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Aplicabilidade da lignina no tratamento de resíduos aquosos

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APLICABILIDADE DA LIGNINA NO TRATAMENTO DE RESÍDUOS

AQUOSOS

JESUS, Raphael Amâncio1*; OLIVEIRA, Grayce Kelly Carvalho1; SANTOS, Thaynara

Tavares1; SILVA, Daniel Pereira2; RUZENE, Denise Santos1

1 Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Sergipe 2 Departamento de Engenharia de Produção, Universidade Federal de Sergipe * email: raphael93amancio@gmail.com

Resumo: A poluição ambiental, principalmente das águas, é um grave problema que vem crescendo a cada dia devido aos diversos contaminantes lançados nos recursos hídricos como: metais pesados, corantes, esgotos domésticos, entre outros. Neste sentido, o termo sustentabilidade ambiental vem sendo cada vez mais comentado objetivando conscientizar a todos dos riscos causados ao meio ambiente bem como a saúde humana. Dentro deste contexto, a lignina, terceiro maior constituinte da biomassa de plantas e obtida a partir de resíduos agroindustriais e de indústrias de papel e celulose, biomassas lignocelulósicas e recursos renováveis, tem apresentado propriedades químicas estruturais que faz dela um material promissor para a remoção de poluentes em resíduos aquosos. Assim, nesse trabalho foi realizado um panorama sobre a potencialidade do uso da lignina para o tratamento de resíduos aquosos, sendo possível observar o bom desempenho dessa macromolécula, principalmente quando modificadas, na remoção de poluentes como, por exemplo, corantes e metais pesados, presentes em solução aquosa.

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1. INTRODUÇÃO

O termo sustentabilidade ambiental tem sido mencionado em várias partes do mundo, buscando conscientizar a todos por maior consciência, dado aos impactos identificados nos últimos tempos na natureza, e seus potenciais riscos à saúde humana e dos animais. Além disso, a existência da sustentabilidade ambiental é fundamental para a manutenção da sustentabilidade econômica e social (TORRESI et al., 2010).

Dentre os tipos de poluição, a poluição dos recursos hídricos é um dos principais prejuízos causados ao meio ambiente, e entre os vários poluentes estão os metais pesados como, por exemplo, Cu2+, Pb2+ e M 2+ (GARCIA-VALLS e HATTON, 2003), que são tóxicos e bioacumulativos nos organismos, corantes, tensoativos, entre outros (SILVA et al., 2011).

Objetivando a diminuição da quantidade desses contaminantes nas águas, vários materiais de origem renovável estão sendo estudados, visando a substituição de técnicas e matérias dispendiosos e pouco eficientes nessa tarefa (GUO et al., 2008; SCIBAN et al., 2011). De uma forma geral, os materiais renováveis têm despertado grande interesse devido ao seu baixo custo, fácil aquisição e biodegradabilidade (GUO et al., 2008; SCIBAN et al., 2011; SILVA et al., 2011; NEVÁREZ et al., 2011; LI et al., 2015a).

Dentro deste contexto, a lignina, um polímero natural biodegradável presente em grande quantidade em resíduos lignocelulósicos como, por exemplo, em subprodutos agroindustriais e/ou da indústria de papel e celulose, se tornou um forte candidato para capturar e/ou remover contaminantes em resíduos aquosos devido às suas propriedades químicas estruturais relacionadas aos seus grupos funcionais, como, por exemplo, grupos carboxílicos. Assim, o objetivo do presente trabalho foi realizar uma revisão da literatura sobre a aplicabilidade da lignina para o tratamento de resíduos aquosos, chamando a atenção para a utilização de recursos renováveis, como a lignina, como uma forma de contribuir para o desenvolvimento sustentável.

2. SUSTENTABILIDADE E POLUIÇÃO AMBIENTAL

O termo sustentabilidade não está apenas relacionado a preocupação com as emissões de gases para a atmosfera, mas sim relacionado a um conjunto de atos e ações para a utilização de recursos que visam satisfazer as necessidades humanas, porém com preservação e manutenção destes recursos (TORRESI et al., 2010).

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Segundo a Organização das Nações Unidas (ONU) no Relatório Brundtland em 1987: “O desenvolvimento sustentável é o desenvolvimento que encontra as necessidades atuais sem comprometer a habilidade das futuras gerações de atender suas próprias necessidades” (ONUBR, 2015).

