ICTR 2004 – CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL
Costão do Santinho – Florianópolis – Santa Catarina
Realização:
ICTR – Instituto de Ciência e Tecnologia em Resíduos e Desenvolvimento Sustentável NISAM - USP – Núcleo de Informações em Saúde Ambiental da USP
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PRÓXIMA
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO PÓ DE EXAUSTÃO DE UMA INDÚSTRIA SIDERÚRGICA Denise Maria Lenz Katia de Quadros Wilberg
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO PÓ DE EXAUSTÃO DE
INDÚSTRIA SIDERÚRGICA
Denise Maria Lenz2 e Katia de Quadros Wilberg3
Laboratório de Resíduos Sólidos, Programa de Pós-Graduação em Engenharia: Energia, Ambiente e Materiais (PPGEAM) - Universidade Luterana do Brasil (ULBRA), Rua Miguel Tostes, 101, Prédio 19,
sala 602, 92420-280, Canoas/RS, Brazil, Tel.: +55 51 4779285 Fax: +55 51 4771313
Resumo - O processo siderúrgico para a produção de aço utilizando forno de arco elétrico gera uma grande quantidade de resíduos sólidos. A ênfase deste trabalho foi dada ao pó de exaustão, pois trata-se de um resíduo classe I, portanto considerado um resíduo perigoso. A caracterização química deste resíduo foi o objetivo deste trabalho, consistindo em etapa fundamental para estudo posterior de recuperação ou reciclagem dos metais componentes no pó. Foram realizadas duas técnicas para a digestão de amostras de pó de exaustão. Na primeira, realizou-se aquecimento em chapa elétrica utilizando ácidos, não se obtendo completa digestão. Na segunda técnica, utilizou-se uma bomba de Tölg que consiste em um sistema fechado utilizado para digerir a amostra através de ataque ácido. A amostra digerida foi analisada quantitativamente por Espectroscopia de Absorção Atômica ou outra técnica apropriada. Foram encontrados os metais alumínio, cálcio, chumbo, cromo, magnésio, manganês, níquel, potássio, silício, sódio, ferro e zinco, além dos elementos carbono, oxigênio e enxofre. Constatou-se que, em média, a concentração, tanto de zinco como de ferro, é de 20% em peso. A etapa seguinte deste trabalho consistiu em um tratamento hidrometalúrgico do resíduo. Foram utilizados agentes quelantes como o ácido diaminotetraacético de etileno (EDTA) e o salicilato de sódio de modo a promover lixiviação seletiva do zinco, metal pesado e de maior valor econômico. Os resultados mostraram que o pó de exaustão pode ser uma matéria-prima de grande potencial para recuperação de metais, tanto devido à sua composição química como pela técnica desenvolvida para recuperação de zinco.
Palavras-chave: caracterização química, forno de arco elétrico, pó de exaustão,
1. Introdução
O processo siderúrgico para a produção de aço utilizando forno de arco elétrico gera uma grande quantidade de resíduos sólidos. Durante o processo de fusão do aço, o forno de arco elétrico pode atingir temperaturas de 1600ºC ou mais altas e muitos componentes como ferro, zinco e chumbo são volatilizados, entrando para a fase vapor. Uma grande quantidade de pó é gerada quando este vapor é resfriado e coletado. Este resíduo sólido é chamado pó de exaustão ou pó de aciaria. A ênfase deste trabalho foi dada a este resíduo, pois trata-se de um resíduo classe I, portanto considerado um resíduo perigoso, podendo apresentar riscos à saúde pública ou efeitos adversos ao meio ambiente se manuseados ou dispostos sem os devidos cuidados. Esta classificação, portanto, aumenta grandemente os custos com sua disposição, devido à necessidade de tratamento do resíduo, além de custos com transporte (PEREIRA, 2001, p. 184).
