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Murilo Ferreira Marques dos Santos
Avaliação de jazidas brasileiras de quartzo
mais adequadas para uso em sílica vítrea
27/2014
CAMPINAS 2014
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FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP
So59a Santos, Murilo Ferreira Marques dos, 1989- Avaliação de jazidas brasileiras de quartzo mais adequadas para uso em sílica vítrea / Murilo Ferreira Marques dos Santos. – Campinas, SP : [s.n.], 2014. Orientador: Carlos Kenichi Suzuki.
Coorientador: Jacinta Enzweiler.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de
Engenharia Mecânica.
San1. Quartzo. 2. Sílica vítrea. 3. Vidro - Indústria. I. Suzuki, Carlos Kenichi,1945-.
II. Enzweiler, Jacinta,1955-. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Evaluation of Brazilian quartz deposits better suited for
silica glass manufacturing
Palavras-chave em inglês:
Quartz Silica glass Glass - industry
Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica
Banca examinadora:
Carlos Kenichi Suzuki [Orientador] Paulo Roberto Mei
Delson Torikai
Data de defesa: 17-02-2014
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica
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Dedico este trabalho aos meus pais e ao povo brasileiro, os quais financiaram meus estudos e a elaboração deste trabalho.
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Agradecimentos
Gostaria de deixar registrado nestas páginas todas as pessoas que contribuíram para este trabalho, como gesto do meu mais sincero agradecimento:
• Primeiramente, o meu orientador, Prof. Dr. Carlos K. Suzuki, pela sua brilhante e paciente orientação, não só no que tangia os assuntos acadêmicos;
• À minha coorientadora, Profa. Dr. Jacinta Enzweiler, por usa orientação nas medidas analíticas sem as quais este trabalho pouco representaria;
• Ao grande amigo e colega do LIQC, Dr. Eric Fujiwara, pelas contribuições que em muito superaram as discussões técnicas;
• Ao Prof. Dr. Delson Torikai da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo pelas fusões por SPS e pelas discussões técnicas a respeito de sílica vítrea;
• Ao meu amigo e técnico do LIQC Cláudio Roberto Silveira, de quem sem a ajuda prática nada teria sido feito;
• À técnica do Laboratório de Geoquímica Analítica do IG, Margareth Sugano pela supervisão nas medidas por ICP-MS;
• Ao colega do LIQC Prof. Dr. Eduardo Ono, quem auxiliou muito as análises aqui feitas; • Aos demais colegas e amigos do LIQC que direta ou indiretamente trabalharam para
construir esta parte do conhecimento;
• À empresa Beneficiamento de Minérios Rio Claro ltda. por financiar boa parte do projeto e aos amigos que lá trabalham Vlademir Zamariola e Rubens Diniz por terem trabalhado diretamente nos testes semi-industriais;
• À empresa Optron Micromecânica Óptica ltda. e ao seu dono, o Prof. Dr. Yoshikazo Ernesto Nagai pelo apoio nas fusões por Verneuil;
• Ao Sr. Márcio Silva da Mineração Mandu pelas amostras fornecidas;
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• Ao Sr. Olderico Barreto e toda a equipe da CASEF de Brotas de Macaúbas pelas amostras e pela colaboração nas análises de seu material;
• Ao Eng. Tomaz Teodoro da Cruz pela sua colaboração na análise das jazidas; • À equipe da RIMA industrial e da Mineração do Moinho pelas amostras cedidas; • À equipe da COOPERAG de Corinto, MG pela colaboração na análise do seu material; • Ao meu irmão Virgilo Ferreira Marques dos Santos por sua contribuição na análise dos dados coletados e também pelo seu apoio e companheirismo em algumas das viagens às jazidas distantes;
• Mais uma vez, ao meu pai Carlos Alberto Marques dos Santos e à minha mãe Zuleica M. F. Marques dos Santos pelo acompanhamento e apoio durante todo o decorrer do
trabalho;
• À minha noiva Carolina C. Talarico por seu apoio às atividades e companheirismo durante o trajeto percorrido;
• Aos demais funcionários da Faculdade de Engenharia Mecânica da Unicamp que contribuíram para este trabalho;
• Aos demais funcionários do Instituto de Geociências da Unicamp que contribuíram para os resultados coletados;
• À CAPES pelo financiamento da minha bolsa de mestrado.
Aos demais envolvidos neste trabalho que não pude recordar no momento da redação deste agradecimento.
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Os maiores tesouros ainda estão enterrados.
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Resumo
Este trabalho foi conduzido com base em avaliar o potencial de jazidas de quartzo localizadas no Brasil para a utilização na fabricação de sílica vítrea para as indústrias de alta tecnologia (principalmente focando a manufatura de utensílios para a purificação e processamento de silício e de vidro óptico transparente no UV). As jazidas foram escolhidas conforme sua importância econômica no passado, seus níveis de produção, sua pureza química e a disponibilidade de minério. Elas foram avaliadas quanto à sua geologia, composição química (pela técnica de ICP-MS) e comportamento quando submetidas à fusão em sílica vítrea. Para esta fusão duas técnicas foram utilizadas, a técnica de Verneuil e a fusão em plasma pulsado (Spark Plasma Sintering). Os vidros fundidos com o material de cada jazida foram caracterizados quanto à transmitância óptica no visível e no UV. O trabalho também buscou identificar qual seria a melhor maneira de processar industrialmente o mineral proveniente de cada jazida. Os resultados obtidos mostram que várias jazidas são capazes de produzir vidros de alta qualidade, em especial aqueles provenientes de amostras da formação Serra de Santa Helena, localizada no norte do Estado de Minas Gerais e de Brotas de Macaúbas, no Estado da Bahia. Outras jazidas localizadas no Estado da Bahia também se mostraram alternativas economicamente viáveis.
Palavras Chave: quartzo, sílica vítrea, fabricação de vidros, impurezas em quartzo natural
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Abstract
This work aimed to evaluate the use of Brazilian quartz in the manufacture of silica glass for high tech industries (specially focused in the production of quartz crucibles for the high purity silicon industry and in the production of optical glass transparent to UV radiation). The mines which were studied here were selected according to its economic importance in the past, its production levels, its chemical purity and the amount of mineral contained in it. All mines were evaluated according to its geology, its chemistry (using the ICP-MS technique), and its behavior during fusion. In order to conduct this fusion, two different fusion techniques were used: Verneuil method, for flame fusion, and Spark Plasma Sintering (SPS) for electrical fusion. After fusion, each glass was evaluated according to its optical transmittance. It was also proposed some ways of industrially processing the minerals in order to obtain a better powder for fusion. Obtained results show that Brazilian mines are highly capable of producing good quality glasses using simple processing methods. The work emphasize the quality of the minerals original from the Santa Helena Formation, in northern Minas Gerais State, and from Brotas de Macaúbas, in the State of Bahia. Other minerals from the state of Bahia might also be a viable alternative.