2.1. Sustentabilidade ambiental, econômica e social

A sustentabilidade está dividida em três pilares principais: ambiental, econômica e social. Segundo Nascimento (2012) a sustentabilidade ambiental diz respeito a produção e consumo de maneira que permita a manutenção da capacidade de recuperação dos ecossistemas, a sustentabilidade econômica está relacionada com a produção e a utilização mais eficiente dos recursos naturais, enquanto que a sustentabilidade social propõe que todos tenham o necessário para uma vida digna e que ninguém prejudique a outros pelo consumo de determinados bens, recursos naturais e energéticos. O que supõe erradicar a pobreza e definir um padrão de desigualdade admissível.

Dentro do contexto ambiental (água, ar, solo e florestas), essencial para vida, há a necessidade de cuidados especiais, pois sem sustentabilidade ambiental não será possível a existência de sustentabilidade econômica nem social (TORRESI et al., 2010).

Nesse contexto a sustentabilidade ambiental vem sendo cada vez mais discutido por causa dos grandes níveis de poluição ambiental por todo o mundo, crescente a cada dia e perigosos para a saúde humana (FREIRE et al., 2000; DALLAGO e SMANIOTTO, 2005; BARRIOS et

al., 2015; NGUYEN et al., 2015).

Sendo assim, várias pesquisas estão sendo desenvolvidas visando a obtenção e utilização de produtos naturais, reduzindo assim a quantidade de resíduos que são descartados na natureza ao mesmo tempo que fornecendo energia e/ou compostos químicos (RUZENE et al., 2008).

2.2. Poluição ambiental

A poluição ambiental é um problema que vem se agravando ao longo dos anos sendo a poluição dos recursos hídricos (rios, lagos, córregos) um dos mais graves, atualmente, no cenário mundial. Sendo essa poluição causada por efluentes contendo vários tipos de contaminantes como, por exemplo, metais pesados (Cd, Cr, Cu, Pb, Zn e outros) (NGUYEN et al., 2015), compostos organoclorados (DDT - dicloro-difenil-tricloroetano, CFC’s – clorofluorcarbonos) (FREIRE et al., 2000), corantes (como o Vermelho Drimarem e o Amarelo

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Cibacrone) (DALLAGO e SMANIOTTO, 2005), bem como substâncias tensoativas, produtos de cuidados pessoais, produtos farmacêuticos, hormônios, ftalatos, retardantes de chama (BARRIOS et al., 2015), entre outros, que são principalmente oriundos das indústrias, esgotos domésticos e atividades agrícolas. Tais contaminantes são perigosos a saúde humana, principalmente os metais pesados, devido a sua toxidade e acumulação no organismo (WU et

al., 2008; KRIAA et al., 2010; MALDHURE e EKHE, 2011; Li et al., 2015).

Os danos ambientais, e consequentemente a saúde dos animais e seres humanos, causados pelas indústrias, esgotos, etc., são em grande parte decorrente de tratamentos ineficientes, ou ainda, da falta de sistemas de tratamento para o volume de efluentes líquido gerado (FREIRE et al., 2000).

Vários são os métodos utilizados atualmente para o tratamento de resíduos aquosos. Entre esses podemos citar: precipitação, filtração, troca iônica, tratamento eletroquímico, que são aplicados especificamente para a remoção de metais pesados (RODRIGUES et al., 2006); fotocatálise heterogênea e adsorção (DALLAGO e SMANIOTTO, 2005). Porém alguns desses processos apresentam inconvenientes, como no caso da fotodegradação heterogênea que pode gerar compostos com maior toxidade do que o original, e o alto custo na recuperação do adsorvente após o tratamento na técnica de adsorção.

Sendo assim, o tratamento desse tipo de efluente depende da criação de novas tecnologias que torne a remoção dessas impurezas mais eficiente, economicamente viável e não causem grandes prejuízos a natureza, como aqueles obtidos pela aplicação ou emprego da lignina.

