Estudo da fotodegradação da matéria orgânica presente em esgoto doméstico utilizando TiO2, Nb2O5 e WO3

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

ESTUDO DA FOTODEGRADAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA PRESENTE EM ESGOTO DOMÉSTICO UTILIZANDO TiO2, Nb2O5 E WO3

VÁLBER RODRIGO RIBEIRO DE MEDEIROS

Orientador: Prof. Dr. André Luis Lopes Moriyama

NATAL/RN 2020

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Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. André Luís Lopes Moriyama.

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Medeiros, Válber Rodrigo Ribeiro de.

Estudo da fotodegradação da matéria orgânica presente em esgoto doméstico utilizando TiO2, Nb2O5 e WO3 / Válber Rodrigo Ribeiro de Medeiros. - 2020.

72 f.: il.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química.

Orientador: Dr. André Luís Lopes Moriyama.

1. Esgoto doméstico - Dissertação. 2. Remoção de matéria orgânica - Dissertação. 3. Fotocatálise heterogênea -

Dissertação. 4. Cinética - Dissertação. I. Moriyama, André Luís Lopes. II. Título.

RN/UF/BCZM CDU 622.323

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Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. André Luís Lopes Moriyama.

Trabalho aprovado em 15/05/2020

________________________________ Prof. Dr. André Luis Lopes Moriyama Orientador - UFRN

________________________________ Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza Membro interno - UFRN

________________________________ Profa. Dra. Magna Angélica dos Santos Bezerra Sousa

________________________________ Profa. Dra. Camila Pacelly Brandão de Araújo

Membro externo - UFRN

________________________________ Profa. Dra. Andrea Oliveira Nunes Membro externo – UFRN

_______________________________ Membro externo - Dra. Suylan Lourdes de A. Dantas

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AGRADECIMENTOS

À gestão PT, cujos avanços propiciados na educação frutificam agora neste trabalho.

À CAPES, pelo suporte financeiro ao longo da graduação e mestrado.

À Universidade Federal do Rio Grande do Norte, que em tantos momentos fez as vezes de lar.

Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, seus professores, técnicos e demais funcionários.

A Yara Feliciano, pela ajuda com a caracterização dos óxidos.

À Profa. Magna, cujo auxílio e apoio desde os primeiros anos de graduação resulta hoje em cada página deste trabalho.

Ao Prof. André, por acreditar em mim e por ser um orientador tão solícito. Aos meus pais, pelo apoio a cada nova empreitada.

A cada amigo: em algum momento próximo espero poder abraçá-los e agradecer por ouvir minhas reclamações e prover as necessárias distrações.

A Matheus: sempre eu e Matheus. A Vanessa, por ser rima, métrica, lógica, tônica, alvo, compasso e cadência harmônica. E a Dani, que me ajuda a carregar a maleta onde eu guardo o meu sonho mais bonito.

A cada pessoa que deixou sua cidade por acreditar na possibilidade de, através da educação, fazer parte de algo maior que nós: obrigado por trilhar esse caminho antes de mim.

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RESUMO

A demanda atual por água de abastecimento esbarra na disponibilidade cada vez menor de recursos hídricos passíveis de serem utilizados cotidianamente. Proceder ao tratamento de esgotos domésticos é, portanto, uma tarefa indispensável, uma vez que habilita a reutilização de água para diversas finalidades. O alto poder oxidante dos radicais •OH gerados pelos Processos Oxidativos Avançados faz com que esses métodos tenham potencial para degradar a matéria orgânica presente em efluentes. Neste sentido, o presente trabalho propõe o uso de fotocatálise heterogênea solar como alternativa ao tratamento secundário convencional dado ao esgoto, reduzindo, assim, a geração de lodo e custos com energia elétrica. Para tanto, uma solução sintética de esgoto foi alimentada a um reator fotocatalítico batelada, sob constante agitação e exposição à luz solar. Os ensaios foram realizados com TiO2, Nb2O5 e WO3 nas concentrações de 0,25; 0,50; 0,75;

e 1,0 mg L-1 e pH fixado em 3,0, num tempo total de reação de quatro horas. Alíquotas foram coletadas a cada 40 min e as amostras foram filtradas e analisadas em termos da demanda química de oxigênio. O melhor cenário observado foi quando em presença de 1,0 mg L-1 de TiO2, que forneceu uma remoção de matéria orgânica de 40,93%. No

entanto, a remoção da ordem de 35,56% para o Nb2O5 a 0,75 mg L-1 mostra que esse

óxido é capaz de chegar a uma eficiência similar ao TiO2 mesmo em menor concentração

no meio; para maiores valores de Nb2O5 na solução, a eficiência do processo decaiu. Com

o WO3, por sua vez, a remoção de matéria orgânica manteve-se mais ou menos constante

a partir da concentração de 0,50 mg L-1_{, atingindo um pico de 30,87% quando em 1,0 mg}

L-1_{. Relativamente ao estudo cinético da reação, foi observada a predominância da}

cinética de ordem zero, mostrando que a degradação nem sempre se deu de forma proporcional ao aumento da concentração de catalisador.

Palavras-chave: Esgoto Doméstico; Remoção de Matéria Orgânica; Fotocatálise Heterogênea; Cinética.

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ABSTRACT

The current demand for water supplies faces the diminishing availability of water resources that can be used on a daily basis. In this case, treating domestic sewage is an indispensable task, as it enables the reuse of water for various purposes, as well as avoiding possible contamination of the environment and the population. Since sanitary sewage is composed mainly of organic matter, the present work proposes the use of heterogeneous photocatalysis for the degradation of these substances. To this end, a synthetic sewage solution was fed to a batch photocatalytic reactor under constant agitation and exposure to sunlight in order to define the best operating conditions with regard to the efficiency of the photocatalysts and their respective concentrations. TiO2,

WO3 and Nb2O5 at concentrations of 0.25, 0.50, 0.75 and 1.0 mg L-1 and pH set at 3.0

were tested to determine the best conditions for the reaction to occur. Aliquots were collected every 40 min for a total reaction time of 4 hours. The samples were filtered and had their biochemical oxygen demands analyzed. At the lowest concentration in study, Nb2O5 showed the best removal of organic matter, probably due to its higher capacity for

contaminant adsorption. At the other concentrations, TiO2 was more efficient,

culminating in a removal of 40.93% at a concentration of 1.0 mg L-1. Regarding the kinetic study, a predominance of zero order kinetics was observed, showing that the degradation was not always proportional to the increase in the catalyst concentration.

Keywords: Domestic Sewage; Removal of Organic Matter; Heterogeneous Photocatalysis; Kinetics.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Fluxograma genérico de tratamento de esgoto sanitário com níveis

preliminar, primário, secundário e terciário ... 20

Figura 2 - Esquema das etapas envolvidas na reação fotocatalítica heterogênea ... 28

Figura 3 - Perfil da taxa de reação (r) em função da irradiação solar (I) ... 29

Figura 4 - Decaimento da concentração de A ao longo do tempo em uma reação irreversível de primeira ordem ... 33

Figura 5 - Comparação entre o decaimento da concentração de A ao longo do tempo para reações de primeira e segunda ordem ... 35

Figura 6 - Esquema do sistema operacional: reator batelada com aletas e agitação magnética ... 38

Figura 7 - Concentração de carbono orgânico versus DQO ... 40

Figura 8 - Imagem de MEV de TiO2 com ampliação de 2000x ... 42

Figura 9 - Imagem de MEV de Nb2O5 com ampliação de 2000x ... 43

Figura 10 - Imagem de MEV de OW3 com ampliação de 2000x ... 43

Figura 11 - Remoção de matéria orgânica em amostras de esgoto doméstico sintético, com catalisadores nas concentrações de 0,25 g L-1 ... 44

Figura 15 - Remoção de matéria orgânica em amostras de esgoto doméstico sintético, com catalisadores nas concentrações de 0,25 g L-1_{e ausência de luz ... 47}

Figura 16 - Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a TiO2 a 0,25 g L-1: ajustes de ordem zero, primeira ordem e segunda ordem ... 50

Figura 17 - Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a Nb2O5 a 0,25 g L-1: ajustes de ordem zero, primeira ordem e segunda ordem ... 51