Key Words: silica glass, natural quartz, trace elements in quartz
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Lista de Ilustrações
Figura 1 - Ilustração do processo Czchralski: a) fusão do Si b) insersão da semente c) e d)
solidificação e) lingote finalizado ... 5
Figura 2 - Curva de transmitância óptica da sílica Heralux (HAREAUS, 2013) ... 15
Figura 3 - Curva de transmitância óptica da sílica HLQ 200 (HAREAUS, 2013) ... 15
Figura 4 - Curva de transmitância óptica da silica HLQ 210 (HAREAUS, 2013) ... 16
Figura 5 - Curva de transmitância óptica da síloca HLQ 270 (HAREAUS, 2013) ... 16
Figura 6 - Desenho esquemático de um forno Verneuil ... 22
Figura 7 - Desenho esquemático da técnica de SPS ... 24
Figura 8 - Classificação tradicional das lascas de quartzo (Hummel, 1989). ... 33
Figura 9 - a) Aspecto acicular; b) Aspecto irregular. ... 36
Figura 10 - Moinho de bolas usado para os teste semi-industriais... 46
Figura 11 - Forno de Verneuil usado na pesquisa. À direita o detalhe do reservatório de pó e à esquerda seu aspecto geral. ... 48
Figura 12 - Forno de Verneuil usado na pesquisa durante sua operação. À direita é mostrado em detalhes a ponta dos maçaricos e à esquerda é possível observar o posicionamento do tarugo em relação à chama. ... 48
Figura 13 - Equipamento utilizado nas fusões por SPS. ... 49
Figura 14 - Extrato do mapa geológico para a reserva de Brotas de Macaúbas (CTRM, 2012) .. 53
Figura 15 – Rochas encaixantes: a) pequeno veio em quartzito e b) grandes blocos em filito friável ... 55
Figura 16 - Veios de quartzo desmontados ... 55
Figura 17 - Veios hidrotermais maiores; a) mina aberta no veio para extração de pedras ornamentais e b) veio na qual uma mina estava sendo aberta com o mesmo propósito ... 56
Figura 18 - Ocorrência de especularita na região. a) veio e b) rocha ... 56
Figura 19 - Tamanho das bolhas formadas nas lascas em função de sua opacidade. As linhas horizontais são valores para a comparação (Kyucera e IOTA STD são pós comerciais) (SANTOS et al., 2013). ... 64
Figura 20 - Pontos escuros no pó processado (as linhas vermelhas mostram a ocorrência) ... 67
Figura 21 - Fusão do material de Brotas de Macaúbas feita por SPS ... 70
Figura 22- Extrato do mapa geológico para a reserva de Corinto. ... 73
Figura 23 - Desmanche do veio de quartzo e separação granulométrica ... 74
Figura 24 - Lote de druzas para exportação e garimpeiros em sua procura nos veios da região ... 74
Figura 25 - Veios grandes e pequenos de quartzo na jazida visitada ... 75
Figura 26 - Garimpeiro mostra o tamanho de fragmento usado pelas indústrias de silicio e o tamanho que sobra na área de extração ... 75
Figura 27 - Nesta imagem pode-se observar dois tipos diferentes de minerais acessórios infiltrados no bloco opaco de Corinto (um mais avermelhado e o outro mais escuro) ... 78
Figura 28 - Bolhas formadas na fusão das lascas de Corinto à esquerda e do material opaco à direita. Podemos evidenciar que a fusão do material opaco produz muitas bolhas. ... 82
Figura 29 - Bolhas com diâmetro superior maior que 100 microns provenientes da fusão do quartzo opaco de Corinto. ... 83
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Figura 30 - Amostra de vidro fundido por SPS do material de Corinto MG ... 84
Figura 31 - Vidro obtido a partir de fusão do material de Corinto MG pela técnica de Verneuil. 85 Figura 32 - Comparação das curvas de transmitância do material de Corinto MG com um vidro Verneuil fundido a partir de um pó comercial. ... 86
Figura 33 - Pilha de areia na saída do hidrociclone e foto aérea do lago de extração ... 89
Figura 34 - Detalhe da areia de Rio Claro, detalhe de um grão de mineral acessório em meio à outros grãos de quartzo ... 90
Figura 35 - Detalhe da areia de Rio Claro, grão de areia com incrustação de mineral acessório. . 91
Figura 36 - Detalhe da fusão da areia de Rio Claro - uma grande concentração de bolhas pode ser vista no centro do fundido, onde provavelmente havia um grão opaco com alta concentração de inclusões fluídas. ... 94
Figura 37 - Fusões feitas por SPS da areia de Rio Claro SP. A esquerda encontra-se a foto do material não lixiviado e à direita encontra-se a foto do material submetido à lixiviação ácida. .... 96
Figura 38 - Fusão por Verneuil da areia de Rio Claro após esta ter sido submetida à uma lixiviação ácida. ... 96
Figura 39 - Fusão por Verneuil da areia de Rio Claro SP sem que esta tenha sido sujeita à uma lixiviação ácida. ... 97
Figura 40 - Extrato do mapa geológico para a reserva de Olhos D'água MG. ... 100
Figura 41 - Extração (à esquerda) e frente de lavra (à direita) da mina de Olhos D'água ... 101
Figura 42 - Transporte intra mina na jazida de Olhos D'água. ... 102
Figura 43 - Estoque de quartzo britado não aproveitado em Olhos D'água MG. ... 102
Figura 44 - Detalhes dos blocos de quartzo (à esquerda) e do material britado (à direita) na jazida de Olhs D'água MG. ... 102
Figura 45 - Fusão do quartzo opaco de Corinto MG. ... 107
Figura 46 - Fusão do quartzo opaco de Olhos D'água MG. ... 108
Figura 47 - Pó do quartzo opaco de Corinto MG. ... 108
Figura 48 – Pó do quartzo opaco de Olhos D’água MG. ... 109
Figura 49 - Tarugo fundido dos blocos de quartzo opaco de Olhos D'água MG através da técnica de Verneuil. ... 114
Figura 50 - Tarugo fundido dos blocos de quartzo opaco de Olhos D'água MG através da técnica de Verneuil. ... 115
Figura 51 - Placa de sílica vítrea obtida pela fusão Verneuil. ... 115
Figura 52 - Bolhas na placa de sílica do minério de Olhos D'água MG. ... 116
Figura 53 - Comparação da curva de transmitância no UV do vidro de Olhos D'água com um vidro obtido a partir da fusão de um pó comercial. ... 117
Figura 54 - Fusão em placa do quartzo opaco de Soledade PB. ... 122
Figura 55 - Fusão do quartzo transparente de Governador Valadares MG. ... 123
Figura 56 - Fusão em placa do quartzo opaco de São João del Rey MG. ... 123
Figura 57 - Fusão em placa da areia de Belmonte BA. ... 124
Figura 58 - Tarugo Verneuil obtido a partir da fusão do quartzo opaco de Soledade, PB. ... 126
Figura 59 - Vidro obtido através da fusão por SPS do quartzo opaco de Soledade PB. ... 127
Figura 60 - Tarugo Verneuil obtido a partir do quartzo opaco de São João del Rey MG. ... 127
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Figura 61 - Vidro Verneuil obtido a partir do quartzo opaco de São João del Rey MG. à direita o detalhe das bolhas formadas. ... 128 Figura 62 - Tarugo fundido a partir do quartzo transparente de Governador Valadares MG. ... 128 Figura 63 - Vidro Verneuil obtido a partir do quartzo transparente de Governador Valadares MG. ... 129 Figura 64 - Comparação entre as curvas de transmitâncias obtidas. ... 130
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Lista de Tabelas
Tabela 1 - Impurezas químicas dos cadinhos utilizados para fusão do silício. ... 6
Tabela 2 -Quantidade de Impurezas nos melhores pós comerciais utilizados na fabricação de cadinhos. ... 8
Tabela 3 - Centros de cores causados por impurezas metálicas. ... 10
Tabela 4 - Principais defeitos estruturais em sílica vítrea e seus respectivos comprimentos de onda onde há absorção óptica. ... 12
Tabela 5 - Composição química das sílicas para lâmpadas UV (HAREAUS, 2013; JNC 2013). . 16
Tabela 6 - Valores das principais impurezas em quartzo nacional revisados da literatura. ... 31
Tabela 7 - Principais impurezas detectadas nas amostras in natura de Brotas de Macaúbas e suas concentrações. ... 57
Tabela 8 - Micrografia dos pós e dos testes de fusão em lâminas de sílica. ... 59
Tabela 9 - Quantidade de impurezas no pó obtido a partir de grandes blocos processados semi-industrialmente. ... 67
Tabela 10 - Principais impurezas presentes no quartzo de Corinto MG. ... 76
Tabela 11 - Micrografia dos pós e fusão em placa de sílica do material de Corinto MG. ... 79
Tabela 12 – Principais impurezas no material de Rio Claro SP. ... 89
Tabela 13 - Micrografia dos pós e fusão em placa de sílica do material de Rio Claro SP. ... 92
Tabela 14 - Principais impurezas no material de Olhos D’água MG. ... 103
Tabela 15 - Micrografia dos pós e fusão em placa de sílica do material Olhos D’água MG. ... 105
Tabela 16 – Quantidade de impurezas no pó obtido a partir de britas de quartzo opaco de Olhos D’água, MG processados semi-industrialmente. ... 110
Tabela 17 – Quantidade de impurezas no pó obtido a partir dos blocos de quartzo da jazida de Olhos D’água antes e após lixiviação ácida. ... 112
Tabela 18 – Principais impurezas das amostras provenientes de outras jazidas. ... 118
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 1
2 FUNDAMENTOS ... 4
2.1 Sílica vítrea para cadinhos usados na indústria de silício ... 5
2.2 Sílica vítrea para aplicações que utilizam luz ultravioleta ... 9
2.3 Técnicas de caracterização ... 17
2.4 Quartzo no Brasil ... 28
2.5 Beneficiamento das matérias-primas ... 35
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 40
3.1 Seleção das Jazidas ... 40
3.2 Análise química por ICP-MS ... 41
3.3 Teste de fusão em placa de sílica vítrea ... 42
3.4 Processamento laboratoriais, semi-industriais e testes de lixiviação ácida ... 44
3.5 Testes de fusão pelo método de Verneuil ... 47
3.6 Teste de fusão por SPS ... 49
3.7 Espectrofotometria de Transmissão Óptica ... 50
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 52
4.1 Jazida de Brotas de Macaúbas – BA ... 52
4.2 Corinto – MG ... 71
4.3 Rio Claro– SP ... 87
4.4 Olhos D’água MG ... 98
4.5 Outras Jazidas ... 117
5 CONCLUSÕES ... 132
6 SUGESTÕES PARA PRÓXIMOS TRABALHOS ... 134
7 TRABALHOS PUBLICADOS ... 135
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 138
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1 INTRODUÇÃO
O Brasil é internacionalmente reconhecido como um país detentor de imenso potencial no setor mineral. Os recursos minerais presentes em território nacional são abundantes, diversificados e muitas vezes apresentam características extremamente positivas do ponto de vista econômico e únicas em âmbito mundial. Porém, embora esta seja uma situação bem conhecida, tanto para a população quanto para os órgãos responsáveis pelos recursos minerais, o país muitas vezes falha em converter esse “potencial” em riqueza. Em diversos casos, há uma falta de conhecimento científico e tecnológico de como utilizar estes recursos, além de um distanciamento do mesmo com as empreitadas industrias, o que faz com que as “características únicas e positivas” de nossos minérios sejam incapazes de se converterem em vantagem competitiva e valor. É portanto uma parte de nosso dever buscar maneiras de utilizar melhor nossos recursos, entendendo como aproveitar-se das suas características para inseri-los em mercados mais lucrativos.
