QuimQuantCap3 (Estrutura Eletrônica de Átomos Multi-Eletrônicos)[Aulas]

(1)

Pós-Graduação em Química

Química Quântica Avançada

Estrutura Eletrônica de Átomos Polieletrônicos: Parte 1 Estrutura Eletrônica de Átomos Polieletrônicos: Parte 1

Problema de Três ou Mais Corpos: Visão Geral

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Estrutura Eletrônica de Átomos Polieletrônicos

• CONTEÚDO

– Introdução à Mecânica Quântica.

– Estrutura Eletrônica de Átomos Hidrogenoides. – Estrutura Eletrônica de Átomos Multi-Eletrônicos:

• Átomos Polieletrônicos: Aproximação Orbital, Estados Multi-Eletrônicos; Princípio de Pauli, Função de Onda

Antissimétrica e Determinantes de Slater; Interação Spin-Órbita e Termos Espectroscópicos Atômicos.

• Método Variacional, Determinante Secular; Teoria da Perturbação Dependente e Independente do Tempo para Estados Não-Degenerados e Degenerados; Regras de Seleção e Momento de Dipolo de Transição.

Programa da Disciplina: Conteúdo

3

Otávio Santana Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

–Hamiltoniano PolieletrônicoHamiltoniano Polieletrônico

• A equação de Schrödinger é muito mais complexa no caso de átomos polieletrônicos (2 ou mais elétrons).

➔Isto ocorre devido aos termos de interação entre os elétrons, razão

pela qual não existem soluções analíticas para orbitais e energias.

➔Ex.: No caso do He:

^

H =

_∑

i

−

ℏ

2

2m

e

∇

_i2

−

_∑

i

Ze

2

4π ε

0

r

i

+

_∑

i< j

e

2

4 πε

0

r

ij

^

H = −

ℏ

2

2 m

_e

∇

1 2

₋

ℏ

2

2m

_e

∇

2 2

₋

Ze

2

4 πε

₀

r

₁

−

Ze

2

4π ε

₀

r

₂

+

e

2

4π ε

₀

r

₁₂

(2)

4

• Átomos Polieletrônicos

–Hamiltoniano Polieletrônico: Unidades AtômicasHamiltoniano Polieletrônico: Unidades Atômicas

➔Isto ocorre devido aos termos de interação entre os elétrons, razão

pela qual não existem soluções analíticas para orbitais e energias.

Aqui se adotou a mesma notação das coord. originais

^

H =

∑

i

−

1

2 ∇

i 2

₋

∑

i

Z

r

i

+

_∑

i < j

1 r

ij

^

H = −

1

2 ∇

1 2

₋

1

2 ∇

2 2

₋

Z

r

1

−

Z

r

2

+

1 r

12 5 Otávio Santana Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

➔O hamiltoniano polieletrônico Ĥ pode ser reescrito em termos de

hamiltonianos hidrogenoides ĥ:

^

H =

_∑

i

^h

i

+

∑

i < j

1 r

_ij

, ^h

i

=

∑

i

(

− 1

2 ∇

i2

− Z

_r

i

)

^

H = ^h

1

+ ^

h

2

+

_r

1 • Átomos Polieletrônicos

• Um fator X converte Q'[UA] em Q[SI]: Q = XQ'

Quantidade Fator Valor

Comprimento a0 5,2918×10-11 m Massa me 9,1095×10-31 kg Carga e 1,6022×10-19_C Energia εa 4,3598×10-18 J Momento Angular ħ 1,0546×10-34_Js Dipolo Elétrico ea0 8,4784×1030 Cm Polarizab. Elétrica e2_a 02εa-1 1,6488×10-41 C2m2J-1 Campo Elétrico εae-1a0-1 5,1423×1011 Vm-1 Função de Onda a0-3/2 2,5978×1015 m-3/2

(3)

7

• Átomos Polieletrônicos

–Hamiltoniano PolieletrônicoHamiltoniano Polieletrônico: Aproximação Orbital

• Nesta aproximação a função de onda total Ψ(r1,r2,...) é aproximada admitindo-se que cada elétron “ i” ocupa seu próprio orbital ψ.

➔Sendo r_i o vetor posição do elétron “ i”, com origem no núcleo,

pode-se escrever:

em geral se assume que cada função ψi se assemelha a um orbital

hidrogenoide com cargas nucleares efetivas Zef (blindagem). ➔Quando escrita nesta forma a função de onda é denomina

Produto de Hartree

Produto de Hartree:(*)_{partículas independentes.}

Ψ(⃗

r

₁

,⃗r

₂

, ...) = ψ

₁

(⃗

r

₁

)ψ

2

(⃗

r

2

)

...

(*) Douglas Rayner Hartree, matemático e físico inglês (1897-1958): Proc. Cambridge Phil. Soc. , 24 , 89 (1928).

8

• Átomos Polieletrônicos

–Hamiltoniano PolieletrônicoHamiltoniano Polieletrônico: Aproximação Orbital

• Nesta aproximação a função de onda total Ψ(r1,r2,...) é aproximada admitindo-se que cada elétron “ i” ocupa seu próprio orbital ψ.

