. al. 2004; SANTOS et. al., 2003).

(42)

Figura 13 – Estrutura da quitosana.

Fonte: Morais, 2007.

Segundo Chiandotti (2005), a quitina e quitosana são polímeros estruturalmente rígidos, devido o alto peso molecular dos meros e interações intermoleculares fortes, formadas por ligações de hidrogênio com oxigênio e o nitrogênio. Características que atribuem maior resistência mecânica e térmica ao biopolímero.

A quitina é insolúvel em água e na maioria dos solventes orgânicos. A quitosana, devido os grupos amino, são facilmente protonados em soluções ácidas, sendo possível obter solução viscosa e estável em meio aquoso (ROBERTS, 1992; RINAUDO, 2006; NOBREGA, 2009). A protonação dos grupos amino pode causar atração eletrostática de compostos aniônicos, incluindo ânions metálicos por mecanismo de quelação (GUIBAL, 2004).

A quitosana tem ganhado notoriedade devido suas propriedades físico-químicas, tais como: presença de três sítios quelantes (que podem se ligar seletivamente a gorduras, proteínas, células tumorais e íons metálicos), biocompatibilidade, biodegradabilidade, não toxidade, formação de filmes poliméricos resistentes e rígidos, dentre outras (SHARIATINIA e JALALI, 2018; ARYAEI et al., 2012; NOBREGA, 2009; DUTTA et al., 2004). Antonino (2007) afirmou que a utilização de quitosana é muito favorável ao meio ambiente e a economia, reduzindo os resíduos e custo final de produção da indústria pesqueira.

Estudos mostraram que a quitosana, dependendo do peso molar e da concentração, pode atuar como aditivo espessante e retardador para argamassas e concretos na indústria da construção (LASHERAS-ZUBIATE et al., 2012; LASHERAS-ZUBIATE et al., 2011). A quitosana reduz o volume total de poros e tem efeito positivo na natureza da sua distribuição, não reduzindo a resistência mecânica

(43)

das composições de cimento, como verificados em outros aditivos poliméricos (USTINOVA e NIKIFOROVA, 2016; BEZERRA et al., 2011; NOBREGA, 2009). No entanto, segundo Santos et al. (2017) e Liu et al. (2015) os efeitos da quitosana sobre as propriedades do cimento de poços de petróleo necessitam de mais pesquisas em decorrência das condições adversas do subsolo.

2.7. PROPRIEDADES MECÂNICAS

Segundo Beer et al. (2015) as propriedades mecânicas definem o comportamento do material quando submetidos a esforços mecânicos, expressos em função de tensões e deformações.

Tensão (σ) ou tensão normal, expressa no SI como N/m² ou Pa, pode ser compreendida como a intensidade resultante das forças (F) distribuídas sobre a seção transversal (A) de um determinado corpo solido ou fluido. Pode ser definida simplificadamente pela equação 01.

 σ = F / A (Equação 01)

Deformação (ϵ) ou deformação especifica, expressa no SI como mm/mm, é a relação entre a variação de comprimento (L - L0) e o comprimento inicial (L0)do

corpo. Pode ser definida simplificadamente pela equação 02.

 ϵ = (L - L0) / L0 (Equação 02)

Os ensaios mecânicos permitem determinar o comportamento dos materiais quando submetidos a cargas mecânicas em diferentes direções e sentidos de aplicação (CALLISTER, 2007; GARCIA et al.(2000) , conforme ilustrado na Figura 14.

(44)

Figura 14 – Ilustração de solicitações de cargas e suas reações: a) Tração; b) Compressão; c) Cisalhamento ; d) Torção.

Fonte: Adaptada de Callister, 2007.

Resistência à compressão uniaxial é o teste mais realizado em cimentos para poços de petróleo. O ensaio é realizado em prensa mecânica aplicando força controlada no sentido perpendicular a seção transversal do corpo de prova. São obtidos os valores de força em função do deslocamento do conjunto do cabeçote móvel sobre a amostra (NELSON e GUILLOT, 2006).