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Figura 18 - Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a WO3 a 0,25 g L-1:

ajustes de ordem zero, primeira ordem e segunda ordem ... 52

Figura 19 - Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a TiO2 a 0,50 g L-1:

ajustes de ordem zero, primeira ordem e segunda ordem ... 53

Figura 20 - Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a Nb2O5 a 0,50 g

L-1: ajustes de ordem zero, primeira ordem e segunda ordem ... 54

Figura 23 - Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a Nb2O5 a 0,75 g

L-1_{: ajustes de ordem zero, primeira ordem e segunda ordem ... 57}

Figura 26 - Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a Nb2O5 a 1,0 g L-1:

Figura 28 - Linearização para determinação dos parâmetros cinéticos de Langmuir-Hinshelwood para o TiO2 ... 62

Figura 29 - Linearização para determinação dos parâmetros cinéticos de Langmuir-Hinshelwood para o Nb2O5 ... 62

Figura 30 - Linearização para determinação dos parâmetros cinéticos de Langmuir-Hinshelwood para o WO3 ... 63

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Características da luz solar em um dia sem nuvens ... 23

Tabela 2 - Propriedades físico-químicas da forma anatase de TiO2 ... 25

Tabela 3 - Composição do esgoto sintético ... 37

Tabela 4 - Composição das soluções de DQO ... 40

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SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 14 1.1 Considerações Iniciais ... 15 1.2 Objetivos ... 17 1.2.1 Objetivo Geral ... 17 1.2.2 Objetivos Específicos ... 17 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 18

2.1 Sistemas de tratamento de esgoto doméstico ... 19

2.2 Processos oxidativos avançados ... 20

2.2.1 Definição ... 20 2.2.2 Fotocatálise heterogênea ... 21 2.2.2.1 Fotocatálise solar ... 22 2.2.2.2 Fotocatalisadores ... 23 2.2.2.2.1 Dióxido de titânio ... 23 2.2.2.2.2 Pentóxido de nióbio ... 24 2.2.2.2.3 Trióxido de tungstênio ... 25 2.2.2.3 Mecanismo reacional ... 25

2.2.2.4 Fatores que podem afetar a fotocatálise heterogênea ... 28

2.2.2.4.1 Irradiação de luz ... 28

2.2.2.4.2 Concentração de catalisador e diâmetro do reator ... 28

2.2.2.4.3 Concentração de oxigênio ... 29

2.2.2.4.4 pH ... 29

2.2.2.4.5 Concentração inicial de substrato ... 29

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3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 35

3.1 Reagentes ... 36

3.2 Equipamentos ... 37

3.3 Tratamento fotocatalítico ... 37

3.4 Demanda química de oxigênio ... 37

3.4.1 Curva de calibração ... 38

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 41

4.1 Eficiência da remoção ... 44

4.2 Cinética da remoção ... 49

4.2.1 Ajuste para ordem zero, primeira ordem e segunda ordem ... 49

4.2.2 Parâmetros cinéticos de Langmuir-Hinshelwood ... 61

5 CONCLUSÃO ... 65

5.1 Conclusões gerais ... 66

5.2 Sugestões para trabalhos futuros ... 68

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CAPÍTULO 1

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1 INTRODUÇÃO

1.1 Considerações Iniciais

O termo “esgoto” é empregado para se referir tanto à tubulação que conduz águas servidas de uma comunidade como ao próprio líquido que flui pelas canalizações. Seguindo esta última definição, caracterizam-se como esgoto os efluentes provenientes de diversas aplicações da água, a exemplo dos usos doméstico, comercial, hospitalar, industrial, agrícola e pluvial, entre outras fontes (CHAGAS, 2000).

O esgoto doméstico, também chamado comum ou sanitário, conforme afirmam Miguel et al. (2004), provém principalmente de residências, edifícios comerciais, instituições ou quaisquer edificações que contenham instalações de banheiros, lavanderias, cozinhas ou qualquer dispositivo de utilização de água para fins domésticos. Compõe-se, essencialmente, da água de banho, urina, fezes, restos de comida, sabão e detergente.

A composição do esgoto sanitário é bastante variável, apresentando maior teor de impurezas durante o dia, período mais utilizado para banho e trabalhos domésticos. Segundo Oliveira (2006), a matéria orgânica, especialmente as fezes humanas, confere ao esgoto sanitário suas principais características, mutáveis com o decorrer do tempo, por sofrer diversas alterações até sua completa mineralização ou estabilização. De modo geral, a constituição do esgoto é de 99,9% de água e 0,1% de substâncias minerais e orgânicas em dissolução e em suspensão (BETTIOL; CAMARGO, 2000).

No campo de tecnologias para o tratamento de esgotos sanitários, a escolha entre as diversas alternativas disponíveis é ampla e depende de diversos fatores, ente eles: a área disponível para implantação da Estação de Tratamento de Esgoto (ETE), topografia dos possíveis locais receptores e das bacias de drenagem e esgotamento sanitário, volumes diários a serem tratados e variações horárias e sazonais da vazão de esgotos, características do corpo receptor de esgotos tratados, disponibilidade e custos operacionais de consumo de energia elétrica, clima e variações de temperatura da região, disponibilidade de sistemas de reaproveitamento e/ou disposição dos resíduos gerados pela ETE (CETESB, 1988).

De acordo com a área, os recursos financeiros disponíveis e com o grau de eficiência que se deseja obter, um ou outro processo de tratamento pode ser mais adequado. A estimativa de eficiência esperada em cada nível de tratamento (preliminar,

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primário, secundário e terciário) é um também um fator a ser levado em conta no momento do projeto da ETE. O principal problema encontrado no tratamento convencional de esgoto diz respeito à destinação dos lodos resultantes do processo. Assim, as práticas para o aproveitamento ou simples disposição do lodo são ainda rudimentares e não satisfatórias, como a incineração e a disposição em aterros sanitários (OLIVEIRA, 2006).

Neste sentido, tem crescido a busca por processos alternativos para o tratamento de esgotos domésticos. Conforme aponta Naves (2009), atualmente um dos métodos mais utilizados em efluentes contaminados por compostos orgânicos são os Processos Oxidativos Avançados, os POA. Esses processos são capazes de degradar substâncias orgânicas, podendo até decompô-las em compostos minerais, como gás carbônico e água. Esta capacidade deve-se ao alto poder oxidante dos radicais hidroxila (•OH), produzidos durante todo o processo de tratamento e cujo poder de oxidação é da ordem de 2,8 V.

Uma vantagem dos POA em relação a outros tratamentos convencionais de efluentes é a destruição dos poluentes, e não apenas sua transferência para outra fase. Entretanto, em muitos casos, a utilização de fontes luminosas, as quais influenciam diretamente na formação de radicais, tornam o processo com custo elevado para a aplicação industrial.

Dentre os POA, destaca-se o uso de fotocatálise heterogênea, um processo que se baseia na ocorrência de reações redox induzidas por meio da radiação que incide sobre semicondutores, neste caso chamados fotocatalisadores, a exemplo de TiO2, CdS, XnO,

WO3 e Fe2O3. Ao se conduzir uma reação de caráter heterogêneo, aumenta-se a gama de

compostos passíveis de mineralização, recepetores adicionais de elétrons podem não se fazer necessários e pode-se empregar luz solar como fonte de ativação dos fotocatalisadores, os quais podem, inclusive, ser reutilizados (SURI et al., 1993).

Nos últimos anos, diversos estudos têm sido conduzidos a fim de avaliar a eficiência da fotodegradação catalítica, especialmente com TiO2, no tratamento de

efluentes industriais e domésticos, chorume, descontaminação do solo e emissões gasosas. No entanto, o ramo do tratamento de esgoto sanitário carece de mais estudos sobre a viabilidade da fotocatálise heterogênea solar, para que sua aplicação a nível industrial se torne mais competitivo frente aos métodos convencionais estabelecidos (ZIOLLI; JARDIM, 1998).

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compreensão desse processo para além do TiO2, na procura por soluções com menor custo

e maior disponibilidade no ambiente.