➔Sendo r

i o vetor posição do elétron “ i”, com origem no núcleo,

pode-se escrever:

➔Esta aproximação permite expressar a estrutura de um átomo pela

identificação dos orbitais ocupados (fundamental ou excitado).

➔Este modelo corresponde a descrição de partículas totalmente

independentes: movimento não-correlacionado. Problema de Três ou Mais Corpos: Visão Geral

Ψ(⃗

r

₁

,⃗r

₂

, ...) = ψ

₁

(⃗

r

₁

)ψ

2

(⃗

r

2

)

...

11

• Átomos Polieletrônicos

–Configuração EletrônicaConfiguração Eletrônica: Regras para a Construção

• Procedimento geral para a ocupação dos orbitais hidrogenoides:

Princípio da Construção

Princípio da Construção / EstruturaçãoEstruturação / AufbauAufbau.

➔As configurações eletrônicas são determinadas experimentalmente

por medidas espectroscópicas e magnéticas.

➔A ordem (aproximada) de preenchimento é dada pelo conhecido

Diagrama de Pauling (ordem de preenchimento ≠ energética).

➔Nota #1: a ordem energética dos orbitais varia ao longo da tabela

periódica. Ex.: 4s3d entre K e Ca; 3d4s entre Sc e Zn.

➔Nota #2: A descrição da configuração eletrônica, na aproximação

orbital, deve satisfazer a um conjunto de regras (a seguir...). Problema de Três ou Mais Corpos: Visão Geral

(4)

12

• Átomos Polieletrônicos

• Procedimento geral para a ocupação dos orbitais hidrogenoides:

Princípio da Construção

Princípio da Construção / EstruturaçãoEstruturação / AufbauAufbau.

15

• Átomos Polieletrônicos

–Configuração EletrônicaConfiguração Eletrônica: Teorema Spin-Estatística

• O spin não é previsto pela Mecânica Quântica Não-Relativística: forma de operadores e autofunções de spin são desconhecidas. • Por esta razão, o spin é tratado separadamente, e costuma-se representar suas autofunções de spin σ(ω) = α ( ) ou ↿ β ( ):⇂

• Como o hamiltoniano não inclui o spin, pode-se escrever: Problema de Três ou Mais Corpos: Visão Geral

∫

0 ∞

|α(ω)|

2

_{d ω = 1,}

∫

0 ∞

|β(ω)|

2

_{d ω = 1,}

∫

0 ∞

α(ω)

*

_β(ω)

_{d ω = 0}

Ψ(

q

₁

, q

₂

,... , q

_N

) = Φ(⃗

r

₁

, ⃗r

₂

,... ,⃗r

_N

)σ (ω

1

, ω

2

,... , ω

N

)

ψ(

q

i

) =

ϕ(⃗

r

i

)σ (ω

i

) ≡

Spin-Orbital

q

_i

= (⃗

r

_i

, ω

_i

) ≡

Coordenada Generalizada

16 Otávio Santana Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• Para um sistema clássico a identificação das partículas não possui consequências.

• Em sistemas quânticos o princípio da incerteza impossibilita a identificação de trajetórias em conjuntos de partículas idênticas. • Funções de ondas que descrevem um conjunto de partículas

idênticas devem levar em conta a indistinguibilidade destas.

➔Se as partículas estiverem muito separas, de modo que as funções

de onda individuais não se sobrepõem, este critério não se aplica.

➔Na descrição formal os elétrons são identificador a partir de suas

coordenadas, de modo que uma notação simplificada é: i = ri.

(5)

17

• Átomos Polieletrônicos

• O “operador de troca/permutação” Pij é definido pelo seu efeito na

atuação em uma função de onda total:

➔Por Exemplo:

➔Nota: Em um sistema com N partículas _{→ N! Permutações.}

Ex.: N = 3 (123), (132), (213), (231), (312), (321).→

^P

12

[ϕ

1 s

(1)α(1)ϕ

2 s

(2)β(2)ϕ

2 p

(3)α(3)] = [ϕ

1 s

(2)α(2)ϕ

2 s

(1)β(1)ϕ

2 p

(3)α(3)]

= [ϕ

2 s

(1)β(1)ϕ

1 s

(2)α(2)ϕ

2 p

(3)α(3)]

Ordem Convencional

^P

ij

Ψ (... , q

i

, ... , q

j

,...) = Ψ(... ,q

j

, ... , q

i

,...)

• Átomos Polieletrônicos

• Os autovalores de Pij são obtidos aplicando-se o operador duas

vezes a uma função de onda total:

de modo que:

^P

ij

Ψ (... ,q

i

,... ,q

j

, ...) = Ψ(... , q

j

, ... , q

i

,...)

