UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Pós-Graduação de Engenharia de Minas, Metalúrgica e de
Materiais – PPGEM
SÍNTESE DE NANOTUBOS DE CARBONO POR DEPOSIÇÃO
QUÍMICA DE VAPOR CATALISADA: CORRELAÇÃO ENTRE
PARÂMETROS DE PROCESSO E CARACTERÍSTICAS
ESTRUTURAIS
Márcio Dias Lima
Tese para obtenção do título de Doutor em Engenharia Porto Alegre
Proposta de tese apresentada ao programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais – PPGEM, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia.
Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais.
Esta tese foi julgada para obtenção do título de Doutor em Engenharia, na área de concentração de Ciência e Tecnologia dos Materiais e aprovada em sua forma final, pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Pós-Graduação.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Pérez Bergmann
BANCA EXAMINADORA: Profa. Dra. Naira Balzaretti
Profa. Dra. Valeska da Rocha Caffarena Profa. Dra. Solange Binotto Fagan
Prof. Dr. Carlos Pérez Bergmann
Gostaria de dedicar meus sinceros agradecimentos para:
-ao professor doutor Carlos Pérez Bergmann, pela orientação no desenvolvimento desta tese e pelo seu incentivo ao meu desenvolvimento profissional e científico;
-ao professor doutor Siegmar Roth pela sua orientação no meu estágio de doutorado no Max Plank Institute de Stuttgart;
-aos bolsistas do Laboratório de Materiais Cerâmicos/Ufrgs pela ajuda a qual foi indispensável para a realização deste trabalho;
-ao grupo de microscopia eletrônica do CME/Ufrgs e ao laboratório de Altas Pressões do Instituto de Física da UFRGS pela disponibilização de equipamentos e treinamento necessário para a realização das análises;
-a Mônica Jung de Andrade, pela ajuda fundamental no desenvolvimento desta tese e também pela paciência, carinho e compreensão que me ajudaram a superar os desafios pessoais e profissionais;
- aos meus pais, Neida Áurea Dias Lima e Aimoré Ferreira Lima, que sempre me apoiaram em todos meus projetos, estando sempre presentes na minha vida;
RESUMO ... 12 ABSTRACT ... 13 1 INTRODUÇÃO... 14 2 OBJETIVOS... 20 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 21 3.1 OS ALÓTROPOS DO CARBONO... 21
3.2 DESCOBERTA DOS NANOTUBOS DE CARBONO... 23
3.3 ESTRUTURA DOS NANOTUBOS DE CARBONO... 24
3.4 NANOESTRUTURAS DE CARBONO RELACIONADAS AOS NTCS... 28
3.4.1 Nano-Onions... 28 3.4.2 Nanobuds... 29 3.4.3 Nanotoróides ... 30 3.4.4 Nanohorns ... 30 3.5 AS PROPRIEDADES DOS NTCS... 31 3.5.1 Propriedades Mecânicas ... 31 3.5.2 Expansão telescópica ... 31 3.5.3 Elétricas... 31 3.5.4 Propriedades térmicas... 32 3.5.5 Defeitos... 32 3.5.6 Transporte Unidimensional ... 33
3.6 SÍNTESE DE NANOTUBOS DE CARBONO... 33
3.6.1 Métodos a Altas Temperaturas: Descarga de Arco e Ablação a Laser... 33
3.6.2 Deposição Química por Vapor ... 35
3.7 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO... 45
3.7.1 Espectroscopia Raman ... 45
3.7.2 Microscopia eletrônica... 50
3.7.3 Análises Termogravimétrica e Termodiferencial ... 51
3.7.4 Condutividade elétrica e propriedades de Redes de Nanotubos de Carbono (RNTCs) ... 53
3.7.5 Espectroscopia de Absorção ótica e de fotoluminescência ... 54
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL... 56
4.1 SÍNTESE DOS NANOTUBOS DE CARBONO... 59
4.1.1 Purificação dos NTCs... 64
4.2 PRODUÇÃO DO CATALISADOR... 64
4.2.1 Caracterização do catalisador padrão... 66
4.3 CARACTERIZAÇÃO DOS NTCS... 67 4.3.1 Espectroscopia Raman ... 67 4.3.2 Análise térmica ... 68 4.3.3 Microscopia eletrônica... 68 4.3.4 Difração de raios X ... 69 4.3.5 Área superficial ... 69 4.3.6 Fotoluminescência... 69
4.3.7 Propriedades elétricas de Redes de NTCs... 69
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 71
5.1 PARÂMETROS DE SÍNTESE... 76
5.1.1 Precursor de Carbono ... 76
5.1.2 Concentração do precursor de carbono ... 79
5.1.3 Efeito da Temperatura de Síntese... 79
5.1.4 Cinética do Crescimento dos NTCs ... 81
5.1.5 Produção de NTCs em Reator de Leito Fluidizado ... 88
5.2 EFEITO DA COMPOSIÇÃO DO CATALISADOR... 91
F 1.1.N NTC 1990 2007.D S C
INDEX (ISI)... 14 FIGURA 3.1.DIVERSAS ESTRUTURAS DE CARBONO.DIAMANTE (A), GRAFITE (B), LONSDALEITA (C), FULERENO
C60(D), FULERENO C540(E), FULERENO C70(F), CARBONO AMORFO (G) E NANOTUBO DE CARBONO DE PAREDE SIMPLES (H)... 22 FIGURA 3.2.CONSTRUÇÃO DO VETOR QUIRAL
→ h
C NO GRAFENO. ... 24 FIGURA 3.3(A)OS TRÊS TIPOS DE NTCPSS POSSÍVEIS EM RELAÇÃO AO ÂNGULO QUIRAL.(B)POSSÍVEIS VETORES
DE UM NTCS DEFINIDOS PELO PAR DE ÍNDICES (N,M). ... 25 FIGURA 3.4CONSTRUÇÃO DE NTCS PELA ADIÇÃO DE UM PLANO DE GRAFENO ENCURVADO A DOIS HEMISFÉRIOS
DE FULERENOS. ... 26 FIGURA 3.5.NTCPS-D PRODUZIDOS POR DQVC... 27
FIGURA 3.6BUNDLES DE NTCPS PRODUZIDOS POR ABLAÇÃO À LASER. ... 28 FIGURA 3.7NTCPM PRODUZIDOS POR DESCARGA DE ARCO.ALGUNS NANO-ONIONS SÃO TAMBÉM MOSTRADOS NA
FIGURA PRINCIPAL. ... 29 FIGURA 3.8.(A)EXEMPLO DE NANOBUDS (B,C)NANOTORÓIDES VERDADEIROS (SEM EMENDAS) PRODUZIDOS POR
ABLAÇÃO A LASER.;(D)NANOHORNS... 30 FIGURA 3.9DEFEITOS EM NTCS.(A)PLANOS GRAFÍTICOS DESALINHADOS COM O EIXO DO TUBO (ESTRUTURA
HERRINGBONE),(B)GERAÇÃO DE UM DEFEITO DO TIPO STONE-WALES DEVIDO À APLICAÇÃO DE UMA FORCA TRATIVA, COM A MOVIMENTAÇÃO DE DOIS ÁTOMOS DE CARBONO LEVANDO À FORMAÇÃO DE PARES DE PENTÁGONOS E HEPTÁGONOS... 33 FIGURA 3.10MÉTODOS DE DESCARGA DE ARCO (ESQUERDA) E ABLAÇÃO A LASER (DIREITA). ... 35 FIGURA 3.11REATOR PARA CRESCIMENTO DE NTC POR DQVC: A) BOMBA PERISTÁLTICA USADA PARA INJEÇÃO
DO LÍQUIDO PRECURSOR; B) CONTROLADOR DE FLUXO; C) EVAPORADOR DO LÍQUIDO PRECURSOR; D) FORNO ELÉTRICO; E) SUBSTRATO PARA CRESCIMENTO DOS NTCS; F) TERMOPAR; G) TUBO DE MULLITA; H) JANELA PARA OBSERVAÇÃO DO CRESCIMENTO DOS NTCS. ... 36 FIGURA 3.12CRESCIMENTO DE NTC POR DQVC. ... 37 FIGURA 3.13COMPARAÇÃO ENTRE NTCPM CRESCIDOS POR DESCARGA DE ARCO (A) E POR DQVC(B).ESCALA:
50 NM. ... 39 FIGURA 3.14.EXEMPLO DE IMPUREZAS RESULTANTES DA SÍNTESE DE NTCS POR DQV.IMAGENS DE MET:(A)
PARTÍCULA METÁLICA (CATALISADOR) ENCASPULADA EM CARBONO GRAFÍTICO (BUCKYONION);(B)
CARBONO AMORFO DEPOSITADO SOBRE MGO(O QUAL FOI REMOVIDO COM HCL). ... 41
FIGURA 3.15.EXEMPLOS DE CRESCIMENTO ALINHADO VERTICALMENTE (UNIDIMENSIONAL) DE NTCS SOBRE UM
WAFFER DE SILÍCIO.AMBAS AS IMAGENS SUPERIORES SÃO IMAGENS DE MEV DAS CHAMADAS “FLORESTAS”