No Brasil, o aproveitamento da luz solar para a fotocatálise heterogênea justifica-se pela localização privilegiada do país no que diz respeito à abundância desta fonte energética, ainda mais na região Nordeste. Compreender o funcionamento do processo quando se utilizam óxidos amplamente disponíveis no país e, mais especificamente no Rio Grande do Norte, como é o caso, respectivamente, de Nb2O5 e WO3, é também de

sumo interesse para o desenvolvimento e otimização de processos que possam fazer uso da fotocatálise heterogênea.

Neste sentido, o presente trabalho visa à construção de um reator fotocatalítico solar a ser usado na remoção de matéria orgânica de esgoto doméstico, sendo, portanto, uma proposta de tratamento secundário. Para tanto, será definida a melhor concentração de trabalho para cada fotocatalisador em análise, a saber: TiO2, Nb2O5 e WO3, bem como

será estudada a cinética de fotodegradação da matéria orgânica em cada caso.

1.2 Objetivos 1.2.1 Objetivo geral

Realizar um estudo da fotodegradação solar da matéria orgânica em amostras de esgoto doméstico.

1.2.1 Objetivos específicos

▪ Avaliar a eficiência da fotodegradação de matéria orgânica frente a diferentes óxidos com variação de suas concentrações;

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CAPÍTULO 2

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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Ao longo deste capítulo serão abordados conceitos pertinentes para melhor se contextualizar a fotocatálise solar de esgoto doméstico. Nesta seara, serão priorizados conteúdos referentes ao tratamento de esgoto, Processos Oxidativos Avançados, com ênfase no funcionamento e aplicações da fotocatálise heterogênea, óxidos em estudo e cinética de fotodegradação.

2.1 Sistemas de tratamento de esgoto doméstico

Várias formas de tratamento de águas residuárias foram desenvolvidas partindo-se do princípio de autodepuração, ou partindo-seja, empregando a ação de microrganismos para a remoção da matéria orgânica presente nos esgotos. Esse tipo de tratamento é denominado biológico e nas ETEs estes processos são priorizados, pois não apresentam custos demasiadamente elevados e têm boa eficiência de degradação (CAMPOS, 1994).

A quantidade de matéria orgânica presente no esgoto é medida indiretamente por meio da quantidade de oxigênio necessária para a sua degradação. As duas técnicas mais utilizadas são a DBO (demanda bioquímica de oxigênio) e a DQO (demanda química de oxigênio), que expressam a quantidade de oxigênio necessária para a degradação biológica e química da matéria orgânica, respectivamente.

Uma estação de tratamento de esgoto pode ser composta por várias unidades com diferentes processos de tratamento. O processo pode ser dividido em quatro níveis: preliminar, primário, secundário e terciário, conforme traz a Figura 1.

Figura 1 – Fluxograma genérico de tratamento de esgoto sanitário com níveis preliminar, primário, secundário e terciário

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O tratamento preliminar é composto por unidades que fazem uma prévia remoção de sólidos grosseiros, tais como areia, restos de plantas e pequenos animais; para tanto, geralmente são utilizadas grades e peneiras para retirada de sólidos maiores e tanques de decantação para retirada de areia. O tratamento primário visa à remoção de sólidos em suspensão, sedimentáveis ou flotáveis, fazendo uso de decantadores. O tratamento secundário é o principal responsável pela remoção da carga orgânica presente nas águas residuárias e atualmente os sistemas biológicos são os mais utilizados. O tratamento terciário é feito para remoção de substâncias específicas não removidas nos processos anteriores, a exemplo de metais e nutrientes ou ainda desinfecção (OLIVEIRA, 2004).

2.2 Processos oxidativos avançados

2.2.1 Definição

Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são definidos como reações químicas de degradação que envolvem o radical hidroxila (•OH), um agente altamente oxidante (STEFAN, 2018). Devido à alta reatividade destes radicais, que apresentam potenciais redox elevados (2,7 V e 1,8 V em meio ácido e básico, respectivamente), os POAs podem causar a total mineralização de diversos contaminantes, resultando nos compostos inócuos dióxido de carbono e água (NOGUEIRA; JARDIM, 1997).

Pode-se agrupar os POAs em heterogêneos e homogêneos, bem como em irradiados por luz solar ou artificial e ainda sem irradiação. O Quadro 1 mostra alguns dos principais POAs e como estes dependem de irradiação.

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Quadro 1 – Exemplos de Processos Oxidativos Avançados

Irradiação Homogêneo Heterogêneo

Presente H2O2/UV Fotocatálise Heterogênea (TiO2/O2/UV) Foto-Fenton (FeII/H2O2) Ausente Fenton

(FeII/H2O2) Fenton (Fe

II_{ou Fe}III₎

Fonte: Elaborado pelo autor

Relativamente aos POAs heterogêneos, seus constituintes encontram-se em, pelo menos, dois estados físicos diferentes, como é o caso da fotocatálise heterogênea, cujos catalisadores compõem a fase sólida e os reagentes a líquida e/ou gasosa. Já os POAs homogêneos, como o H2O2/UV, possuem constituintes em apenas um estado físico

(NOGUEIRA; JARDIM, 1997).

2.2.2 Fotocatálise heterogênea

Wubbels (1983) define fotocatálise como sendo uma foto-reação acelerada pela presença de um catalisador que é ativado através da absorção de um fóton, o qual, por sua vez, é proveniente da luz solar ou artificial (UV).

Os catalisadores utilizados nestas reações são materiais semicondutores, como o dióxido de titânio (TiO2), óxido de zinco (ZnO), trióxido de tungstênio (WO3), sulfeto de

cádmio (CdS) e sulfeto de zinco (ZnS). Porém, alguns deles não satisfazem os critérios de fotoatividade e fotoestabilidade, a exemplo do sulfeto de cádmio, que apesar de absorver radiação de até 510 nm sofre fotocorrosão quando irradiado (NOGUEIRA; JARDIM, 1997).

Espécies semicondutoras são caracterizadas pelas suas bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC), que são, respectivamente, a penúltima e última bandas de energia dos semicondutores. O espaço existente entre a BV preenchida e a BC vazia é denominado band gap, que representa a absorção de um fóton de energia necessária para que haja o salto do elétron da BV para a BC, gerando, por conseguinte, uma lacuna na

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BV. Com isso, provoca-se a ativação do material (LASA; SERRANO; SALAICES, 2005).

2.2.2.1 Fotocatálise solar

No processo de fotocatálise heterogênea, pode-se utilizar a luz solar como fonte de radiação, já que comprimentos de onda nesta faixa representam aproximadamente 3% do espectro solar que atinge a superfície terrestre, conforme apresentado na Tabela 1. O uso de energia solar é especialmente atraente, tanto por se tratar de uma energia limpa como por representar uma economia considerável de energia elétrica na operação do processo.

O fluxo de radiação UV na faixa de 300-400 nm na superfície da Terra é da ordem de 20 a 30 W/m2_{, sendo capaz de produzir cerca de 0,3 mol de fótons.m}2_{/h (GOSLICH;}

DILLERT; BAHNEMANN, 1997).

Tabela 1 – Características da luz solar em um dia sem nuvens

Faixa Comprimento de onda (nm) Intensidade (W/m2₎ Proporção (%) UV C < 280 0 0 UV B 280-320 5 0,5 UV A 320-360 27 2,4 UV A2 360-400 38 3,2 VIS 400-800 580 51,8 IR A 800-1400 329 29,4 IR B 1400-3000 143 12,7 IR C > 3000 - - Total 1120 100 Fonte: FERREIRA (2005)

Segundo Nogueira (1995), a otimização da fotocatálise solar passa pela ampliação do espectro de absorção de luz pelo catalisador na região do visível. A incorporação de metais aos semicondutores tem sido utilizada com essa finalidade.

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2.2.2.2 Fotocatalisadores

Gálvez et al. (2001) listam como característica de um bom catalisador a presença de elevada área superficial, distribuição uniforme de tamanho de partícula, formato particular esférico e ausência de porosidade.