^P

ij2

Ψ (... , q

i

, ... , q

j

,...) = Ψ (... , q

i

, ... ,q

j

,...) ⇒ ^P

ij2

= ^

1 ^P

ij

Ψ (... , q

i

, ... , q

j

,...) = c Ψ (... ,q

i

, ... , q

j

,...) ⇒ c = ±1

• Átomos Polieletrônicos

• Se c = +1 a função preserva o sinal e é dita “simétrica”. Se c = -1 a função troca o sinal e é dita “antissimétrica”.

➔_{Nota: Não se deve confundir “simetria” com “paridade”.}

Ex.: x1 + x1 = simétrica impar; x12 + x12 = simétrica par.

^P

ij

Ψ (... , q

i

, ... , q

j

,...) = Ψ (... ,q

j

, ... , q

i

,...)

^P

ij

Ψ (... , q

i

, ... , q

j

,...)

^P

ij

Ψ (... , q

i

, ... , q

j

,...)

= + Ψ (... ,q

_i

, ... , q

_j

, ...)

= −Ψ (... ,q

_i

, ... , q

_j

, ...)

≡

Simétrica

≡

Antissim.

(6)

20

• Átomos Polieletrônicos

• Para um sistema de N partículas idênticas, como a identificação (formal) não pode afetar o estado do sistema, as funções:

devem corresponder ao mesmo estado, podendo ser simétrica ou antissimétrica em relação à permutação das coordenadas i e j. • Além disso, a função não pode ser simétrica em relação a um

determinado par e simétrica em relação a outro.

• Ou seja, a função deve ser “totalmente simétrica” ou “totalmente antissimétrica”. Elétrons Dados experimentais Antissimetria.→ →

Ψ(... , q

i

,... ,q

j

, ...)

e

Ψ(... , q

j

, ... , q

i

,...)

23

• Átomos Polieletrônicos

–Configuração EletrônicaConfiguração Eletrônica: Princípio de Pauli (1925)(*) • A condição da antissimetria da função de onda total (que inclui o

spin) é expressa pelo Princípio de Pauli:Princípio de Pauli

“Quando os índices de dois férmions idênticos forem permutados, a função de onda total muda de sinal (função antissimétrica). ” “Quando os índices de dois bósons idênticos forem permutados, a função de onda total mantém o sinal (função simétrica). ” • O Princípio da ExclusãoPrincípio da Exclusão é um caso particular do Princípio de Pauli:

Princ. de Pauli = Geral, Princ. Exclusão = Aprox. Orbital. “Um orbital não pode ser ocupado por mais do que dois elétrons, cujos spins devem estar emparelhados.”

(*)_{Wolfgang Ernst Pauli, físico austríaco (1900-1958).}

24

• Átomos Polieletrônicos

• Primeira condição: para a definição da configuração eletrônica de um átomo observa-se o Princípio de PauliPrincípio de Pauli.

➔Uma forma de se incluir o spin na função total consiste nas

seguintes combinações entre estados α ( ) e ↿ β ( ):⇂ Problema de Três ou Mais Corpos: Visão Geral

Indistinguibilidade dos Elétrons

Indistinguibilidade dos Elétrons : Probabilidades iguais para qualquer elétron ser α ou β.

σ

2+

=

β(1)β(2)

σ

1+

=

α (1)α (2)

σ

3+

=

1 √

2 [

α (1)β(2) + β(1)α(2)

]

σ

4-

=

1 √

2 [

α (1)β(2) − β(1)α(2)

]

(7)

25

• Átomos Polieletrônicos

➔A função de onda total é o produto da parte espacial (orbital, φ)

pela de spin (σ).

➔Admitindo que os dois elétrons ocupam o mesmo orbital φ,

a única solução aceitável (antissimétrica) é:

Ψ(2,1) = ϕ(2)ϕ(1) 1

√

2 [

α(2)β(1) − β(2)α(1)

]

= −Ψ (1,2)

Ψ (1,2) = ϕ(1)ϕ(2)σ

_-

(1,2)

=

ϕ(1)ϕ(2) 1

√

2 [

α (1)β(2) − β(1)α(2)

]

Spin-Orbitais 26 Otávio Santana Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

➔Se os elétrons ocuparem o mesmo orbital com o mesmo spin

(mesmo spin-orbital)[ex.: α]: Problema de Três ou Mais Corpos: Visão Geral

Ψ (1,2) = ϕ(1)ϕ(2)σ

_-

(1,2)

=

ϕ(1)ϕ(2)

1 √

2 [

α (1)α(2) − α(1)α(2)

]

Spin-Orbitais

≡

0

ConfiguraçãoExcluída 27 Otávio Santana Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

➔Pode-se concluir que a antissimetria da função de onda satisfaz a

dois critérios importantes: Problema de Três ou Mais Corpos: Visão Geral

Indistinguibilidade

Indistinguibilidade ↔ Antissimetria Antissimetria→Exclusão (Aprox. Orbital)Exclusão (Aprox. Orbital)

(8)

28

Spins emparelhados = Spin total (resultante) S nulo → Vetores orientados nos respectivos cones → Única forma de se obter este arranjo: singletosingleto

σ- = 1/√2[α(1)β(2)-β(1)α(2)]

• Átomos Polieletrônicos

pela de spin (σ): Totalmente Antissimétrica.

