Espectroscopia eletrônica e solvatação de cromóforos zwiteriônicos: um estudo ab initio

Texto

(1)Universidade Federal de Pernambuco Departamento de FísicaCCEN Programa de Pós-Graduação em Física. Dissertação de Mestrado José Maximiano F. Pinheiro Júnior. Espectroscopia eletrônica e solvatação de cromóforos zwiteriônicos: um estudo ab initio. Dissertação. apresentada. ao. Programa. de. Pós-. Graduação em Física do Departamento de Física da Universidade Federal de Pernambuco como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Física.. Orientador: Celso Pinto de Melo. Recife-PE Março de 2009.

(2) Pinheiro Júnior, José Maximiano Fernandes Espectroscopia eletrônica e solvatação de cromóforos zwiteriônicos: um estudo ab initio / José Maximiano Fernandes Pinheiro Júnior. - Recife : O Autor, 2009. viii, 117 folhas : il., fig. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Física, 2009. Inclui bibliografia. . 1. Polímeros. 2. Polímeros não convencionais. 3.Polímeros Push-Pull. 4. Orbitais moleculares. 5. Espectroscopia eletrônica. I. Título.. 541.2254. CDD (22.ed.). FQ2009-16.

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(4) Dedico este trabalho aos meus avós Renê Marques de Avelar e Iracema Fernandes Pinheiro, que em vida sempre me apoiaram e acreditaram na minha competência. Tenho certeza que onde estiverem continuarão guiando meus passos em direção ao sucesso e me ajudando a superar os obstáculos vindouros..

(5) Agradecimentos Considero esta Seção uma das mais importantes da minha dissertação de mestrado, pois reservo este espaço para dar os devidos créditos e reconhecimento a todos que, de forma direta ou indireta, contribuíram para o sucesso deste trabalho. Gostaria de agradecer inicialmente aos servidores e funcionários do Departamento de Física - UFPE pelo apoio logístico ao meu trabalho. Em particular, quero agradecer a Ana e Joana, da Biblioteca da Física e Química - CCEN, que por diversas vezes me ajudaram a localizar, através do COMUT, referências importantes para minha dissertação. Também não posso esquecer de agradecer a seu Ivo, que me ajudou bastante com sua copiadora (quase) infalível, e a Flávia do setor de importação sempre me ajudando pacientemente com o processo burocrático de compra de passagens, cotações, etc. No laboratório de Polímeros Não-Convencionais, onde desenvolvi meu projeto de mestrado, também pude contar com o apoio de muitos colegas de trabalho. Assim, deixo aqui meu agradecimento especial a Clécio que sempre soube ponderar entre o labor da pesquisa e as brincadeiras sadias que descontraíam nosso ambiente de trabalho, sem falar na competência e paciência em resolver os problemas burocráticos do laboratório. Agradeço também a todos os meus colegas do grupo teórico, em particular a Rodrigo (spin), que com seu excelente conhecimento em linux montou e congurou nosso poderoso cluster. Entre os meus amigos não posso deixar de mencionar os nomes de João Paulo (JP), Ismar (mazinho) e, principalmente, Bruno (neca), que sempre conou na minha capacidade e competência para as ciências físicas, as vezes até mais do que eu mesmo. Agradeço também a Renato, pelo simples fato de ser meu melhor amigo desde os tempos do colégio. A Marcos (da moto), parceiro de listas e farras, deixo um grande abraço em retribuição a ajuda que me deu durante a graduação e o mestrado. Meus sinceros agradecimentos vão também para: - meus familiares, pelas tantas vezes que me apoiaram e me ajudaram; - meus pais, que são a razão maior de eu poder escrever este trabalho; - minha companheira Raquel por seu amor incondicional, cumplicidade e pela paciência que teve comigo durante os períodos difíceis em que cursei disciplinas; - minha querida irmã Arianne, por cada vírgula e acentos colocados no texto da minha dissertação;.

(6) - Plínio, que gentilmente cedeu os arquivos latex de sua tese para que eu pudesse desenvolver minha dissertação. Certamente sem sua ajuda eu teria que me entender com o Word; - Demétrio por ter executado alguns cálculos importantes para o meu trabalho no GATech; - o professor Celso que, no período mais difícil do meu curso de graduação, me concedeu a oportunidade de mostrar minhas habilidades para o trabalho cientíco, sempre conando na minha capacidade e me motivando a perseverar na carreira de físico. Grande parte da minha formação prossional eu devo aos seus ensinamentos e orientações que foram além dos limites da ciência; - os membros da banca, por aceitarem o meu convite; - todos os professores do Departamento de Física - UFPE, prossionais da mais alta competência que me deram uma sólida base teórica para entender as intrincadas leis da natureza. Agradeço também aos orgãos de fomento, CNPq e CAPES, que deram o suporte nanceiro para o desenvolvimento do meu trabalho. Felizmente, durante esta minha jornada de trabalhos dedicados a ciência sempre tive a minha volta boas pessoas dispostas a me ajudar, tantas que minha memória não permitiria lembrar de todos os nomes.. Assim, para aquelas pessoas que por ventura vierem a ler. esta Seção e sentirem falta de seus nomes, deixo aqui meus profundos agradecimentos. Por m quero compartilhar aqui, com todas essas pessoas, a minha felicidade em concluir com êxito esta dissertação de mestrado. A todos, muito obrigado!. (José Maximiano F. Pinheiro Júnior).

(7) Há um tempo em que é preciso abandonar as roupas usadas, que já tem a forma do nosso corpo, e esquecer os nossos caminhos, que nos levam sempre aos mesmos lugares. É o tempo da travessia: e, se não ousarmos fazê-la, teremos cado, para sempre, à margem de nós mesmos.. (Fernando Pessoa).

(8) Resumo Pela simplicidade do tratamento teórico, fácil processabilidade, e possíveis aplicações em ciências dos materiais, oligômeros conjugados representam uma classe especial de compostos orgânicos. A substituição terminal dessas estruturas com grupos doadores (D) e aceitadores de elétrons (A) resulta em moléculas (D. − π − A). com propriedades óticas e eletrônicas excepcionais. Em. geral, estes sistemas são caracterizados por uma efetiva. Fotoinduzida. Transferência de Elétrons Intramolecular. (TEIF). Por exemplo, betaínas são compostos. D−π−A. que têm recebido uma. atenção especial devido à grande redução do seu momento de dipolo após excitação eletrônica, o que induz uma intensa transferência de carga do grupo D para o A. Em particular, examinamos betaínas piridínicas, contendo uma longa ponte. π -conjugada,. devido à sugestão de que. podem exibir uma TEIF na direção inversa, isto é, do grupo A para o D, como consequência de uma mudança observada na localização dos orbitais moleculares de fronteira (OMFs) HOMO. ∗. e LUMO . Inicialmente, conrmamos por método. ab initio. a existência de uma TEIF inversa. em uma família representativa de betaínas piridínicas, e destacamos o papel fundamental desempenhado pela ponte conjugada.. Estes resultados contribuem para a expectativa de que a. TEIF inversa seja um efeito físico real e não um artefato do método utilizado. nossa análise a um total de 88 oligômeros. D − (π)n − A. Estendemos. pertencentes a 8 novas famílias distintas. de moléculas, nas quais a inversão HOMO-LUMO foi identicada. Vericamos ainda que os orbitais HOMO-i e LUMO+i (i=1,2 e 3) desses cromóforos também são suscetíveis a mudanças na localização espacial como função do tamanho da cadeia conjugada, devido a sucessivos pontos de cruzamento entre os níveis de energia destes orbitais. Em seguida, exploramos teoricamente os efeitos da mudança na localização espacial dos OMFs sobre as propriedades espectroscópicas das 88 estruturas examinadas. Por m, investigamos a inuência do solvente sobre as propriedades eletrônicas e espectroscópicas de uma família de moléculas. D − (π)n − A. derivados da. Betaína-30 utilizando modelos de solvatação contínuos. Concluímos que a intensidade e a direção dos deslocamentos solvatocrômicos do espectro destes cromóforos dependem do comprimento da cadeia conjugada que conecta os grupos D e A, sugerindo uma possível forma de vericação experimental para o fenômeno de inversão HOMO-LUMO. Discutimos também, as possíveis aplicações deste efeito para o desenvolvimento de uma nova classe de dispositivos da. Molecular. Eletrônica. em fase líquida.. Palavras Chave: Polienos Push-Pull,. ab initio,. Transferência de Elétrons Intramolecular. Fotoinduzida, Orbitais Moleculares, Espectroscopia Eletrônica, Efeitos do Solvente.. ∗. Peixoto, P. H. R. Estrutura Eletrônica e Polarizabilidade de Betaínas. Tese de mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, (2002)..