3. LIGNINA

A lignina é um polímero complexo derivado de unidades fenilpropanóides (unidades C9) repetidas de forma irregular, interligadas por diferentes tipos de ligação, que está presente na parede celular e na lamela média dos vegetais (SALIBA et al., 2001). Essa macromolécula também pode ser obtida a partir de resíduos da indústria de papel e celulose (TEJADO et al., 2007), sendo a terceira substancia macromolecular mais abundante e componente da madeira, ficando atrás, apenas, da celulose e hemicelulose (ANWAR et al., 2014; SHAHZADI et al., 2014). Nas plantas a lignina exerce a função de transporte interno de água, nutrientes e metabólitos, bem como de fornecer rigidez à parede das células (BRISTOW e KOLSERH, 1986 apud RABELO, 2010).

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Essa macromolécula poliaromática é formada a partir de três álcoois precursores: p-cumarílico, coniferílico e sinapílico, os quais dão origem as unidades básicas formadoras da lignina, p-hidróxi-fenil (H), guaiacil (G) e siringil (S), respectivamente (FENGEL e WEGENER, 1989 apud CARVALHO et al., 2009).

Figura 1 – Precursores das unidades básicas formadoras da lignina

As ligninas têm uma estrutura molecular complexa que varia a depender do tipo do vegetal, localização, estação do ano, entre outros fatores (HERNÁNDEZ, 2007). As macromoléculas formadas a partir dessas unidades (H, G e S) podem ser classificadas, mais precisamente, em grupos, como ligninas do Tipo G; Tipo G-S; e Tipo H-G-S (CHEN, 1991; PILÓ-VELOSO et

al., 1993 apud SALIBA et al., 2001). Na Figura 2 podemos observar o caráter aromático da molécula de lignina proposta por Adler (1997).

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4. LIGNINA NO TRATAMENTO DE RESÍDUOS AQUOSOS: APLICAÇÕES

A poluição dos recursos hídricos é um problema crescente ao longo do tempo, e pesquisas estão sendo realizadas objetivando uma solução para este problema através da preparação de novos materiais que sejam baratos, biodegradáveis e tenham um bom desempenho no tratamento de vários tipos de resíduos aquosos. Nesse contexto, a lignina é um forte candidato por possuir, além de tudo, propriedades químicas e estruturais interessantes para essa finalidade (LI et al., 2015a).

Diversos trabalhos visando a aplicação da lignina como adsorvente para remoção de íons estão sendo realizados. Dentre estes, os estudos realizados com a lignina obtida do licor negro da indústria de papel evidenciaram a sua alta capacidade de adsorção para a remoção de íons Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II), e Ni(II), quando comparada a outros adsorventes a base de lignina reportados na literatura (GUO et al., 2008). Sciban et al. (2011) comprovaram a eficiência da lignina Kraft para a remoção de metais pesados (Cr(VI), Cd(II), Cu(II), Zn(II)) presentes em solução aquosa. Os autores mencionaram que os resultados foram semelhantes aos obtidos com adsorventes preparados por diferentes substratos lignocelulósicos.

A existência de grupos como, por exemplo, metoxilicos, fenólicos e carboxílicos em sua estrutura, que são capazes de sorver metais, faz da lignina um atraente biossorvente para tal fim (HARMITA et al., 2009).

Sendo assim, Harmita et al. (2009) avaliaram a capacidade de sorção e quais grupos estão presentes na superfície das ligninas Kraft e Organosolv que as torna capazes de interagir com os íons de cobre e cádmio. Através de testes para caracterização das cargas em superfícies, os autores afirmaram que os materiais analisados foram capazes de sorver cátions metálicos. Os autores ainda determinaram a presença dos grupos funcionais fenólicos, carbonilas e carboxílicos nesses materiais, e atribuíram a diferenças das tendências de sorção, principalmente, a proporção de grupos carboxílicos em sua estrutura, ressaltando a menor capacidade de sorção quando comparados com outros biossorventes naturais, descritos na literatura. Portanto, sugerem tratamentos adicionais e modificação superficial desses materiais para melhorar sua habilidade de captura desses íons, facilitando assim, a sua aplicabilidade nessa área.

A lignina tem sido também testada como adsorvente para a remoção de corante de solução aquosa, pois este poluente é gerado em grande quantidade pelas indústrias para o tingimento de tecidos (SILVA et al., 2011).