O mineral de quartzo é um exemplo claro desta situação. Extensas reservas são descritas em nosso território, o que faz com que o Brasil seja provavelmente o país onde existam as maiores e melhores reservas. Estima-se, segundo o anuário mineral do DNPM (Departamento Nacional de Produção Mineral) com base no ano de 2009, que as reservas lavráveis de quartzo cristalino, de maior qualidade, superam a marca dos 80 milhões de toneladas. Além disso, muito do quartzo presente no país está registrado como reservas de areias quartzosas e quartzito industrial, cujas reservas ultrapassam a marca de 1 bilhão de toneladas. O preço médio, ainda segundo o anuário mineral, de venda deste material beneficiado é de pouco mais de 30 reais por tonelada, porém não é difícil encontrar regiões nas quais esse material é vendido por valores em torno de 20 reais por tonelada, principalmente destinado para a fabricação de ligas de Fe-Si, Al-Si e Si metálico. Como valores máximos, quando se é destinado para as indústrias cerâmica ou de tintas, o quartzo atinge preços na ordem de 100 a 120 reais por tonelada, sendo improvável a práticas de preços superiores no mercado interno.
Apesar dos baixos preços praticados, vale notar que boa parte de nossas jazidas apresenta origem geológica hidrotermal (HUMMEL, 1989), capaz de proporcionar um minério com níveis
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muito baixos de impurezas químicas. Esse material poderia facilmente ser utilizado na produção de sílica vítrea de alta qualidade (GÖTZE, 2009).
A sílica vítrea é um material muito utilizado em diversas aplicações tecnológicas e que movimentam anualmente quantias significativas de dinheiro. Ela é normalmente manufaturada a partir da fusão de pós de quartzo natural. Embora exista sílica vítrea obtida a partir de insumos sintéticos, a maioria das aplicações (em volume produzido) ainda tem origem nestes pós de quartzo natural. Dentre as aplicações deste tipo de sílica vítrea, podemos citar:
i) A fabricação de cadinhos usados na manufatura de silício de grau solar e eletrônico (KODAMA et al., 2010; SHIMAZU e SATO, 2010; DHAMRIN et al., 2009), mercado que movimenta cerca de 1,1 bilhões de dólares anuais (CERADYNE, 2011).
ii) A fabricação de tubos de lâmpadas UV de alta potência para a purificação de água (PARHAM et al., 2010; MACALUSO et al., 2009), mercado que movimenta volumes acima de 2 bilhões de dólares anuais (TECHET, 2011; HAMESPROM, 2011).
Estima-se que cerca de 10 a 20% de todos os gastos envolvidos na produção de sílica vítrea sejam provenientes de despesas com as matérias-primas. A causa destes gastos serem relativamente elevados (é pouco comum que um mercado baseado em alta tecnologia tenha frações elevadas de gastos com matérias-primas, ainda mais quando estas são de origem mineral) reside na dificuldade de se obter ou produzir estes insumos. Os níveis requeridos de pureza química e desempenho da matéria-prima no processo de produção são tão elevados que são raras as empresas capazes de possuir jazidas aptas ou de desenvolver tecnologia para sua adequação.
Atualmente existem poucas companhias que fornecem esse material. A maior produtora e mais conhecida é a Unimin Corporation, com base em Spruce Pine, nos EUA (HAUS et al., 2012). Ela produz diversos pós de quartzo natural para a fabricação de sílica vítrea, com diferentes níveis de pureza química e custos. Estes pós, chegam a custar entre US$ 3,00 e US$ 12,00 por quilograma, dependendo da sua aplicação desejada.
O Brasil poderia facilmente fornecer um material semelhante a este, mas não o faz. Isso se deve principalmente à falta de conhecimento que os produtores nacionais têm sobre como caracterizar e beneficiar este material, fornecendo produtos que atendam a necessidade do
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mercado consumidor internacional. Muitas vezes, nenhum tipo de caracterização é conduzido por parte destes produtores e, quando é feita, não contempla todos os aspectos necessários para a fabricação de uma boa sílica vítrea, não fornecendo informações suficientes para os compradores. Além disso, desconsidera-se totalmente nestas caracterizações as diferenças dos mercados compradores. Uma indústria que fabrica cadinhos para purificação de silício, procura um pó de quartzo distinto daquela que produz tubos de sílica para purificação de água. Cada um destes mercados é altamente especializado e rigoroso, o que faz com que eles não comprem materiais que não garantam uma qualidade final boa para o seu produto.
Indo além da caracterização, há também o problema do beneficiamento destes minerais. Na natureza, o quartzo ocorre ou encaixado em rochas (o que é denominado de reserva primária (DINIZ FILHO, 2008)) ou em depósitos de areia (chamado de reservas secundárias). Em ambos os casos, outros minerais estão agregados (macro ou microscopicamente) a ele. É preciso que se desenvolvam processos de separação que consigam segregar estes minerais do quartzo de maneira eficaz e barata, sendo capaz de produzir quartzo puro e em elevadas quantidades. Mais uma vez, os produtores muitas vezes desconhecem estes processos, sendo incapazes de atender as expectativas dos clientes.
Este trabalho busca então lançar luz sobre quais as técnicas e procedimentos para as caracterizações necessárias, respeitando as peculiaridades de cada tipo de indústria produtora de sílica vítrea. Além disso, busca-se estudar sobre as técnicas de beneficiamento de minérios e rotas de purificação para produzir em larga escala pó de quartzo com boa qualidade. Algumas jazidas serão estudadas buscando-se avaliar a técnica de purificação e caracterização bem como seu potencial uso para estas aplicações. As jazidas estudadas neste trabalho foram selecionadas pois ou outrora produziram grandes quantidades de quartzo, atualmente as produzem, ou poderão no futuro produzí-las. É possível encontrar várias jazidas como estas espalhadas pelo Brasil (com as mesmas características geológicas e econômicas), não necessariamente nas localidades indicadas. Com isso, produtores de quartzo e o poder público poderão ter mais informações sobre como desenvolver esta oportunidade de negócios.
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2 FUNDAMENTOS
Este trabalho se baseou no objetivo de estudar o quartzo brasileiro para a aplicação em mercados de alta tecnologia. Como dito na introdução, antes de se avaliar a qualidade das nossas jazidas, é preciso se entender as peculiaridades de cada aplicação, as técnicas de caracterização empregadas e as técnicas de beneficiamento do mineral.
Esta seção de fundamentos, traz em primeiro lugar uma breve revisão bibliográfica sobre as aplicações mais frequentes da sílica vítrea na indústria atual: a indústria de cadinhos para manufatura de silício grau solar e eletrônico e a indústria de tubos e lentes com alta transmitância UV-VIS. Nesta revisão bibliográfica foi priorizado o entendimento da influência dos aspectos da matéria-prima (no caso os pós de quartzo natural) no desempenho dos produtos de sílica e dos produtos produzidos deles.
Em segundo lugar, buscou-se identificar quais as técnicas mais utilizadas para a caracterização destas matérias-primas e quais os cuidados que devem ser tomados para a boa condução das mesmas para o caso específico do mineral estudado.
Após entendidas as técnicas de caracterização, foi realizada uma revisão sobre quais as técnicas mais utilizadas para o processamento destes minerais, tanto em escala laboratorial quanto industrial.