(9) Abstract Due to their easy processability, simplicity in theoretical description, and large applicability in dierent areas of materials science, conjugated oligomers represent a very special class of organic compounds. From the terminal substitution of these structures by electron donor (D) and acceptor (A) groups,. D − π − A molecules with outstanding optical and electronic properties will. result. In general, these systems are characterized by the presence of an eective. Intramolecular Electron Transfer. (PIET). For instance, betaines are. D−π−A. Photoinduced. compounds that. have received special attention due to the remarkable decrease of their dipole moment after electronic excitation, which is associated to a large electron transfer from the D to the A group. We have examined pyridinic betaines with large. π -conjugated bridges, in special, due to an earlier. suggestion that they could exhibit an inverse PIET, that is, a charge transfer from the A to the D group, a fact associated to a modication in the spatial localization of their frontier molecular. ∗. orbitals (FMOs) HOMO and LUMO . By using. ab initio. methods, we have initially conrmed. the existence of the inverse PIET in a representative family of the pyridinic betaines, and shown the fundamental role played by the conjugated bridge. These results conrm the inverse PIET as an actual physical eect and not a simple artifact of the theoretical treatment. extended our analysis to a total of 88. D−π−A. We have. oligomers belonging to 8 new dierent families. of molecules, for which a HOMO-LUMO inversion had been identied.. We have also veried. that the HOMOi and LUMO+i (i = 1, 2 and 3) of these chromophores are also susceptible to changes in the spatial localization as a result of the increase in size of the conjugated bridge, which can be correlated to the existence of successive avoided-crossing points in the energy diagrams of these orbitals.. We have then examined the eects of the changes in the spatial. localization upon the spectroscopic properties of the 88 structures examined. Finally, we have investigated the inuence of dierent solvents upon the electronic and spectroscopic properties of a. D − π − A family of molecules derived of the Betaine-30, by use of continuous salvation models.. We have found that the intensity and direction of the solvatochromic shifts in the spectra of these chromophores depend on the length of the conjugated chain connecting the D and A groups, and suggest a possible manner of experimental verication of the HOMO-LUMO inversion. We also discuss the possible applications of this eect for the development of a new class of. Electronics. Molecular. devices operating in liquid phase.. Keywords: Push-Pull Polyenes,. ab initio, Photoinduced Intramolecular Electron Transfer,. Molecular Orbitals, Electronic Spectroscopy, Solvent Eects.. ∗. Peixoto, P. H. R. Estrutura Eletrônica e Polarizabilidade de Betaínas. Tese de mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, (2002)..

(10) Sumário Lista de Figuras. iii. Lista de Tabelas. viii. Introdução. 1. 1 Transferência de elétrons fotoinduzida inversa em betaínas. 5. 1.1. Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5. 1.2. Procedimentos computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 1.3. Estudo dos orbitais moleculares de fronteira. 1.4. 1.5. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 1.3.1. Análise qualitativa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 1.3.2. Grau de localização dos OMFs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12. Propriedades eletrostáticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 1.4.1. Análise populacional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 1.4.2. Momento de dipolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. Propriedades geométricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 2 Estendendo o conceito de TEIF inversa a novos sistemas D − π − A. 26. 2.1. Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 2.2. Procedimentos computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 2.3. Momentos de dipolo e a TEIF inversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30. 2.4. Níveis de energia e localização espacial dos OMFs. . . . . . . . . . . . . . .. 35. 2.5. Espectroscopia ótica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50. 2.6. Considerações nais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. i.

(11) SUMÁRIO. 3 A inuência do solvente sobre a estrutura eletrônica de betaínas conjugadas. 61. 3.1. Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61. 3.2. Procedimentos computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65. 3.3. A localização dos OMFs e o solvatocromismo . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68. 3.4. Momentos de dipolo e características estruturais . . . . . . . . . . . . . . .. 72. 3.5. Deslocamentos solvatocrômicos e espectros de absorção. . . . . . . . . . . .. 77. 3.6. Energia livre de solvatação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 80. 3.7. Considerações nais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 84. Conclusões e Perspectivas. 86. Referências Bibliográcas. 93. ii.

(12) Lista de Figuras 1.1. Representação esquemática da família de betaínas IPP estudadas neste capítulo, onde. 0 6 n 6 10 1.2. é o número de ligações da cadeia conjugada . . . . . . . . . . . . . . . .. Mapas de contorno da distribuição eletrônica do HOMO e LUMO para os membros e. n=8. 9. n=0. da família de moléculas IPP. Em cada caso, a direção dos momentos de dipolo dos. estados fundamental e primeiro excitado é esquematicamente representada. Note que a inversão na direção do dos OMFs mostrados.. 1.3. µexc. é acompanhada por uma mudança na localização espacial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11. Mapas de contorno da distribuição eletrônica do HOMO e LUMO para os membros. n=0. e. n=8. da família de moléculas IPP com grupos tiol (-SH) substituíndo os hidro-. gênios terminais dos grupos D e A padrão. Note que neste caso o fenômeno de inversão HOMO-LUMO é preservado, sugerindo uma possibilidade de vericação experimental do efeito através de medidas de condutância, visto que as propriedades de transporte destas moléculas devem depender da localização espacial dos orbitais de fronteira, em particular do LUMO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1.4. 12. Variação no grau de localização dos orbitais moleculares de fronteira em diferentes regiões das moléculas IPP como função de. n.. Note que quando o tamanho da molécula. aumenta, em a [b] a densidade eletrônica do HOMO [LUMO] desloca-se progressivamente do grupo doador [aceitador] para a região da molécula contendo o grupo aceitador [doador] e parte da ponte conjugada.. 1.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14. Variação entre os momentos de dipolo do primeiro estado excitado e do estado fundamental como função do número de ligações duplas (n ) da cadeia conjugada das moléculas IPP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. iii. 20.