O dióxido de titânio é catalisador mais comumente utilizado em ensaios de fotocatálise heterogênea. Neste trabalho, além de TiO2, o processo de fotodegração será

estudado em presença de Nb2O5 e WO3, cujas principais propriedades e aplicações são

descriminadas a seguir.

2.2.2.2.1 Dióxido de titânio

O dióxido de titânio (TiO2) é um material semicondutor que, quando iluminado,

age como um agente oxidante, diminuindo a energia de ativação da decomposição de compostos orgânicos e inorgânicos. As principais vantagens do TiO2 são sua alta

estabilidade química quando exposto a compostos ácidos e básicos, sua não toxicidade, relativo baixo custo e alto poder oxidante (OHAMA; GEMERT, 2011).

Relativamente às suas aplicações, o TiO2 pode ser usado para múltiplos fins.

Oliveira (2008) aborda alguns dos principais usos deste material, afirmando que no ramo da engenharia, a alta permissividade do TiO2 permite sua utilização como capacitor em

memórias de acesso aleatório dinâmico (DRAM, dynamic random access memory); sua elevada condutividade térmica resulta em um alto coeficiente de transferência de calor por convecção, possibilitando seu uso como trocador de calor em indústrias de geração de energia, produção química e microeletrônica; na área da saúde, destaca-se o desenvolvimento de membranas de TiO2 para microfiltração de suspensões particuladas

de macromoléculas; utiliza-se também o TiO2 em células solares, que transformam

radiação em energia elétrica.

O TiO2 existe em três diferentes formas cristalinas: anatase, brookite e rutilo, sendo

a primeira aquela que exibe a maior atividade fotocatalítica (OHAMA; GEMERT, 2011). As principais propriedades físico-químicas desta forma de dióxido de titânio estão apresentadas na Tabela 2 a seguir.

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Tabela 2 – Propriedades físico-químicas da forma anatase de TiO2

Forma do cristal Sistema tetragonal

Densidade (g/cm3₎ _3,90

Índice de refração 2,52

Permitividade 31

Estabilidade térmica Muda para a forma rutilo a alta temperatura

Solubilidade em água Insolúvel

Cor e aparência Sólido branco

Massa molar (g/mol) 79,87

Fonte: FUJISHIMA; HONDA (1999)

2.2.2.2.2 Pentóxido de nióbio

O Brasil detém a grande maioria das reservas de nióbio no mundo, cerca de 90%, sendo seguido por Austrália e Canadá. Trata-se de um minério cujas aplicações passam pelos setores aeroespacial, automobilístico, eletrônico e ótico, entre outros (LOPES et al., 2015).

Nos últimos anos tem crescido o número de estudos envolvendo a aplicação de materiais a base de nióbio em áreas industriais, com destaque para processos catalíticos, nos quais o nióbio em suas diversas formas pode atuar como catalisadores, suportes e promotores estruturais e texturais (ZIOLEK, 2003). Os sistemas que contêm nióbio favorecem a ocorrência de catálise devido à sua seletividade, estabilidade e alta atividade catalítica; propriedades estas que, por sua vez, decorrem do efeito SMSI (strong

metal-support interaction), ou interação forte metal-suporte, que é a migração de espécies

reduzidas do suporte para a superfície metálica (REZENDE et al., 2012).

Com relação ao Nb2O5, pode-se dizer este é um semicondutor com um band gap

variando de 3,1 a 5,3 eV (RANI et al., 2014). Trata-se de um sólido branco, quimicamente estável e insolúvel em água. Geralmente, possui em sua estrutura cristalina de clusters octaédricos de [NbO6], que pode ser distorcida em diferentes graus e, como resultado,

este óxido apresenta diferentes estruturas cristalinas a curto e longo alcance. O Nb2O5,

por possuir grande absorção de energia na região do ultravioleta e propriedades eletrônicas adequadas, é um material com potencial para aplicações em fotocatálise heterogênea (NOWAK; ZIOLEK, 1999).

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2.2.2.2.3 Trióxido de tungstênio

O tungstênio metálico se faz presente em um grande número de atividades industriais, sendo alguns exemplos os setores automobilístico, mecânico, químico e eletrônico. A produção de tungstênio metálico, na maior parte do tempo, é feita a partir dos minerais scheelita e wolframita, cujos percentuais de trióxido de tungstênio são de 80% e 76%, respectivamente (SILVA et al., 2007).

Ainda segundo os mesmos autores, as reservas brasileiras de tungstênio, no cenário global, são inexpressivas. A maior parte da produção brasileira é proveniente dos portadores de scheelita do Rio Grande do Norte, com 75,5% do total nacional.

Algumas características do WO3 incluem a capacidade de absorver fótons na faixa

do espectro visível, boa estabilidade química, ampla disponibilidade e boas propriedades de transporte de elétrons. Essas propriedades fazem deste material uma ótima alternativa para a degradação de poluentes orgânicos via fotocatálise heterogênea (ZHENG et al., 2011).

2.2.3 Mecanismo reacional

Quando fótons com energia suficiente atingem a superfície do semicondutor, elétrons da banda de valência do fotocatalisador são promovidos para as bandas de condução, gerando uma deficiência ou vacância eletrônica (h+) nas bandas de valência e um excesso de carga negativa (e-)nas bandas de condução. Estas cargas eletrônicas fotoinduzidas são, respectivamente, possíveis agentes oxidantes e redutores (OHAMA; GEMERT, 2011).

Para produzir estas cargas, os fótons incidentes no sólido devem fornecer energia suficiente para causar a promoção dos elétrons (OHAMA; GEMERT, 2011). Essa energia deve ser igual ou superior à energia de band gap específica do catalisador; no caso do dióxido de titânio anatase seu valor é de 3,2 eV, correspondendo a fótons com comprimento de onda de 388 nm (FUJISHIMA; HONDA, 1999).

Em um sistema reacional composto pelo catalisador dióxido de titânio, água, um reagente doador de elétron (D), um reagente aceptor de elétron (A) e oxigênio, a vacância fotoinduzida no TiO2 pode causar a oxidação da molécula D que se encontra adsorvida

(26)

causar a redução da molécula A, também adsorvida nesta superfície, como mostram as equações abaixo (OHAMA; GEMERT, 2011):

𝑻𝒊𝑶𝟐+ 𝒉𝒗 → 𝒉++ 𝒆− (Equação 1)

𝑫 + 𝒉+_{→ • 𝑫}+ _{(Equação 2)}

𝑨 + 𝒆−→ • 𝑨− (Equação 3)

O alto poder oxidante da vacância h+ também possibilita a oxidação de moléculas de água e dos íons hidroxila (OH-) adsorvidos no catalisador, produzindo radicais hidroxila (•OH) nos dois casos. Estes íons hidroxila podem ser provenientes da dissociação da água em íons, o que produz OH- e H+. Todas essas reações estão representadas pelas equações 4, 5 e 6 (LASA; SERRANO; SALAICES, 2005):

𝑯_𝟐𝑶 → 𝑶𝑯−+ 𝑯+ (Equação 4) 𝑯𝟐𝑶 + 𝒉+ → • 𝑶𝑯 + 𝑯+ (Equação 5)

𝑶𝑯−_{+ 𝒉}+_{→ • 𝑶𝑯} _{(Equação 6)}

O oxigênio (O2) presente no meio e que se encontra adsorvido na superfície do TiO2

pode ser reduzido pelo elétron que foi promovido para a banda de condução, formando um íon superóxido (• 𝐎_𝟐−), como mostra a Equação 7 (OMAHA; GEMERT, 2011):

𝑶_𝟐+ 𝒆− → • 𝑶_𝟐− (Equação 7)

Íons superóxidos são espécies extremamente reativas, sendo capazes de oxidar substâncias orgânicas. Além disso, essas espécies podem participar de reações em série, representadas pelas Equações 8 e 9. Um dos produtos da reação representada pela Equação 9 é o peróxido de hidrogênio, que, quando iluminado, gera mais grupos de radical livre, de acordo com a Equação 10 (LASA; SERRANO; SALAICES, 2005):

• 𝑶_𝟐−+ 𝑯+ → 𝑯𝑶_𝟐• (Equação 8) • 𝑶_𝟐−+ 𝑯++ • 𝑯𝑶_𝟐 → 𝑯_𝟐𝑶_𝟐+ 𝑶_𝟐 (Equação 9) 𝑯𝟐𝑶𝟐+ 𝒉𝒗 → 𝟐𝑶𝑯 • (Equação 10)

(27)

Grupos de radical livre •OH são capazes de oxidar materiais orgânicos, como mostrado pela Equação 11 (LASA; SERRANO; SALAICES, 2005). A identidade do intermediário dependerá de qual reagente doador de elétron (D) foi utilizado na reação.