Por fim, foi realizado um estudo bibliográfico para se conhecer o cenário do quartzo no Brasil. Trabalhos anteriores que fornecem resultados de caracterizações feitas em jazidas no país serviram de base para identificar quais as jazidas a serem estudadas neste trabalho.
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2.1 Sílica vítrea para cadinhos usados na indústria de silício
Atualmente, quase toda a indústria de células solares e semicondutores a base de silício utilizam processos para solidificação direcional no seu processo produtivo. Estas técnicas, basicamente consistem na fusão de silício com altos níveis de pureza (em torno de 99,9999%) em um recipiente e em seguida solidificá-lo unidirecionalmente. Tanto técnicas utilizadas para a solidificação de monocristais de silício, como é o caso do processo Czochralski, como para a fabricação de poli cristais, como é o caso da técnica de Bridgeman-Stockbarger seguem este conceito apresentando apenas pequenas diferenças. Em ambos é feita a fusão e em seguida controla-se a direção do fluxo de calor para o resfriamento do cristal. A Figura 1 ilustra o processo Czochralski, mais utilizado pela indústria.
Figura 1 - Ilustração do processo Czchralski: a) fusão do Si b) insersão da semente c) e d) solidificação e) lingote finalizado (modificado de WIKIPEDIA, 2014).
Como a temperatura de fusão do silício é bastante elevada, para evitar que os componentes do cadinho onde ele está sendo fundido se difundam para o fundido, este deve ser de um material a base de silício, sendo o material mais utilizado é a sílica vítrea (oxido de silício amorfo). Apesar de outros materiais, como o nitreto de silício, terem despertado interesse como sendo uma possível alternativa (JULSRUD E NAAS, 2007), o desempenho da fusão com cadinhos de sílica
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vítrea é superior, devido principalmente a suas propriedades térmicas (BELLMANN et al. 2011). Com ele é possível se obter taxas de produtividade maiores e silício de melhor qualidade.
São vários os fatores capazes de interferir nessa qualidade e muitos deles estão ligados diretamente com a qualidade do cadinho de sílica. Kvande et al., 2009, observou que quando se utiliza sílica de alta pureza química na fabricação do cadinho, são observados tempos maiores de meia vida de recombinação do silício, devido a maior perfeição de sua estrutura. Além da meia vida de recombinação, a eficiência de células solares manufaturada a partir de silício fundido em cadinhos com mais alta pureza mostram um aumento de eficiência significativo (DE CEUSTER et al., 2007). Impurezas extremamente prejudiciais aos semicondutores são os elementos B, P, Al e outros metais de transição, mesmo que estes se encontrem em concentrações na ordem de ppm ou ppbs (PIZZINI et al., 1987). Estas impurezas muitas vezes estão presentes nos cadinhos e são transportadas para o silício através de processos de difusão (BELLMAN et al., 2011). Para se evitar este fenômeno, os fabricantes de silício utilizam cadinhos de sílica com pureza controlada, porém há várias referências para níveis completamente distintos de impurezas na literatura. Na TABELA 1 podemos observar alguns níveis de impurezas químicas aceitáveis para aplicações industriais.
Tabela 1 - Impurezas químicas dos cadinhos utilizados para fusão do silício.
Fonte Al (ppm) Fe (ppm) P (ppm) B(pp m) Ti (ppm) Mg (ppm) Ni (ppm) Dhamrin et al., 2009 540 16 2,6 0,75 9,8 n. a. n. a. Dhamrin et al., 2009 750 11 3,6 2,8 6,7 n. a n. a. Kvande et al., 2009 950 120 n. a. n. a. 60 10 1 Kvande et al., 2009 160 5 n. a. n. a. 2 1 <0,2
Kvande et al., 2009 (alta pureza) 21 15 n. a. n. a. <1 3 <1 Yamahara et al., 2001 6800 180 130 70 1500 n. a. n. a. Yamahara et al., 2001 (quartzo
sintétitco
1 20 5 3 <1 n. a. n. a.
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Podemos notar que além de uma alta variação nas concentrações utilizadas, vários fabricantes utilizam cadinhos com concentrações elevadas de impurezas. Alguns artifícios para que se evite o contato da sílica menos pura com o silício fundido são usados de maneira a possibilitar seu uso pela indústria (principalmente devido ao alto custo das matérias-primas de alta pureza). O revestimento da camada interna do cadinho com uma sílica vítrea de maior qualidade é uma delas (KVANDE et al., 2009), porém esta técnica não é capaz de reproduzir a qualidade do silício quando este é fundido em um cadinho maciço.
Além dos problemas citados acima devido à difusão das impurezas químicas do cadinho para o silício, outros fatores merecem atenção. Vários autores já relacionaram defeitos de desvitrificação (com o aparecimento de pontos marrons característicos) nos cadinhos com sua quantidade de impurezas (MINAMI et al., 2011; SCHNURRE E SCHMID-FETZER, 2003; YAMAHARA et al., 2001; HUANG et al., 1999). Quando esta desvitrificação acontece, parte da sílica é difundida para o interior do silício fundido, aumentando sua concentração de óxidos. Este efeito de desvitrificação também está bastante relacionado com as impurezas citadas acima, em especial ao Al (YAMAHARA et al., 2001). Quando ocorre esta desvitrificação, a qualidade superficial da sílica no contato com o silício fundido é severamente prejudicada. Isso faz com que defeitos, como os chamados “pinholes” apareçam no cristal de silício final (MINAMI et al., 2011; HUANG et al., 2000). Estes “pinholes” nada mais são do que vazios na estrutura cristalina com tamanhos que variam de 50 microns até 2 mm.
Outro aspecto que causa a formação destes vazios no silício, além dos pontos marrons e da desvitrificação, são as bolhas presentes no cadinho (MINAMI et al., 2011; HUANG et al., 1999). Caso estas bolhas existam na superfície do cadinho que está em contato com o silício fundido, além de prejudicar geometricamente esta superfície, ela fará com que haja uma difusão dos gases contidos nela para dentro do fundido, o que é uma fonte muito importante de contaminação. Como agravante, nas condições da fusão (atmosfera de Ar e altas temperaturas) é observado que estas bolhas sofrem um processo de crescimento. É preciso então que esta superfície apresente o número mais reduzido possível de bolhas e que as bolhas presentes apresentem dimensões muito diminutas. Geralmente, um tamanho aceitável para estas bolhas está na faixa de 20 a 30 microns, sendo que as mesmas chegam a se expandir até 200 microns durante a fusão e solidificação do silício (HUANG et al., 1999)
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Qualquer pessoa que já se deparou com um cadinho de silício sabe que o mesmo apresenta uma característica opaca. Esta opacidade é causada pela grande quantidade de bolhas no material. Entretanto, há sempre uma camada interna espessa (com espessura de alguns milímetros) com uma sílica vítrea que apresenta baixa concentração de bolhas de tamanho controlado. Para que a sílica vítrea apresente estas qualidades, vários fatores da matéria-prima devem ser observados, como características das inclusões fluídas no pó e seu comportamento nos diversos processos de fusão (GÖTZE, 2009; GRISCOM, 2006). Mais detalhes sobre esta relação são mostrados na secção 2.3.2.
Como referências de matérias-primas para estas aplicações (as mais caras e talvez não as mais utilizadas pela indústria) temos os pós IOTA e outros similares do Japão e da Noruega. Suas purezas químicas são mostradas na Tabela 2. Estes pós serão tomados como referência de qualidade extrema, embora os patamares de níveis de impurezas aceitáveis serão baseados na Tabela 1.
Tabela 2 -Quantidade de Impurezas nos melhores pós comerciais utilizados na fabricação de cadinhos. Pó Origem Al (ppm) Fe (ppm) Na (ppm) K (ppm) Li (ppm) Ca (ppm) Iota ST EUA 16,2 0,23 0,9 0,6 0,9 0,6 Iota CG EUA 17,2 0,7 1.0 1,1 0,6 0,5 Iota LT EUA 32,9 3,1 5,9 5,8 0,1 4,6 Iota 4 EUA 8,0 0,3 0,9 0,35 0,15 0,6 Iota 8 EUA 7,0 <0,03 0,03 <0,04 <0,02 0,5 Minor S10 Noruega 8,0 0,4 1,4 0,6 0,8 0,5 Minor S20 Noruega 20,0 0,3 0,4 0,2 4,5 0,2 LI et al., 2010 China 37,1 85,2 3,1 7,2 n. a. 29,3 Kyucera Japão 5 0,2 0,6 0,2 0,2 0,1
n. a.: não analisado
Como conclusão, podemos definir que o pó ideal para a fusão de cadinhos é aquele que apresenta baixas concentrações de impurezas, principalmente de Al (esta deve ficar preferencialmente abaixo de 30 ppm) e ser capaz de em sua fusão produzir bolhas menores do que 30 microns. Uma matéria-prima com estas características poderia ser usada inclusive na
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fabricação de sílica vítrea para as camadas internas do cadinho, em contato direto com o silício fundido. Outros pós, com impurezas intrínsecas de até 500 ppm e que sejam formadoras de bolhas grandes, são passíveis de serem utilizadas na manufatura das camadas mais externas dos cadinhos, embora os mesmos apresentando estas características sejam considerados de qualidade inferior.