Segundo o Instituto Internacional do Aço e do Ferro (IISI, 2003, p.1), a produção mundial de aço em fornos de arco elétrico foi de 286 milhões de toneladas no ano 2000. Produzem-se, aproximadamente, 15 a 20 kg de pó por tonelada de aço em fornos de arco elétrico típicos. Assim, a produção mundial de pó de exaustão está em torno de 4,3 a 5,7 milhões de toneladas por ano. Sua geração, somente na Siderúrgica Rio-Grandense, é de 400t/mês.
A caracterização química deste resíduo é o objetivo deste trabalho e consiste em uma etapa fundamental para estudo posterior de recuperação ou reciclagem dos metais presentes no pó de exaustão. Assim, conhecendo-se a composição química do resíduo, pode-se determinar os processos de separação de seus constituintes ou a melhor forma de reaproveitá-lo, de maneira que este adquira um valor agregado.
Deve-se inicialmente digerir a amostra sólida completamente, ou seja, solubilizá-la integralmente visando uma análise quantitativa confiável.
Estudos de recuperação dos metais presentes no pó de exaustão de indústrias siderúrgicas ainda são recentes. Youcai (2000, p.224) e Leclerc (2002, p.257) utilizaram lixiviação seletiva de um ou dois metais, principalmente metais pesados como zinco e chumbo. Após, a solução resultante pode ser recuperada na indústria metalúrgica e o resíduo restante disposto adequadamente em aterros apropriados ou reciclado em fornos de fundição.
2. Materiais e Métodos
Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico. Amostras de pó de exaustão foram fornecidas pela Siderúrgica Rio-Grandense de Sapucaia do Sul, RS.
Foram realizadas duas técnicas para a digestão de amostras de pó de exaustão.
Na primeira, conforme metodologia de Brehm et al. (2000, p.450), realizou-se aquecimento em chapa elétrica utilizando HCl P.A. e HNO3 P.A. Este processo é utilizado em indústria siderúrgica para digerir amostras de aço. Através deste método, não se obteve completa digestão do pó, além de ser um processo demorado, pois leva-se 3 horas de fervura em chapa elétrica. A Figura 1 mostra um fluxograma das etapas realizadas nesta técnica.
Na segunda técnica, utilizou-se uma bomba de Tölg que consiste em um sistema fechado utilizado para digerir a amostra através de ataque ácido usando HCl, HNO3 e HF. Estes foram colocados nas seguintes proporções: 0,1g de amostra para 5 ml de cada ácido. Primeiramente, a amostra foi seca em estufa a aproximadamente 70 0C até peso constante. Após, foi colocada na bomba de Tölg onde sofreu ataque ácido a 1500C por 12 horas.
A Figura 2 mostra um esquema da Bomba de Tölg.
A amostra, já digerida, foi analisada quantitativamente por Absorção Atômica em Espectrofotômetro Perkin Elmer 400. É importante salientar que o elemento enxofre foi determinado através de rota analítica de bancada.
Figura 1 – Fluxograma das etapas da primeira técnica de digestão do pó de exaustão.
Figura 2 - Bomba de Tölg. 1- cápsula de metal externa, 2- cápsula de teflon interna, 3- tampas e vedantes e 4- sistema completo.
Algumas análises de caracterização também foram realizadas por Espetroscopia de Raios X por Energia Dispersiva (EDX) cujo analisador é acoplado a um microscópio eletrônico de varredura PHILIPS XL 20.
Na etapa de recuperação hidrometalúrgica, as lixiviações, tanto usando o EDTA (ácido diaminotetraacético de etileno) 0,1 M quanto o salicilato de sódio 1M como agentes lixiviantes, foram conduzidas com agitação magnética e aquecimento a 70°C durante 2 horas. Após, as soluções são filtradas, obtendo-se as soluções extrato. O resíduo sólido da lixiviação realizada com EDTA pode ainda conter zinco na forma de ferrita, sendo tratado com FeCl3.6H2O 1M a 150ºC por 8 horas e novamente filtrado. As soluções extrato obtidas foram analisadas quantitativamente por Absorção Atômica.Eventuais correções de pH das soluções extrato foram feitas com solução de hidróxido de sódio.