• 𝑶𝑯 + 𝑫 → 𝑰𝒏𝒕𝒆𝒓𝒎𝒆𝒅𝒊á𝒓𝒊𝒐 (Equação 11)

A Figura 2 ilustra esquematicamente a geração de vacância eletrônica em uma partícula do catalisador e alguns mecanismos envolvidos com o TiO2, como a formação

do elétron, formação de grupos •OH, a utilização do elétron em processos de redução e a recombinação da vacância eletrônica com o elétron (LASA; SERRANO; SALAICES, 2005).

Figura 2 – Esquema das etapas envolvidas na reação fotocatalítica heterogênea

Fonte: LASA; SERRANO; SALAICES (2005)

Uma das maiores fontes de ineficiência de processos fotocatalíticos é a possível recombinação de h+ e e-, representado pela reação inversa da Equação 1. Esta recombinação compete com outras reações que podem resultar em degradação de compostos orgânicos (LASA; SERRANO; SALAICES, 2005).

(28)

2.2.2.4 Fatores que podem afetar a fotocatálise heterogênea

2.2.2.4.1 Irradiação de luz

Geralmente, a taxa da reação fotocatalítica solar aumenta proporcionalmente com a irradiação de luz, pois uma maior quantidade de fótons atinge a superfície do catalisador. A Figura 3 mostra um gráfico da relação entre a taxa de reação e a irradiação solar (SPASIANO et al., 2015).

Figura 3 – Perfil da taxa de reação (r) em função da irradiação solar (I)

Fonte: Spasiano et al. (2015)

Pelo gráfico, observa-se que a taxa da reação é praticamente linear em baixas irradiações solares, porém a partir de certo valor ela se torna proporcional à raiz quadrada da irradiação, dependendo das condições de reação (fotocatalisador, reagentes, design do reator, etc.). Por fim, observa-se que quando a irradiação é muito alta, a taxa da reação se torna independente da intensidade da irradiação (SPASIANO et al., 2015).

2.2.2.4.2 Concentração de catalisador e diâmetro do reator

Na fotocatálise heterogênea, a taxa de reação aumenta conforme a concentração de catalisador cresce até um valor limite. A partir desse valor, a taxa diminui, uma vez que o excesso de concentração prejudica a penetração da luz e causa aglomerações de

(29)

O diâmetro do reator está diretamente relacionado com a concentração do catalisador, pois observa-se que reatores com maior diâmetro devem receber concentrações menores de catalisador e vice-versa (FERNANDEZ-IBANEZ; MALATO; DE LAS NIEVES, 1999).

2.2.2.4.3 Concentração de oxigênio

Como o oxigênio reage com os excessos de carga negativa gerados pela fotorreação, formando agentes oxidantes e evitando a recombinação destes com as vacâncias eletrônicas, a quantidade de oxigênio dissolvido é essencial para a reação. Porém, observa-se que não há grande diferença na taxa de reação quando se utiliza oxigênio puro ou ar (SPASIANO et al., 2015).

2.2.2.4.4 pH

A acidez do meio afeta o potencial redox do composto de interesse e as propriedades de adsorção e dessorção do catalisador de processos fotocatalíticos heterogêneos (HOFSTALDER et al., 1994). Bekbölet, Cecen e Ozkosemen (1996) mostraram que a maior taxa de degradação de chorume por fotocatálise heterogênea usando TiO2

imobilizado foi com pH 5, enquanto que em meio básico (pH 9 e 11), a taxa de degradação foi muito menor.

2.2.2.4.5 Concentração inicial de substrato

Na fotocatálise heterogênea, a taxa de degradação de um composto de interesse ocorre na medida em que se aumenta a sua concentração inicial. Porém, a partir de certo ponto, essa taxa de degradação torna-se independente da concentração (FERREIRA, 2005). Por outro lado, de acordo com Freudenhammer et al., (1997), elevadas concentrações iniciais do composto podem causar a competição do substrato e/ou dos produtos de oxidação por sítios da superfície ativa do fotocatalisador irradiado, diminuindo sua eficiência.

(30)

2.3 Estado da Arte

Muitos estudos envolvendo a fotodegradação catalítica com TiO2 de matéria

orgânica têm sido desenvolvidos ao longo das últimas décadas, com aplicações principalmente voltadas ao tratamento de fluentes industriais. Alguns pesquisadores utilizaram esse processo para o tratamento de esgoto doméstico com vistas à desinfecção (Watts et al, 1995; Li, Zhang & Chua, 1996; Melián et al., 2000). No entanto, poucos são os trabalhos que visam à remoção de matéria orgânica não viva em esgoto doméstico. Alguns dos principais trabalhos neste sentido encontram-se sumarizados abaixo.

Ferreira (2005), estudando a oxidação de matéria orgânica e a desinfecção de esgoto sanitário secundário na USP/São Carlos utilizou-se da fotocatálise solar heterogênea com TiO2. Os ensaios foram conduzidos em um reator de placa de vidro,

sobre a qual foi fixado o catalisador a 10 g/m2_{, apresentando uma configuração do tipo}

batelada com recirculação e tempo reacional de quatro horas. Como resultado, obteve-se uma remoção média de DQO de 41±11%.

O estudo fotocatalítco feito por Francisco (2009) teve por objetivo a redução do teor matéria orgânica bem como a desinfecção do efluente final da estação de tratamento de esgoto da Faculdade de Engenharia Agrícola da UNICAMP. Para tanto, foi empregado um reator construído a partir de garrafas PET operando com luz solar. Os experimentos foram feitos em batelada com 1 L de amostra, concentração de TiO2 entre 0,7 e 1,0 mg/L e tempo reacional entre 120 e 360 min. Observou-se, assim, uma redução média de 42% sobre a DQO.

Claro (2013) analisou a viabilidade da fotocatálise heterogênea para redução da concentração de matéria orgânica da água do rio Piracicaba, a ser utilizada como água de entrada em uma ETA. O processo fotocatalítico ocorreu com TiO2 P25 e ZnO comerciais,

bem como uma série de fotocatalisadores dopados, nas concentrações de 0,5 e 1,0 g/L, submetidos a três fontes de radiação (lâmpada de vapor de mercúrio de 250 W, simulador solar e reator com LED UV de 0,12 W) durante 60 min. Em todos os cenários estudados, os resultados mostraram melhor desempenho dos óxidos comerciais em relação aos sintetizados, com TiO2 e ZnS sempre apresentando remoções percentuais parecidas. Os

ensaios no simulador solar forneceram remoção em torno de 45% para esses dois fotocatalisadores, ao passo que a melhor eficiência se deu com o uso de lâmpada de vapor de mercúrio, cuja remoção foi de aproximadamente 55%.

(31)

2.4 Cinética de fotodegradação da matéria orgânica

A cinética das reações fotocatalíticas pode se expressar de diversas formas. Neste trabalho, os modelos cinéticos de primeira e segunda ordem foram avaliados, bem como o de ordem zero. A modelagem de cada um deles é detalhada a seguir, em conformidade com o que descreve Fogler (2006).

Considera-se a reação irreversível de primeira ordem:

𝑨 → 𝑩 𝒌 (Equação 12)

A taxa de reação para A é dada por:

𝒓_𝑨 = 𝒌𝑪_𝑨 (Equação 13)

O balanço material para um reator de volume constante fornece:

𝒅𝑪𝑨 𝒅𝒕 = −𝒌𝑪𝑨 (Equação 14) Separando as variáveis: 𝒅𝑪𝑨 𝑪𝑨 = −𝒌𝒅𝒕 (Equação 15) Integrando com 𝑪_𝑨 = 𝑪_𝑨𝟎 a 𝑪_𝑨 e t = 0 a t: 𝑪_𝑨 = 𝑪_𝑨𝟎𝒆−𝒌𝒕 (Equação 16)

Graficamente, observa-se o comportamento descrito na Figura 4, no qual a concentração de A decai exponencialmente de seu valor inicial até zero ao se aumentar o tempo.