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Silva et al. (2011) utilizaram lignina oriunda do bagaço de cana-de-açúcar modificada, utilizando ácido monocloroacético, e complexada com ferro (Fe3+), relatando que o adsorvente produzido através do complexo com o Fe3+ apresentou uma boa capacidade de adsorção para a remoção do corante Brilliant Red 2BE em soluções aquosas, e que esse adsorvente pode ser regenerado com NaOH, trazendo viabilidade econômica ao produto.

Objetivando a remoção de TNT (2,4,6-trinitrotolueno) em solução aquosa, Zhanga et al. (2011) prepararam um adsorvente utilizando lignina aminada (AML, modificada) e comprovaram seu desempenho promissor na adsorção desse poluente e sua ótima capacidade de regeneração. Seus resultados indicaram que as forças de ligação de hidrogênio desempenham um papel dominante no processo de adsorção do TNT na AML. Além disso, o valor positivo de ΔH e negativo de ΔG indicou que o processo de adsorção do TNT é endotérmico e sugeriu ser de natureza espontânea, respectivamente, segundo os autores.

Li et al. (2015a) mostraram que a resina de lignina xantato (lignina alcalina modificada, LXR) apresentou melhor capacidade de adsorção do que a lignina alcalina sem tratamento, devido a sua promissora estrutura de poros. Com base no seu baixo custo, sua fácil preparação e eficiência na remoção de Pb2+ de resíduos aquosos, os autores relataram que essa resina apresenta um grande potencial para aplicações em tratamento de resíduos aquosos contendo outros íons metálicos.

Li et al. (2015b) prepararam e avaliaram o desempenho de esferas porosas a base de lignina (através da mistura desta com alginato de sódio e epicloridrina) em relação a remoção de íons de chumbo em meio aquoso, constatando que estas esferas apresentaram uma alta porosidade e um grande volume de poro, o que favoreceu a adsorção desses íons, exibindo assim uma boa eficiência na remoção de chumbo além de serem eficientes na remoção em tratamento contínuo de resíduos aquosos em coluna de leitos.

Nevárez et al. (2011) sintetizaram uma membrana a partir da adição de ligninas (Kraft, Organosolv e Hidrolítica) modificadas quimicamente (com anidrido propionico) na matrizes poliméricas de triacetato de celulose pelo método de precipitação-evaporação, para investigar seu comportamento e sua aplicação para o tratamento de água subterrânea. Os resultados mostraram que a modificação química das ligninas teve um papel importante no modulo de Young dos nanocompósitos, comparando com a lignina Kraft não modificada.

Rong et al. (2013) prepararam um polímero a base de lignina, reagindo a lignina advinda do lodo (resíduo) da indústria de papel com acrilamida, lignina-acrilamida (LA), para testa-lo como auxiliar do sulfato de alumínio (AS) e cloreto de polialumínio (PACl) na floculação, para o tratamento de uma amostra simulada de água suja.

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Os resultados obtidos, segundo os autores (Rong et al., 2013), mostraram que a adição do LA ocasionou um aumento na remoção da turbidez e carbono orgânico dissolvido (DOC) da amostra, e assim, segundo seus resultados, a LA favoreceu a adsorção e a neutralização das cargas, dos flocos formados, sendo a neutralização das cargas e adsorção, os mecanismos dominantes para a remoção de matéria orgânica, nesse estudo.

Garcia-Valls e Hatton (2003) avaliaram a capacidade de formação de complexos entre a lignina modificada e íons metálicos (Cu2+, Pb2+ e M 2+). Os resultados obtidos foram semelhantes aos encontrados na literatura para interações entre ácidos húmicos e outros metais (Cu, Ba, Pb, Cd e Ca). Deste modo os autores atribuíram a seletividade das interações entre os íons e a lignina às eletronegatividades e raios iônicos dos respectivos metais. Porém o material obtido apresentou um inconveniente: grande heterogeneidade de compostos (em outras palavras: sítios reativos) em sua estrutura. Fato que pode impedir sua aplicabilidade para a remoção de metais em água. No entanto, a partir de caracterizações detalhadas, esse polímero natural pode ser potencial para o tratamento de efluentes líquidos contendo esses íons.