(13) LISTA DE FIGURAS. 1.6. Representação (a) gráca e (b) esquemática da mudança na BLA quando o tamanho das moléculas IPP é progressivamente aumentado. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.1. Novos sistemas push-pull. π -conjugados. exibindo uma inversão no sentido da Transfe-. rência de Elétrons Intramolecular Fotoinduzida (TEIF).. 2.2. . . . . . . . . . . . . . . .. ∆µ indica a existência. de uma TEIF na direção inversa, isto é, do grupo aceitador para o doador.. . . . . . .. família 9.. θ = 90o. e (c) n=8 da. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. Estruturas moleculares de dois cromóforos zwiteriônicos com intensa atividade ótica não-linear. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.5. 32. Mapas de contorno dos orbitais moleculares de fronteira HOMO e LUMO dos membros (a) n=0 com geometria planar, (b) n=0 com um ângulo de torção. 2.4. 28. Variação do momento de dipolo entre o primeiro estado excitado e o estado fundamental de oito novas famílias de oligomêros D-π -A. A mudança no sinal do. 2.3. 23. 35. Espectro de energias dos orbitais moleculares de fronteira como função do tamanho da ponte conjugada dos oligômeros da família 7. Note a presença de pontos de cruzamento entre níveis de energia adjacentes indicados na gura pelos círculos pontilhados. . . . .. 2.6. Representação esquemática do fenômeno de anti-cruzamento entre as supercies de energia potencial de dois estados eletrônicos A e B.. 2.7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Representação gráca do grau de localização,. Γ,. . . .. Representação gráca do grau de localização,. Γ,. Γ,. Γ,. Γ,. . . . . . .. 45. e níveis de energia dos OMFs das. moléculas da família 11 como função do comprimento da cadeia conjugada.. iv. 44. e níveis de energia dos OMFs das. moléculas da família 10 como função do comprimento da cadeia conjugada.. 2.12 Representação gráca do grau de localização,. 43. e níveis de energia dos OMFs das. moléculas da família 9 como função do comprimento da cadeia conjugada. . . . . . . .. 2.11 Representação gráca do grau de localização,. 42. e níveis de energia dos OMFs das. moléculas da família 8 como função do comprimento da cadeia conjugada. . . . . . . .. 2.10 Representação gráca do grau de localização,. 38. e níveis de energia dos OMFs das. moléculas da família 7 como função do comprimento da cadeia conjugada. . . . . . . .. 2.9. 38. Exemplo do fenômeno de anti-cruzamento extraído da Ref. [70] Observe que o orbital HOMO passa a ter a simetria espacial do HOMO-1 após o cruzamento dos níveis.. 2.8. 37. . . . . . .. 46.

(14) LISTA DE FIGURAS. 2.13 Representação gráca do grau de localização,. Γ,. e níveis de energia dos OMFs das. moléculas da família 12 como função do comprimento da cadeia conjugada.. 2.14 Representação gráca do grau de localização,. Γ,. Γ,. 47. e níveis de energia dos OMFs das. moléculas da família 13 como função do comprimento da cadeia conjugada.. 2.15 Representação gráca do grau de localização,. . . . . . .. . . . . . .. 48. e níveis de energia dos OMFs das. moléculas da família 14 como função do comprimento da cadeia conjugada.. 2.16 Espectros de absorção teóricos das 8 novas famílias de oligomeros. . . . . . .. D − (π)n − A. 49. zwite-. riônicos obtidos por meio de cálculos CIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51. 2.17 Representação gráca da energia de excitação e força do oscilador referente ao primeiro estado excitado das famílias de oligomeros da curva da. ET. D −(π)n −A.. Observe a presença de mínimos. das famílias 7, 8, 11 e 14 indicando a mudança do comportamento. batocrômico para o hipsocrômico como função do tamanho da ponte conjugada. . . . .. 3.1. Estrutura molecular da família de oligômeros. D − (π)n − A,. 54. estudada neste capítulo. em termos das interações com diferentes solventes. Os grupos doador e aceitador são o fenolato e a piridina, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.2. 65. Superfície acessível do solvente gerada pelo algoritmo GePol do modelo PCM para dois membros representativos da família 7.. Note que o anel aromático do grupo doador. fenolato está no lado direito da gura, onde a semi-esfera em vermelho representa a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. superfície gerada pelo heteroátomo de oxigênio.. 3.3. 67. Representação esquemática dos níveis de energia e mapas de contorno dos orbitais HOMO e LUMO dos membros (a) n=0 e (b) n=8 da família 7 modicados pela interação com os solventes C-Hexano e THF. Note a existência de dois comportamentos solvatocrômicos distintos a depender do comprimento da cadeia conjugada do cromóforo. D−π−A valores do. estudado, ou seja, hipsocromismo para n=0 e batocromismo para n=8. Os. ∆E. indicados na gura correspondem ao gap HOMO-LUMO das estruturas. otimizadas no solvente em nível Hartree-Fock.. 3.4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Representação gráca da variação no momento de dipolo permanente,. ∆µ,. das molé-. culas da família 7 em três diferentes solventes.. ∆µ. sofre uma. Note que a curva do. descontinuidade no momento em que ocorre a inversão HOMO-LUMO. . . . . . . .. v. 70. 73.

(15) LISTA DE FIGURAS. 3.5. Comportamento individual dos momentos de dipolo elétrico dos estado fundamental e do primeiro estado excitado em função do tamanho da ponte conjugada dos oligômeros da família 7 solvatados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.6. 74. Espectros de absorção teóricos dos membros (a) n=1 e (b) n=8 da família 7 com geometrias otimizadas em três diferentes solventes. Observe que o oligômero n=8 possui um solvatocromismo oposto ao do membro n=1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.7. 78. Representação gráca dos deslocamentos espectroscópicos teóricos induzidos pelo solvente para as onze estruturas da família 7. Todos os valores foram calculados tomando como referência a transição. 3.8. S0 → S1. em ciclohexano. . . . . . . . . . . . . . . . . .. Energia livre de solvatação da série de oligômeros. D − (π)n − A. 80. da família 7 com. geometrias previamente otimizadas em três diferentes solventes. Note que o. ∆GSolv. é. bastante sensível à polaridade do meio e ao comprimento da cadeia conjugada, inclusive chegando a mudar de sinal em função de n quando o solvente considerado é a anilina.. vi. 82.

(16) Lista de Tabelas 1.1. Dados da análise populacional de cargas atômicas localizadas sobre as três diferentes partes (doador, ponte conjugada e aceitador) das moléculas IPP calculadas a nível. ab initio. pelos métodos de Mulliken (APM) e do potencial eletrostático (CHELP e CHELPG). Incluímos também os dados referentes aos membros. n =0. e. n =8. da família IPP com. grupos tiol substituíndo os hidrogênios terminais dos grupos D e A. . . . . . . . . . .. 1.2. Dados da análise populacional de cargas atômicas localizadas sobre as três diferentes partes (doador, ponte conjugada e aceitador) dos membros. n =0, n =5 e n =10 da família. de betaínas IPP calculadas a nível MP2/6-31G(d,p). . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1.3. 17. 19. Momentos de dipolo dos estados fundamental e primeiro excitado das moléculas IPP calculados a nível. ab initio. com o conjunto de base extendido 6-31G(d,p). Os valores. mostrados entre parênteses correspondem as estruturas otimizadas com a inclusão explícita da correlação eletrônica a nível MP2. Note que os valores mostrados nesta tabela correspondem a componente dominante dos vetores momentos de dipolo (µz ). . . . . .. 2.1. 22. Mapas de contorno dos OMFs HOMO-i e LUMO+i com i=0,1,2 e 3 de oito membros da família 7. Note que as mudanças na localização espacial dos OMFs coincidem com os pontos de cruzamento dos níveis de energia mostrados na Fig. 2.5.. 2.2. Dados do comprimento de onda máximo da absorção, não-linear estática,. λmax ,. . . . . . . . .. 40. e primeira polarizabilidade. β(0), dos cromóforos das famílias 7 e 11 de tamanhos intermediários,. isto é, n=3, 4 e 5. Note que os valores de. β(0). da família 11 são quase uma ordem de. grandeza maiores que os valores correspondentes da família 7.. vii. . . . . . . . . . . . .. 55.

(17) LISTA DE TABELAS. 2.3. Dados da transição eletrônica entre dois orbitais moleculares dos 4 menores membros da família 7 envolvidos no fenômeno de cruzamento dos níveis de energia. Denimos a probabilidade total de transição entre estes orbitais como sendo a soma dos quadrados dos coecientes da transição em todo o espectro. Note que o cruzamento dos níveis de energia induz uma troca no valor da probabilidade de transição.. 3.1. . . . . . . . . . . .. 57. Dados da análise populacional de cargas atômicas de Mulliken localizadas sobre os heteroátomos de oxigênio e nitrogênio pertencentes aos grupos doador e aceitador, respectivamente. A tabela inclui também os valores da BLA que representa as mudanças estruturais provocadas pelo solvente e pelo crescimento da cadeia conjugada. Note que este parâmetro muda de valor quando a inversão HOMO-LUMO é estabelecida, indicando que nas maiores estruturas da família 7 a conformação é predominantemente do tipo polieno neutra.. 3.2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75. Módulo do momento de dipolo de transição e força do oscilador correspondentes à transição eletrônica entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado das betaínas da família 7 solvatadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.3. 79. Representação numérica das principais componentes da energia livre de solvatação das moléculas da família 7. Note o aumento signicativo na componente de interação eletrostática do. ∆GSolv. após o nc onde a inversão HOMO-LUMO é estebelecida. Todos. os valores mostrados na tabela estão em kcal/mol.. viii. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 83.