(32)

Figura 4 – Decaimento da concentração de A ao longo do tempo em uma reação irreversível de primeira ordem

Fonte: RAWLINGS; EKERDT (2012)

A constante de reação k determina a forma desse decaimento exponencial. Pode-se, portanto, rearranjar a equação (16) para sua forma linear:

𝐥𝐧 (𝑪𝑨

𝑪𝑨𝟎) = −𝒌𝒕 (Equação 17)

Ou ainda em função da conversão X:

𝐥𝐧 ( 𝟏

𝟏−𝑿) = 𝒌𝒕 (Equação 18)

Considerando agora uma reação irreversível de segunda ordem, sua taxa de reação será expressa por:

(33)

O balanço material nos dá:

𝒅𝑪𝑨

𝒅𝒕 = −𝒌𝑪𝑨

𝟐 _{(Equação 20)}

Separando as variáveis e procedendo à integração:

∫ 𝒅𝑪𝑨 𝑪𝑨𝟐 𝑪𝑨 𝑪𝑨𝟎 = −𝒌 ∫ 𝒅𝒕 𝒕 𝟎 (Equação 21) De onde se obtém: 𝟏 𝑪𝑨𝟎− 𝟏 𝑪𝑨= −𝒌𝒕 (Equação 22) Resolvendo para 𝑪_𝑨: 𝑪_𝑨 = ( 𝟏 𝑪𝑨𝟎+ 𝒌𝒕) −𝟏 (Equação 23)

Em função da conversão, a Equação 23 pode ser descrita da seguinte forma:

𝑿

𝑪𝟎(𝟏−𝑿)= 𝒌𝒕 (Equação 24)

A Figura 5 traz uma comparação entre o decaimento de concentração em reações de primeira e segunda ordem. Nela pode-se ver que a concentração se aproxima de zero mais lentamente nas reações de primeira ordem.

(34)

Figura 5 – Comparação entre o decaimento da concentração de A ao longo do tempo para reações de primeira e segunda ordem

Fonte: RAWLINGS; EKERDT (2012)

Segundo Herrmann (1999), a cinética das reações fotocatalíticas heterogêneas segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Dessa forma, a reação pode ser descrita pela seguinte equação:

𝒓 = 𝒌 𝑲𝑪

𝟏+𝑲𝑪 (Equação 12)

sendo K a constante de adsorção, C a concentração de substrato e k a constante da taxa de reação. Quando a solução é muito diluída, o termo K*C se torna muito menor do que um e a reação é de pseudoprimeira ordem, enquanto que para soluções mais concentradas (K*C >> 1) a taxa de reação é máxima e a sua ordem é zero (HERRMANN, 1999).

(35)

CAPÍTULO 3

(36)

3 MATERIAIS E MÉTODOS

Descritos neste capítulo estão os reagentes, aparatos e procedimentos necessários à execução dos experimentos propostos no escopo deste trabalho. A componente experimental do estudo se deu em dois eixos: ensaios fotocatalíticos e análise de DQO, sempre realizados nos domínios da Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

3.1 Reagentes

O substrato utilizado, uma solução sintética de esgoto doméstico, foi fabricado de acordo com o método proposto por OECD Guidelines for Testing of Chemicals (1999), utilizando as concentrações apresentadas na Tabela 3. Seguindo as recomendações da literatura, obtém-se uma solução com concentração de aproximadamente 106 mg L-1_de

carbono orgânico.

Tabela 3 – Composição do esgoto sintético

Reagente Fabricante Concentração (mg L-1₎

Peptona Kasvi 160

Caldo BHI Ionlab 110

Ureia Isofar 30

K2HPO4 Isofar 28

NaCl Ciavicco 7

CaCl2.2H2O Vetec 4

Mg2SO4.7H2O Cromoline 2

Fonte: elaborado pelo autor

Antes de serem submetidas ao tratamento, as amostras tiveram o pH ajustado por meio de uma solução aquosa de HCl.

Na fotocatálise heterogênea, foram utilizados como catalisadores dióxido de titânio (fabricado pela Sigma-Aldrich), trióxido de tungstênio (Ludwig Biotec) e pentóxido de nióbio (Sigma-Aldrich), que foram testados em quatro concentrações: 0,25; 0,50; 0,75; e 1,0 g L-1.

Os testes de DQO foram feitos em conformidade com a metodologia da APHA (1995), sendo necessários dicromato de potássio (Impex), ácido sulfúrico (Ciavicco), sulfato de mercúrio (CRQ), sulfato de prata (Impex), sulfato ferroso heptahidratado (Synth), sulfato ferroso amoniacal (Isofar) e fenantrolina (Vetec).

(37)

3.2 Equipamentos

O sistema operacional consiste em um reator batelada com capacidade de 0,50 L, superfície interna aletada e submetido à agitação magnética, conforme o esquema a seguir.

Figura 6 – Esquema do sistema operacional: reator batelada com aletas e agitação magnética

Relativamente aos ensaios de DQO, os tubos foram submetidos a aquecimento em digestor.

3.3 Tratamento fotocatalítico

O fotorreator foi instalado no teto do Laboratório Central de Tratamento de Resíduos (CATRE), num posicionamento que evitou a ocorrência de sombra das edificações próximas, assegurando assim que a luz solar atuasse como fonte de radiação. Um volume inicial de 300 mL de esgoto sintético foi adicionado ao reator, com pH previamente ajustado para 3,0. Os experimentos foram do tipo batelada, com duração de quatro horas, tendo início às 10h e término às 14h, abarcando o período do dia de maior incidência de radiação. Todos os ensaios foram realizados em dias de céu claro.

(38)

Durante toda a duração do processo, o reator foi submetido à agitação mecânica. A cada 40 minutos, alíquotas eram coletadas, totalizando seis amostras por experimento, além da inicial antes da fotocatálise. Por fim, as amostras foram filtradas a vácuo e dispostas para a análise de DQO.

O mesmo procedimento é realizado em todas as concentrações dos catalisadores.

3.4 Demanda química de oxigênio

As análises de DQO foram conduzidas no Laboratório de Engenharia Ambiental e Controle de Qualidade (LEACQ).

Seguindo a metodologia da APHA (1995), esse tipo de teste requer quatro soluções, a saber: solução digestora, solução catalítica, indicador ferroin e solução titulante, cujos componentes estão descritos na tabela a seguir.

(39)

Tabela 4 – Composição das soluções de DQO

Solução Reagentes Quantidades

Digestora

Dicromato de potássio 4,913 g

Ácido sulfúrico 167 mL

Sulfato de mercúrio 33,3 g

Água destilada Até completar 1 L

Catalítica Sulfato de prata 10,12 g

Ácido sulfúrico Até completar 1 L

Indicador ferroin

1,10 fenantrolina 1,485 g

Sulfato ferroso heptahidratado 0,695 g

Água destilada Até completar 100 mL

Titulante

Sulfato ferroso amoniacal 39,2 g

Ácido sulfúrico 20 mL

Água destilada Até completar 1 L

Fonte: elaborado pelo autor.

Cada tubo de DQO recebe, em triplicata, um volume de 2,5 mL de amostra, ao qual são acrescentados 1,5 mL da solução digestora e 3,5 mL da solução catalítica. Após homogeneização, os tubos são conduzidos ao digestor, onde permanecem a 150 ºC por duas horas.

Depois da digestão, os tubos são resfriados a temperatura ambiente para que seja feita a titulação com sulfato ferroso amoniacal, utilizando ferroin como indicador.