29

(*)_{John Clarke Slater, físico americano (1900-1976).}

Ψ(1,2,... N ) =

1 √

N !

|

ψ

₁

(1) ψ

₁

(1) ... ψ

₁

(1)

ψ

2

(2) ψ

2

(2) ... ψ

2

(2)

⋮

⋱

⋮

ψ

N

(

N) ψ

N

(

N) ... ψ

N

(

N )

|

• Átomos Polieletrônicos

➔Construção de funções de onda antissimétricas para N partículas

indistinguíveis: Determinante de Slater (1929).(*)

Nota #1:

Nota #1: O fator a frente do determinante garante a normalização. Nota #2:

Nota #2: Elétrons nas linhas, spin-orbitais nas colunas (ou o inverso).

30

Ψ(1,2,... N) =

1 √

N !

|

ψ

1

(1) ψ

1

(1) ... ψ

1

(1)

ψ

2

(2) ψ

2

(2) ... ψ

2

(2)

⋮

⋱

⋮

ψ

N

(

N) ψ

N

(

N ) ... ψ

N

(

N)

|

• Átomos Polieletrônicos

–DeterminantesDeterminantes: Definições

• Para uma matriz quadrada A de ordem N, define-se o determinante como:

onde aij é o elemento de matriz ( A)ij, cij o “cofator de aij” e Mij o

determinante de ordem N-1 obtido do determinante de A pela remoção da linha i e coluna j.

det (A) =

|

a

₁₁

a

₁₂

... a

_{1 N}

a

21

a

22

... a

2 N

⋮

⋱

⋮

a

_{N 1}

a

_{N 2}

... a

_NN

|

=

_∑

j N

a

ij

c

ij

, i = 1 ou 2 ou ...

∴ c

ij

= (−1)

i+ j

_M

ij

(9)

Ψ(1,2,... N) = 1

√

N !

|

ψ

1

(1) ψ

1

(1) ... ψ

1

(1)

ψ

2

(2) ψ

2

(2) ... ψ

2

(2)

⋮

⋱

⋮

ψ

N

(

N) ψ

N

(

N ) ... ψ

N

(

N)

|

• Átomos Polieletrônicos

–DeterminantesDeterminantes: Propriedades

1.Se todos os elementos de uma linha (ou coluna) forem nulos, o determinante é nulo.

2.Se duas linhas (ou colunas) do determinante forem idênticas, o determinante é nulo.

3.A permutação entre duas linhas (ou colunas) inverte o sinal do determinante.

4.A multiplicação das linhas (ou colunas) por uma constante é equivalente a multiplicar o determinante por estas constantes. 5.A combinação entre duas linhas (ou colunas) do determinante não

altera o valor do determinante.

6.O determinante de uma matriz é igual ao determinante de sua transposta.

32

• Átomos Polieletrônicos

–DeterminantesDeterminantes: Exemplo #1 (Matriz Diagonal)

Apenas produtos dos elementos diagonais.

|

a

₁₁

0 ...

0

0 a

22

...

0 ⋮

⋮

⋱

⋮

0 0 ... a

_NN

|

=

a

₁₁

|

a

⋮

22

...

⋱

0 ⋮

0 ... a

_NN

|

=

a

11

a

22

|

a

₃₃

...

0 ⋮

⋱

⋮

0 ... a

_NN

|

=

...

=

a

₁₁

a

₂₂

... a

_NN 33 Otávio Santana Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

–DeterminantesDeterminantes: Exemplo #2 (Matriz Bloco-Diagonal)

Apenas produtos dos determinantes dos blocos diagonais.

|

a b 0 0 0

c d 0 0 0

0 0 e 0 0

0 0 0 f g

0 0 0 h i

|

=

a

|

d 0 0 0

0 e 0 0

0 0 f g

0 0 h i

|

−

b

|

c 0 0 0

0 e 0 0

0 0 f g

0 0 h i

|

=

...

=

|

a b

c d

|

e

|

f g

h i

|

(10)

Ψ(1,2,... N) = 1

√

N !

|

ψ

1

(1) ψ

1

(1) ... ψ

1

(1)

ψ

2

(2) ψ

2

(2) ... ψ

2

(2)

⋮

⋱

⋮

ψ

N

(

N) ψ

N

(

N ) ... ψ

N

(

N)

|

• Átomos Polieletrônicos

–DeterminantesDeterminantes: Determinantes de Slater

1.

1.Indistinguibilidade dos elétrons : As N! permutações descrevem Indistinguibilidade dos elétrons todas as possibilidades de ocupação dos spin-orbitais (condição formal da indistinguibilidade).

2.

2.Princípio de Pauli: A permutação dos índices dos elétrons Princípio de Pauli corresponde à troca de linhas (ou colunas) do determinante, o que implica na troca de sinal (condição de antissimetria).

3.