3. Resultados
3. 1 Caracterização Química
Conforme Tabela 1, foram encontrados os seguintes elementos: alumínio, cálcio, chumbo, cromo, enxofre, magnésio, manganês, níquel, potássio, silício, sódio, ferro e zinco. A umidade da amostra, determinada por método gravimétrico, foi de 3,74%.
Observa-se que os elementos ferro e zinco encontram-se em maior quantidade no resíduo na composição de aproximadamente 20% em peso. O elemento carbono está presente, porém não é possível quantificá-lo de maneira precisa pela técnica utilizada. Da mesma forma para os elementos oxigênio e cloro.
Para avaliar sua presença, foi realizada análise de Espetroscopia de Raios X por Energia Dispersiva (EDX). A Figura 3 mostra o resultado médio de várias análises.
Tabela 1 - Análise quantitativa do pó de exaustão da Siderúrgica Rio- Grandense.
Elemento Concentração (% peso) Alumínio 0,0002 Cálcio 0,0039 Chumbo 0,0019 Cromo 0,0298 Estanho 0,151 Ferro 21,05 Magnésio 0,0014 Manganês 1,49 Molibdênio n.d. Níquel 1,06 Potássio 0,0017 Silício 0,021 Zinco 21,8 Enxofre 0,83 n.d. – não detectado
A análise de EDX é considerada semi-quantitativa, baseando suas estimativas de composição da amostra (conforme Figura 3) somente nos elementos possíveis de serem analisados através desta técnica. Devido a este fato, as concentrações de ferro e zinco, 27,91% e 37,46% em peso, respectivamente, encontram-se sensivelmente mais elevadas em comparação à análise obtida através da técnica de Absorção Atômica. O elemento carbono também não pode ser quantificado por esta técnica.
3.2 Recuperação Hidrometalúrgica
Esta etapa consistiu em um tratamento hidrometalúrgico - a lixiviação - do resíduo de modo a recuperar os elementos constituintes do resíduo no estado líquido, com vistas a uma posterior recuperação eletrolítica do zinco. Conforme Bodsworth (1994, p. 262), esta é a rota mais econômica para a obtenção de zinco de alto grau de pureza.
O zinco foi o metal escolhido para recuperação inicial, pois, além de ser importante para a vida moderna, é um material completamente reciclável sem perda de suas propriedades físicas e químicas. O zinco também se constitui em um metal pesado e é o constituinte de maior valor econômico em relação aos demais presentes no resíduo.
Figura 3 – EDX de amostra de pó de exaustão.
Lixiviação ácida com ácidos sulfúrico e clorídrico, em várias concentrações, mostrou-se ineficiente. Há formação de soluções turvas e instáveis, pois vários dos componentes do pó de exaustão se solubilizam na faixa de pH ácido.
Youcai (2000, p. 224) e Leclerc (2002, p. 257), portanto, sugerem lixiviação seletiva do zinco e do chumbo, ambos metais pesados, sem destruir a matriz de ferro. Assim, este material pode ser reciclado pela indústria metalúrgica.
Inicialmente, uma lixiviação foi realizada utilizando um agente quelante, o EDTA. Uma amostra de 8,175g de pó de exaustão foi lixiviada em 200mL de EDTA 0,1 M (pH 8). Após filtração, obtém-se a solução extrato 1, restando ainda 4,791g de resíduo sólido. Este resíduo foi então tratado em 200 mL de FeCl3.6H2O, restando 2,620g de resíduo sólido e a solução extrato 2, após filtração. A solução extrato de cada amostra foi então analisada. Os resultados constam na Tabela 2.
Tabela 2 – Análise Quantitativa de zinco da solução extrato (Lixiviação com EDTA - extrato 1 - e cloreto férrico - extrato 2 -)
Solução-Extrato Concentração de Zinco (ppm)
1 394 2 598 Em nova etapa de lixiviação seletiva, utilizou-se o salicilato de sódio 1M.