VERTICAIS DE NTCS.ABAIXO, DUAS FOTOGRAFIAS DAS FLORESTAS.A ESPESSURA DO SUBSTRATO É DE 0,45
MM... 43
FIGURA 3.16.REDES DE NTCS CRESCIDOS SOBRE SUBSTRATOS PLANO DE SIO2.ESQUERDA.MEV DE NTCS
ALINHADOS PELO FLUXO DE GÁS DURANTE A SÍNTESE.ESCALA:100μM.DIREITA.IMAGEM DE MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA DE NTCS ALINHADOS PELA ORIENTAÇÃO CRISTALOGRÁFICA DO SUBSTRATO. ... 44 FIGURA 3.17.DIAGRAMA DE NÍVEIS DE ENERGIA PARA O ESPALHAMENTO RAMAN.A MOLÉCULA É EXCITADA PARA
UM ESTADO VIRTUAL E QUASE IMEDIATAMENTE SOFRE UM RELAXAMENTO, COM UMA PEQUENA DIFERENÇA DE ENERGIA CORRESPONDENTE A MUDANÇA NA ENERGIA VIBRACIONAL DA MOLÉCULA.NO ESPALHAMENTO
STOKES (A), O FÓTON INCIDENTE É ABSORVIDO, UM FÔNON É GERADO, E O ESTADO DE EXCITAÇÃO RELAXA
(PAR ELÉTRON-BURACO RECOMBINAM) PELA EMISSÃO DE UM NOVO FÓTON.NO ESPALHAMENTO ANTI
-STOKES (B) UM FÔNON TERMICAMENTE EXCITADO É ABSORVIDO, E UM FÓTON COM UMA ENERGIA LIGEIRAMENTE SUPERIOR AO FÓTON INCIDENTE É EMITIDO.(C)A DENSIDADE DE ESTADOS ELETRÔNICOS
(DOS) PARA UM NTC, ONDE O FÓTON INCIDENTE TEM ENERGIA IGUAL A DIFERENÇA DE ENERGIA ENTRE AS SEGUNDAS SINGULARIDADES DE VAN HOVE. ... 47 FIGURA 3.18DIAGRAMA DE ESTADOS DE ENERGIA PARA UM NTCPS(A) METÁLICO E (B) SEMIMETÁLICOS,
MOSTRANDO ALGUMAS TRANSIÇÕES DE ENERGIA.(C) GRÁFICO DE KATAURA, MOSTRANDO AS TRANSIÇÕES DE ENERGIAS EEII POSSÍVEIS EM FUNÇÃO DO DIÂMETRO DOS NANOTUBOS DE CARBONO. ... 48
FIGURA 3.19MODOS RAMANS VIBRACIONAIS ATIVOS PARA OS NTCS.RBM À ESQUERDA E MODO TANGENCIAL
(G) À DIREITA.ADAPTADO DE... 49 FIGURA 3.20.TÍPICO ESPECTRO RAMAN DE NTCPM(ESQUERDA) E NTCPS(DIREITA).AMOSTRAS EM PÓ.LINHA
DE EXCITAÇÃO LASER:632.8 NM. ... 49 FIGURA 3.21.IMAGENS DE MEV(ESQUERDA) E DE MET(DIREITA) DE NTCPS SOBRE O CATALISADOR... 51
FIGURA 3.22.ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (ATG) E ANÁLISE TERMODIFERENCIAL DE UMA AMOSTRA DE
DE QUARTZO(F) MECANISMO PARA REMOVER E INSERIR A AMOSTRA (G) MOTO ELÉTRICO ACIONADOR DA MECANISMO DE INSERÇÃO/REMOÇÃO DA AMOSTRA (H) EXASTAO DOS GASES DO FORNO (J) CONTROLADORES DIGITAIS DE FLUXO DE GASES (L) BORBULHADOR CONTENTO O HEXANO LÍQUIDO (M) PONTO DE ENTRADA DE GASES NO REATOR (N) ÁREA DE RESFRIAMENTO DO PORTA AMOSTRAS... 61 FIGURA 4.3.FOTOGRAFIA DO REATOR DE DQVC DE LEITO HORIZONTAL.O PORTA-AMOSTRA É MOSTRADO FORA
DA CÂMARA DE REAÇÃO (INDICADO PELA SETA). ... 62 FIGURA 4.4.(A)TELA DO SOFTWARE DE CONTROLE DO CLP(B)GRÁFICO EXEMPLIFICANDO A VARIAÇÃO DE
ALGUNS PARÂMETROS BÁSICOS DO REATOR DURANTE A OPERAÇÃO. ... 62 FIGURA 4.5.REATOR DE DQVC DE LEITO FLUIDIZADO (A) BORBULHADOR, CONTENDO OS PRECURSORES DE
CARBONO LÍQUIDO, NESTE ESTUDO FORAM USADOS ETANOL E HEXANO (B) FORNO ELÉTRICO (C)
CATALISADOR EM PÓ SUSPENSO PELA CORRENTE ASCENDENTE DE GÁS (D) LEITURA DE TERMOPARES E CONTROLE DA TEMPERATURA DO FORNO (E) REATOR DE QUARTZO (F) FLUXÔMETRO DE GASES (G) QUARTZO POROSO USADO COMO SUPORTE PARA O CATALISADOR EM PÓ... 63 FIGURA 4.6.FOTOGRAFIAS DO REATOR DE LEITO FLUIDIZADO;(H) REATOR DE QUARTZO FORA DA CÂMARA DO
FORNO ELÉTRICO;(I) REATOR DE QUARTZO DENTRO DA CÂMARA DO FORNO ELÉTRICO DURANTE A SÍNTESE; (J)REATOR DE QUARTZO REMOVIDO DO FORNO ELÉTRICO ENQUANTO ESTE AINDA EM TEMPERATURA DE SÍNTESE... 64 FIGURA 4.7MICROGRAFIAS ELETRÔNICAS (A,B E C DE VARREDURA,D DE TRANSMISSÃO) DO CATALISADOR DE
FORMULAÇÃO PADRÃO, USANDO GLICINA COMO AGENTE COMPLEXANTE/COMBUSTÍVEL, COMO
SINTETIZADO. ... 66 FIGURA 4.8DIFRATOGRAMA DE RAIOS-X DO CATALISADOR DE FORMULAÇÃO PADRÃO APÓS A SÍNTESE DE
COMBUSTÃO E CALCINAÇÃO A 900°C EM ATMOSFERA DE ARGÔNIO. ... 67 FIGURA 4.9.APARATOS UTILIZADOS PARA MEDIÇÃO DAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS DAS REDES DE NTCS
(RNTCS).(A)NTCS SUSPENSOS EM UM LÍQUIDO ISOLANTE (CLOROFÓRMIO).QUANDO EM CONCENTRAÇÃO SUFICIENTE, OS NTCS FORMAM UM CIRCUITO ELÉTRICO (PERCOLAÇÃO) QUE FAZ O CONTATO ENTRE OS DOIS ELETRODOS E PERMITE A MEDIÇÃO DA CONDUTIVIDADE DA REDE DE NTCS.(B)MEDIÇÃO DA
CONDUTIVIDADE DE 4 PONTOS DOS FILMES TRANSPARENTES-CONDUTORES DE NTCS SOBRE UM SUBSTRATO ISOLANTE (VIDRO) OU LÂMINAS FINAS DE NTCS (BUCKYPAPERS). ... 70 FIGURA 5.1.MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DOS NTCS COMO PRODUZIDOS CRESCIDOS SOBRE UM
CATALISADOR COM COMPOSIÇÃO PADRÃO, PREPARADO USANDO GLICINA COMO AGENTE
COMPLEXANTE/COMBUSTÍVEL.PRECURSOR DE CARBONO:HEXANO (FRAÇÃO MOLAR:0,017).TEMPERATURA DE SÍNTESE:900°C. ... 71 FIGURA 5.2.MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DOS NTCS COMO PRODUZIDOS, CRESCIDOS SOBRE UM
CATALISADOR COM COMPOSIÇÃO PADRÃO, PREPARADO USANDO PEG COMO COMPLEXANTE COMBUSTÍVEL. PRECURSOR DE CARBONO:HEXANO (FRAÇÃO MOLAR:0,017).TEMPERATURA DE SÍNTESE:900°C. ... 72 FIGURA 5.3.MICROSCOPIAS ELETRÔNICAS DE TRANSMISSÃO DOS NANOTUBOS E AS PARTÍCULAS CATALISADORAS
NA SUPERFÍCIE DO ÓXIDO SUPORTE (A E B).MICROGRAFIA MOSTRANDO UM BUNDLE DE NTCPS E NTCPD.. ... 73 FIGURA 5.4.POSSÍVEIS PARES DE NTCS FORMANDO NTCPDS.A LINHA ESCURA INDICA OS DIÂMETROS DOS
POSSÍVEIS NTCS INTERNOS E A VERMELHA DOS POSSÍVEIS TUBOS EXTERNOS CORRESPONDENTES,
ASSUMINDO UMA DISTÂNCIA INTER-TUBOS DE 0,35NM.NA PARTE INFERIOR DO GRÁFICO É MOSTRADA A FAIXA RBM DO ESPECTRO DOS NTCS PRODUZIDOS COM O CATALISADOR COM UMA FRAÇÃO MOLAR DE
FE+MO=0,07(FE/MO =20).HEXANO FOI USADO COMO PRECURSOR (0,01 FRAÇÃO MOLAR) A TEMPERATURA DE 900°C.NO DETALHE É MOSTRADA UMA MICROGRAFIA POR MET DA AMOSTRA DE NTCS ANALISADA. ESCALA =5NM. ... 75 FIGURA 5.5.CORRELAÇÃO ENTRE OS PICOS DA FAIXA RBM DO ESPECTRO MEDIDO COM AS 2 LINHAS LASER COM O
GRÁFICO KATAURA EMPÍRICO.NTCS PRODUZIDOS COM O CATALISADOR COM UMA FRAÇÃO MOLAR DE
FE+MO=0,07(FE/MO =20), HEXANO FOI USADO COMO PRECURSOR (0,01 FRAÇÃO MOLAR) A TEMPERATURA DE 900°C. ... 76 FIGURA 5.6.ESPECTRO RAMAN DOS NTCS COMO PRODUZIDOS, USANDO HEXANO, METANO E ETANOL COMO
PRECURSORES DE CARBONO.TEMPERATURA DE SÍNTESE 900°C(LINHA LASER:632,8NM).FRAÇÃO MOLAR DO HEXANO, METANO E ETANOL:0,017,0,18 E 0,056 RESPECTIVAMENTE. ... 77 FIGURA 5.7.RENDIMENTO DE CARBONO MEDIDO POR ATD PARA CADA UM DOS 3 PRECURSORES DE CARBONO.
TEMPERATURA DE SÍNTESE 900°C.FRAÇÃO MOLAR DO HEXANO, ETANOL E METANO:0,017,0,056 E 0,18,
RESPECTIVAMENTE. ... 78 FIGURA 5.8.EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE HEXANO DURANTE A SÍNTESE SOBRE O FATOR G/D DOS NTCS E SOBRE
MOLAR DE HEXANO:0,017.FONTE LASER A 632,8NM. E 784,7NM. ... 81 FIGURA 5.11.CINÉTICA DO CRESCIMENTO DE NTCS USANDO HEXANO COMO PRECURSOR DE CARBONO.