2.2 Sílica vítrea para aplicações que utilizam luz ultravioleta
Como comentado anteriormente, a utilização de radiação ultravioleta vem tendo várias aplicações importantes, tanto do ponto de vista científico como do ponto de vista econômico. Ela é plenamente utilizada na litografia de circuitos (SHIBUIYA, 1997), em sistemas de purificação de água sem uso de cloro (PARHAM et al., 2010; WAIT et al., 2007; MACALUSO et al., 2009) e em conservação de alimentos (BARKHUDAROV et al., 2008). Para que estas aplicações sejam conduzidas da melhor forma, é preciso que haja uma fonte de radiação UV potente e eficiente e um tubo que a envolve e permite que toda esta radiação seja transmitida. Para este tubo, o material mais utilizado é a sílica vítrea, devido a sua alta transmitância no espectro ultra violeta e relativo baixo custo.
Alguns aspectos da sílica vítrea devem ser observados para que seu desempenho nesta aplicação seja satisfatório. Os principais deles estão ligados com suas propriedades ópticas. É preciso que sua transmitância óptica no comprimento de onda da radiação incidente seja a mais elevada possível, de maneira a transmitir toda a radiação incidente. É preciso também que o material tenha um tempo de vida alto, sendo resistente aos efeitos de degradação provocados pelos altos níveis de radiação. Lâmpadas com fontes diferentes produzem picos de radiação em comprimentos de ondas diferentes. Como exemplo podemos citar as lâmpadas de Xe (pico em 172 nm), KrCl (222 nm), XeBr (282 nm), XeCl (308 nm) (SCHREIBER et al., 2005). Outras lâmpadas, como as mais usadas com fonte de mercúrio também tem sua radiação dentro da faixa de 200 a 300 nm (BARKHUDAROV et al., 2008).
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A transmitância óptica e a resistência a radiação podem ser afetados por diversos fatores. Quando um material é irradiado, esta radiação interage com defeitos de sua estrutura e provoca centros de cores que afetam a transmitância em comprimentos de onda característicos. Impurezas metálicas como álcalis e metais de transição, mesmo em pequenas concentrações são capazes de causar estes centros de cores. Dentre as impurezas mais comuns causadoras de centros estão o Fe, Ni, Cr, Mn, Cr, Co, V, Ge, P, B, V e Cu. As faixas de comprimentos de onda nos quais a transmitância é afetada por cada um destes elementos são mostradas na Tabela3.
Tabela 3 - Centros de cores causados por impurezas metálicas.
Comprimento de onda (nm) Elemento Fonte
230 – 280 Fe3+ Bilan, 1989; Tanaka, 1987 410 Ni2+ Schultz, 1974 460 Cr6+ e Mn3+ Schultz, 1974 685 Co2+ Schultz, 1974 725 V3+ Schultz, 1974 800 Cu2+ Schultz, 1974 1100 Fe2+ Schultz, 1974
Além das impurezas químicas, defeitos estruturais também afetam a transmitância. Dentre os efeitos mais comuns estão (GRISCOM, 2011):
i) Centros E’, que são tradicionalmente descritos como vazios na estrutura da sílica
vítrea em posições onde teoricamente devia haver um oxigênio. Estes defeitos são normalmente representados pelo símbolo ŁSi : SiŁ onde “Ł” indica as outras 3 ligações do Si com átomos de O (na estrutura normal da sílica vítrea, um átomo de Si se ordena com outros 4 átomos de O, formando estruturas com similaridade de forma com tetraedros (GRISCOM, 2011; WEEKS, 1994) e o símbolo “:” representa uma ligação com 2 elétrons. Como esta ligação apresenta caráter de cargas neutra, ela pode ser também representada por (ŁSi : SiŁ)0. Centros E’ podem ocorrer também em defeitos onde um destes átomos de Si não apresenta carga neutra. Nestes casos, uma ligação (ŁSi  SiŁ)+ é observada.
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ii) “Non-bridging oxygen”, que é um defeito identificado quando um dos oxigênios da
rede estrutural da sílica não se liga a outro átomo de Si. Ele é representado pelo símbolo ŁSi – OÂ. Este defeito pode estar associado à presença de algumas impurezas, como Ge ou P substituindo o Si na estrutura da sílica (GRISCOM, 2011). Além da presença destas impurezas, é conhecido que sílicas com alto teor de OH também favorecem a sua ocorrência.
iii) Radical peróxido é o defeito causado pela ligação O – O ligada a um ou dois
átomos de silício. Ela é representada pela forma ŁSi – O – O Â.
iv) “Self-trapped holes”, como o próprio nome já diz, são vazios que não estão relacionados a vacâncias, interstícios ou ligações quebradas. Eles aparecem em duas variedades, os chamados STH1 e STH2 (RAMO et al., 2012; GRISCOM, 2011; CAMELONE et al., 2009; GRISCOM, 2006). O STH1 é representado por ŁSi – OƔ– SiŁ onde o elétron livre está localizado no orbital mais externo do átomo de O. O STH2 difere do STH1 pela posição em que está localizado o elétron livre. Nele, este se localiza sobre dois O que se ligam ao mesmo átomo de Si. Ambos defeitos podem ser completamente eliminados quando é feito um tratamento térmico em temperaturas abaixo de 200 K, porém em sílicas com alta temperatura fictiva, versões metaestáveis podem ser observadas a temperatura ambiente.
v) Além dos defeitos por falta de oxigênio tradicionais, discutidos acima, existem outros dois que merecem atenção especial. São os chamados Oxygen deficient center ou OCD (I) e OCD (II). Por definição, estes defeitos são parecidos com os centros E’, onde existem vazios em posições da estrutura da sílica onde não existem oxigênios. Estes defeitos merecem atenção pois são ainda mal compreendidos (GRISCOM, 2011; SKUJA, 1998). Ao contrário dos centros E’, estes efeitos não são paramagnéticos e não podem ser estudados através do uso da técnica de ressonância de spin de elétrons (Electron spin ressonance, ou ESP). O defeito OCD (I) e (II) diferem entre si pelas bandas de absorção óptica que eles provocam e pelo tipo interação dos átomos de silício adjacentes à vacância de oxigênio (GRISCOM, 2011). Não é o foco desta revisão bibliográfica entrar em discussões sobre as causas destes defeitos ou da sua evolução e interação (para estas discussões são
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recomendados os trabalhos de Griscom, 2011, Skuja, 1998 e Trukhin, 2006). Apenas queremos aqui entender os efeitos destes defeitos na transmitância da radiação ultravioleta e quais possíveis aspectos da matéria-prima na sua formação para os casos de sílicas vítreas fundidas a partir de pós de quartzo natural, caso isso seja possível.
Embora a causa destes defeitos e seu mecanismo de formação sejam motivos de discussões e controvérsias, seus efeitos sobre a transmitância óptica são universalmente reconhecidos. A Tabela 4 relaciona quais os comprimentos de onda, na região UV de interesse onde há uma banda de absorção óptica.
Tabela 4 - Principais defeitos estruturais em sílica vítrea e seus respectivos comprimentos de onda onde há absorção óptica.
Defeito Comprimento
de onda (nm)
Fonte
ŁSi – SiŁ (OCD (I)) 163 Imai et al., 1988
ŁSi ŀ SiŁ (OCD (II)) ~243 Skuja, 1998
ŁSi – OH ~160 Schreiber et al., 2005
ŁSi – O – O – SiŁ (peróxido) 330 Nishikawa et al., 1989
ŁSiƔ (centro E’) 215 Griscom, 1985
ŁSiŁ 163, 247 Silins e Skuja, 1985
ŁSi – OƔ (Non-bridging oxygen) 265, 630 Skuja, 1998
Como podemos observar na Tabela 4, não há uma faixa exata nas quais estes defeitos podem influenciar. Defeitos diferentes podem interferir em faixas muito similares e a identificação destes defeitos pode ser bastante complicada caso tenhamos apenas um tipo de caracterização (apenas transmitância ou apenas ESP). Por este fato, costuma-se apenas caracterizar o material conforme a aplicação, sem pretensões de saber qual o tipo de defeito predominante.