O salicilato de sódio pode formar complexo químico com íons de zinco e ferro estável em meios alcalinos (OHLWEILLER,1976, p. 746).
Uma amostra de 5 g de pó de exaustão foi lixiviada em 100 mL de solução de salicilato de sódio1M (pH 6,8). Da mesma forma, conduziu-se uma lixiviação no meio salicilato de sódio 1M, porém em pH 12.
Os resultados das análises das soluções extrato encontram-se na Tabela 3. Tabela 3 – Concentração de Ferro e Zinco na solução extrato
(Agente Lixiviante: Salicilato de sódio 1 M)
Elemento Salicilato de Sódio (pH = 6,8) Salicilato de Sódio (pH = 12)
Ferro (ppm) 6,4 46,5
Zinco (ppm) 59,2 3750
Obteve-se uma eficiência na lixiviação de recuperação do elemento zinco de 0,6% e 37,5% , respectivamente, para os valores de pH 6,8 e 12.
4. Discussão
Youcai (2000, p. 225) e Leclerc (2002, p.260) determinaram a composição química de pós de exaustão provenientes de fornos de arco elétrico de indústrias siderúrgicas localizadas em Singapura e na França, respectivamente. Neste trabalho, conforme Tabela 1, obteve-se concentrações similares às encontradas pelos referidos autores para a maioria dos elementos, com exceção do elemento chumbo que chega a 2% em peso. Da mesma forma, os autores mencionam que pós produzidos em fornos de arco elétrico apresentam teores elevados de carbono, entre 7% e 13% em peso. Além disso, o ferro apresenta-se, em grande parte, na forma de óxidos de ferro, principalmente na forma magnetita, Fe3O4, enquanto o zinco na forma de óxido de zinco, ZnO e zinco ferrita, ZnFe2O4. Portanto, uma quantidade considerável do elemento oxigênio foi detectada pela técnica de EDX para o pó de exaustão examinado neste trabalho.
Apesar do alto teor de ferro encontrado nos pós, a reciclagem direta em forno de fundição ou arco elétrico é impraticável devido aos possíveis problemas operacionais (LECLERC, 2002, p. 258).
O zinco na forma ferrita é de difícil solubilização, exigindo técnicas adequadas. Segundo Leclerc (2002, p. 260) deve-se realizar um pós-tratamento com FeCl3.6H2O após a lixiviação com agente quelante de modo a destruir o zinco na forma ferrita, extraindo-o para a solução. No entanto, conforme Tabela 2, não foi possível extrair do resíduo grandes quantidades de zinco a partir de lixiviação com EDTA seguida de tratamento com cloreto férrico hexahidratado. A eficiência de extração ficou em apenas 12%.
Em ensaios de lixiviação com salicilato de sódio, ao aumentar-se o valor de pH, a recuperação de zinco aumenta grandemente, chegando em torno de 40%, conforme Tabela 3. Pouco do elemento ferro é arrastado juntamente com o elemento zinco. Leclerc (2002, p. 263) obteve em torno de 60% de recuperação do elemento zinco utilizando o agente quelante mononitrilotetraacetato de sódio. No entanto, é um reagente de custo bem mais elevado em comparação ao EDTA e ao salicilato de sódio. Youcai (2000, p. 231) obteve em torno de 90% de recuperação de zinco, utilizando, no entanto, um processo demorado realizado em três etapas.
Existe, portanto, grandes perspectivas para a utilização da lixiviação seletiva do zinco. Necessita-se ainda, no entanto, aperfeiçoar a técnica. Será analisada a influência de algumas variáveis como o pH, o tipo de agitação, a natureza do agente lixiviante, entre outras.
5. Conclusão
A caracterização química do pó de exaustão mostrou que o mesmo se constitui essencialmente de ferro e zinco.O chumbo, outro metal pesado, também está presente em quantidade considerável. Portanto, justifica-se a classificação deste resíduo como de classe I.