TEMPERATURA DE SÍNTESE:900°C.(FRAÇÃO MOLAR DE HEXANO:0,017).. ... 82 FIGURA 5.12.CINÉTICA DO CRESCIMENTO DE NTCS USANDO ETANOL COMO PRECURSOR.TEMPERATURA DE
SÍNTESE:900°C.(FRAÇÃO MOLAR DE ETANOL:0,056)... 83 FIGURA 5.13.MICROGRAFIAS ELETRÔNICAS DE VARREDURA DE NTCS EM FUNÇÃO DO TEMPO DE SÍNTESE.
HEXANO FOI EMPREGADO COMO PRECURSOR DE CARBONO, COM UMA FRAÇÃO MOLAR DE 0,017.
TEMPERATURA DE SÍNTESE:900°C.NA MICROGRAFIA INFERIOR É MOSTRADO UM NTC OU FEIXE DE NTCS QUE ATINGIU APROXIMADAMENTE 5μM EM APENAS 5 SEGUNDOS DE SÍNTESE. ... 85 FIGURA 5.14.DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X DAS AMOSTRAS DE NTCS COMO PRODUZIDAS COM DIFERENTES
TEMPOS DE SÍNTESE, USANDO ETANOL COMO PRECURSOR DE CARBONO A TEMPERATURA DE 900°C. ... 87
FIGURA 5.15.ESPECTROS RAMAN (BANDA RBM) DAS AMOSTRAS DE NTCS COMO SINTETIZADOS COM DIFERENTES TEMPOS DE SÍNTESE.PRECURSOR DE CARBONO: ETANOL.TEMPERATURA DE SÍNTESE:900°C.
LASER:632,8NM... 87 FIGURA 5.16.MICROGRAFIA POR MET DOS NTCS PURIFICADOS COM CENTRIFUGAÇÃO USANDO CATALISADOR
PADRÃO (FRAÇÃO MOLAR: COM 0,07DE FE-MO.PRECURSOS DE CARBONO: HEXANO.TEMPERATURA DE SÍNTESE:900°C... 89 FIGURA 5.17(A)CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DAS MEMBRANAS DE SUSTENTAÇÃO LIVRE (BUCKYPAPERS)
PRODUZIDAS COM OS NTCS PRODUZIDOS NO REATOR DE LEITO FLUIDIZADO E PURIFICADOS EM ÁCIDO (COM
HCL), COM NTCPSHIPCO E COM OS NTCS PRODUZIDOS NO LEITO FLUIDIZADO, PURIFICADOS COM ACIDO E CENTRIFUGADOS.O EFEITO DO TRATAMENTO TÉRMICO EM ARGÔNIO A 900°C TAMBÉM É MOSTRADO.(B) ESPECTRO RAMAN DOS NTCS ANTES E DEPOIS DO TRATAMENTO DE PURIFICAÇÃO POR CENTRIFUGAÇÃO,
ASSIM COMO DO RESÍDUO DA CENTRIFUGAÇÃO (FRAÇÃO PRECIPITADA).LINHA LASER DE 632,8 NM. ... 90 FIGURA 5.18.EFEITO DA RAZÃO FE/MO SOBRE O FATOR G/D DOS NTCS E SOBRE O RENDIMENTO DE CARBONO DO
CATALISADOR A FRACO MOLAR DE FE+MO FOI MANTIDA CONSTANTE (0,071).A SÍNTESE DOS NTCS FOI REALIZADA COM HEXANO COMO PRECURSOR (0,01 DE FRAÇÃO MOLAR) A 900 ºC... 92 FIGURA 5.19.EFEITO DA RAZÃO FE/MO SOBRE O FATOR G/D E SOBRE O RENDIMENTO DE CARBONO DO
CATALISADOR, MANTENDO A FRAÇÃO MOLAR DE FE CONSTANTE (0,071).A SÍNTESE DOS NTCS FOI
REALIZADA COM HEXANO COMO PRECURSOR (0,01 DE FRAÇÃO MOLAR) A 900 ºC... 92 FIGURA 5.20.ESPECTRO RAMAN DOS NTCS COMO PRODUZIDOS MOSTRANDO O EFEITO DA VARIAÇÃO DAS
CONCENTRAÇÕES DE FE E MO.FRAÇÃO MOLAR TOTAL DE METAL CATALISADOR (FE+MO) FOI MANTIDA CONSTANTE (0,071).LINHA LASER:632,8 NM.A SÍNTESE DOS NTCS FOI REALIZADA COM HEXANO COMO PRECURSOR (0,01 DE FRAÇÃO MOLAR) A 900ºC. ... 93 FIGURA 5.21.ESPECTRO RAMAN DOS NTCS COMO PRODUZIDOS MOSTRANDO O EFEITO DA VARIAÇÃO DAS
CONCENTRAÇÕES DE FE E MO.FRAÇÃO MOLAR TOTAL DE METAL CATALISADOR (FE+MO) FOI MANTIDA CONSTANTE (0,071).LINHA LASER:784 NM.A SÍNTESE DOS NTCS FOI REALIZADA COM HEXANO COMO PRECURSOR (0,01 DE FRAÇÃO MOLAR) A 900 ºC. ... 93 FIGURA 5.22.MET DOS NTCS COMO PRODUZIDOS USANDO APENAS MOLIBDÊNIO (A) E APENAS FERRO (B) COMO
METAL CATALISADOR.FRAÇÃO MOLAR DE METAL CATALISADOR:0,071.HEXANO FOI EMPREGADO COMO PRECURSOR DE CARBONO (0,01 DE FRAÇÃO MOLAR). ... 94 FIGURA 5.23:RELAÇÃO ENTRE A FRAÇÃO MOLAR DE MO E A DISTÂNCIA INTER-TUBOS (^D002) MEDIDOS POR
DIFRAÇÃO DE RAIOS X.FRAÇÃO MOLAR DE FE FOI MANTIDA CONSTANTE (0,07). ... 97 FIGURA 5.24.RELAÇÃO ENTRE O FATOR G/D E A DISTÂNCIA INTER-TUBOS (^D002) MEDIDA POR DIFRAÇÃO DE
RAIOS X.HEXANO FOI USADO COMO PRECURSOR DE CARBONO (FRAÇÃO MOLAR 0,01).TEMPERATURA DE SÍNTESE 900°C... 97
FIGURA 5.25.ESPECTRO RAMAN DOS NTCS COMO PREPARADOS MOSTRANDO O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE FE -MO NO CATALISADOR.RAZÃO FE/MO=20ÁT.HEXANO FOI EMPREGADO COMO PRECURSOR DE CARBONO
(0,01 DE FRAÇÃO MOLAR).SÍNTESE A.900°C.FONTE LASER:632,8 NM... 101 FIGURA 5.26.ESPECTRO RAMAN DOS NTCS COMO PREPARADOS MOSTRANDO O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE FE
-MO NO CATALISADOR.RAZÃO FE/MO=20 AT.HEXANO FOI EMPREGADO COMO PRECURSOR DE CARBONO
(0,01 DE FRAÇÃO MOLAR)... 101 FIGURA 5.27.EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE FE-MO NO CATALISADOR SOBRE O RENDIMENTO DE CARBONO,
TEMPERATURA DE OXIDAÇÃO DA MATÉRIA CARBONOSA E SOBRE O FATOR G/D DA MESMA.FE/MO=20 AT. HEXANO FOI EMPREGADO COMO PRECURSOR DE CARBONO (0,01 DE FRAÇÃO MOLAR).SÍNTESE A.900°C. 102
FIGURA 5.28.MET E HISTOGRAMAS DA DISTRIBUIÇÃO DE DIÂMETROS DOS NTCS PRODUZIDOS USANDO OS CATALISADORES COM A FRAÇÃO MOLAR DE FE-MO DE 0,007(A) E COM 0,07(B)FE/MO=20 AT.HEXANO FOI EMPREGADO COMO PRECURSOR DE CARBONO (0,01 DE FRAÇÃO MOLAR).SÍNTESE A 900°C... 103
DISTRIBUIÇÃO DE QUIRALIDADES DOS NTCS.A ÁREA DOS CÍRCULOS REPRESENTA APROXIMADAMENTE A INTENSIDADE DO PICO, E A COR CORRESPONDE À COR NO GRÁFICO DE CONTORNOS. ... 106 FIGURA 5.30.COMPARAÇÃO ENTRE OS MAPAS DE FOTOLUMINESCÊNCIA DE EXCITAÇÃO DOS NTCS DESTA TESE
PRODUZIDOS COM 0,007 DE FE-MO (D) COM OS DADOS DE LITERATURA.NTCS CRESCIDOS USANDO ETANOL E ZEOLITA IMPREGANADA COM CO-MO (A), USANDO CO E ZEOLITA IMPREGANADA COM CO-MO (C) E PELO PROCESSO HIPCO (B)... 107 FIGURA 5.31.REDES DE NANOTUBOS DE CARBONO (RNTCS) NA FORMA DE FILMES TRANSPARENTES-CONDUTORES
CONFECTIONADAS PARA AVALIAR AS PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE PERCOLAÇÃO DOS NTCS.(A) FOTOGRAFIA DE FILMES TRANSPARENTES-CONDUTORES DEPOSITADOS POR ELETROFORESE SOBRE
SUBSTRATOS FLEXÍVEIS E RÍGIDOS.(B)IMAGEM DE AFM DE UM DOS FILMES TRANSPARENTES-CONDUTORES. ... 109 FIGURA 5.32.EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE FE-MO NO CATALISADOR SOBRE A CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DE
FILMES TRANSPARENTES DE NTCS (REDES 2 DIMENSIONAIS) COMPARADAS COM A CONDUTIVIDADE EM LÍQUIDO (REDES 3 DIMENSIONAIS)TODOS OS FILMES-TRANSPARENTES CONDUTORES FORAM PREPARADOS COM A MESMA TRANSPARÊNCIA ÓTICA,(72% A 550 NM DE COMPRIMENTO DE ONDA) E AS SUSPENSÕES DE
T 3.1S NTCPS NTCPD DQVC:M , , ,
TEMPERATURA E EFICIÊNCIA... 42 TABELA 5.1.POSSÍVEIS PARES DE TUBOS FORMADORES DE NTCPDS.O NÚMERO DOS NTCPDS CORRESPONDE AO
Ch – vetor quiral
ATD – análise termogravimétrica
MEV – microscopia eletrônica de varredura MET – microscopia eletrônica de transmissão PC – partícula catalisadora
NTCs – nanotubos de carbono
DQVC – deposição química de vapor catalisada NTCPM – nanotubos de carbono de paredes múltiplas NTCPS – nanotubos de carbono de parede simples
NTCPS-D – nanotubos de carbono de parede simples e dupla RNTCs – rede de nanotubos de carbono
RBM - radial breathing mode R – resistência elétrica
θ – ângulo quiral
ρ – resistividade elétrica σ – condutividade elétrica
Nanotubos de carbono de parede simples e dupla foram sintetizados por deposição química de vapor catalisada (DQVC) e os seguintes parâmetros foram avaliados: (i) composição do catalisador do sistema Fe-Mo-MgO; (ii) a temperatura de síntese (800-1000°C); (iii) o composto precursor de carbono (hexano e, comparativamente, metano e etanol); (iv) a concentração do precursor de carbono; (v) o tempo de síntese; (vi) o tipo de reator (reator de leito estacionário horizontal com relação a um de leito vertical fluidizado). Microscopia eletrônica de varredura e transmissão, análise termogravimétrica, difração de raios X, condutividade elétrica e espectroscopias Raman e de fotoluminescência foram as principais técnicas utilizadas para caracterizar os nanotubos de carbono (NTCs) produzidos. As características eletrônicas de redes 2 e 3D preparadas com NTCs foram também avaliadas. Isto permitiu estimar como esses parâmetros afetam o desempenho dos nanotubos sintetizados em possíveis aplicações práticas. Além de determinar o valor ótimo para alguns desses parâmetros, a cinética do crescimento dos NTCPS-D foi analisada e uma equação para a taxa de crescimento dos mesmos foi proposta. Por último, diferentes processos de purificação dos NTCs foram também estudados.