3.Princípio da Exclusão : Se dois elétrons possuírem o mesmo Princípio da Exclusão conjunto de números quânticos o determinante terá duas colunas (ou linhas) idênticas, e o determinante será nulo.

4.

4.Correlação de Correlação de Spins: Se dois elétrons possuírem as mesmas Spins

coordenadas generalizadas o determinante terá duas linhas (ou colunas ) idênticas, e o determinante será nulo (repulsão de Pauli).

42

(*)_{John Clarke Slater, físico americano (1900-1976).}

Ψ(1,2,... N ) =

1 √

N !

|

ψ

₁

(1) ψ

₁

(1) ... ψ

₁

(1)

ψ

2

(2) ψ

2

(2) ... ψ

2

(2)

⋮

⋱

⋮

ψ

N

(

N) ψ

N

(

N) ... ψ

N

(

N )

|

• Átomos Polieletrônicos

➔Construção de funções de onda antissimétricas para N partículas

indistinguíveis: Determinante de Slater (1929).(*)

Nota #1:

Nota #1: O fator a frente do determinante garante a normalização. Nota #2:

Nota #2: Elétrons nas linhas, spin-orbitais nas colunas (ou o inverso).

43

• Átomos Polieletrônicos

• Segunda condição: os elétrons ocupam orbitais diferentes de uma mesma subcama antes de os ocuparem duplamente.

➔Isto reduz as repulsões elétron-elétron, uma vez que os elétrons

ocupam regiões espacialmente distintas. Neste caso... • Terceira condição: o estado fundamental corresponde a

configuração com o máximo de elétrons desemparelhados.

➔1ª Regra de Hund_{1ª Regra de Hund}(*)(†)_(ou_{Princípio de Máxima Multiplicidade ),}_{Princípio de Máxima Multiplicidade} cuja causa reside no efeito de correlação de spins ( antissimetria).→

➢ _{Multiplicidade = 2S + 1 (S = Spin Total).}

S = 0 Mult = 1 (Singleto); → S = 1 Mult = 3 (Tripleto).→ Problema de Três ou Mais Corpos: Visão Geral

(11)

44

• Átomos Polieletrônicos

• A 1ª Regra de Hund pode ser compreendida a partir da conside-ração de que uma função antissimétrica pode ser obtida como:

onde “+” se refere a uma função simétrica, “-” a antissimétrica, e sendo φ± (espacial) e σ∓ (spin) funções da forma:

Se f = f1 = f2, tem-se também:

Ψ

-

(1,2) = ϕ

±

(1,2)σ

∓

(1,2)

f

±

(1,2) = f

1

(

x

1

)

f

2

(

x

2

)

± f

2

(

x

1

)

f

1

(

x

2

)

f

₊

(1,2) = f (x

₁

)

f ( x

₂

)

Nota

Nota: vimos isto na construção da função de onda antissimétrica na fundamentação do Princípio de Pauli.

45

• Átomos Polieletrônicos

Quando elétrons ocupam orbitais diferentes da mesma subcamada, há 3 possibilidades (simétricas) de obtenção do spin total S = 1: Problema de Três ou Mais Corpos: Visão Geral

Ψ

-

(1,2) = ϕ

±

(1,2)σ

∓

(1,2)

σ1+ = α(1)α(2) σ2+ = β(1)β(2) σ3+ = 1/√2[α(1)β(2)+β(1)α(2)] Tripleto Tripleto 46 Otávio Santana Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

Consequentemente, quando os spins dos elétrons 1 e 2 forem paralelos, a parte espacial é, obrigatoriamente, antissimétrica:

E neste caso, quando r1 ≈ r2, tem-se:

Ψ

_-

(1,2) = ϕ

±

(1,2)σ

∓

(1,2)

Ψ

-

(1,2) = 1

√

2 [

ϕ

1

( ⃗

r

1

)ϕ

2

( ⃗

r

2

) −

ϕ

2

( ⃗

r

1

)ϕ

1

( ⃗

r

2

)

]

Ψ

_-

(1,2) = 0

Ou sejaOu seja: Probabilidade nula dos elétrons 1 e 2 se aproximarem menor repulsão.→ Movimento Correlacionado

(12)

47

• Átomos Polieletrônicos

• Por outro lado, quando dois elétrons ocupam orbitais diferentes com spins α e β:

Consequentemente, a probabilidade de encontrar o elétron 1 e e em suas respectivas coordenadas e elementos de volume é

E neste caso, quando r1 ≈ r2, tem-se:

Ou seja

Ou seja: Probabilidade finita dos elétrons 1 e 2 se aproximarem maior repulsão.→ Movimento Não-Correlacionado

Ψ

-

(1,2) = 1

√

2 [

ϕ

1

(1)α(1)ϕ

2

(2)β(2) − ϕ

2

(1)β(1)ϕ

1

(2)α(2)

]

Ψ

-

(1,2) ≠ 0

P (1,2)d ⃗

r

1

d ⃗

r

2

=

∫

Spin

| Ψ

-

(1,2)|

2

d ⃗

r

1

d ⃗

r

2

d ω

1

d ω

Fim da Parte 1

53

• Átomos Polieletrônicos

–Espectros de AtômicosEspectros de Atômicos:

• As linhas espectrais (absorção ou emissão) surgem quando um átomo sofre transição, com variação de energia | ΔE| = hνfóton. • No entanto, os níveis de energia não derivam apenas dos orbitais,

devido às interações dos elétrons: efeito eletrostático e magnético. •Efeito Eletrostático: interação elétron-elétron, do qual derivam as Efeito Eletrostático

energias dos orbitais e das configurações eletrônicas. •Efeito Magnético: interação entre dipolos magnéticos, que Efeito Magnético

provocam o desdobramento dos níveis de energia.