A influência das impurezas químicas da matéria-prima sobre a formação destes defeitos também é um assunto controverso. Skuja e Griscom em seus trabalhos (de 1998 e 2011,
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respectivamente) comentaram sobre a propensão do Al e do Ge substitucionais ao Si acarretar defeitos de vacância de oxigênio e até mesmo centros E’ (a explicação deste fenômeno reside no fato do Al ser um átomo trivalente, logo poderia suportar apenas ligação com 3 oxigênios o que faria com que a rede de tetraedros de SiO4 fosse distorcida). Neste cenário, a presença destas impurezas seria prejudicial para que se obtenha uma transmitância maior no UV. Entretanto outros autores como Sigel, de 1974, mostra que quando o Al encontra-se em quantidades similares a de outros íons monovalentes, como Li, K, Ca ou Na, há uma compensação de cargas nas quais defeitos como os de “non-bridging oxygen” são minimizados. Neste mesmo trabalho, é mostrado que um vidro dopado com até 0,5 % de Al e 0,5 % de Na (em proporções equivalentes) pode apresentar transmitância similar a um vidro de sílica pura. O mesmo autor mostrou que quando esta proporção não era atingida (um vidro possuía mais Al ou mais Na), a transmitância era prejudicada.
Em frente a estes resultados aparentemente controversos, é possível intuir que os defeitos estruturais possuem uma influência muito maior sobre a transmitância do que as impurezas em si, e indo ainda além, quando queremos analisar a influência de determinada matéria-prima sobre esta característica, é necessário que analisemos o seu desempenho na prática, fabricando o vidro a partir dela e verificando se as propriedades são ou não satisfatórias. Além disso, como cada processo de fusão (em chama, em forno elétrico ou em tocha de plasma) vai interferir nas propriedades (SCHREIBER et al., 2005), é preciso que a matéria prima seja testada para cada um deles (detalhes sobre os processos possíveis de fusão são discutidos na seção 2.3.2).
Quanto aos fatores que interferem na resistência à radiação, podemos afirmar com mais certeza de que as impurezas são aspectos prejudiciais. Griscom em seu outro trabalho datado de 2006, mostra que impurezas como o Al são capazes de gerar maior número de vazios, mesmo quando compensadas com íons monovalentes. A energia proveniente da radiação pode arrancar estes íons e prejudicar severamente a transmitância óptica. Schreiber et al. 2005 comprova estes resultados. No teste de irradiação realizado por ele, a amostra com maior concentração de Al apresentou um desempenho bem pior na transmitância UV quando submetida a um tempo longo de irradiação. Neste mesmo trabalho, é interessante perceber a sensibilidade deste fenômeno a concentração desta impureza. A diferença entre as amostras era de apenas 13 ppm.
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Além destes efeitos causados pelas impurezas e pelos defeitos estruturais, sílicas fundidas por diferentes maneiras apresentam diferentes comportamentos ópticos e de resistência à radiação (SCHREIBER et al., 2005, YOUNG-TAEG et al., 2002). Sílicas fundidas em chamas de H2/O2 costumam apresentar teores mais elevados de OH, que forma defeitos estruturais de alto efeito óptico, que sofrem iterações com outros defeitos óticos (KUZUU et al., 2003) dependendo da temperatura e criam uma configuração da rede cristalina completamente nova.
Portanto, para que uma determinada matéria-prima possa ser classificada como boa ou ruim para aplicações ópticas (que é o real interesse deste trabalho), é preciso que ela seja fundida no processo em que ela será empregada e então se analise sua curva de transmitância. Um mesmo material sem dúvida vai apresentar um comportamento óptico diferente para cada processo. Como referência para uma boa transmitância, podemos adotar a curva mostrada na Figura 2, obtida a partir da análise da sílica comercial fundida em chama a partir de pós de quartzo natural pela empresa Hareaus Quarzglass, denominado de Heralux. Esta sílica é amplamente utilizada pela indústria manufatureira de tubos para lâmpadas UV. Sua composição química quanto a impurezas é mostrada na Tabela 5.
A mesma empresa também disponibiliza as curvas de transmitâncias de seus produtos fabricados por fusão de quartzo natural em fornos elétricos. Com transmitâncias no UV comparativamente bastante reduzidas, as curvas análogas dos produtos HLQ 200, HLQ 210 e HLQ 270 são mostradas nas Figuras 3, 4 e 5 respectivamente. Suas composições químicas também estão mostradas na Tabela 5. Na mesma tabela, também é mostrada, para efeito de comparação, outras sílicas vítreas comerciais, como a da companhia chinesa JNC Feihua, que fabrica sílica vítrea para uso em lâmpadas UV com composições químicas muito menos puras.
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Figura 2 - Curva de transmitância óptica da sílica Heralux (HAREAUS, 2013).
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Figura 4 - Curva de transmitância óptica da silica HLQ 210 (HAREAUS, 2013).
Figura 5 - Curva de transmitância óptica da sílica HLQ 270 (HAREAUS, 2013).
Tabela 5 - Composição química das sílicas para lâmpadas UV (HAREAUS, 2013; JNC 2013). Sílica Al (ppm) (ppm) Ti (ppm) Fe (ppm) Ca (ppm) Na (ppm) K (ppm) Li (ppm) Mg (ppm) Mn Heralux 10 0,2 0,2 0,1 1 0,1 1 0,1 0,05 HLQ 200, 210, 270 15 1,1 0,1 0,5 0,3 0,4 0,6 0,05 <0,05 JNC – NC U100 45 - 1 1,5 5 2,5 1,5 0,75 -
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JNC – NC 100 25 - 0,8 0,8 2 1,2 0,8 0,25 -
Ainda além dos defeitos estruturais e das impurezas químicas, outro aspecto que interfere significativamente na transmitância óptica são as bolhas formadas durante o processo de fusão. Como dito anteriormente, a formação destas bolhas é intimamente relacionada com a quantidade de inclusões fluídas presentes no pó de quartzo que está sendo fundido, sendo que a presença destas inclusões em grandes quantidades e tamanho é um grande indício de uma sílica vítrea com numerosas bolhas grandes (GÖTZE, 2009). Como referência da indústria, há a norma ISO 10110- para este parâmetro, porém ela se preocupa apenas com bolhas na ordem de frações de mm, sem se importar com as microbolhas e sua influência mais sutil na transmitância óptica. Alguns fabricantes de sílica vítrea, como a japonesa Tosoh, especificam seu material quanto à quantidade de bolhas entre 0,3 e 1 mm baseados justamente na norma ISO. Para este tamanho de bolhas, em vidros fundidos em fornos elétricos, especifica-se como tolerável a contagem de 5 destas bolhas por pé cúbico (TOSOH, 2011), porém bolhas menores (e mais comuns) não tem sua quantidade especificada.
Como conclusão, podemos dizer que um quartzo aceitável para esta aplicação deve ser capaz de fundir um vidro transparente, praticamente isento de bolhas maiores que 0,3 mm. Sua transmitância óptica deve ser avaliada conforme o processo de fusão no qual vai ser utilizado. A maneira mais confiável de se conduzir este teste é de fato realizando a fusão da matéria-prima e analisando a transmitância do vidro fundido. Quanto à pureza química, é desejável um menor nível de impurezas possível, principalmente tratando-se de metais de transição e Al. Estes elementos vão muito provavelmente comprometer o tempo de vida da sílica vítrea frente à irradiação contínua, fazendo com que sua transmitância óptica no UV seja significativamente diminuída.
2.3 Técnicas de caracterização
Conforme foi apresentado na breve revisão de sílica vítrea, para avaliarmos a qualidade de um pó de quartzo para a aplicação em fusão, devemos recolher informações sobre sua pureza
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química e sobre seu comportamento em fusão. Nesta secção, serão brevemente abordadas as técnicas de caracterização química, fusão (em chama e em plasma) e transmitância óptica.
2.3.1 Avaliação da pureza química de pós de quartzo
A análise química de amostras de quartzo pode ser feita por diversas técnicas. Uma técnica muito comum e viável é a técnica de espectrometria de fluorescência de raios-X. Ela permite identificar a composição química de diversas substâncias a partir da análise das emissões de raios-X secundários provenientes de rearranjos da configuração eletrônica do material a ser analisada, causados por uma irradiação com raios-X primários. Em trabalhos focados na análise de jazidas de quartzo, esta técnica é utilizada para avaliar minerais com altos teores de impureza (MÜLLER et KOCH-MÜLLER, 2009; MÜLLER et al., 2007), na ordem de porcentagens superiores a 0,05%. É uma técnica muito interessante de ser utilizada pois permite uma rápida preparação de amostras, além de uma alta confiabilidade na medida.