A curva de tensão-deformação plotada a partir dos dados de força e deslocamento do ensaio de compressão pode ser dividida em três regiões, como ilustrado na Figura 15.

Figura 15 – Curva tensão-deformação típica de compressão de pastas de cimento.

(45)

Durante o estágio inicial de carregamento (0-A) é observada uma região não-linear atribuída ao fechamento de poros. À medida que a carga aumenta, a curva de tensão-deformação se torna linear (A-B). Essa é a parte da curva em que o comportamento do cimento pode ser considerado quase elástico, ou seja, se o descarregamento ocorrer nessa região à tensão retorna quase a zero, geralmente ao longo de um caminho diferente do carregamento. Quando isso ocorre, é chamada de histerese e indica que parte da energia foi dissipada durante o ciclo. Passando da região elástica, antes da ruptura, a curva torna-se não-linear novamente. Nesse terceiro estágio as trincas internas chegaram ao tamanho crítico, culminando na ruptura do cimento (NELSON e GUILLOT, 2006).

Segundo Nelson e Guillot (2006) e Beer et al. (2015) o módulo de elasticidade (E), expresso no SI em GPa, é estabelecido pela lei de Hooke como a constante de proporcionalidade elástica, conforme Equação 03.

 σ = E · ϵ (Equação 03)

A Energia de fratura (U), expressa no SI em J (Joule), representa a capacidade do material de absorver energia até a fratura. Graficamente, pode ser representada como a área abaixo da curva força-deslocamento. Definida simplificadamente pela Equação 04.

(Equação 04)

A resistência à tração de pastas de cimento pode ser obtida através do método de tração por compressão diametral, também conhecido como Brazilian test, onde o corpo de prova cilíndrico é submetido a esforço compressivo sobre a sua seção longitudinal ao diâmetro. Perpendicular à força (F) aplicada são geradas reações (R) de tração no cimento, levando a ruptura, conforme ilustrado na Figura 16.

(46)

Figura 16 – Ilustração das forças atuantes no Brazilian test.

Fonte: Autor, 2019.

O cimento, visto como material cerâmico tem natureza de fratura frágil, ou seja, apresentam pouca deformação quando solicitado mecanicamente. O processo de fratura se dá por formação e propagação de trincas (CALLISTER, 2007). Segundo Nelson e Guillot (2006), em geral, os materiais cimentícios apresentam resistência à compressão muito superior ao comportamento sobre tração e o módulo de elasticidade das pastas de cimento para poços de petróleo variam entre 1 e 10 GPa.

2.8. PRORIEDADES TÉRMICAS

Vários modelos propostos ajudam a prever o comportamento térmico em poços de petróleo. O método de Ramey (1962) forneceu uma solução aproximada para o problema de transmissão de calor do poço durante injeção de fluidos, assumindo temperatura constante do fluxo, transferência de calor em estado estacionário no poço e condução radial instável na terra.

Satter (1965) calculou a perda de calor e o perfil da temperatura do poço levando em consideração as mudanças de fase. Willhite (1967) apresentou um método simplificado para estimar os coeficientes gerais de transferência de calor e a distribuição de temperatura no poço. Horne e Shinohara (1979) determinaram a taxa de perda de calor em função das propriedades do fluido e da taxa de fluxo.

Sagar et al. (1991) e Hasan e Kabir (1994) estabeleceram modelos para o fluxo em duas fases, considerando o efeito JouleThompson. Novos modelos acoplam o fluxo de poço e o reservatório e também se concentram na distribuição

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horizontal de temperatura dos poços (LIVESCU et al., 2008; CAI e DUAN, 2015). Ichim e Teodoriu (2017) estudaram o comportamento do ciclo térmico do cimento com foco na cimentação de revestimento de superfície.