De posse do volume requerido do titulante, pode-se encontrar o valor da DQO através da fórmula:

𝐷𝑄𝑂 =8000∗𝑁𝑆𝐹𝐴∗(𝐷𝑄𝑂𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜−𝐷𝑄𝑂𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎)

%𝑑𝑖𝑙𝑢𝑖çã𝑜 (Equação 13)

onde a normalidade NSFA pode ser obtida por meio do cálculo:

𝑁𝑆𝐹𝐴 = 0,15

𝑉 (Equação 14)

sendo V o volume requerido na titulação de uma amostra em branco que não vai ao digestor e leva 2,5 mL de água destilada, 1,5 mL da solução digestora e 3,5 mL de ácido sulfúrico puro (APHA, 1995).

3.4.1 Curva de calibração

A partir da solução de esgoto sintético, oito diluições foram feitas a fim de se obter uma curva de calibração. As concentrações de trabalho foram: 0,0; 0,04; 0,08; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; e 1,0 – em valores absolutos, pois se considerou 1,0 a concentração da solução

(40)

mãe de esgoto, obtida segundo proposto por OECD Guidelines for Testing of Chemicals (1999).

Foi feita, então, a digestão das soluções, seguida da titulação e cálculo de DQO. Os resultados foram tratados em Excel para obtenção de uma equação que relacionasse a concentração de carbono orgânico com os valores de DQO, cujo gráfico resultante pode ser visualizado abaixo na Figura 7.

Figura 7 – Concentração de carbono orgânico versus DQO

A linha de tendência ligando os pontos apresentou como equação C = 0,04219*DQO – 1,81906, com R² = 0,98439, onde a DQO é dada em mg L-1 O2 e C em

mg L-1 C.

Nos ensaios posteriores, utilizou-se essa equação para determinar a concentração das amostras após a fotocatálise a partir do valor de DQO previamente calculado.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 25 50 75 100 125 C (mg L -1 C) DQO (mg L-1 O2) y = 0,04219x - 1,81906 R2 = 0,98439

(41)

CAPÍTULO 4

(42)

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Nas sessões abaixo serão discutidas a eficiência da fotocatálise da solução de esgoto frente aos diferentes sólidos em estudo, bem como a cinética com que a reação ocorre.

4.1 Microscopia eletrônica de varredura

As Figuras 8, 9 e 10 apresentam os resultados obtidos a partir da avaliação morfológica dos catalisadores em estudo, TiO2, Nb2O5 e WO3, respectivamente, com

ampliação de 2000 vezes.

Figura 8 – Imagem de MEV de TiO2 com ampliação de 2000x

(43)

Figura 8 – Imagem de MEV de Nb2O5 com ampliação de 2000x

Figura 10 – Imagem de MEV de WO3 com ampliação de 2000x

Observa-se a partir das imagens que os óxidos estudados, todos comerciais e sem tratamento prévio, formam pós compactos de formato irregular, possivelmente devido ao fato de serem partículas finas. Pela Figura 9, vê-se no Nb2O5 a formação de aglomerados menores que nos demais óxidos.

(44)

4.2 Eficiência da remoção

O tratamento fotocatalítico foi aplicado às amostras em quatro concentrações distintas de catalisador: 0,25, 0,50, 0,75 e 1,0 g L-1_{em presença de luz solar, além de um}

teste com concentração de catalisador a 0,25 g L-1 em ausência de luz. Como catalisadores, foram testados os óxidos de titânio, nióbio e tungstênio. Os gráficos resultantes encontram-se abaixo.

Figura 11 – Remoção de matéria orgânica em amostras de esgoto doméstico sintético, com catalisadores nas concentrações de 0,25 g L-1

A utilização dos catalisadores a uma concentração de 0,25 g L-1, passados 240 minutos em presença de luz solar, resultou em uma remoção de 24,69% de matéria orgânica para o óxido de titânio; 31,60% para o óxido de nióbio; e 24,43% para o óxido de tungstênio. 0 100 200 0,0 0,1 0,2 0,3 X t (min) TiO2 Nb2O5 WO3

(45)

Com o aumento nas concentrações dos catalisadores, para 0,50 g L-1_{, houve}

também um aumento na eficiência de remoção. Este acréscimo foi mais acentuado no caso do TiO2 e do WO3, cujas eficiências passaram a 34,82% e 29,59%, respectivamente.

A adição de Nb2O5 em maior quantidade levou a reação a ter um leve incremento na

eficiência, que passou à ordem de 33,93%.

0 100 200 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 X t (min) TiO2 Nb2O5 WO3

(46)

Ao se trabalhar com concentrações de 0,75 g L-1_{de catalisador, a eficiência}

continuou a apresentar valores mais altos: 39,87% para o TiO2, 35,56% para o Nb2O5 e

29,85% para o WO3, tratando-se de aumentos discretos para os dois últimos óxidos em

comparação com a concentração utilizada no experimento anterior.

Por fim, foi avaliada a eficiência da remoção frente a uma concentração de catalisador de 1,0 g L-1. Os resultados apontaram uma remoção de 40,93% para o TiO2,

32,67% para o Nb O e 30,87% para o WO . 0 100 200 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 X t (min) TiO2 Nb2O5 WO3 0 100 200 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 X t (min) TiO2 Nb2O5 WO3

(47)

Também se realizou um teste em ausência de luz, no qual se notou baixas remoções de matéria orgânica. A partir desses dados, compilados na Figura 15, pode-se concluir que a fotocatálise é o processo que prevalece na reação. As eficiências de remoção no escuro foram de 3,64% para o WO3, 8,88% para o TiO2 e 12,42% para o

Nb2O5, todas bem abaixo do obtido em presença de luz solar. Esse teste sugere, então,

haver um efeito de adsorção maior no Nb2O5 que nos demais catalisadores.

Figura 15 – Remoção de matéria orgânica em amostras de esgoto doméstico sintético, com catalisadores nas concentrações de 0,25 g L-1_{e ausência de luz}

Diante do exposto, pode-se tirar algumas conclusões a respeito da eficácia do processo de fotocatálise do esgoto, explicadas abaixo.

É possível que a concentração de Nb2O5 tenha atingido, quando em concentração

de 0,75 g L-1_{, um valor a partir do qual o excesso de catalisador passa a inibir a reação.}

Segundo Santana, Mitushasi e Fernandes-Machado (2010), a baixa porosidade do Nb2O5

faz com que o fato de haver camadas sobrepostas de óxido no meio não se traduza em um aumento da quantidade de catalisador disponível para reação. Com o tungstênio, a melhora na eficiência se deu de forma pouco significativa, sugerindo que a concentração deste catalisador não tem um papel tão acentuado na dinâmica do processo. Já com o TiO2

a melhora na eficiência ao longo dos aumentos sucessivos de concentração foi bastante significativa, mostrando que a maior disponibilidade de sítios catalíticos funciona melhor com este catalisador do que com os demais óxidos estudados em se tratando da remoção de matéria orgânica. 0 100 200 0,0 0,1 0,2 X t (min) TiO2 Nb2O5 WO3

(48)

A oxidação dos contaminantes ocorreu de forma similar aos estudos com TiO2

reportados anteriormente. Os trabalhos de Ferreira (2005), Francisco (2009) e Claro (2013) resultaram em remoção de matéria orgânica numa faixa de 41% até 55%, mesma faixa na qual se enquadra o presente ensaio. Vale salientar que as curvas de degradação apresentam um caráter ascendente, sugerindo que com mais tempo de exposição à luz solar a remoção possa apresentar resultados ainda melhores. No entanto, o pico de remoção com TiO2 ocorreu a concentrações mais altas de catalisador no meio, isto é, 1,0

g L-1.

Sabendo-se que numa escala real o custo operacional com catalisadores é um ponto crucial do processo, pode-se concluir que o Nb2O5 é uma alternativa viável ao óxido

de titânio no estudo em vigor. Isso porque o pico de remoção de Nb2O5, da ordem de

35,56%, se aproxima do valor de referência que o TiO2 forneceu; porém, há aqui o

diferencial de se atingir tal valor estando em menor concentração no meio, o que acarretaria menores custos com o processo.