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(19) Introdução No início da década de 50, C. C. J. Roothan publicou um importante artigo sobre a. Teoria do Orbital Molecular,. que representa o início da. Química Quântica Moderna. [1].. Neste trabalho, com ajuda das idéias desenvolvidas anteriormente por Slater [2, 3], Roothan reformulou o método Hartree-Fock numa rme base variacional, levando a uma formulação matricial facilmente traduzida em termos de algoritmos computacionais ecientes. Desde então a Química Quântica tem se estabelecido como uma ciência aplicada, e o esforço de pesquisa neste campo tem se cristalizado na elaboração de uma série de métodos capazes de incluir os efeitos de correlação eletrônica no tratamento de sistemas de muitos elétrons, impelindo a Química Quântica a se aproximar do limite de precisão experimental ao menos para moléculas isoladas.. O prêmio Nobel concedido a John A.. Pople em 1998 pela elaboração e desenvolvimentos dos métodos computacionais em. mica Quântica. Quí-. é um reconhecimento claro do impacto da teoria quântica no cenário da. química teórica. Em paralelo, o desenvolvimento da computação digital possibilitou predições teóricas cada vez mais precisas e conáveis de sistemas moleculares complexos de interesse comum à física, química e biologia, tornando ainda mais tênue a fronteira entre essas três importantes áreas do conhecimento. Motivados por estes avanços, pesquisadores de diversas áreas passaram a utilizar a química quântica como uma ferramenta essencial na predição de propriedades eletrônicas de moléculas e sólidos e também no design de novos materiais moleculares com aplicações que vão desde a indústria de fármacos até a fotônica. Em particular, a procura por novos materiais com alta atividade ótica não-linear (ONL) para aplicações em dispositivos fotônicos, tais como moduladores eletrópticos,. 1.

(20) chaveadores e memórias ópticas, tornou-se uma intensa área de pesquisa nos últimos anos [46]. Materiais orgânicos destacam-se como uma alternativa bastante promissora para tais aplicações devido à versatilidade da síntese orgânica e às não-linearidades extremamente altas, com tempos de resposta ultra rápidos, observadas em cromóforos orgânicos, que podem ser incorporados em uma variedade de estruturas macroscópicas tais como, cristais, lmes de Langmuir-Blodgett, lmes auto-montados e matrizes poliméricas [6].. Entre os diversos sistemas moleculares propostos para aplicações em ONL. destacam-se os cromóforos não-centrossimétricos com transferência de carga intramolecular unidimensional.. Tipicamente, estas moléculas contêm um sistema de elétrons-π. conjugados, assimetricamente substituídos por grupos doador e aceitador, denominados sistemas D-π -A [5, 7]. Uma classe especial destas moléculas, que será objeto de estudo desta tese, são os compostos zwiteriônicos ou betaínicos. π -conjugados,. onde os grupos. doador e aceitador conectados à cadeia conjugada são anéis aromáticos negativamente e positivamente carregados, respectivamente. Estas moléculas possuem uma característica incomum quanto à sua distribuição eletrônica: o estado fundamental é altamente dipolar devido à grande separação de cargas, que é em geral reduzida no estado excitado [8]. Esta característica particular das betaínas é a principal responsável por sua alta atividade ONL [9]. Em trabalhos teóricos anteriores, foi vericado que betaínas piridínicas heterocíclicas formadas por um par de grupos doador (D) e aceitador (A) conectados às extremidades de uma ponte poliênica apresentam propriedades peculiares quanto ao sentido da. ferência de elétrons intramolecular fotoinduzida (TEIF). trans-. e ao papel doador ou aceitador. desempenhado pelos grupos cíclicos das mesmas, a depender do tamanho da ponte conjugada que une estes grupos. Através de cálculos de estrutura eletrônica semiempíricos [10], foi observado que a partir de um certo comprimento da cadeia conjugada, que por sua vez depende da intensidade dos grupos D e A substituintes, uma inversão na localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira (OMFs) é estabelecida, ou seja, o orbital HOMO [LUMO] passa a se localizar preferencialmente na região da molécula contendo o grupo A [D], ao contrário do que é comunmente observado em sistemas D-A convencionais [11]. Como consequência imediata deste efeito, nos maiores membros de uma dada. 2.

(21) familía de betaínas a TEIF ocorre na direção inversa, isto é, do grupo aceitador para o doador, abrindo a possibilidade para a construção de novos dispositivos para a. eletrônica. molecular. Entretanto, uma vez que os resultados preliminares foram obtidos essencialmente por meio de cálculos semiempíricos é importante conrmarmos se a inversão espacial na localização dos OMFs é ainda observada em um nível. ab initio, incluíndo efeitos de correlação. eletrônica quando possível. Para isto, no primeiro capítulo desta tese, apresentamos um estudo. ab initio da estrutura eletrônica de uma família representativa de betaínas formada. por um grupo doador aromático negativamente carregado (Imidazol) conectado por meio de uma ponte conjugada. (C2 H2 )n. de tamanho crescente a um grupo aceitador aromático. positivamente carregado (Piridina), aqui denominada de família IPP. Nesta fase inicial do trabalho, conrmamos a existência de uma TEIF inversa nos maiores membros da família de moléculas IPP analisando parâmetros eletrônicos e estruturais não estudados anteriormente [10].. Além disso, optamos por analisar as propriedades moleculares dividindo. cada molécula em três blocos principais: doador, ponte e aceitador; permitindo assim um melhor entendimento da participação da ponte conjugada na transferência de elétrons nestas moléculas. Uma vez conrmado o efeito de inversão HOMO-LUMO por métodos químico quânticos sucientemente robustos, é de interesse especial tentar entender os mecanismos físicos responsáveis por sua ocorrência. Neste sentido, apresentamos no Capítulo 2 um estudo. initio. ab. de 8 novas familías de moléculas formadas por grupos doadores e aceitadores dife-. rentes daqueles anteriormente estudados. Em 7 das 8 novas famílias investigadas, o efeito de inversão HOMO-LUMO foi observado, o que permitiu identicarmos quais as principais características que os grupos doadores e aceitadores devem ter para a ocorrência do efeito. Além disso, ao estudarmos a possível inuência de outros orbitais de fronteira com energia inferior [superior] ao HOMO [LUMO] sobre o processo de transferência inversa de carga destes novos compostos, identicamos regiões de cruzamento entre os níveis de energia dos orbitais moleculares ocupados [virtuais] para diferentes comprimentos da cadeia conjugada, e discutimos a importância deste efeito sobre a simetria e localização espacial da densidade eletrônica dos orbitais envolvidos no processo. Para obtermos um. 3.