• Os movimentos orbital ℓ e de spin s provocam a geração de dipolos magnéticos μ e campo magnético B.

(13)

54

• Átomos Polieletrônicos

–Espectros de AtômicosEspectros de Atômicos: Acoplamento Spin-Órbita

• A interação entre os momentos de dipolo magnéticos gerados pelos movimento orbital e de spin é o “acoplamento spin-órbita”. • A intensidade do acoplamento e seu efeito sobre o desdobramento

dos níveis depende da orientação dos momentos angulares.

Orientações diferentes Interações diferentes→

55

• Átomos Polieletrônicos

• A interação entre os momentos de dipolo magnéticos gerados pelos movimento orbital e de spin é o “acoplamento spin-órbita”. • A intensidade do acoplamento e seu efeito sobre o desdobramento

dos níveis depende da orientação dos momentos angulares. Inclusão do Spin: Acoplamento Spin-Órbita

μ B Um dipolo magnético μ está associado a um campo magnético B que aponta no sentido contrário 56 Otávio Santana Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• Ao acoplamento spin-órbita está associado um “momento angular total” j, obtido pela soma vetorial dos momentos angulares ℓ e s. • O momento angular total é expresso pelos números quânticos j e

mj, cujos valores permitidos são obtidos como:

Inclusão do Spin: Acoplamento Spin-Órbita

j = ℓ + s , ℓ + s − 1,... |ℓ − s |

Vetores com

mesmo sentido sentidos opostosVetores com

m

_j

=

0, ±1, ±2,. .. ± j

Para cada valor de j A cada valor de mj corresponde um estado

(14)

57

• Átomos Polieletrônicos

• Ao acoplamento spin-órbita está associado um “momento angular total” j, obtido pela soma vetorial dos momentos angulares ℓ e s. • Exs.: s1_{: ℓ = 0, s = ½}_{⇒ j =}1_/ 2 (apenas spin) p1_{: ℓ = 1, s = ½}_{⇒ j =}1_/ 2 e 3/2 d1_{: ℓ = 2, s = ½}_{⇒ j =}3_/ 2 e 5/2 (figura) d1_{: Para j =}3_/ 2 ⇒ mj = ±1/2, ±3/2 (4 estados) d1_{: Para j =}5_/ 2 ⇒ mj = ±1/2, ±3/2, ±5/2 (6...) 58 Otávio Santana Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• O desdobramento dos níveis deriva das diferentes orientações entre os momentos ℓ e s e, portanto, dos valores de j.

• A interação E entre um momento magnético vetorial μ e um campo magnético vetorial B é dado pelo produto escalar: E = -μ·B. • Como valores escalares dos momentos de dipolo são proporcionais

aos momentos angulares na forma: μs -∝ s, μℓ -∝ B -∝ ℓ, tem-se:

Esta é a expressão clássica para a contribuição da variação na energia do estado de uma configuração eletrônica.

➔ _{Nota: embora a discussão seja relativa a um elétron, expressão}

semelhante é válida para muitos elétrons, como veremos adiante. Inclusão do Spin: Acoplamento Spin-Órbita

E ∝ ⃗ℓ ·⃗s

59

• Átomos Polieletrônicos

• A interação E entre um momento magnético vetorial μ e um campo magnético vetorial B é dado pelo produto escalar: E = -μ·B. • O produto vetorial ℓ·s pode ser obtido a partir da consideração da

soma vetorial j = ℓ + s: Inclusão do Spin: Acoplamento Spin-Órbita

∴ ⃗ℓ · ⃗s =

1

2 ( ⃗

j ·⃗j − ⃗ℓ ·⃗ℓ − ⃗s · ⃗s)

(15)

60

• Átomos Polieletrônicos

• A interação E entre um momento magnético vetorial μ e um campo magnético vetorial B é dado pelo produto escalar: E = -μ·B. • O resultado quântico é obtido com a introdução de operadores e

valores esperados:

^j = ^ℓ + ^s ⇒ ^j · ^j = (^ℓ+ ^s )·(^ℓ+ ^s ) = ^ℓ· ^ℓ + ^s · ^s + 2^ℓ · ^s

∴ ⟨^ℓ· ^s ⟩ =

1

2 ⟨ ^

j · ^j − ^ℓ· ^ℓ − ^s · ^s ⟩ = 1

2 [

j ( j +1)−ℓ(ℓ+1)−s(s+1)] ℏ

• Átomos Polieletrônicos

• A interação E entre um momento magnético vetorial μ e um campo magnético vetorial B é dado pelo produto escalar: E = -μ·B. • A variação na energia do nível devido à interação entre os

momentos magnéticos é portanto:

onde A é uma constante de proporcionalidade denominada “constante de acoplamento spin-órbita” (unid.: número de onda).