Single and double-wall carbon nanotubes were synthesized by catalytical chemical vapour deposition and the effect of the following parameters were evaluated: (i) composition of the catalyst from the Fe-Mo-MgO system, (ii) temperature of synthesis (800-1000°C), (iii) carbon source (hexane, methane and ethanol), (iv) concentration of carbon source, (v) time of synthesis, (vi) type of reactor (horizontal fixed bed reactor in comparison with vertical fluidized bed reactor). Scanning and transmission electron microscopy, thermogravimetric analysis, X-Ray diffraction, electrical conductivity and Raman and photoluminescence spectroscopies were the main tools to characterize the CVD-derived carbon nanotubes (CNTs). The electronic characteristic of 2 and 3 dimension networks prepared with the CNTs were also evaluated. Besides the determination of the optimal value for some of these parameters, the the growth kinetic was analyzed and an equation for the kinetic of growth of CNTs was proposed. Finally, different processes of purification of CNTs were studied.
1 Introdução
Devido a suas extraordinárias propriedades mecânicas, térmicas e eletrônicas [1,2,3], os nanotubos de carbono (NTCs) têm sido material de intenso estudo nas últimas duas décadas. O número de publicações relativas a esse alótropo de carbono tem aumentado em um ritmo exponencial, sendo que nestes últimos 16 anos foram publicados mais de 25000 artigos científicos na área (Figura 1.1).
1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Nu mb er of pub lic ati o ns pe r year year
Figura 1.1. Número de publicações sobre NTC de 1990 a 2007. Dado coletado de Science
Citation Index (ISI).
O grande interesse em relação aos NTCs é principalmente devido a sua estrutura singular, que lhe proporciona um conjunto único de propriedades. A ligação covalente do tipo sp2 entre os átomos de carbono no plano basal do grafite é a mais forte de todas as ligações químicas [4]. Como os NTCs são formados basicamente por um plano grafítico dobrado em forma tubular, supostamente poderiam ser, por exemplo, o material com a maior resistência mecânica à ruptura [45]. Fibras macroscópicas preparadas com NTCs apresentam a maior tenacidade entre os materiais conhecidos. Além das propriedades mecânicas citadas, os NTCs também apresentam propriedades térmicas, eletrônicas, químicas e mesmo geométricas de grande potencial para aplicações práticas. Os NTCs têm o potencial de se tornarem a base de uma nova indústria de materiais muito mais resistentes e duradouros.
Grande parte da pesquisa relativa à aplicação de NTCs se concentrava inicialmente nos nanotubos de carbono de parede simples (NTCPSs). Entretanto, algumas aplicações, como a produção de compósitos, podem demandar a funcionalização da parede externa do nanotubo a fim de dispersá-lo em um solvente ou facilitar a compatibilidade do nanotubo com a matriz de um compósito, por exemplo. Como o processo de funcionalização gera defeitos nas paredes externas do nanotubo e, por conseqüência, a degradação de propriedades mecânicas, eletrônicas e térmicas, uma alternativa é o uso de nanotubos de carbono de parede dupla (NTCPDs) ou múltipla (NTCPMs), nos quais as paredes externas podem sofrer o processo de funcionalização, enquanto que a parte interna tem sua estrutura e propriedades preservadas. Por este motivo, observa-se um crescente interesse na pesquisa de síntese de NTCPD e NTCPM.
A elevada resistência mecânica demonstrada por NTCs individuais é um dos principais atrativos para os NTCs, porém há ainda grande dificuldade para transferir estas propriedades para objetos macrocópicos. A utilização de NTCs como agentes reforçantes em compósitos ou a produção de fibras a partir dos mesmos têm sido algumas das principais linhas de pesquisa. Em compósitos, os NTCs foram testados em uma enorme variedade de matrizes poliméricas, cerâmicas e metálicas [5]. A adição de NTCs visa seu uso como elemento reforçante, aumentando o módulo de elasticidade, a resistência à tração ou à fratura da matriz, ou, pó exemplo, como elemento para aumentar a condutividade elétrica de uma matriz má condutora. Apesar da grande quantidade de trabalhos investigativos nesse campo, ainda não foi possível produzir compósitos nos quais as excelentes propriedades mecânicas dos NTCs fossem totalmente aproveitadas (Figura 1.2). Os principais problemas encontrados são relativos à: i) dispersão dos nanotubos na matriz: devido à inércia química de sua superfície, os NTCs são imiscíveis na maioria dos solventes – e, por suas diminutas dimensões, tendem a formar aglomerados fortemente unidos por forcas de van der Waals;
(ii) interação entre NTCs e a matriz: mesmo em estados dispersos, os NTCs normalmente não apresentam nenhum tipo de ligação forte (covalente) com a matriz, impedindo uma transferência significativa de carga entre ambos.
Figura 1.2. MET de NTCs no interior de uma matriz polimérica [6] e MEV dos NTCs reforçando uma matriz cerâmica.
Fibras de NTCs puros foram uma das primeiras aplicações imaginadas para este novo material. Uma das aplicações mais ambiciosas, no entanto, é o chamado elevador orbital (Figura 1.3.). Este projeto prevê a instalação de um cabo que ligaria um satélite em órbita geo-estacionária à superfície da terra. Este é um projeto anterior à própria descoberta dos NTCs, mas cálculos já haviam demonstrado que seria necessário um material com pelo menos 70 GPa de resistência à tração para torná-lo viável [7]. Em 1979, o livro de ficção científica de Arthur C. Clarke: The Fountains of Paradise popularizava a idéia do elevador espacial, o qual usaria "um cristal de diamante contínuo pseudo-unidimensional" como cabo principal. Atualmente, os NTCs são os principais candidatos, apesar de ainda não ter sido produzido um cabo macroscópico com essa resistência mecânica. O projeto apresentará outros desafios também, como contornar o problema da erosão que o oxigênio atômico, presente em grandes altitudes na atmosfera, causaria sobre os NTCs. Existem, atualmente, três principais processos para a produção de cabos de NTCs:
i) extrusão de dispersões de NTCs em um polímero - Baughmann et al. produziram em 2003 fibras de NTCPS dispersos em álcool polivinílico por esse método. Esta fibra é o material com maior tenacidade desenvolvido até o momento (600 J/g. Para comparação, o Kevlar absorve 27-33 g/K) [8].
ii) fiação direta de cabos a partir de NTCs alinhados verticalmente - método também desenvolvido por Baughmann et al. [9] pelo qual é possível produzir fios ou fitas de nanotubos diretamente a partir de florestas de nanotubos crescidos sobre waffers de silício. iii) fiação direta a partir da fase gasosa - Windle et al. desenvolveram esse método em 2004 [10], produzindo fios de NTCPS com nanotubos sintetizados e crescidos na fase gasosa, em reatores de fluxo vertical. Fios com mais de 100 metros de comprimento podem ser facilmente produzidos.
Figura 1.3. Elevador orbital: exemplo de potencial aplicação para NTCs devido a sua extraordinária resistência mecânica. [7]
Os NTCs também apresentam várias aplicações eletrônicas em potencial. A capacidade de formar redes de percolação permite a produção de revestimentos condutores elétricos muito finos e transparentes [21]. Tais revestimentos teriam aplicações como a produção de monitores de cristal líquido, sistemas de aquecimento e desembaçamento para vidros ou até mesmo na produção de painéis solares. Filmes transparentes feitos com NTCs são muito flexíveis também, o que é uma vantagem sobre os materiais usados atualmente para esta função, que são geralmente de origem cerâmica e frágeis (por exemplo, óxidos de índio e estanho).
Devido ao raio de curvatura extremamente pequeno na sua extremidade, os NTCs são ótimos emissores de elétron por efeito de campo, o que permitiria sua aplicação na construção de monitores e geradores de microondas, por exemplo.