(22) melhor entendimento da relação entre os sucessivos pontos de cruzamento e propriedades moleculares mensuráveis discutimos as possíveis implicações deste efeito sobre os espectros de absorção teóricos. O conjunto de moléculas estudadas neste trabalho pertencem a uma classe especial de compostos orgânicos conjugados bipolares (betaínas), e é bem conhecido que estes sistemas, em geral, exibem um grande deslocamento solvatocrômico das transições eletrônicas de energia mais baixa, com a direção destes deslocamentos dependendo essencialmente da diferença relativa entre os valores dos momentos de dipolo do estado fundamental e do primeiro estado excitado [12, 13]. Portanto, uma vez que temos conrmado a existência de uma distribuição espacial de cargas anômala para os maiores membros das famílias de moléculas investigadas, é esperado que tais moléculas possuam propriedades solvatocrômicas especiais quando comparadas com as moléculas de tamanhos menores de uma mesma família. No Capítulo 3, utilizamos. modelos de solvatação contínuos. [14] para estudarmos. as propriedades eletrônicas e espectrais oriundas da interação de cromóforos bipolares de diferentes tamanhos com solventes orgânicos de polaridade variada. Os resultados obtidos indicam que a reatividade e propriedades espectroscópicas destas moléculas são de fato distintas daquelas observadas em sistemas DA convencionais de tamanhos similares. Além disso, ao considerarmos moléculas sucessivamente maiores de uma dada família vericamos que o deslocamento espectral passa de hipsocrômico a batocrômico quando a ponte conjugada alcança um certo comprimento crítico, que por sua vez depende da polaridade do meio. Com base nestes resultados, sugerimos uma possível forma de vericação experimental do efeito de inversão HOMO-LUMO. Por m, buscamos um entendimento completo dos fenômenos moleculares especiais discutidos nesta dissertação de mestrado por meio de uma unicação dos aspectos físicos, químicos e teóricos com uma imagem interdisciplinar.. 4.

(23) Capítulo 1 Transferência de elétrons fotoinduzida inversa em betaínas 1.1 Introdução Em geral, compostos orgânicos bipolares são moléculas que não possuem centro de simetria e exibem uma distribuição de cargas no estado excitado diferente do estado fundamental. Em casos especiais essa diferença pode ser tão grande que mudanças substanciais no momento de dipolo molecular ocorrem por consequência de excitação eletrônica [15]. O fenômeno da. Transferência de Elétrons Intramolecular Fotoinduzida (TEIF), que é ob-. servado em moléculas nas quais os momentos de dipolo do primeiro estado excitado e do estado fundamental diferem entre si de maneira notável, é de grande importância em diferentes áreas do conhecimento, como exemplicado pelo interesse contínuo na elucidação dos mecanismos básicos da fotosíntese [16].. Devido a um alto grau de rearranjo. interno de cargas, um intenso solvatocromismo [17] e uma grande resposta ótica não-linear (ONL) [18] devem ser propriedades associados a ocorrência de uma TEIF em uma dada classe de sistemas moleculares. Em primeira aproximação, a absorção ótica de uma dada molécula ser considerada como uma excitação do tipo. π → π∗. π -conjugada. pode. de um elétron do orbital ocupado. de maior energia (HOMO) para o orbital desocupado de menor energia (LUMO). Sobre. 5.

(24) 1.1 Introdução. esta suposição, uma condição necessária para que ocorra uma TEIF em uma dada molécula é que parte destes orbitais moleculares de fronteira (OMFs) esteja espacialmente localizada em regiões opostas da molécula, desde que um certo grau de superposição entre eles seja preservado [15, 17, 19]. Sistemas push-pull, que são moléculas constituídas de um grupo doador de elétrons (D) acoplados a um grupo aceitador de elétrons através de duplas ligações conjugadas [20] ou de pontes que não impedem a interação HOMO-LUMO por completo, satisfazem estas exigências e, de fato, existe uma grande variedade de sistemas DA que exibem uma TEIF. As propriedades moleculares de sistemas push-pull. π -conjugados. dependem, em geral, da intensidade dos efeitos push-pull que são uma. função da capacidade dos grupos DA substituíntes doarem ou drenarem elétrons, respectivamente.. Entre os diferentes sistemas push-pull atualmente estudados, as betaínas. piridínicas têm recebido uma atenção especial devido ao seu intenso solvatocromismo [21] e alta atividade ótica não-linear [22], que os coloca como potenciais candidatos para o desenvolvimento de dispositivos ONL. Quimicamente, betaína é qualquer composto zwteriônico constituído por um grupo funcional positivamente carregado, usualmente um íon amônio ou fosfônio, e um grupo funcional negativamente carregado como, por exemplo, um grupo carboxilato, que não necessariamente deve ser adjacente ao sítio catiônico. Historicamente, o termo betaína era reservado apenas à trimetilglicina [(CH3 )3 N. +. CH2 COO− ,. nomenclatura da IUPAC:. acetato de trimetil amônio], um derivado metílico do aminoácido glicina.. Em sistemas. biológicos, a betaína é considerada como um importante metabólico intermediário, frequentemente encontrado em microorganismos, plantas e tecidos animais. Comumente, o nome betaína é também aplicado a qualquer um dos vários sais de amônio quaternário análogos em estrutura e molécula original.. Devido a sua peculiar distribuição de car-. gas dipolar no estado fundamental, as betaínas têm sido reconhecidas como uma classe promissora de moléculas para dispositivos ONL [23, 24] e para o design de novas drogas farmacêuticas e arranjos químicos supramoleculares [25, 26]. Atualmente, há uma vasta literatura sobre betaínas piridínicas, os derivados mais simples da betaína original, relatando os mecanismos de síntese e propriedades ONL [27], obtidas através de cálculos de estrutura eletrônica ou de medidas experimentais. Entretanto, betaínas piridínicas de. 6.

(25) 1.1 Introdução. grande tamanho, isto é, formadas por grupos doadores e aceitadores de elétrons interconectados por uma longa cadeia conjugada, não têm sido sucientemente examinadas por estudos teórico ou experimentais [19, 28]. Em particular, betaínas piridínicas são conhecidas [15] como uma classe de sistemas DA muito atrativas para o desenvolvimento de dispositivos moleculares fotoativos, por exemplo via preparação de lmes de Langmuir-Blodgett com resposta ONL altamente acentuada [29]. Investigações teóricas têm mostrado que após excitação ocorre um substancial rearranjo na transferência interna de cargas que reduz o momento de dipolo molecular e, consequentemente, betaínas piridínicas pequenas têm hiperpolarizabilidades moleculares extremamente grandes [23] quando comparadas a outros sistemas push-pull de tamanhos similares [30, 31].. Estes estudos têm contribuído para a expectativa de. que betaínas possuem um grande potencial de aplicações em dispositivos ópticos nãolineares [24, 32, 33]. Em estudos preliminares [10], foram utilizados métodos de estrutura eletrônica semiempíricos para investigar a primeira polarizabilidade não-linear de um total de 66 betaínas piridínicas heterocíclicas [8] igualmente divididas em 6 diferentes famílias de moléculas, as quais eram formadas por 3 diferentes grupos doadores (ciclopentadieno, imidazol e benzimidazol) e dois grupos aceitadores similares (piridina e dihidropiridina) interconectados por uma ponte conjugada de tamanho crescente. Na ocasião, a distribuição espacial dos orbitais moleculares de fronteira também foram analisadas e, como esperado, nas menores moléculas de cada família o HOMO [LUMO] se localizava preferencialmente na extremidade da molécula contendo o grupo D [A], correspondendo assim a estruturas. D− −π−A+ ,. isto é, com com uma grande separação de cargas no estado fundamental. Consequentemente, após absorção de um fóton uma TEIF normal (isto é, transferência liquida de densidade eletrônica do lado D para o lado A da molécula) era observada, e o desbalanço de carga característico do estado fundamental era reduzido na conguração excitada, levando a uma diminuição do momento de dipolo molecular. Entretanto, quando moléculas de tamanhos crescentes eram sucessivamente consideradas em uma dada família, uma inversão imprevista e bem denida na localização espacial do HOMO e do LUMO era estabelecida uma vez que um certo comprimento da cadeia conjugada fosse alcançado.. 7.