➔ _{Nota: quanto maior j, maior a energia do nível (e vice-versa).}

∴ E

j ,ℓ ,s

∝ ⟨^ℓ · ^s⟩ ⇒ E

j , ℓ , s

=

1 ₂

hcA[ j ( j+1)−ℓ (ℓ+1)−s (s +1)]

62

• Ex.#1: Determinação do Acoplamento Spin-Órbita.

– Determine o desdobramento Ej,ℓ,s para (a) um elétron s1

(estado fundamental de um metal alcalino) e (b) um elétron p1 (estado excitado).

Dado:

Resp.: (a) 0; (b) +½hcA e -hcA.

Ej ,ℓ , s=1₂hcA[ j ( j +1)−ℓ (ℓ+1)−s(s+1)] 1 nível 3 orbitais 6 estados 1 nível 4 estados (mj = ±1/2, ±3/2) 1 nível 2 estados (mj = ±1/2)

(16)

65

• Ex.#2: Determinação da Constante de Acoplamento.

– Calcule a constante de acoplamento spin-órbita para a primeira

configuração de estado excitado do sódio (elétron em um orbital p) a partir da separação entre os níveis: 17,2 cm-1_. Dados (exemplo anterior):

Resp.: A = 11,5 cm-1_. E3 2,1 , 12 = +1 2hcA E1 2,1 , 1 2 = −hcA 70 Otávio Santana Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

–Espectros de AtômicosEspectros de Atômicos: Termos Espectroscópicos

• Um “termo espectroscópico” é uma notação que condensa a descrição da estrutura fina que deriva do acoplamento spin-órbita. • Adota-se a convenção de letras minúsculas para simbolizarem

orbitais atômicos e maiúsculas para estados eletrônicos. • Cada símbolo contém 3 informações:

➔_{Uma letra maiúscula representa o}_{momento angular orbital total}_{momento angular orbital total}_L._L ➔Um índice superior esquerdo indica a multiplicidade de spin total multiplicidade de spin total SS. ➔Um índice superior direito informa o momento angular total momento angular total JJ.

Formato: 2S+1_{L}

J.

71

• Átomos Polieletrônicos

• Um “termo espectroscópico” é uma notação que condensa a descrição da estrutura fina que deriva do acoplamento spin-órbita. • Quando vários elétrons estão presentes, é preciso saber como as

várias contribuições de momento angular se somam vetorialmente. • Valores permitidos determinados pela série de Clebsh-Gordansérie de Clebsh-Gordan: Inclusão do Spin: Acoplamento Spin-Órbita

Vetores com

mesmo sentido sentidos opostosVetores com

L =

ℓ

1

+

ℓ

2

−

1,... |ℓ

1

−

ℓ

2

|

S =

s

₁

+

s

₂

−

1,... | s

₁

−

s

₂

|

J =

L + S ,

L + S − 1,... |L − S |

s

₁

+

s

_2,

(17)

72

• Átomos Polieletrônicos

• Um “termo espectroscópico” é uma notação que condensa a descrição da estrutura fina que deriva do acoplamento spin-órbita. • Quando vários elétrons estão presentes, é preciso saber como as

várias contribuições de momento angular se somam vetorialmente. • Valores permitidos determinados pela série de Clebsh-Gordansérie de Clebsh-Gordan:

➔Quando 3 ou mais elétrons estão presentes, somam-se os

momentos angulares adicionais com os obtidos na série anterior.

➔Como consequência, um determinado valor de momento angular

pode ocorrer mais de uma vez.

74

• Ex.#3: Determinação do Momento Angular Total L.

– Determine os momentos angulares orbitais totais das

configurações (a) d1_f1_{e (b) d}3_. Inclusão do Spin: Acoplamento Spin-Órbita

Resp.: (a) H, G, H, D, P; (b) I, 2H, 3G, 4F, 5D, 3P, S.

77

• Átomos Polieletrônicos

–Regras de HundRegras de Hund: Ordenamento dos Termos

• 1ª Regra: O termo de energia mais baixa corresponde ao estado eletrônico de maior multiplicidade (2S+1).

• 2ª Regra: Para termos de mesma multiplicidade, o termo de menor energia possui maior momento angular orbital (L). • 3ª Regra: A interação spin-órbita desdobra os termos em função

dos diferentes valores de momento angular total ( J):

➔Se a última subcamada for semi-preenchida ou mais, o termo de

menor energia possui maior momento angular total.