Entretanto, uma amostra com níveis de impureza na ordem de porcentagens muito dificilmente vai ser utilizada nas aplicações supracitadas. É necessário que ela seja muito mais pura e que os limites de detecção empregados sejam muito menores, na ordem de partes por milhão ou até partes por bilhão. Para estes limites de sub ppm, a técnica mais empregada e recomendada é a técnica de Espectrometria de Massas por Plasma Indutivamente Acoplado, ou Inductevely Coupled Plasma Mass Spectrometry em inglês, chamada aqui de ICP-MS. Quase a totalidade dos trabalhos na análise de quartzo para aplicações de alta pureza fazem uso desta técnica (GÖTZE et al., 2004; 2009; MÜLLER et al., 2007; FLEM et BÉDARD, 2002; MONECKE et al., 2002) bem como os trabalhos que visam obter parâmetros de purificação destes minerais (DU et al., 2011; LI, 2010; LEE et al., 2009;LEE et al., 2006).
Esta técnica consiste basicamente em inserir uma amostra na forma de gotículas em uma tocha de plasma, que irá dissociá-la e ionizá-la. Estes íons são então conduzidos para um detector, que irá identificar sua natureza (esta identificação é muitas vezes conduzida levando-se em conta a proporção carga/massa de cada íon; como cada elemento e seus isótopos tem um valor deste característico, é possível determinar qual elemento está sendo detectado). Uma vez
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identificados os íons incidentes, é possível também determinar sua concentração na amostra original, através de comparações com curvas de calibração previamente analisadas no mesmo equipamento. Além de possibilitar limites de detecção bem pequenos, esta técnica tem a vantagem de possibilitar a análise de uma ampla gama de elementos simultaneamente, o que possibilita um maior aproveitamento das amostras preparadas.
Por ser necessário que a amostra seja injetada na maioria dos equipamentos comerciais na forma de gotículas de solução, é necessário que haja uma etapa de preparação de amostras onde os minerais sejam solubilizados em água. Esta etapa de preparação de amostras é uma etapa muito sensível no processo de análise por ICP-MS. Se mal conduzida, contaminações podem ser inseridas comprometendo a qualidade dos dados. Usualmente quando é analisado o quartzo, moe-se o mineral e realiza-moe-se um ataque com HF para moe-se eliminar a matriz de SiO2, em moe-seguida, são adicionados ácidos, em geral ácido nítrico para a solubilização dos demais elementos a serem analisados (GÖTZE, 2009; FLEM et BÉDARD, 2002). Alguns trabalhos, para evitar alguns problemas inerentes a esta etapa, utilizam a técnica de ablação a laser, ou Laser ablation (LA-ICP-MS)(BEURLEN et al., 2011; MÜLLER et al., 2008, entre outros). Nesta técnica, um laser de alta intensidade é usado para vaporizar a amostra que é introduzida então na tocha de plasma. As análises conduzidas por esta técnica contemplam apenas pequenas porções do material (a penetração do laser na amostra acontece apenas em camadas superficiais, o que a torna interessante para análises pontuais, mas pouco interessante para casos onde se é almejado obter uma análise representativa de uma grande quantidade de amostra.
2.3.2 Técnicas de fusão do pó de quartzo em sílica vítrea
Como dito anteriormente, a maior parte da sílica vítrea usada no mundo nos dias atuais é produzida através da fusão do pó de quartzo natural, e avaliar a qualidade deste pó de quartzo passa invariavelmente por fundi-la e analisar o vidro fundido. Nesta secção, é realizada uma breve discussão sobre os métodos de fusão e suas peculiaridades, com enfoque especial para as características do pó.
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Existem várias maneiras de fundir o pó de quartzo em sílica vítrea e, dependendo do processo utilizado, obtém-se um material com propriedades distintas. Inclusive, a classificação mais tradicional dos tipos de sílica vítrea é baseada no processo utilizado para a sua fabricação e no tipo de matéria prima utilizada (NASCIMENTO et ZANOTTO, 2007). Os tipos de sílica, dentro desta classificação, que são de interesse deste trabalho por partirem de matérias-primas naturais são os seguintes:
i) Sílica vítrea de tipo I: São os vidros produzidos através da fusão de pós de quartzo em fornos elétricos com atmosfera controlada (em geral atmosfera de vácuo). Apresentam níveis de impurezas metálica na ordem de 100 ppm (o nível presente no pó é mantido no vidro) e níveis de OH em torno de 5 ppm. Os nomes comerciais Vitreosil, Infrasil, GE124, KI, KS4V, Puropsil A, Pursil, e T2030 são exemplos de sílica deste tipo.
ii) Sílica vítrea de tipo II – São obtidas a partir da fusão de pós de quartzo em chama (geralmente de hidrogênio-oxigênio). Há neste tipo de sílica uma relativa redução dos níveis de impurezas metálicas em comparação à matéria-prima, porém há a incorporação de impurezas do tipo OH, que chegam a concentrações da ordem de 120 ppm. Alguns destes produtos são: Armesil T08, Heralux, Herasil, Homosil, KU-2, KV, OG Vitreosil, Optosil I, T-1030, e Ultrasil.
iii) Sílica vítrea de tipo VIII (SCHREIBER et al., 2005) – São as sílicas vítreas produzidas a partir da fusão de pós cristalinos em tochas de plasma. Elas apresentam, como as de tipo I e II níveis de impurezas na ordem de 100 ppm, porém há uma purificação similar àquela que ocorre na sílica de tipo II durante o processo de fusão. O nível de OH vai ser comparável ao presente em uma sílica tipo I, porém com a pureza de uma sílica tipo II, o que faz desta técnica uma alternativa muito interessante para aplicações sensíveis. Algumas vantagens de custo também são previstas nesta técnica.
Os demais tipos de sílica (III, IV, VI e VII) não utilizam pós naturais para sua fabricação, portanto estão fora do foco de estudo deste trabalho. A modo de informação, a definição para uma sílica de tipo III é que ela deve ser obtida a partir da hidrólise de precursores químicos em chama (como por exemplo SiCl4). Técnicas famosas para a produção deste tipo de sílica são os
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processos CVD (Chemical Vapor Deposition), MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) e VAD (Vapor-phase Axial Deposition), esta última extensivamente estudada por pesquisadores do LIQC. Estas sílicas apresentam níveis de impurezas químicas em ordens de grandeza muito menores do que aquelas obtidas a partir da fusão de pós naturais, o que ocasiona transmitâncias ópticas significativamente superiores. As sílicas tipo IV são similares às de tipo III, porém a hidrolise deve ser feita em tocha de plasma livre de vapor de água (para a redução dos níveis de OH). Sílicas de tipo VI são obtidas através da sinterização de partículas coloidais de SiO2 e sílicas do tipo VII são obtidas pela rota Sol-Gel com posterior sinterização.
Sílica vítrea do tipo V é obtida através da fusão de pó de quartzo natural ou sintético em cadinhos de Mo ou W, em atmosfera de hidrogênio. Ela apresenta níveis de pureza inferiores às de tipo I, II e VIII, e raramente são utilizadas pelas indústrias de interesse deste trabalho, sendo seu uso restringido para poucas aplicações particulares.
Para a produção da sílica de tipo II, o processo mais utilizado é o processo de Verneuil e suas variações. Várias patentes atuais e clássicas sobre a produção de cadinhos para purificação de silício e tubos para lâmpadas UV utilizam seu princípio fundamental (SATO, 2010; GOTOH, et al., 2001; NITSCHE, 1967). Seu desenho esquemático é representado na Figura 6. Seu princípio de funcionamento é razoavelmente simples e consiste em, através de um dosador de pó, transportar uma quantidade da matéria-prima a ser fundida (em formato de pó) por um tubo até uma chama proporcionada por dois maçaricos. O pó então funde durante sua descida em meio a chama e é paulatinamente depositado em um tarugo que fica abaixo dos maçaricos. O tarugo tem um movimento de translação vertical a uma taxa controlada, de maneira a sempre deixar sua “cabeça” na mesma posição, afim de garantir uma homogeneidade no material fundido. Ele também apresenta uma velocidade de rotação de maneira a evitar defeitos no material fundido final.
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Figura 6 - Desenho esquemático de um forno Verneuil.
Este processo exibe muita flexibilidade. Existem fornos que utilizam um sistema de tocha de plasma no lugar da chama do maçarico (WANG et al., 2010), podendo desta forma produzir tanto “silica glass” do tipo VIII como do tipo II. O processo também apresenta uma ampla gama de variáveis a serem controladas, desde a rotação do tarugo como a razão de gases e a dosagem do pó, que influenciam de maneira marcante nas características finais do produto (SCHEEL e LYTVYNOV, 2008). A razão dos gases também pode ser controlada para a engenharia das propriedades do vidro. Muitas vezes, chamas com excesso de oxigênio podem evitar a formação de defeitos estruturais no vidro, que prejudicam suas propriedades (GRISCOM, 2011).