Uma aplicação que alia sua elevada condutividade elétrica com sua alta área superficial seria o seu uso como eletrodo em supercapacitores, no campo de armazenamento de energia.
Em termos químicos, à temperatura ambiente, os NTCs são mais estáveis à corrosão do que a maioria dos metais e polímeros existentes, sendo resistente a ataques de ácidos fortes não oxidantes como HCl e H2SO4, mesmo em altas concentrações. Os NTCs também são inertes a
maioria dos polímeros de engenharia. Entretanto, em atmosferas oxidantes, os NTCS começaram a sofrer severa oxidação acima de 350°C, mas este problema pode ser contornado pela aplicação de filmes protetores, como SiOx [11].
O conceito de qualidade para NTCs depende fortemente da aplicação a que se destinam. A fim de escolher e otimizar o método de síntese, deve-se determinar quais as propriedades requeridas para os mesmos conforme a aplicação final. Em aplicações onde elevada condutividade elétrica ou resistência mecânica à tração sejam requeridas, um baixo número de defeitos (ligações sp3, heptágonos e pentágonos nos planos grafiticos - dangling bonds) e grande razão de aspectos são características de grande interesse. Porém, em aplicações onde uma maior reatividade química é desejada (por exemplo: em sensores), NTCs com grande número de defeitos seja a opção mais indicada.
Entretanto, para transformar seu extraordinário potencial em realidade, isto é, obter o conjunto de propriedades para determinada aplicação industrial, é necessário o controle da etapa da síntese de NTCs. Entre as técnicas para síntese de NTCs como ablação a laser e deposição em arco elétrico [12,13,14,15], a deposição química de vapor catalisada (DQVC) está entre as mais promissoras para produção industrial deste material. Essa técnica é passível de ser utilizada em modo contínuo, usando matérias-primas e equipamentos de custo relativamente baixo. Diversos aspectos da DQVC têm sido bastante estudados, como, por exemplo, os diferentes catalisadores, condições de síntese e possíveis compostos precursores de carbono. A obtenção de NTCs por DQVC usando hidrocarbonetos permitiria, em princípio, um fácil
scale-up do processo a níveis industriais (Kg de nanotubos por dia). Um dos problemas reside
principalmente no desenvolvimento de novos catalisadores com maior seletividade e com maior número de sítios ativos. A produção de partículas metálicas catalisadoras na dimensão necessária para atuar na síntese de NTCs pode ser um grande desafio técnico, especialmente em quantidade industrial. E como as partículas catalisadoras geralmente possuem um tempo de vida limitado (minutos), a produção contínua de NTCs também demanda uma contínua reposição de catalisadores. O domínio dos parâmetros de síntese dos catalisadores poderia significar também um aumento de sua vida útil em um reator para a produção em larga escala de NTCs [16].
Um método simples e barato para produção de partículas nanométricas metálicas é através da redução controlada de seus correspondentes óxidos. Esta redução pode ser realizada usando H2 ou uma atmosfera rica em carbono em elevadas temperaturas (acima de 400-500°C). Para
produzir partículas suficientemente pequenas, o óxido do metal catalisador deve ser diluído em outro óxido inerte, denominado óxido suporte, formando uma solução sólida em um sistema multifásico muito fino, ou espalhando sobre uma grande área de óxido suporte (como a superfície oxidada de um waffer de silício). As seguintes características são necessárias para ser um óxido suporte na produção de NTCs por DQVC: i) ser estável à atmosfera que irá
converter os metais de transição em partículas catalisadoras; ii) apresentar boa molhabilidade com a partícula metálica catalisadora; e iii) apresentar alta área superficial.
Apesar do grande número de publicações abordando a síntese de NTCPS e NTCPD por DQVC, a maioria destes estudos analisou vários parâmetros do processo (composição do catalisador, precursores químicos, condições de síntese, entre outros) separadamente com diversas técnicas de caracterização, em diferentes condições, tornando difícil a comparação dos resultados.
A eficiência (massa de CNTs produzidos/massa de catalisador) na síntese de NTCs por DQVC usando catalisador sólido é fortemente dependente da área de contato entre o catalisador e a fase gasosa. Em escala laboratorial, fornos com leitos horizontais, onde o catalisador é colocado, são usados para o processo de DQVC. Entretanto, considerando que a corrente gasosa não consegue penetrar eficientemente no catalisador em pó mais do que alguns milímetros, o máximo carregamento possível em um forno laboratorial de leito horizontal é de apenas algumas centenas de miligramas por batelada. Para aumentar o contato entre fase sólida (catalisador) e a corrente gasosa, o uso de um reator de leito fluidizado é mais recomendado, pois possibilita o uso de maiores quantidades de catalisador [17]. Embora essa perspectiva, apenas poucos trabalhos na literatura versão sobre o uso deste tipo de reator para síntese de NTCPS-D [18,19].
A faixa de possíveis composições de catalisador, concentrações dos precursores e condições de síntese é bastante ampla e um enorme número de combinações é possível. Assim, é necessário desenvolver conhecimentos relacionados aos parâmetros para síntese de NTCs, com potencial para a produção em grandes quantidades e a baixo custo, para aplicações que demandariam uma maior quantidade dos mesmos, como seu uso em compósitos [20] e produção de filmes transparentes-condutores [21]. É nesse contexto que se insere este trabalho: o interesse em investigar alguns desses principais parâmetros, usando um catalisador do tipo Fe-Mo/MgO de maneira a verificar a influência destes sobre os NTCs sintetizados. Esse catalisador específico foi escolhido devido ao baixo custo e toxidade de seus precursores, além da facilidade de remoção do mesmo após a síntese dos NTCs e ao fato que vários trabalhos já reportarem seu uso na obtenção de NTCPS e NTCPD. O método escolhido para preparar este catalisador foi a síntese por combustão de solução, de custo reduzido e por sua simplicidade operacional.
2 Objetivos
O objetivo desta tese foi investigar a síntese de nanotubos de carbono, em especial NTCPS-D, pelo método de deposição química por vapor catalisada por Fe-Mo/MgO. Para tal, avaliou-se o efeito das principais variáveis do processo de síntese sobre os NTCs produzidos em busca da otimização da produção destes para torna-la mais eficiente. Os NTCPS-D possuem características estruturais e propriedades mecânicas e elétricas em geral superiores aos NTCPM. Visto que a menor eficiência da síntese de NTCPS-D acarreta em custo de produção superior, objetivou-se avaliar parâmetros que contribuíssem no aprimoramento do processo. Os parâmetros avaliados e os seus limites foram selecionados da literatura existente no assunto.
2.1 Objetivos específicos
• Avaliar a temperatura de síntese (800-1000°C) na produção de NTCPS-D;
• Avaliar o composto precursor de carbono (hexano, comparativamente a metano e etanol), bem como suas concentrações, nas características dos NTCs produzidos; • Avaliar o efeito da composição do catalisador do sistema Fe-Mo-MgO (razão entre Fe,
Mo e MgO) na produção de NTCs;
• Avaliar o tempo de síntese na produção de NTCPS-D; • Estudar a cinética de crescimento dos NTCs;
• Comparar a operação de um reator de leito estacionário horizontal com um de leito vertical fluidizado (com maior potencial para a produção de NTCs em larga escala); • Avaliar diferentes processos de purificação dos NTCs.
3 Revisão Bibliográfica
3.1 Os alótropos do Carbono
Cada átomo de carbono tem 6 elétrons que ocupam os orbitais 1s2, 2s2 e 2p2. O orbital 1s2 contém 2 elétrons centrais fortemente unidos ao núcleo. Outros 4 elétrons menos ligados ao núcleo ocupam os orbitais de valência 2s22p2. Na fase cristalina, os elétrons de valência originam os orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz que são importantes na formação de ligações covalentes
em materiais carbonosos. Visto que a diferença de energia entre os níveis superiores do orbital
2p e os inferiores do 2s no carbono é muito pequena, comparada com as energias das ligações
químicas, as funções de ondas eletrônicas para esses 4 elétrons podem se fundir, modificando a ocupação dos orbitais atômicos 2s e de três orbitais 2p de maneira à incrementar a energia de ligação do C com os átomos vizinhos. A mistura entre orbitais atômicos 2s e 2p é chamada hibridização, sendo que a mistura de um único elétron 2s com 1, 2 ou 3 elétrons 2p é chamada hibridazação spn sendo o n = 1, 2 ou 3 [22].
Portando 3 possíveis hibridizações podem ocorrer no carbono: sp, sp2 e sp3, enquanto que os outros elementos do grupo IV, como o Si e o Ge, exibem primariamente apenas hibridização
sp3.
Os vários estados de ligação estão relacionados com determinados arranjos estruturais, de maneira que as ligações sp originam estruturas em cadeia, as sp2 produzem estruturas planares e as ligações sp3, estruturas tetraedrais.
Enquanto a ligação sp2, que corresponde ao grafite (Figura 3.1B), é estável nas condições ambientes; em altas temperaturas e pressões, a configuração sp3, correspondente a diamante (Figura 3.1A), é a de maior estabilidade. Pode-se ainda citar como outra fase de carbono sp3 a lonsdaleíta, uma rara forma de diamante “degenerado” encontrado na natureza, com estrutura cristalina hexagonal, que se acredita se formar no impacto de meteoros [23].
Figura 3.1. Diversas estruturas de carbono. Diamante (A), grafite (B), lonsdaleita (C), fulereno C60 (D), fulereno C540 (E), fulereno C70 (F), carbono amorfo (G) e nanotubo de carbono de parede simples (H). Adaptado de [24].
Outra fase condensada do carbono, que é de particular interesse na síntese de NTCs, é o chamado carbono amorfo (Figura 3.1G). Este alótropo do carbono contém ligações de hibridização sp2 e sp3 e pode ser formada quando se utiliza técnicas de deposição a partir da fase vapor, sendo geralmente um subproduto durante a produção de NTCs nos processos de ablação a laser, descarga de arco e de DQVC. É considerada um subproduto indesejado desses processos e uma contaminação aos NTCs.