Tensões resultantes de variação de temperatura podem levar a fratura da bainha de cimento. Para compreender o comportamento e as tensões térmicas geradas durante aquecimento por injeção de vapor é necessário conhecer as propriedades térmicas dos materiais.

Segundo Callister (2007) o material ao ser submetido à variação de calor apresenta variação dimensional. O coeficiente de dilatação térmica (α) determina a razão da variação volumétrica (ΔV) ou linear (ΔL) do material em função da faixa de temperatura exposta (ΔT). A Equação 05 apresenta a solução matemática simplificada para determinar o coeficiente de dilatação térmica linear.

 α = (L0 · ΔT) / ΔL (Equação 05)

Gradientes de temperaturas originados por baixo fluxo de calor no material geram tensões térmicas por restrições na variação dimensional. A condutividade térmica (K) quantifica o potencial do material conduzir calor. De acordo com a segunda lei da termodinâmica, calor sempre flui na direção de menor temperatura. A condutividade é definida matematicamente (Equação 06) como a relação entre calor transportado por unidade de tempo (dQ/dt ou fluxo de calor Q) e o gradiente de temperatura (ΔT/Δx) através da área (A) em taxa constante (CALLISTER, 2007).

 (Equação 06)

A difusividade térmica (D) é a medida da taxa com que o calor se propaga no material. É uma propriedade importante em todos os problemas envolvendo a condução de calor no estado não estacionário. Expressa matematicamente através da razão entre condutividade térmica (K) e capacidade térmica(C), conforme Equação 07.

 D = K / C (Equação 07)

A capacidade térmica (C) determina a quantidade de calor que um corpo precisa receber para alterar sua temperatura em uma unidade. Matematicamente

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(Equação 08) é a razão entre a quantidade de calor (Q) recebida por um corpo e a variação de temperatura (ΔT) sofrida por ele (CALLISTER, 2007).

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- Capítulo 3 -

Estado da Arte

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3. ESTADO DA ARTE

Nesta seção são apresentados os principais trabalhos publicados com grande relevância para esse estudo. No entanto o que se observa é que são poucos os estudos de aplicação da quitosana em pastas de cimento para operação de cimentação de poços de petrolíferos.

 Nelson e Guillot (2006) relatam que o uso de látex em pastas de cimento para poços de petróleo só aconteceu a partir de 1957, bem depois da sua utilização em concretos. Nesse ano, Rollins e Davidson estudaram o desempenho das pastas de cimento quando se acrescentou látex na água de mistura. Eles concluíram que a adição de látex à pasta diminuiu a taxa de perda de filtrado, melhorou a durabilidade e propriedades reológicas, seguido de uma redução na quantidade de água a ser adicionado à mistura, devido à porcentagem de água já presente na solução do látex.

 Nóbrega (2009) estudou a interação da solução de quitosana com aditivos químicos em pastas de cimento para poços de petróleo. Constatou que a quitosana reage negativamente com dispersantes a base de Lignosulfonatos, ocorrendo retração da cadeia polimérica, impedindo a obtenção de solução homogênea. Antiespumantes a base de silicone aumentam a viscosidade das pastas contendo o biopolímero. Através de microscopia eletrônica observou a formação de filme polimérico em forma de teias envolvendo os grãos hidratados de cimento.

 Bezerra et al. (2011) apresentaram resultados do efeito da adição combinada de látex de poliuretana e quitosana nas propriedades mecânicas do concreto. Afirmou que as propriedades mecânicas são sensíveis à incorporação de polímeros, nas quais, o látex em maior quantidade atribuiu melhores resultados de resistência à tração, enquanto a quitosana apresentou melhor desempenho na resistência à compressão, característica atribuída à interação eletrostática entre a quitosana e o cálcio do cimento Portland, que diminui a mobilidade da água, eliminando o excesso para reação hidratação e consequente diminuindo os poros.

 Cestari et al. (2012) estudou a adição combinada de epóxi e quitosana em pasta de cimento para poços sujeitos a acidificação por ácido clorídrico. A quitosana