Algumas modificações também foram realizadas para agregar a este processo uma etapa de purificação da matéria-prima, o chamado processo Heraeus, descrito em Danielson, 1982. Nele, um fluxo de gás cloro ou cloreto de hidrogênio é adicionado aos fluxos de gás de maneira a reagir com os metais alcalinos no pó produzindo compostos voláteis, que seriam retirados juntos com os gases de exaustão.
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Os utensílios de sílica são produzidos a partir dos tarugos formados no processo de Verneuil. Há posteriormente o aquecimento do mesmo até seu ponto de amolecimento e em seguida há a conformação. Em outros casos, o pó quando sai do alimentador ainda fundido, já é lançado em um molde do produto final (SATO, 2010). Esta montagem é muito comum na fabricação de cadinhos e tubos (MATSUI et OHAMA, 2005; GOTOH et al., 2001) principalmente quando é utilizada uma tocha de plasma (FUJITA et KANDA, 2009).
Para a produção da sílica tipo I, geralmente usa-se fornos de indução construídos com resistências de Tungstênio e Molibdênio, para suportar as altas temperaturas envolvidas na fusão da sílica. O processo em si não oferece tantas possíveis variáveis de controle como o processo de Verneuil, mas oferece ampla gama de facilidades. Quando se tem o fundido dentro de um forno deste tipo, a confecção posterior de utensílios é muito facilitada. Exemplos de processos que utilizam este tipo de arranjo são informados em Arnold et al., 2006; Antczak et al., 2003; Fukui et Satoh, 2003.
Por fim, a sílica de tipo VIII, quando não produzida como comentado acima em uma modificação do processo de Verneuil, pode ser também produzida pela moderna técnica de Sinterização por Plasma Pulsado, ou Spark Plasma Sintering (SPS) (TOKITA, 1993). Este processo consiste em posicionar a amostra entre dois eletrodos que são pressionados sobre a mesma. Enquanto está havendo esta compressão, pulsos de corrente elétrica contínua são conduzidos pela amostra de maneira a fundi-la. Este processo vem sendo desenvolvido nos últimos anos como uma interessante alternativa para a produção de sílica vítrea devido à sua relativa simplicidade e a sua elevada flexibilidade (KOIDE et al., 2002). É possível controlar a taxa de aquecimento, a pressão nos eletrodos e em especial a atmosfera de reação. Estes parâmetros são capazes de produzir vidros com diferentes características. Um desenho esquemático da técnica é mostrado na Figura 7.
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Figura 7 - Desenho esquemático da técnica de SPS.
Quanto à matéria-prima e sua utilização, além dos aspectos discutidos nas secções anteriores (como por exemplo a quantidade de impurezas químicas e presença de inclusões fluídas que acarretarão bolhas no fundido), vale ressaltar que os processos de fabricação também podem demandar características especiais dos pós. A primeira delas, e talvez a mais óbvia, é a granulometria. Tomamos como exemplo o processo de Verneuil. As partículas de quartzo que compõem o pó passam dentro da chama (ou pela zona quente promovida pela tocha de plasma) por um tempo muito pequeno. Caso elas sejam grandes demais, a quantidade de calor fornecida a ela não será suficiente para fundi-la. Quando isso acontece, ela pode ser depositada no tarugo abaixo ainda na forma cristalina, o que é extremamente indesejável, pois o vidro produzido apresentará diversas heterogeneidades prejudiciais (TORIKAI, 1989). Caso estas partículas sejam muito finas, é possível que elas sejam arrastadas pelas turbulências da chama para fora da zona
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quente, o que diminui significativamente o rendimento do processo. O tamanho diminuto destas partículas pode também acarretar em problemas de qualidade. Se muito pequenas, as partículas tendem a se aglomerar, o que acaba por formar espaços vazios entre elas. Quando este aglomerado é fundido, os gases presentes nestes vazios não tem tempo de serem retirados, formando então bolhas no material.
Para se evitar estes efeitos, a maioria dos fabricantes de pós de quartzo para fusão costuma-se padronizar suas distribuições granulométricas. Em geral, os pós são especificados para poderem ser usados em todos os possíveis processos (fusão por processos análogos ao de Verneuil, fusão por SPS ou fusão em fornos elétricos). Cada fabricante apresenta leves diferenças entre seus produtos, mas quase todos procura atingir uma distribuição de partículas entre 0,250 e 0,075 mm (ou 200 mesh e 80 mesh, na escala Tyler).
Uma maneira muito interessante e amplamente utilizada pelas indústrias produtoras de utensílios de silica glass de se testar rapidamente a qualidade física do pó para fusão é descrito no trabalho de Torikai, 1994. Este teste consiste em se posicionar uma pequena porção do pó a ser testado sobre uma placa de sílica vítrea e em seguida fundi-lo, posicionando a chama produzida por um maçarico sobre a placa. Em seguida, observa-se com auxílio de um microscópio, como os grãos se fundiram e as bolhas que surgiram nesta fusão. Desta maneira, é possível avaliar a distribuição do tamanho das bolhas, vendo o tamanho mínimo das bolhas formada nos pequenos grãos de pó fundidos e o tamanho das maiores bolhas formadas. Em geral quando um pó apresenta um número elevado de bolhas grandes nesta fusão, dificilmente ele estará apto a produzir uma sílica vítrea de qualidade, entretanto quando nesta fusão não são observadas bolhas grandes, mesmo após o grão completamente fundido, comprova-se que é de fato possível fundi-lo de maneira a formar apenas bolhas de pequenas dimensões. Embora este teste possibilite uma demonstração do que se é possível obter quanto ao tamanho das bolhas formadas, em processos industriais outros mecanismos atuam sobre esta métrica. É possível que as pequenas bolhas formadas acabem por se agruparem formando uma bolha maior, ou acabem se difundindo para fora da matriz vítrea. Portanto, a realização deste teste, apesar de gerar informações muito úteis sobre o comportamento do pó em fusão, é incapaz de prever definitivamente a qualidade do pó para qualquer tipo de fusão. Usualmente, emprega-se este teste para descartar as matérias-primas mais problemáticas, ou seja, aquelas que apresentam maior concentração de bolhas grandes.
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Como conclusão, podemos dizer que cada técnica empregada na fabricação da sílica vítrea é um universo de pesquisa particular. Cada uma delas possui vários parâmetros a ser controlados que influenciam na qualidade da sílica fundida. Embora estas técnicas sejam muito particulares, a qualidade da matéria-prima vai sempre ser um parâmetro a ser controlado. Além da composição química (cujo efeito nas propriedades estudadas foi discutida em capítulos anteriores) a propensão a formar bolhas de cada pó durante o processo de fusão é muito importante.
2.3.3 Avaliação das propriedades ópticas da sílica vítrea, com foco especial para a transmitância óptica
Existem diversas propriedades ópticas que podem ser estudadas sobre a sílica vítrea. Dentre elas, podemos citar algumas como birrefringência, índice de refração, homogeneidade do índice de refração, transmitância óptica, refletância óptica, entre outras. Cada uma destas propriedades pode ser identificada por uma ou mais técnicas distintas. Santos, 2009 em sua tese de doutorado explorou algumas destas técnicas para mensurar estas propriedades em sílica vítrea de tipo III produzida pelo processo de VAD (Vapour-phase Axial Deposition).
Dentre todas estas propriedades ópticas passiveis de medição, para os objetivos deste trabalho, a mais interessante é a de transmitância óptica. Este interesse se deve ao fato dela ser determinante para as aplicações de descontaminação de água, conforme discutido anteriormente.
Para se avaliar esta propriedade, a técnica mais utilizada é a técnica de Espectrofotometria de Absorção Óptica (GRISCOM, 2011; SKUJA, 1998). Ela consiste basicamente em posicionar uma lâmina de espessura controlada entre uma fonte e um detector de luz. A luz emitida tem seu comprimento de onda variado e registra-se o sinal obtido pelo detector para cada um deles. Com isso, é possível se determinar um perfil de transmitância óptica (ou seja, o que se passa de luz efetivamente pela amostra) por comprimento de onda. É usual representar esta propriedade em valores de porcentagens (luz emitida/luz detectada).
Como a fração de luz detectada vai ser influenciada pela espessura da amostra analisada, costuma-se ou padronizar a espessura da amostra fisicamente (o que causa limitações de ordem