Nas últimas duas décadas intensificou-se também o estudo dos pequenos clusters de carbono, cuja pesquisa se iniciou com a descoberta dos fulerenos (Figura 3.1D, E, F) em 1985 por Kroto et al. [25] e sofreu um grande impulso com a redescoberta dos nanotubos de carbono (Figura 3.1H) em 1991 por Iijima [26]. Tanto o fulereno como os NTCs são constituídos por carbonos com ligações hibridizadas sp2, distorcidas devido à curvatura da estrutura. A razão física para a existência destas nanoestruturas altamente curvadas de carbono sp2 (que
energeticamente é mais estável em uma configuração plana) é que uma camada de grafeno (definida como uma única camada 2D do grafite 3D) de tamanho finito teria muitos átomos nas bordas com ligações incompletas, e estas ligações correspondem a elevados estados de energia. Portanto, a energia total para um pequeno número de átomos (30-100) é reduzida eliminando-se tais ligações incompletas. Assim, mesmo que o aumento na energia elástica origine uma curvatura da estrutura, promove–se a formação de estruturas fechadas como fulerenos e nanotubos de carbono [27].
3.2 Descoberta dos Nanotubos de Carbono
Como apontado por Monthioux et al. [28], a primeira menção de técnica de crescimento de filamentos de carbono a partir da fase gasosa foi em 1889 [29] e envolvia o uso de metano como precursor químico. A técnica era descrita em uma patente para produção de filamentos condutores refratários a serem usados na lâmpada elétrica de Edison. Entretanto, não havia técnicas de microscopia disponíveis na época para a visualização de nanoestruturas.
Em 1952, Radushkevich e Lukyanovich publicaram no jornal soviético Journal of Physical
Chemistry [30] várias imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) mostrando
estruturas tubulares feitas de carbono com diâmetro ao redor de 50 nm. Esta descoberta foi ignorada pelos cientistas ocidentais, pois além do artigo ter sido publicado em russo, o acesso a publicações soviéticas era limitado durante o período da “guerra fria”. É provável que os NTCs tenham sido produzidos antes mesmo desta data, mas apenas com a invenção do microscópio eletrônico de transmissão que foi possível visualizar tais nanoestruturas.
Diversos trabalhos publicados relatando NTCs foram publicados antes mesmo do famoso artigo de Ijima et al. em 1991 [26]. Um exemplo é o artigo de Endo, Koyama e Oberlin de 1976 mostrando imagens de estruturas ocas de carbono com diâmetro na ordem de poucos nanômetros (inclusive uma das imagens mostra o que parece ser um NTCPS) produzidos por uma técnica de DQVC [31].
Já em 1979, John Abrahamson apresentou evidências de NTCs na 14° Conferência do Carbono, na Penn State University. O autor descreveu os NTCs como fibras de carbono produzidas por um processo de descarga de arco usando eletrodos de carbono em uma atmosfera de nitrogênio em baixa pressão [32].
Já em 1987, Howard G. Tennent da Hyperion Catalysis registrou uma patente nos USA para a produção de “fibras cilíndricas discretas de carbono” com um “diâmetro constante entre 35 a 70 nanômetros de comprimento (i.e., 102 vezes o diâmetro), e uma região externa constituída
essencialmente de contínuas camadas ordenadas de átomos de carbono e um núcleo distinto”[33].
Entretanto, foi a partir do artigo de Ijima et al. em 1991 que se iniciou a “explosão” de artigos científicos e pesquisas que se presencia atualmente. A pesquisa acelerou com as descobertas independentes de Bethune et al. na IBM [34] e de Ijima et al. na NEC [35] dos NTCPS e do método de adição de metais de transição ao processo de descarga de arco.
3.3 Estrutura dos Nanotubos de Carbono
Os estudos iniciais da estrutura dos NTCPSs realizados por MET e microscopia de tunelamento [36] revelaram que estes são constituídos de cilindros de grafeno (um único plano de grafite) , sem pontos de emenda. A estrutura de um nanotubo de parede simples é convenientemente explicada em termos de uma célula 1D, definida pelos vetores
→ h C e → T na Figura 3.2.
Figura 3.2. Construção do vetor quiral
→ h
C no grafeno. Adaptado de [38].
A célula unitária da rede 1D do NTCs é o retângulo definido pelos vetores
→ h
C e
→
T , a qual
→ h
C se torna a circunferência do nanotubo e o vetor
→
T adquire uma direção paralela ao eixo do
NTC. A circunferência de qualquer nanotubo de carbono é expressa em termos do vetor quiral
→ h
C =na1+na2 que conecta 2 pontos cristalograficamente equivalentes na folha de grafeno 2D
[37]. A construção na Figura 3.2 depende unicamente do par de números inteiros (n,m) que especificam o vetor de quiralidade. Os índices n e m na forma (n,m) são a maneira mais comum encontrada em literatura para descrever o vetor quiral e identificar uma determinada estrutura de NTCPS. O ângulo entre o vetor quiral
→ h
C e a direção zigzag (θ=0) do plano do
grafeno é o denominado ângulo quiral θ. Três distintos tipos de estruturas de nanotubos podem ser gerados ao enrolar uma folha de grafeno na forma de um cilindro, como pode ser visto na Figura 3.3A. Os tubos zigzag e armchair correspondem aos ângulos quirais θ = 0 e 30°, respectivamente, e os nanotubos quirais são aqueles com 0 < θ < 30°.
Figura 3.3 (A) Os três tipos de NTCPSs possíveis em relação ao ângulo quiral. (B) Possíveis vetores de um NTCs definidos pelo par de índices (n,m). Adaptado de [46].
A Figura 3.4 mostra a construção completa de um NTCPS a partir do grafeno e de 2 hemisférios de um fulereno.
Figura 3.4 Construção de NTCs pela adição de um plano de grafeno encurvado a dois hemisférios de fulerenos [38].
Na notação (n,m) para
→ h
C =nâ1+nâ2, os vetores (n,0) ou (0,m) denotam NTCs zigzag e os
vetores (n,n) denotam NTCs armchair. Todos os outros vetores (n,m) correspondem a tubos quirais [39]. O diâmetro do nanotubo dt é dado por
(
)
/π /π 3 2 2 1/2 h C C t a m mn n C d = − + + = (Equação 3.1) Onde → h C é o comprimento de → hC , aC-C é o comprimento da ligação carbono-carbono (0,142
nm). O ângulo quiral θ é dado por:
[
3 /(2 )]
tan 1 n m n + = − θ (Equação 3.2)Da Equação (3.2) segue que θ = 30° para o NTC armchair (n,n), enquanto que o NTC zigzag (n,0) deve ter θ = 60°. A partir da Figura 3.3 também é possível concluir que se θ for limitado entre 0 ≤ θ ≤ 30°, então, por simetria, θ = 30° para um NTC zigzag. Tanto os tubos armchair, como os zigzag, têm um plano especular e podem ser considerados aquirais. Diferenças no diâmetro dt e no ângulo quiral θ resultam nas diferentes propriedades dos NTCs.
É interessante notar que as propriedades eletrônicas dos NTCs podem ser ajustadas selecionando apenas os valores dos índices n e m, apesar das ligações interatômicas continuarem exatamente as mesmas. Cálculos teóricos indicam que todos os NTCs armchair são metálicos, assim como todos os NTCs para os quais m-n resulta em múltiplos de 3 [46]. Os demais NTCs são semicondutores. A Figura 3.3B mostra quais par de índices (n,m) correspondem a nanotubos metálicos e quais correspondem a nanotubos semicondutores.
Nanotubos de carbono produzidos pela vaporização do carbono por laser ou por descarga de arco têm o aspecto de filamentos com 10-20 nm de diâmetro na microscopia eletrônica de varredura (MEV) porque se encontram na forma de feixes constituídos de vários tubos (bundles), como é possível ver na Figura 3.5. Esses feixes são resultantes da aglomeração dos nanotubos devido a forças de van der Waals. Usando um MET é possível distinguir os nanotubos individuais dentro de cada feixe (Figura 3.6). Quando os NTCs possuem diâmetros e superfícies relativamente livres de impedimentos estéricos, como defeitos, grupos funcionais ou impurezas, eles podem formar uma rede triangular bidimensional com periodicidade suficiente para ser detectada por difração de raios X. Para nanotubos de carbono com diâmetro de ∼1,4 nm, a constante desta rede triangular é de aproximadamente 1,7 nm, sendo que a distância de separação entre os tubos é de 0,32 nm [40].
Figura 3.6 Bundles de NTCPS produzidos por ablação à laser.
Nanotubos de carbono de parede múltipla (NTCPM) são compostos por vários cilindros coaxiais e cada cilindro é um nanotubo de parede simples (Figura 3.7). Diferentemente dos NTCPS, os NTCPM não necessitam de catalisadores para seu crescimento pelos métodos de descarga de arco ou ablação a laser. Em muitos casos, dois tipos de catalisadores são usados simultaneamente para sintetizar redes de NTCPS tanto por ablação a laser, descarga de arco ou deposição química de vapor.
3.4 Nanoestruturas de carbono relacionadas aos NTCs
3.4.1 Nano-Onions
Nano-onios (ou nano-cebolas) são estruturas com simetria aproximadamente esférica e
formato poliedral, sendo constituídos por múltiplos fulerenos concêntricos. Estas estruturas são um subproduto geralmente presente nos processos de descarga de arco e também nos de DQVC (Figura 3.7). Os nano-onios produzidos por este último processo geralmente estão associados a partículas de catalisador, que ficam encapsuladas no interior da estrutura
grafítica. Tais partículas são muito difíceis de serem removidas por meios químicos, já que agentes ácidos não podem entrar em contato com o metal e, se assim procedesse, destruiria também a parede de grafite, consumindo NTC. Como os nano-onions possuem várias camadas de grafeno, dezenas ou mesmo centenas, são mais resistente à oxidação do que os NTCs. Devido à grande quantidade de pentágonos presentes nestas estruturas em ordem para produzir a curvatura necessária, sua superfície é ligeiramente mais reativa do que a superfície lateral de NTCs com mesmo diâmetro.
Figura 3.7 NTCPM produzidos por descarga de arco. Alguns nano-onions são também mostrados na figura principal.