Tendo em vista que o Nb2O5 tem um band gap de aproximadamente 3,4 eV, seu

potencial fotocatalítico em faixas moderadas de UV recebe bastante atenção no meio científico. Muitos desses estudos envolvem a degradação de corantes, nos quais o Nb2O5 é, por vezes, capaz de gerar uma degradação de quase 100% em 90 min, como relatam Prado et al. (2008). Oliveira et al. (2007), trabalhando com a oxidação de corantes orgânicos, chegaram à conclusão de que a fotocatálise era favorecida em presença de peróxido de hidrogênio. No entanto, a remoção de matéria orgânica presente em esgoto doméstico via fotocatálise com Nb2O5 é ainda pouco estudada, de modo que o presente

trabalho mostra resultados promissores.

O óxido de tungstênio, por sua vez, tem um band gap em torno de 2,5 eV, de modo que sua ativação ocorre com luz visível a um comprimento de onda de mais ou menos 500 nm. Sendo assim, essas propriedades possibilitam sua utilização em formas de energia renováveis. Os resultados aqui obtidos, com eficácia inferior aos óxidos de nióbio e titânio, são indicativos de que o OW3 talvez requeira algum pré-tratamento para melhor

performance. Hidayat et al. (2010) afirmam que um melhor rendimento de tecnologias renováveis a base de OW3 pode ser obtido quando se trabalha com nanopartículas

(49)

4.3 Cinética da remoção

4.3.1 Ajuste para ordem zero, primeira ordem e segunda ordem

Os ensaios cinéticos foram executados com coleta de alíquotas a cada 40 minutos de reação. Os resultados obtidos foram tratados em OriginPro para ajuste em ordem zero, primeira ordem e segunda ordem. Cada gráfico gerado apresenta um valor de R2, que permite identificar se o modelo se adequou bem aos dados experimentais, bem como uma equação da reta, a partir da qual é possível calcular a constante cinética k com o coeficiente angular.

Uma vez que os valores de R2 se mostraram similares entre as curvas, optou-se por adotar a cinética que melhor parece representar o comportamento experimental: neste caso, a de ordem zero. Isso porque a adição de mais catalisador ao meio não teve um efeito proporcional na degradação de matéria orgânica. Em caso de primeira ordem, a velocidade da reação deveria dobrar ao se dobrar a concentração de catalisador; em caso de segunda ordem, a velocidade deveria quadruplicar ao se dobrar a concentração. No entanto, o aumento na velocidade de degradação não seguiu esses padrões, apresentando, inclusive variações para menos em alguns casos.

(50)

Figura 16 – Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a TiO2 a 0,25 g L-1: ajustes

de ordem zero, primeira ordem e segunda ordem

A partir dos gráficos plotados, vê-se que, a uma concentração de 0,25 g L-1_de

TiO2 como catalisador do sistema, a cinética de remoção de matéria orgânica foi bem

descrita pelos três modelos testados, tendo em vista os valores de R2 acima de 0,96 em todos os casos em estudo. Com a equação da reta que foi obtida (considerando uma cinética de ordem zero, y = 0,00142x), chega-se a um valor de k = 1,183x10-5 L mg-1 min

-1_. 0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 ln( 1/1-X) t (min) y = 0,00142x R2_{= 0,97798} 0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 X t (min) y = 0,00125x R2_{= 0,96872} 0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 X/(1-X) t (min) y = 0,00163x R2_{= 0,98523}

(51)

Figura 14 – Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a Nb2O5 a 0,25 g L-1:

ajustes de ordem zero, primeira ordem e segunda ordem

No caso do Nb2O5 a 0,25 g L-1 atuando como catalisador, os três modelos cinéticos

em estudo apresentaram bom ajuste aos resultados e forneceram valores de R2 acima de 0,97. Para ordem zero, y = 0,00147x, a partir da qual se chega a k = 1,091x10-5_{L mg}-1

min-1_. 0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 X t (min) y = 0,00147x R2 = 0,97511 0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 ln( 1/1-X) t (min) y = 0,00171x R2 = 0,98489 0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 X/(1-X) t (min) y = 0,00202x R2_{= 0,99239}

(52)

Figura 15 – Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a WO3 a 0,25 g L-1: ajustes

O modelo de ordem zero gerou a equação y = 0,000989x com R2 = 0,98998, fornecendo k = 8,665x10-6_{L mg}-1_min-1_. 0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 X t (min) y = 0,000989x R2_{= 0,98998} 0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 ln( 1/1-X) t (min) y = 0,00110x R2_{= 0,98785} 0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 X/(1-X) t (min) y = 0,00123x R2_{= 0,98337}

(53)

Ao se aumentar a concentração de TiO2 para 0,50 g L-1, obteve-se uma equação

da reta na forma de y = 0,00157x, o que se converte em um valor de k de 1,526x10-5 L mg-1_min-1 . 0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 X t (min) y = 0,00157x R2 = 0,96827 0 50 100 150 200 250 0,0 0,2 0,4 ln( 1/1-X) t (min) y = 0,00185x R2_{= 0,97915} 0 50 100 150 200 250 0,0 0,2 0,4 0,6 X/(1-X) t (min) y = 0,00202x R2 = 0,98583

(54)

Figura 17 – Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a Nb2O5 a 0,50 g

L-1_{: ajustes de ordem zero, primeira ordem e segunda ordem}

Relativamente à concentração de 0,50 g L-1_{de Nb}

2O5 no meio, a partir da equação

gerada, em que y = 0,00157x, pode-se chegar ao valor de k = 1,546x10-5 L mg-1 min-1.

0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 X t (min) y = 0,00157x R2_{= 0,97322} 0 50 100 150 200 250 0,0 0,2 0,4 ln( 1/1-X) t (min) y = 0,00185x R2_{= 0,98413} 0 50 100 150 200 250 0,0 0,2 0,4 0,6 X/(1-X) t (min) y = 0,00221x R2_{= 0,99187}

(55)

Figura 18 – Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a WO3 a 0,50 g L-1:

ajustes de ordem zero, primeira ordem e segunda

A uma concentração de WO3 duas vezes maior que a original e y = 0,00127x, este

modelo fornece uma constante k = 1,145x10-5_min-1_.

0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 X t (min) y = 0,00127x R2 = 0,98397 0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 ln( 1/1-X) t (min) y = 0,00145x R2_{= 0,98698} 0 50 100 150 200 250 0,0 0,2 0,4 X/(1-X) t (min) y = 0,00168x R2_{= 0,98687}

(56)

Agora em concentração de 0,75 g L-1, o TiO2 forneceu y = 0,00192x. Calculando

a constante cinética a partir do coeficiente angular, obtém-se k = 1,557x10-5 L mg-1 min

-1_. 0 100 200 0,0 0,2 0,4 X t (min) y = 0,00192x R2 = 0,95019 0 100 200 0,0 0,2 0,4 ln( 1/1-X) t (min) y = 0,00236x R2_{= 0,96805} 0 100 200 0,0 0,2 0,4 0,6 X/(1-X) t (min) y = 0,00295x R2 = 0,98211

(57)

Figura 20 – Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a Nb2O5 a 0,75 g

L-1_{: ajustes de ordem zero, primeira ordem e segunda ordem}

Os dados obtidos em momento da utilização de Nb2O5 com concentração de 0,75

g L-1_{mostram que y = 0,00161x, pela qual se chega a k = 1,413x10}-5_{L mg}-1_min-1_.

0 100 200 0,0 0,2 0,4 X t (min) y = 0,00161x R2_{= 0,96131} 0 100 200 0,0 0,2 0,4 ln( 1/1-X) t (min) y = 0,00191x R2_{= 0,97414} 0 100 200 0,0 0,2 0,4 0,6 X/(1-X) t (min) y = 0,00230x R2 = 0,98322

(58)

Figura 21 – Cinética de degradação de esgoto doméstico frente a WO3 a 0,75 g L-1: ajustes

Para o WO3, o novo aumento de concentração levou a uma equação da reta na

forma de y = 0,00138, de onde se calcula k = 1,131x10-5_min-1_.

0 100 200 0,0 0,2 X t (min) y = 0,00138x R2 = 0,95087 0 100 200 0,0 0,2 0,4 ln( 1/1-X) t (min) y = 0,00160x R2 = 0,96252 0 100 200 0,0 0,2 0,4 X/(1-X) t (min) y = 0,00138x R2_{= 0,95087}