Pesquisas relacionadas a utilização da lignina para a preparação de carvão ativado objetivando obter um material de baixo custo com grande porosidade e área superficial, bem como, uma estrutura estabilizada possuindo um determinado caráter polar, com alta capacidade de captura de íons metálicos, tem sido de grande interesse. Carvão ativado preparado a partir da lignina mostrou-se um bom candidato para a remoção de Cu (II) (KRIAA et al., 2010; MALDHURE e EKHE, 2011) e Cromo(III) (WU et al., 2008) de meios aquosos.

Klapiszewski et al. (2015) testaram uma combinação entre lignina Kraft e sílica objetivando obter um material com propriedades mistas dos dois precursores para aplicação como adsorvente para a remoção de metais perigosos (Ni2+ e Cd2+). O híbrido obtido apresentou propriedades físico-químicas e estruturais importantes que o torna um adsorvente potencial para íons metálicos em meios aquosos. Os autores deste estudo destacaram, ainda, a possibilidade da regeneração desse adsorvente, o que é de suma importância do ponto de vista econômico no desenvolvimento do material.

5. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Nesse trabalho foram expostas possíveis aplicações da lignina para o tratamento de resíduos aquosos, ou seja, a preparação de biomateriais que venham a permitir a remoção mais eficiente de resíduos de corpos de água e de forma mais econômica como: carvão ativado,

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membranas, e outros adsorventes. Observou-se que os materiais produzidos a base de lignina apresentaram, segundo seus autores, propriedades que os tornam aptos para o tratamento desses resíduos (contendo metais pesados, tensoativos, corantes, etc.) como: a presença de determinados grupos funcionais e/ou superfície com grande porosidade e área superficial.

No entanto, os resultados utilizando a lignina não modificada, citados em alguns trabalhos, apresentaram menor capacidade de adsorção dos poluentes perigosos, quando comparados aos resultados obtidos com ligninas modificadas, que foi a forma utilizada na maioria dos trabalhos. A modificação da lignina, principalmente a química, devido a sua alta complexidade (heterogeneidade estrutural), gera custos adicionais na produção dos materiais a base de lignina, que limita a sua aplicabilidade. Entretanto a necessidade de substituição dos materiais pouco eficientes, dispendiosos, e que podem causar danos ao meio ambiente, utilizados atualmente para a remoção de poluentes em água, faz da lignina, obtida, principalmente, a partir de resíduos agroindustriais e da indústria de papel e celulose, um candidato potencial para essa aplicação devido a sua fácil aquisição e biodegradabilidade. O avanço no desenvolvimento de novas tecnologias visando a obtenção de ligninas com estruturas mais homogéneas, que não precise ser modificada, bem como, a melhoria de algumas de suas propriedades, possibilitará aplicações futuras desse polímero natural no tratamento de resíduos aquosos, bem como, o desenvolvimento e comercialização de diversos outros novos materiais.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao apoio do CNPq, CAPES e FAPITEC/SE, bem como dos Programas Institucionais de Bolsas de Iniciação Científica (PIBIC/UFS), ao Desenvolvimento Tecnológico e Inovação (PIBITI/UFS), e à Extensão (PIBIX/UFS) da Univ. Federal de Sergipe.

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APPLICABILITY OF LIGNIN TREATMENT WASTE AQUEOUS

JESUS, Raphael Amâncio1*; OLIVEIRA, Grayce Kelly Carvalho1; SANTOS, Thaynara

Tavares1; SILVA, Daniel Pereira2; RUZENE, Denise Santos1

1 Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Sergipe 2 Departamento de Engenharia de Produção, Universidade Federal de Sergipe * email: raphael93amancio@gmail.com

Abstrac: Environmental pollution, especially water, is a serious problem that has been growing by the day due to various contaminants released in water resources as: heavy metals, dyes, domestic sewage, among others. In this sense, the term environmental sustainability has been increasingly commented in order to raise awareness to all of the risks to the environment and the human health. Within this context, lignin, third largest constituent assembly plant and biomass obtained from agro-industrial waste and pulp and paper industries, therefore lignocellulosic and biomass renewable resources, has introduced structural chemical properties that make it a promising material for removal of these pollutants in aqueous wastes. Thus, this work was conducted an overview about the potential use of lignin to the aqueous waste treatment, being possible to observe good performance this macromolecule, especially when modified, the removal of pollutants, such as dyes and heavy metals present in aqueous solution.

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