(26) 1.1 Introdução. Após este limite crítico, os maiores membros de cada família investigada apresentavam um momento de dipolo maior no estado excitado do que no original estado fundamental zwiteriônico. Portanto, segundo uma interpretação baseada na teoria de orbitais moleculares, isto signica que em termos práticos a TEIF passa a ocorrer no sentido inverso, ou seja, após excitação eletrônica (e desprezando efeitos de relaxação) a carga eletrônica dos compostos maiores não é transferida da maneira D→A padrão.. Ao invés disso, se. formalmente dividirmos a molécula ao meio em duas partes equivalentes, uma contendo o grupo doador padrão e metade da ponte conjugada (fragmento esquerdo,. FE ),. e uma. outra correspondente a parte restante da ponte conjugada com o grupo aceitador padrão (fragmento direito, no sentido do. FD. FD ), para. para estas betaínas maiores a densidade eletrônica é transferida. FE. 1. da molécula .. Assim, o mais importante resultado conclu-. sivo deste estudo preliminar baseado em cálculos semiempíricos é que para as betaínas. D−π−A. consideradas, a natureza e o tamanho da ponte conjugada determinam se os. grupos doador e aceitador atuam da maneira padrão ou se o uxo líquido de cargas é invertido ao longo do eixo principal (isto é, que conecta os grupos D e A) da molécula. Sendo assim, espera-se que tal efeito peculiar tenha profundas conseqüências sobre as propriedades fotoquímicas e ópticas não-lineares destas moléculas, posicionando-as como materiais particularmente promissores para o desenvolvimento de novos dispositivos para a. eletrônica molecular. [34].. Entretanto, uma vez que os resultados preliminares foram obtidos por meio de cálculos semiempíricos é importante primeiro conrmar que, de fato, a inversão na localização espacial dos OMFs, bem como todas as implicações decorrentes deste efeito, são ainda observadas em um nível. ab initio ; uma vez que a existência deste fenômeno peculiar é esta-. belecida podemos tentar entender os mecanismos físicos responsáveis por sua ocorrência. Seguindo este raciocínio, apresentamos neste capítulo um estudo. ab initio. da estrutura. eletrônica de uma série de moléculas constituídas por um grupo doador aromático nega-. I. tivamente carregado ( midazol) conectado por meio de. P ontes. conjugadas. (C2 H2 )n. tamanhos crescentes a um grupo aceitador aromático positivamente carregado (. 1. de. P iridina),. De fato, conforme será discutido ao longo deste capítulo, esta representação simples é de certa forma incompleta, pois não permite uma análise mais detalhada da redistribuição de cargas ao longo da ponte conjugada de tamanho crescente, a qual desempenha um papel fundamental neste processo [20].. 8.

(27) 1.2 Procedimentos computacionais. correspondente a família 3 da referência [10] e aqui denominadas de família IPP. Em todos os cálculos apresentados orientamos as moléculas de tal forma que o momento de dipolo molecular fosse caracterizado por uma única componente dominante (escolhida como o eixo z, conforme ilustrado na Fig.. 1.1).. Além disso, optamos por dividir formalmente. cada molécula em três blocos principais (doador, ponte conjugada e grupo aceitador), para analisar a distribuição eletrônica das moléculas da família IPP e com isso obtermos um melhor entendimento do uxo de carga ao longo das mesmas.. Figura 1.1:. 0 6 n 6 10. Representação esquemática da família de betaínas IPP estudadas neste capítulo, onde. é o número de ligações da cadeia conjugada. 1.2 Procedimentos computacionais Todos os resultados apresentados neste capítulo foram obtidos utilizando o programa Gaussian 03 [35]. As geometrias moleculares correspondentes ao estado fundamental das moléculas da família IPP foram determinadas a nível Hartree-Fock restrito (RHF) com o conjunto de base duplo zeta 6-31G estendido por duas funções de polarização adicionais, isto é, RHF/6-31G(d,p) [36]. Embora alguns estudos anteriores [37, 38] de moléculas similares tenham mostrado que o nível de cálculo HF/6-31G(d) leva a resultados muito conáveis para propriedades estruturais, momentos de dipolo e hiperpolarizabilidades, a um custo computacional conveniente, decidimos incluir uma função de polarização adicional no processo de otimização das estruturas uma vez que os efeitos de polarização são importantes para uma melhor descrição das propriedades eletrônicas de compostos zwiteriônicos. Também realizamos cálculos, em caráter exploratório, para três das onze estruturas da família IPP utilizando teoria de perturbação Møller-Plesset em segunda or-. 9.

(28) 1.3 Estudo dos orbitais moleculares de fronteira. dem (MP2) para vericar a validade de nosso resultados quando os efeitos de correlação eletrônica são devidamente incluídos na otimização de geometria do estado fundamental. Neste caso, a base escolhida foi a mesma utilizada no método HF, isto é, 6-31G(d,p). Por m, tanto no caso HF quanto no caso MP2, os soluções do estado fundamental convergidas foram utilizadas como ponto de partida para os cálculos de energia utilizando o método de. conguração de interação com substituições simples. (CIS) [39] para obtermos os estados. eletrônicos excitados das moléculas investigadas. Neste caso, o conjunto de base escolhido foi o mesmo utilizado nos cálculos de otimização, ou seja, RHF/6-31G(d,p).. 1.3 Estudo dos orbitais moleculares de fronteira 1.3.1. Análise qualitativa. Após a determinação da conguração nuclear e eletrônica de energia mínima de cada uma das 11 estruturas pertencentes a família IPP mostradas na Fig. 1.1, examinamos a distribuição eletrônica dos orbitais moleculares de fronteira correspondentes. Nesta primeira análise qualitativa, como ilustrado na Fig.. 1.2, identicamos em nível. ab initio. o mesmo tipo de inversão na localização espacial do HOMO e LUMO vericada anteriormente através de cálculos semiempíricos, ou seja, enquanto a densidade do HOMO [LUMO] está essencialmente distribuída sobre o lado do grupo D [A] dos menores membros da família IPP, um deslocamento gradual das densidades eletrônicas correspondentes para os lados opostos da molécula é encontrado em betaínas com maiores valores de. n.. Assim, em uma interpretação com base na teoria de orbitais moleculares, é esperado que as maiores moléculas da família IPP exibam uma transferência de cargas inversa, isto é, do lado aceitador para o doador da molécula, após uma fotoexcitação.. Isto sugere. que podemos controlar a direção do uxo de elétrons fotoinduzido ajustando de maneira conveniente o tamanho da cadeia. π -conjugada. que conecta os grupos D e A, possibili-. tando a construção de uma classe radicalmente nova de dispositivos para a eletrônica molecular. Entretanto, para efetuar medidas experimentais em dispositivos moleculares é necessário conectar as moléculas aos eletrodos metálicos (Au) e é bem conhecido que. 10.

(29) 1.3 Estudo dos orbitais moleculares de fronteira. Figura 1.2: Mapas de contorno da distribuição eletrônica do HOMO e LUMO para os membros e. n=8. n=0. da família de moléculas IPP. Em cada caso, a direção dos momentos de dipolo dos estados. fundamental e primeiro excitado é esquematicamente representada. Note que a inversão na direção do. µexc. é acompanhada por uma mudança na localização espacial dos OMFs mostrados.. grupos tiol (-S-H) oferecem uma forma apropriada de ancorar moléculas orgânicas a estes eletrodos [40]. Portanto, examinamos também quão robusto deve ser o fenômeno de inversão na localização espacial dos OMFs, em nível. ab initio,. quando substituímos os. átomos de hidrogênio terminais dos grupos D e A por grupos tiol. Neste caso, a representação gráca dos OMFs correspondentes aos membros. n=0. e. n=8. com terminação tiol. (ver Fig. 1.3) mostra que o padrão de inversão HOMO-LUMO é preservado, indicando a viabilidade de observação experimental do efeito.. Estes resultados preliminares são. absolutamente consistentes com cálculos anteriores realizados a nível semiempírico [10], entretanto é importante quanticarmos o grau de localização dos OMFs e identicarmos. 11.