O processo de recuperação encontra-se em fase de estudos e apresenta grandes perspectivas na recuperação de metais a partir do pó de exaustão. Na lixiviação com EDTA e FeCl3 . 6 H2O não foi possível recuperar totalmente o zinco. Tendo o salicilato de sódio como agente lixiviante obteve-se uma recuperação razoável do elemento zinco, porém ainda não satisfatória.
O resíduo pó de exaustão apresenta, portanto, um grande potencial para utilização na área de reciclagem ou recuperação de metais.
Agradecimentos
Os autores agradecem à FAPERGS e à ULBRA pelo auxílio financeiro. Referências Bibliográficas
1. PEREIRA, C. F., PIÑERO, M. R., VALE, J. Solidification/Stabilization of Electric Arc Furnace Dust Using Coal Fly Ash Analysis of the Stabilization Process. Journal of Hazardous Materials v.B82, p.183-195, 2001.
2. Instituto Internacional do Aço e do Ferro (IISI). World Steel in Figures, 2003, 21 p. Disponível em: <http://www.worldsteel.org/media/wsif/wsif2003.pdf> Acesso em: 20
fev.2004.
3. YOUCAI, Z., STANFORTH, R., Integrated Hydrometallurgical Process for Production pf Zinc From Electric Arc Furnace Dust in Alkaline Medium. Journal of Hazardous Materials v. B80, p. 223-240, 2000.
4. LECLERC. N., MEUX, E., LECUIRE, J-M. Hydrometallurgical Recovery of Zinc and Lead from Electric Arc Furnace Dust Using Mononitriloacetate Anion and Hexahydrated Ferric Chloride. Journal of Hazardous Materials v. B91, p. 257-270, 2002.
5. BREHM, F. A., GRAFFITTI, D. F., MORAES, C. A. M., VILELA, A. C. F. Desenvolvimento de um Método para a Digestão de Pós de Aciaria Elétrica com Vistas à Caracterização Química do Resíduo. In: Anais do Congresso em Ciência dos Materiais do Mercosul, SULMAT, 2., 2002, Joinville, p. 448 –457. 1 CD.
6. BODSWORTH, C. The Extraction and Refining of Metals. In: Electrolytic Extraction and Refining. Department of Materials Technology, Brunel University, Middlesex, Reino Unido, 1994, Cap.7, p. 261-282.
7. OHLWEILLER, O. A. Química Analítica Quantitativa Livros Técnicos e Científicos (Ed), Rio de Janeiro, Brasil, 1976.
Abstract- The process for steel production using electric arc furnace yields a great amount of solid wastes. The purpose of this work was to make chemical characterization of the electric arc furnace dusts. The dust produced by electric arc furnace is considered as an hazardous material. Its chemical characterization is an important step for future studies of metal recycling from this dust. Two different types of waste digestion are tested. In the first one, the samples were heated at an electric plate with acids. The solid waste did not solubilized completely by this technique. In the second one, a Tölg closed system with acids was tested. Complete solubilization of the solid waste took place. Samples solubilized were quantitatively analyzed by Atomic Absorption Spectroscopy or other appropriated technique. The metallic elements aluminum, calcium, lead, chromium, magnesium, manganese, nickel, potassium, siliceous, sodium, iron and zinc were found. Sulfur, oxygen and carbon are also present. The zinc and iron contents are, on the average, 20wt.%. The next step consisted in a hydrometallurgical recovery of zinc from the dust. Zinc was the element chosen because it is the most important among the non-ferrous metals. The leaching agents used were quelant agents as ethylene diaminetetraacetic acid (EDTA) and sodium salycilate in order to promote selective leaching of zinc. The results showed that the dust could be used as a source of metals due to its chemical composition. The proposed technique of zinc extraction is promising for the metal recycling area from solid industrial wastes.