➔Se a última subcamada for menos que semi-preenchida, o de

menor energia possui menor momento angular total. Inclusão do Spin: Acoplamento Spin-Órbita

(18)

78

• Átomos Polieletrônicos

–Regras de HundRegras de Hund: Ordenamento dos Termos

• 1ª Regra: O termo de energia mais baixa corresponde ao estado eletrônico de maior multiplicidade (2S+1).

• 2ª Regra: Para termos de mesma multiplicidade, o termo de menor energia possui maior momento angular orbital (L). • 3ª Regra: A interação spin-órbita desdobra os termos em função

dos diferentes valores de momento angular total ( J):

➔As regras se relacionam a expressão do acoplamento spin-órbita:

E

J ,L ,S

=

1 ₂

hcA[ J (J +1) − L(L+1) − S (S +1)]

80

• Ex.#4: Determinação de Termos Espectroscópicos.

– Determine os símbolos dos termos espectroscópicos das

configurações (a) [He]2s1_2p1_{, (b) [He]2p}2_2p5_{e (c) [He]2p}2_. Identifique os termos de menor energia.

Resp.: (a) 3_P

2,3P1,3P0,1P1; (b) 2P3/2,2P1/2; (c) 1D2,3P2,3P1,3P0,1S0.

87

• Átomos Polieletrônicos

–Espectros de AtômicosEspectros de Atômicos: Acoplamento Spin-Órbita (Cont.)

• No caso de átomos polieletrônicos, os momentos angulares orbitais se acoplam aos momentos angulares de spin.

• A forma em que os momentos angulares se acoplam, no entanto, depende da intensidade da interação entre os dipolos magnéticos.

➔_{Acoplamento Fraco: Acoplamento LS (Russel-Saunders)}_{Acoplamento Fraco} ➢Quando o acoplamento é fraco, admite-se que a interação

spin-órbita só é significativa quando todos os momentos angulares orbitais atuarem cooperativamente sobre um spin total.

➢_{Calculam-se as quantidades totais L, S e J a partir da série de}

Clebsh-Gordan e derivam-se os termos espectroscópicos correspondentes.

(19)

88

• Átomos Polieletrônicos

➔Acoplamento Forte: Acoplamento jjAcoplamento Forte

➢Neste caso, admite-se que a interação spin-órbita ocorre pelo

acoplamento dos momentos angulares orbitais e de spin de cada elétron, fornecendo valores individuais de momento angular j.

➢Os momentos angulares individuais j se acoplam fornecendo

valores de momento angular total J, determinados pela série de Clebsh-Gordan. O conceito de termo espectroscópico não se aplica.

89

• Átomos Polieletrônicos

➔Acoplamento Forte: Acoplamento jjAcoplamento Forte ➢Ex.: p2 ⇒ ℓ 1 = ℓ2 = 1, s1 = s2 = 1/2 ⇒ j1 = j2 = 3/2 e 1/2. j1 = 3_/ 2 e j2 = 3_/ 2 ⇒ J = 3, 2, 1, 0. j1 = 3/2 e j2 = 1/2 ⇒ J = 2, 1. j1 = 1/2 e j2 = 3/2 ⇒ J = 2, 1. j1 = 1/2 e j2 = 1/2 ⇒ J = 1, 0.

91

• Átomos Polieletrônicos

–Espectros de AtômicosEspectros de Atômicos:

Acoplamento Spin-Órbita, Termos Espectroscópicos & Regra de Hund

(20)

92

• Átomos Polieletrônicos

–Regras de SeleçãoRegras de Seleção:

• Tanto estados quanto transições podem ser identificados por símbolos de termos espectroscópicos.

• Convencionalmente, o símbolo do termo de energia mais alta precede o de menor energia.

➔Ex.: para o sódio no estado fundamental (3 s1_{) e excitado (3p}1_).

L = ℓ1 = 0, S = s1 = 1/2 ⇒ J = 1/2 ⇒1S1/2. L = ℓ1 = 1, S = s1 = 1/2 ⇒ J = 3/2 e 1/2 ⇒2P3/2 e 2P1/2. Emissão: 2_P 3/2 → 1_S 1/2 e 1_S 1/2 → 2_P 1/2. Absorção: 2_P 3/2 ←1S1/2 e 1S1/2 ←2P1/2. 93 Otávio Santana Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• Tanto estados quanto transições podem ser identificados por símbolos de termos espectroscópicos.

• Convencionalmente, o símbolo do termo de energia mais alta precede o de menor energia.

➔As regras se fundamentam na conservação do momento angular e

do fato de que o fóton possui spin 1.

➔A derivação das regras de seleção é baseada no mesmo

procedimento utilizado para átomos hidrogenoides: Inclusão do Spin: Acoplamento Spin-Órbita

μ

fi ele

₌

∫

−∞ +∞

∫

−∞ +∞

...

_∫

−∞ +∞

Ψ

*

(1,2,... N) ^μ

_ele

Ψ (1,2,... N)d τ , ^μ

_ele

=

_∑

i N

(−

e ⃗r

_i

)

• Átomos Polieletrônicos

• A condição de conservação de momento angular implica que: Inclusão do Spin: Acoplamento Spin-Órbita