(30) 1.3 Estudo dos orbitais moleculares de fronteira. o efeito de inversão HOMO-LUMO através de outras observáveis físicas, conforme será discutido nas próximas seções.. Figura 1.3: Mapas de contorno da distribuição eletrônica do HOMO e LUMO para os membros. n=8. n=0. e. da família de moléculas IPP com grupos tiol (-SH) substituíndo os hidrogênios terminais dos grupos. D e A padrão.. Note que neste caso o fenômeno de inversão HOMO-LUMO é preservado, sugerindo. uma possibilidade de vericação experimental do efeito através de medidas de condutância, visto que as propriedades de transporte destas moléculas devem depender da localização espacial dos orbitais de fronteira, em particular do LUMO.. 1.3.2. Grau de localização dos OMFs. Com o propósito de melhor estudar a localização dos OMFs, achamos conveniente escrever os orbitais moleculares. − Ψi (→ r)=. M X µ. onde. χµ. − cµi χµ (→ r)=. Ψi. de uma dada molécula. D X. − cµi χµ (→ r )+. µ. π X. D−π−A. − cµi χµ (→ r )+. A X. µ. (M) na forma. − cµi χµ (→ r). (1.1). µ. são os orbitais atômicos localizados no grupo doador padrão, na ponte conjugada. e no grupo aceitador padrão (D,. π. e A, respectivamente), como ilustrado na Fig 1.2.. Podemos então estimar, quantitativamente o grau de localização. 12. Γi. de um dado orbital.

(31) 1.3 Estudo dos orbitais moleculares de fronteira. molecular. Ψi. em cada uma das três diferentes partes da molécula, denindo o. Localização Orbital (GLO) ΓD i =. D X µν. 1 + 2 1 ΓΠ i = 2 1 + 2 1 ΓA i = 2 1 + 2 onde. S. como sendo. 1 c∗µi Sµν cνi + 2 D X A X µ. µ. c∗µi Sµν cνi + c∗µi Sµν cνi. +. +. c∗µi Sµν cνi + c∗µi Sµν cνi. +. ν. ! c∗µi Sµν cνi. (1.2). ! c∗µi Sµν cνi. +. Π X. c∗µi Sµν cνi +. ! c∗µi Sµν cνi. (1.3). ν. ! c∗µi Sµν cνi. +. ν. Π X A X µ. ! c∗µi Sµν cνi. +. ν. Π X. c∗µi Sµν cνi ,. (1.4). µν. é a matriz de overlap dos orbitais atômicos e, naturalmente,. Na Fig. 1.4 representamos os valores calculados de moléculas da família IPP mostradas na Fig.. +. µν. D X A X µ. c∗µi Sµν cνi. ν. ν. Π X A X µ. !. ν. Π X D X µ. c∗µi Sµν cνi. µ. A X D X µ. ν. A X Π X. c∗µi Sµν cνi +. Π X D X. ν. ν. A X D X µ. µ. ν. A X Π X µ. D X Π X. ν. D X Π X µ. Grau de. 1.1.. ΓA LU M O. e. A Π ΓD i + Γi + Γi = 1.. ΓD HOM O. para as diferentes. Como podemos observar, quando o. tamanho da ponte conjugada é aumentado há uma diminuição progressiva em. ΓD HOM O ,. a localização do HOMO no grupo D padrão, uma tendência que é acompanhada pela concomitante diminuição do. ΓA LU M O .. Assim, se denirmos arbitrariamente. como um limiar a partir do qual o orbital molecular região. X=D, Π ou A da molécula, vericamos na Fig.. considerada, uma. n ∼. i. ΓX i ≥ 0, 5. passa a se localizar em uma dada 1.4 que, para a família de betaínas. inversão na localização espacial do HOMO e do LUMO. ocorre quando. 3, isto é, quando à cadeia conjugada que conecta os grupos imidazol e piridina é. formada por três ligações duplas. Estes resultados são consistentes com a idéia de que enquanto os menores membros da família IPP devem apresentar uma transferência de elétrons na direção convencional. (D → A) após fotoexcitação, uma TEIF inversa deve ser. observada para as moléculas com. n ≥ 3.. 13.

(32) 1.3 Estudo dos orbitais moleculares de fronteira. Figura 1.4: Variação no grau de localização dos orbitais moleculares de fronteira em diferentes regiões das moléculas IPP como função de. n.. Note que quando o tamanho da molécula aumenta, em a [b] a. densidade eletrônica do HOMO [LUMO] desloca-se progressivamente do grupo doador [aceitador] para a região da molécula contendo o grupo aceitador [doador] e parte da ponte conjugada.. Devemos destacar também que a denição do parâmetro GLO dividindo a molécula em três blocos principais. X=D, Π e A é um passo importante para um melhor entendimento. da participação da cadeia conjugada no processo de transferência de cargas em betaínas. De fato, analisando os valores calculados de. ΓΠ HOM O. e. ΓΠ LU M O. representados gracamente. na Fig. 1.4, vericamos que ao crescermos a cadeia conjugada além do seu valor crítico. n ∼. (. 3, no caso da família IPP) o LUMO [HOMO] passa a se localizar não apenas. sobre o grupo doador [aceitador] padrão da molécula mas também se estende ao longo de uma grande parte da ponte conjugada, proporcionando um grau mínimo de recobrimento entre o HOMO e o LUMO necessário para uma TEIF efetiva [15]. Este resultado está de acordo com a aproximação de dois níveis, onde uma grande superposição entre dois estados favorece momentos de transição mais altos entre os estados inicial e nal. Assim, para uma dada família de betaínas de tamanho crescente, deve existir um valor de maximize a transferência de elétrons no sentido inverso [10].. 14. n. que.

(33) 1.4 Propriedades eletrostáticas. 1.4 Propriedades eletrostáticas 1.4.1. Análise populacional. Uma vez obtida a convergência da função de onda molecular no estado fundamental através de um processo iterativo auto-consistente, há várias formas de obtermos informações sobre o sistema molecular de interesse. Uma das técnicas freqüentemente utilizadas para estudar funções de onda moleculares auto-consistentes é a análise populacional baseada no conceito de carga atômica. Em tais análises busca-se particionar a densidade eletrônica total de uma dada molécula entre seus diferentes átomos constituintes e regiões interatômicas com o objetivo de interpretar certas propriedades físicas e químicas das moléculas. Embora as cargas atômicas de uma molécula não sejam uma propriedade física mensurável ou que possam ser diretamente extraídas da função de onda molecular de maneira bem denida, existem diversas técnicas de análise populacional que diferem entre si pela forma como particionam a carga eletrônica total de uma molécula. Uma vez escolhida a metodologia, podemos utilizá-la para estudar a distribuição de cargas de sistemas moleculares cuja transferência de carga intramolecular é um efeito físico dominante, tal como no caso das betaínas.. Nesta seção utilizaremos diferentes técnicas de análise. populacional para investigar as propriedades eletrônicas das moléculas IPP e do efeito de inversão HOMO-LUMO associado a estas. Uma técnica computacionalmente simples e ainda bastante utilizada para a determinação das cargas atômicas líquidas de sistemas moleculares é a análise populacional de Mulliken (APM) [41]. Este procedimento é especialmente útil para moléculas com baixa simetria. Incialmente, utilizamos uma APM para obtermos a carga líquida nos três blocos principais (os grupos doador e aceitador padrão, mais a ponte conjugada) dos diferentes membros da família de betaínas IPP. De acordo com os dados da Tabela 1, observamos que a carga negativa do grupo imidazol (o doador padrão) é progressivamente reduzida quando passamos dos menores para os maiores membros da família de moléculas IPP. Entretanto, a mudança é ainda mais dramática no grupo piridina (o aceitador padrão),. n. onde a carga líquida muda de sinal, tornando-se negativa nos dois maiores membros ( =9. 15.