3.4.2 Nanobuds
Os chamados nanobuds foram primeiramente reportados por Nasibulin et al. [41] e tratam-se de uma combinação de NTCs e fulerenos (Figura 3.8A). Este material combina a alta razão de aspecto (comprimento/diâmetro) dos NTCs com os átomos de carbono energeticamente mais ativos do fulereno (devido à maior deformação de sua estrutura). Os nanobuds se mostraram ótimos emissores de elétrons de efeito campo.
3.4.3 Nanotoróides
Nanotoróides são estruturas teoricamente descritas como nanotubos encurvados até formar um toróide (Figura 3.8B,C). Estas estruturas têm um momento magnético 1000 vezes superior do que o esperado para um raio específico [42]. Nanotoróides verdadeiros (sem indicações de emendas) podem ser produzidos pelo processo de ablação a laser [43].
Figura 3.8. (A) Exemplo de Nanobuds [41]. (B,C) Nanotoróides verdadeiros (sem emendas) produzidos por ablação a laser. [43]; (D) Nanohorns [44].
3.4.4 Nanohorns
Nanohors são estruturas grafíticas semelhantes à NTCPS, porém com um diâmetro variável
ao longo de seu eixo, sendo que possuem uma estrutura cônica (Figura 3.8D). São produzidos sem auxílio de catalisador metálico por meio de ablação a laser. Uma das possíveis aplicações
deste tipo de NTC é o armazenamento de gases e aplicações eletroquímicas devido a sua grande área superficial e porosidades de fácil acesso para os gases (porosidade aberta).
3.5 As propriedades dos NTCs
3.5.1 Propriedades Mecânicas
NTC é o material mais resistente (tensão de ruptura específica) e mais rígido (módulo de elasticidade) conhecido. Isto é devido às ligações covalentes hibridizadas sp2 formadas entre os átomos de carbono. A tensão de ruptura medida para o NTCPM foi de 63 GPa, enquanto que a tração de ruptura medida é da ordem de 1,2 GPa [45]. Com um módulo de elasticidade ao redor de 1 TPa [46], os NTC são 5 vezes mais rígidos do que o aço. Considerando que a densidade dos NTCs é na ordem de 1,3-1,4 g/cm3 [51] e a dos aços é ao redor de 7.9 g/cm3, as propriedades específicas (por unidade de massa) dos primeiros são, nessa proporção, superiores.
Quando submetidos à excessiva tração, os NTCs apresentam deformação plástica, ou seja, deformam permanentemente. Este regime de deformação geralmente ocorre após deformação elástica de aproximadamente 5% [47].
3.5.2 Expansão telescópica
NTCPMs têm a capacidade de se expandir telescopicamente ao longo de seu eixo. Como as diversas paredes do tubo estão apenas unidas por forças de van der Waals, elas podem se movimentar entre si praticamente sem fricção. Isso possibilitaria a criação de mancais moleculares para movimentos lineares ou circulares. [48]. Tais nanomecanismos poderiam ser as bases da futura nanotecnologia molecular. Esta propriedade já foi utilizada para a criação dos menores motores rotacionais [49] e reostatos [50].
3.5.3 Elétricas
A estrutura do NTC afeta fortemente suas propriedades eletrônicas. Como já foi mencionado, para um dado par de índices (n,m), se o n-m for um múltiplo de 3, o nanotubo será do tipo metálico, caso contrário, será semicondutor. Portanto, todos os NTC armchair (n=m) são metálicos, e os nanotubos (5,0), (6,4), (9,1), e assim por diante, são semicondutores.
Teoricamente, os nanotubos metálicos são capazes de atingir densidade de corrente elétrica, 1000 vezes superiores a metais como cobre ou prata [51].
3.5.4 Propriedades térmicas
Devido ao seu elevado módulo de elasticidade, os NTCs possuem, idealmente, uma condutividade térmica elevada na direção de seus eixos, aparentemente exibindo a chamada “condutividade balística” devido ao longo caminho livre médio de propagação dos fônons [52]. Porém, os NTCs são maus condutores térmicos no sentido transversal ao eixo. A condutividade térmica calculada para os nanotubos ao longo de seu eixo é na ordem de 6000 W/m.K a temperatura ambiente [52]. O cobre, por exemplo, considerado um bom condutor térmico, apresenta uma condutividade de apenas 385 W/m/K. A estabilidade térmica dos nanotubos de carbono é também extremamente elevada em atmosferas não oxidantes: NTCPMs podem resistir até 2800°C [53].
3.5.5 Defeitos
Assim como em qualquer outro material, a presença de defeitos modifica significativamente as propriedades dos NTCs. Um tipo comum de defeito são as vacâncias. Um nível elevado de defeitos pode levar à redução de até 85% da resistência à tração [129]. Outra forma de defeitos encontrados em NTCs são conjuntos de 1 pentágono e um par de hexágonos criados pelo rearranjo das ligações covalentes (Figura 3.9). Estes defeitos são chamados de Stone-Wales [55]. Estes defeitos podem se propagar ao longo dos NTCs quando este é submetido a uma força trativa, semelhantemente a uma discordância em metais. O movimento destes defeitos leva a uma diminuição do diâmetro dos NTCs e a sua eventual ruptura.
Outro defeito encontrado em NTCPMs é o não paralelismo dos planos de grafeno com o eixo do tubo. Isto leva à formação de uma estrutura do tipo “esqueleto de peixe” (herringbones) no NTC, passando a denominar-se nanofibra de carbono. Este tipo de defeito afeta enormemente as propriedades da nanoestrutura, pois a continuidade da estrutura grafítica é quebrada periodicamente, levando à geração de ligações quebradas de carbono quando os planos de grafeno interceptam os contornos da fibra/nanotubo. Além disso, as propriedades mecânicas dependem das fracas forças de van der Waals que unem os planos de grafeno.
Além das propriedades mecânicas, as propriedades elétricas e térmicas são também muito afetadas pela presença de defeitos. Estes atuam como pontos de dispersão dos fônons, levando à redução do caminho livre médio e, portanto, da condutividade térmica. O mesmo aplica-se
para a movimentação de cargas elétricas. As propriedades elétricas podem ser afetadas de maneiras inesperadas pela presença de defeitos. Por exemplo, a presença de alguns tipos de defeitos em um nanotubo de carbono armchair (de comportamento metálico) pode levar os NTCs a apresentarem um comportamento semicondutor ao redor desses defeitos [54] .
Figura 3.9 Defeitos em NTCs. (A) Planos grafíticos desalinhados com o eixo do tubo (estrutura herringbone), (B) Geração de um defeito do tipo Stone-Wales devido à aplicação de uma forca trativa, com a movimentação de dois átomos de carbono levando à formação de pares de pentágonos e heptágonos [55].
3.5.6 Transporte Unidimensional
Devido à sua escala nanométrica, o transporte de elétrons em um NTC será regido por efeitos quânticos e ocorrerá apenas na direção ao longo do eixo do tubo [56]. Este comportamento é o mesmo observado em “fios quânticos”[57]. Devido a esta propriedade especial de transporte, os NTCs são freqüentemente denominados corpos “unidimensionais”.
3.6 Síntese de Nanotubos de Carbono
3.6.1 Métodos a Altas Temperaturas: Descarga de Arco e Ablação a Laser Na descarga de arco, átomos de carbono são evaporados por um plasma de hélio aquecido por uma corrente elétrica de alta intensidade que flui entre dois eletrodos de carbono (Figura 3.10). A descarga de arco tem sido aperfeiçoada nos últimos 15 anos e atualmente é um
método que permite a obtenção de nanotubos de carbono de parede múltipla e simples de alta qualidade. Nanotubos de carbono de parede múltipla podem ser obtidos através do controle das condições de crescimento como pressão na câmara de síntese e através da corrente que flui pelo arco elétrico. Em 1992, um grande avanço na síntese de NTCPMs por descarga de arco foi obtido por Ajayan e Ebbesen que conseguiram obter a síntese e purificação de NTCPMs no nível de gramas [58]. Os nanotubos sintetizados têm comprimento na ordem de 10 μm e diâmetro entre 5-30 nm. Esses nanotubos geralmente se apresentam fortemente aderidos por forcas de van der Waals e formam bundlles bem rígidos.
NTCPMs produzidos por descarga de arco são geralmente muito alinhados, o que é indicativo de sua alta cristalinidade. Um subproduto da síntese desses nanotubos são os nano-onios (Figura 3.7). A purificação deste material pode ser obtida através da oxidação seletiva em uma atmosfera de oxigênio [58]. As partículas poliedrais apresentam uma taxa de oxidação maior do que a do nanotubos devido à maior densidade de pentágonos em sua estrutura. Entretanto, a perda de NTCPMs é também considerável.
Para o crescimento de nanotubos de carbono de parede simples, um metal catalisador se faz necessário. A primeira produção em quantidades apreciáveis de NTCPS foi obtida por Bethume e colegas em 1993 [59], usando um ânodo de carbono contendo pequenas quantidades de cobalto. Como resultado, obtiveram grande quantidade de NTCPS no material fuliginoso produzido pelo processo de arco.
O crescimento de alta qualidade de NTCPS na ordem de 1-10 g foi obtido por Smalley e colegas pelo processo de ablação a laser. Para tal, utilizaram intensos pulsos de laser para evaporar o halo de carbono contendo níquel e cobalto na proporção atômica de 0,5 e o alvo foi colocado no interior de um forno tubular aquecido a 1200°C. Durante a ablação a laser, um fluxo de gás inerte é passado através da câmara de crescimento a fim de carregar os nanotubos produzidos em direção a um dedo frio, onde se depositam. Os nanotubos produzidos ficam em sua maioria na forma de feixes contendo dezenas de nanotubos individuais. A otimização do processo de crescimento dos NTCPS pelo processo de arco foi reportada por Journet e colegas usando ânodos de carbono, contendo ítrio e níquel [60].
Figura 3.10 Métodos de descarga de arco (esquerda) e ablação a laser (direita).
Inicialmente, os métodos de descarga por arco e por ablação a laser eram os principais métodos para obtenção NTCPSs com pequena concentração de defeitos. Entretanto, esses métodos apresentam algumas desvantagens. Dentre elas, cita-se as altas temperaturas (temperaturas superiores a 3000°C) necessárias para a evaporação de carbono sólido, o que dificulta muito a ampliação dos sistemas para escala industrial. Outro problema é que os nanotubos produzidos por estes métodos geralmente estão em uma forma altamente aglomerada, formando bundles muito coesos, o que dificulta a separação e obtenção de nanotubos na forma individual para posterior aplicação.
Nanotubos obtidos por descarga de arco e por ablação a laser geralmente apresentam impurezas como fulerenos, poliedros gráficos com partículas metálicas encapsuladas e carbono amorfo revestindo os nanotubos de carbono. Smalley e colaboradores desenvolveram um processo de purificação para NTCPS que vem sendo amplamente usado por outros pesquisadores [61]. O método envolve o refluxo do NTCPS em ácido nítrico por longos períodos, levando à oxidação do carbono amorfo e à remoção de certas partes das partículas catalíticas.
3.6.2 Deposição Química por Vapor
O processo de obtenção de nanotubos de carbono na deposição química por vapor ocorre pelo aquecimento do material catalisador até uma determinada temperatura, que pode variar entre 300-1200ºC, em um forno tubular no qual uma corrente de gás contendo um ou mais precursores de carbono para o crescimento dos NTC. O crescimento de NTCPS por DQV iniciou-se com o uso de metano como precursor de carbono, em temperaturas entre
850-1000°C [62]. Alguns autores assumem que temperaturas relativamente altas seriam necessárias para a produção de nanotubos com pequenos diâmetros, devido à alta energia elástica necessária para dobrar o plano grafítico [63].No processo de crescimento de NTC por DQVC, se procura evitar a auto-decomposição do precursor de carbono, pois isto leva à deposição de carbono desordenado ou amorfo sobre o catalisador e sobre os próprios NTCs. Entre todas as moléculas de hidrocabonetos, metano é a mais estável em alta temperatura em relação à auto-decomposição. Portanto, o processo de decomposição catalítica do metano causado pelos metais de transição pode ser o dominante para o crescimento de NTCPS.
Um desenho esquemático do processo de crescimento de NTC por DQVC é mostrado na Figura 3.11.
Figura 3.11 Reator para crescimento de NTC por DQVC: a) bomba peristáltica usada para injeção do líquido precursor; b) controlador de fluxo; c) evaporador do líquido precursor; d) forno elétrico; e) substrato para crescimento dos NTCs; f) termopar; g) tubo de mullita; h) janela para observação do crescimento dos NTCs.
A síntese dos nanotubos pode durar de segundos a horas. Após a síntese, o sistema é resfriado a temperatura ambiente e o material produzido, uma mistura de catalisador e material carbonoso, é coletado. Os principais parâmetros neste processo são o material catalisador, a fonte de carbono e a temperatura do forno. As espécies cataliticamente ativas para o crescimento dos NTC são geralmente nanopartículas de metais de transição depositados sobre um material suporte, como a camada de SiOx de um waffer de Si ou um óxido de alta área
A Figura 3.12 apresenta o mecanismo geral de crescimento de NTC por DQVC. Inicialmente, ocorre a dissociação das moléculas precursoras de carbono, geralmente um hidrocarboneto, catalisado pela presença dos metais de transição, seguido pela dissolução e saturação dos átomos de carbono nas nanopartículas metálicas. A precipitação do carbono a partir das nanopartículas saturadas leva à formação de estruturas tubulares com hibridização sp2. A formação de um tubo é preferida em relação à formação de uma fita devido ao grande número de ligações desemparelhadas de carbono nesta última.
Para o crescimento de NTCPM, a maioria dos métodos de DQVC usa etileno ou acetileno como precursor de carbono e temperaturas na faixa de 500-800°C. Nanopartículas dos metais de transição ferro, níquel e cobalto são as mais freqüentemente usadas [64]. O motivo para a escolha destes metais está nos diagrama de fase metal-carbono. Em altas temperaturas, o carbono tem uma solubilidade finita nestes metais, o que leva à formação de soluções metal-carbono e ao mecanismo de crescimento supracitado.
Figura 3.12 Crescimento de NTC por DQVC.
Como sugere a Figura 3.12, o crescimento de NTCs por DQVC pode ser de dois tipos: crescimento a partir da ponta (tip growth) ou da base (base growth) do nanotubo de carbono. O que determina o modo de crescimento é principalmente a interação, ou afinidade, entre o óxido suporte e o metal de transição. Quando existe uma interação química entre as partículas metálicas catalisadoras com grupos químicos na superfície do óxido suporte, existe uma maior chance das primeiras permaneceram aderidas ao suporte, diminuindo sua mobilidade na superfície, bem como sua aglomeração [65].
O diâmetro dos nanotubos é determinado pelo diâmetro das partículas catalisadores, não necessariamente em uma razão 1:1. Alguns autores defendem a existência de uma razão fixa específica entre estes dois diâmetros, mas isto ainda é um assunto em discussão [66]. Existe, no entanto, um consenso de que o controle dos diâmetros dos NTCs depende do controle do diâmetro partículas catalisadores. Na grande maioria dos casos, as partículas catalisadoras apresentam um faixa larga de distribuição de diâmetros de partículas. Grande esforços têm sido alocados para estreitar esta faixa para melhor controlá-la. Resasco e colaboradores utilizam materiais nanoporosos, nos quais os poros servem de template para a síntese de NTCs [80]. Porém, geralmente materiais nanoporosos são de alto custo e de difícil produção. Outra dificuldade é que partículas metálicas com diâmetros na ordem de nanômetros são muito reativas e tendem a coalescer e aumentar de diâmetro rapidamente nas temperaturas típicas para síntese de NTCs. Por isso, a produção de partículas nanométricas in situ é uma interessante alternativa.
A quiralidade dos NTCs durante seu crescimento parece adquirir valores aleatórios, sendo determinada apenas pelo diâmetro que o NTCs deve possuir para combinar com a partícula catalisadora. Portanto, restringindo-se o diâmetro dessas partículas, pode-se também restringir o número de quiralidades possíveis.
Um dos principais problemas em relação ao crescimento de NTCPM por DQVC está relacionado com o grande número de defeitos em suas estruturas, quando comparados com nanotubos produzidos por descarga de arco, por exemplo (Figura 3.13). Isso, provavelmente, é causado pela temperatura de síntese relativamente baixa, que não fornece energia térmica suficiente para a formação de estruturas perfeitamente cristalinas.
Figura 3.13 Comparação entre NTCPM crescidos por descarga de arco (A) e por DQVC (B). Escala: 50 nm.
Outro problema relativo ao método de DQVC, mas não necessariamente restrito a este, é a presença de outras estruturas carbonosas (carbono amorfo e estruturas poliédricas), além dos NTCs e impurezas metálicas, provenientes do catalisador.
3.6.2.1 Crescimento de NTCs sobre catalisadores em pó
Catalisadores em pó para produção de NTCs por DQVCs são geralmente constituídos por um óxido inerte e refratário, que atua como o suporte para as partículas catalisadores (PCs), com adições de um ou vários metais de transição, que darão origem às PCs, normalmente na forma de óxidos. O óxido suporte pode ter sido impregnado com uma solução líquida contendo os metais de transição dissolvidos ou o óxido suporte pode ter sido preparado com adições do metal de transição em sua composição, formando uma solução sólida. Quando submetido às temperaturas e atmosferas redutoras do processo de DQVC, os óxidos de metais de transição irão sofrer redução e passar para o estado metálico, dando origem as PCs que originaram os NTCs.
Os catalisadores eficientes para síntese de NTCPS geralmente apresentam uma forte interação entre o metal catalisador e o material suporte (molhabilidade), uma alta área superficial e um grande volume de poros. Além disso, essas características superficiais devem ser estáveis em alta temperatura, isto é, o catalisador deve ser resistente à sinterização nas temperaturas de
crescimento dos nanotubos de carbono [62]. A forte interação entre metal catalisador e suporte reduz a coagulação das partículas catalisadoras, reduzindo o diâmetro médio destas. Partículas catalisadoras de grande diâmetro (> 10 nm) podem levar à formação de partículas grafíticas ou NTCPMs. Com isso, pode-se atingir uma alta densidade de partículas por área superficial. Uma grande área superficial e um grande volume de poros facilitam a síntese de NTCPS em grande quantidade, devido à grande área disponível para alocação de partículas catalisadoras.
3.6.2.2 Produção dos Catalisadores em Pó: Síntese por Combustão de Solução
Para a produção de uma mistura homogênea entre o óxido do metal catalisador e o óxido suporte, dois métodos são mais comumente usados: síntese por combustão de solução (SCS) [67] ou o método de impregnação [13]. Ambos utilizam sais inorgânicos (geralmente nitratos) dos metais catalisadores. O método de SCS possui certas vantagens em relação ao de impregnação, pois permite gerar misturas mais homogêneas, é mais rápido e pode ser feito continuamente [68]. No método de SCS, sais precursores tanto do metal catalisador como do óxido suporte são dissolvidos em um solvente, geralmente água, juntamente com um composto orgânico que atua como combustível e agente complexante [67]. Então, a solução é aquecida até a sua ignição e uma mistura de óxidos na forma de um pó com alta área superficial é gerada.
Óxidos suportes com grande área superficial oferecem maior número de pontos para as partículas catalisadoras, o que resulta em um incremento na taxa de crescimento dos NTCS. Se a densidade de partículas catalisadoras na superfície do óxido suporte é excessiva, essas começam a coalescer e a aumentar em diâmetro [69,70], o que é prejudicial para a síntese de NTCs, especialmente NTCPS. Caso a mistura entre os óxidos do metal catalisador e do suporte não seja homogênea, pode ocorre a formação de pontos com concentrações elevadas do metal de transição, ocasionando também a formação de partículas metálicas com diâmetro acima do ideal para a produção de NTCs (< 5-10 nm). Estas partículas metálicas maiores levarão ao crescimento de NTCPM espessos, nanofibras e partículas encapsuladas de metal (Figura 3.14).