(34) 1.4 Propriedades eletrostáticas. e. n =10). da família IPP. Para as moléculas com. n ≥. 1, a APM prevê a existência de. uma depleção da carga sobre a ponte conjugada, que deve atuar como um meio polarizável suprindo a densidade eletrônica extra ao grupo piridina. O comportamento deste grupo aceitador deve então alternar de seu papel padrão como aceitador de elétrons para tornar-se uma região da molécula altamente rica em elétrons, conrmando a mudança peculiar no caráter dos grupos imidazol e piridina quando conectados através de pontes conjugadas de tamanhos crescentes. Entretanto, sabemos que as distribuições de carga derivadas da análise populacional de Mulliken podem exacerbar as interações eletrostáticas em uma dada molécula e, como conseqüência, também superestimar as interações com seu ambiente químico [42]. Além disso, as cargas obtidas utilizando o esquema de Mulliken geralmente não reproduzem os momentos de dipolo e quadrupolo cálculados a partir da função de onda Hartree-Fock. Assim, estes resultados preliminares devem ser tomados apenas como sugestivos. Para um estudo quantitativo mais rigoroso e conável, decidimos implementar uma análise da distribuição de cargas dos diferentes membros da família de betaínas IPP baseada em métodos de ajuste do potencial eletrostático, conhecidos como métodos ESP [43, 44].. A idéia destes métodos consiste basicamente em ajustar o potencial eletrostáticos. molecular, pelo método dos mínimos quadrados, a uma série de cargas pontuais colocadas em diferentes centros atômicos. Esta aproximação tem a vantagem de que, enquanto carga atômica não é uma quantidade rigorosamente denida, o potencial eletrostático de um ponto. (i). na posição. (ri ). em torno da molécula pode ser explicitamente denido. quanticamente como sendo:. Vi =. Na X j=1. onde,. Zj. → − − − |→ r i − R j|. − ρ(→ r 0) dr0 , − − |→ r i−→ r 0|. j. → − Rj. Z. Zj. é a carga nuclear do átomo. centrada em. e. ρ. (1.5). é a densidade eletrônica.. Portanto, de acordo com o formalismo SCF a Eq. 1.5 pode ser reescrita na forma:. Vi =. Na X j=1. Zj. → − − − |→ r i − R j|. Ne X. Z Pµν. µ,ν. 16. − − ϕµ (→ r 0 )ϕν (→ r 0) 0 dr , − − |→ r i−→ r 0|. (1.6).

(35) 1.4 Propriedades eletrostáticas. onde,. Pµν. é o elemento da matriz densidade para as funções de base atômica. é o número de átomos na molécula e. Ne. ϕµ. e. ϕν , N a. é o número total de elétrons no sistema. Assim,. sabendo que o potencial eletrostático pode também ser expresso como uma expansão de multipólos centrada em átomos, as cargas atômicas podem ser obtidas pela minimização da função. Y (q1 , q2 , ..., qn ) =. m X. [Vi − Ei (q1 , q2 , ..., qn )]2. (1.7). i=1 respeitando o vínculo de que a soma destas cargas deve ser igual a carga total da molécula; onde. m. é o número total de pontos a serem ajustados,. obtido num cálculo HF (dado pela eq. 1.5) e. Ei =. Vi. é o potencial eletrostático. P. j (qj /rij ) é o potencial eletrostático. expandido na aproximação de monopólo. Esta é a essência dos métodos ESP.. APM QD. 0. -0,322. . 0,322. -0,480. . 0,480. -0,445. . 0,445. 1. -0,513. 0,230. 0,283. -0,322. -0,204. 0,526. -0,378. -0,253. 0,631. 2. -0,354. 0,176. 0,178. -0,228. -0,343. 0,571. -0,192. -0,326. 0,519. 3. -0,267. 0,167. 0,100. -0,001. -0,462. 0,463. -0,112. -0,346. 0,458. 4. -0,220. 0,165. 0,055. -0,026. -0,416. 0,443. -0,068. -0,327. 0,395. 5. -0,198. 0,166. 0,032. 0,021. -0,317. 0,296. -0,042. -0,315. 0,357. 6. -0,186. 0,172. 0,014. -0,064. -0,259. 0,323. -0,039. -0,323. 0,362. 7. -0,179. 0,174. 0,005. 0,004. -0,376. 0,371. -0,032. -0,321. 0,354. 8. -0,174. 0,172. 0,002. -0,025. -0,300. 0,325. -0,023. -0,319. 0,342. 9. -0,171. 0,173. -0,002. -0,014. -0,355. 0,368. -0,023. -0,308. 0,331. 10. -0,169. 0,173. -0,004. -0,070. -0,303. 0,373. -0,018. -0,315. 0,334. 0. -0,345. . 0,345. -. -. -. -. -. -. 8. -0,163. 0,146. 0,017. -. -. -. -. -. -. (e). QA. (e). QD. (e). QΠ. CHELPG. n. (e). QΠ. CHELP (e). QA. (e). QD. (e). QΠ. (e). Família de betaínas IPP com terminação tiol (-SH). QA. (e). Tabela 1.1: Dados da análise populacional de cargas atômicas localizadas sobre as três diferentes partes (doador, ponte conjugada e aceitador) das moléculas IPP calculadas a nível. ab initio. pelos métodos de. Mulliken (APM) e do potencial eletrostático (CHELP e CHELPG). Incluímos também os dados referentes aos membros. n =0 e n =8 da família IPP com grupos tiol substituíndo os hidrogênios terminais dos grupos. D e A.. Várias técnicas para determinação da distribuição de cargas atômicas em moléculas têm sido propostas com base no método ESP. Entretanto, as técnicas CHELP (CHarges from ELectrostatic Potentials) [45] e CHELPG (CHarges from ELectrostatic Potentials using a Grid based method) [46], se destacam por sua eciência computacional e boa des-. 17.

(36) 1.4 Propriedades eletrostáticas. crição das observáveis físicas derivadas de suas distribuições de carga, tais como momento de dipolo, e estão atualmente disponíveis em diversos programas de química quântica. Em ambos os métodos é necessário primeiramente selecionar de maneira consistente um conjunto de pontos no espaço em torno da molécula no qual o potencial eletrostático deve ser ajustado e, em seguida, utilizar o método dos multiplicadores de Lagrange para determinar as cargas correspondentes. A principal diferença entre o método CHELPG e o programa anterior CHELP é que o procedimento CHELPG emprega um algoritmo de seleção de pontos baseado em pontos regularmente espaçados, reduzindo dramaticamente a dependência orientacional (molecular) do esquema CHELP. Adotaremos aqui os procedimentos CHELP e CHELPG para reavaliar a distribuição de cargas nas três regiões das moléculas IPP previamente otimizadas a nível. ab initio.. Os dados da Tabela 1.1 mostram que a carga localizada sobre o grupo doador padrão (imidazol) das moléculas IPP obtida através dos métodos ESP é bem mais sensível ao tamanho da cadeia conjugada do que a carga total do grupo aceitador padrão (piridina), em comparação com os resultados da APM. Além disso, vericamos que tanto no esquema CHELP quanto no CHELPG, a carga eletrônica do grupo doador se aproxima de zero no limite de grandes pontes conjugadas ( grupo D é transferida para a região. n ≥ 3), indicando que boa parte da carga líquida do. Π+A da molécula quando aumentamos o comprimento. da ponte conjugada. Entretanto, apenas na análise CHELP foi identicado uma pequena mudança no sinal da carga eletrônica do grupo imidazol (QD ), com utuações em torno de. QD = 0 para n. > 3, que deve estar associado à grande dependência deste método com. a orientação molecular.. Estes resultados são totalmente consistentes com a inversão. gradual na localização espacial do HOMO e do LUMO à medida que aumentamos o comprimento da cadeia conjugada. O fato conclusivo importante é que, independentemente das diferenças numéricas observadas em cada método, a tendência geral de diminuição na magnitude da carga eletrônica dos grupos doador e aceitador com o aumento no tamanho da ponte conjugada foi conrmada em todos os casos.. Além disso, os três métodos de. análise populacional de cargas utilizados também reproduzem a zwiterionicidade esperada para os cromóforos de cadeia mais curta, sendo esta característica ainda mais acentuada. 18.