BIBLIOTECA. Lisete liaria Luiz Dissertação de Mestrado

UNIVER5IDPDE DE 5XD PRULD

INSTITUTO DE OUÍMICR

ESTUDO DE PIGMENT05 CERÂMICOS

k BRSE DOS ÓXIDOS BINARIU5 DE

C É R I O - P R R S E O D Í M I O E C É R I O - T É R B I O .

Lisete liaria Luiz Furtado

Dissertação d e Mestrado

O r i e n t a d o r ; P r o f . D r . H e n r i q u e E i s i T o m a

S B O P O U L O

1991

D i s s c r t â c S o d e f l e s l r a d u s u b m e t i 4« a o I n s t i t u t o d e O u i * j_ t á d » U n i v e r s i d a d e d e S S o P a u l o c e m o p s r t e d o s r e q u i s i t o s n e c e s -i » r m s -i' o b t e n ç S o d o <-ir><u d p f l e s t r e e m D u -i m -i c a I n o r g â n -i c a . Apr DVddíi p o r : P r o f . [>r. H e n r i q u e E i s i T O W Í I - I O - U S P ( O r i e n t a d o r e P r e s i d e n t e ) P r o f a . Drit. D i u a c o K a w ô s h i t f t K u y * - I ü - U S P

1* : .<,''. - ífi. Â: !^: . / ' U/t

k m i n h a f a m í l i a , e s p e c i a l m e n t e a m e u m a r i d o P r m a n d o Se'-qio fL. r ( » í o , o u e se d o o u p o r c o m p l e t o p a r a o m e u c r e s c e r e a m e u s f i l h o s , F r e d e r i c o e I s a b e l a , o u e tSo p e o u e n i n o s s o u b e r a m m e e n c h e r de a m o r , m e s m o e u e s t a n d o a u s e n t e . R o s m e u s p a i s , V i c e n t e L u i z F i l h o e O l g a P i g o s s o L u i z . c u e s e m p r e a c r e d i t a r a m e m m i m e , r e d o b r a n d o o s e u a m o r s e m p r e e s t i v e r a m p r e s e n t e s n o c u i d a d o d e m e u s f i l h o s , n o s m o m e n t o s d e a M i c S o e n a s h o r a s d e g r a n d e a l e g r i a . P t o d o s o s m e u s f a m i l i a r e s : a v ó , c u n h a d o s , c u n h a d a s , s o b r i n h o s , t i o s e p r i m o s ; e s p e c i a l m e n t e a o s m e u s i r m a c £ , B e a t r i z , C é s a r , R o s a n a e V a l é r i a , p e l o s g e s t o s e o a l a v r a s m a r a v i l h o s a s o u e d e d i c a r a m a m i m e aos m e u s . * f a m í l i a d e E d i s o n Qntfinio L u i z R o n c e l , E l i z a b e t h , F a b i a n a e T h i a q o , o u e t S o b e m m e r e c e b e r a m e m m i n h a e s t a d a e m P i b e i r j o P r e t o , s e m p r e a m i g o s e s o l i d á r i o s . P t o d o s os c o l e g a s d o b l o c o 2 i n f e r i o r , p a r t i c u l a r m e n t e a° s arniao* do g r u p o , I s a u r a , R o s a n a , Q n a , K o i t i , F á b i o , F l a v i o , D e n i ç e , M a r c o , I z i l d a , H e r e n i l t o n ; p e l a s d i s c u s s õ e s , b a t e p a p o s , r i s o s , a l e g r i a s e c o n t r a t e m p o s q u e p a s s a m o s j u n t o s . A t é c n i c a d e l a b o r a t ó r i o G e n j f e r F e r n a n d e s d o s S a n t o s , o e l o s s e r v i ç o s p r e s t a d o s , d e d i c a ç S o e a m i z a d e q u e d e m o n s t r o u e m

Q t o d o s o s p r o f e s s o r e s Q u e d ire t a o u i n d i r e t a m e n t e c o n t r i b u í r a m p a r a m i n h a f o r m a c S o . £ç a m i a a s d a S e c r e t a r i a d e P o s - G r a d u a c í o ; e s o e c i a l a t e n ç S o a f j r i j d o C a r m o N e v e s e R o s i m e r i d o s S a n t o s , p e l o e s t í m u l o , s o r r i s o s , a t e n c í o e i n s t r u ç õ e s o u e i a m a i s e s o u e c e r e i . Q o P r f . D r . O s v a l d o P n t Ô n i o S e r r a e f a m i l i a r e s , n a a c o l h i d a t i o c a r i n h o s a e m R i b e i r í o P r e t o e m o m e n t o s d e d i s c u s s S o t 3 o v a l i o s o s . A s a m i a a s R e a i n a e J 6 , d o IpT , o n d e f o r a m r e a l i z a d o s o s d i f r a t o Q r a m a s , p a r a c u i a e x e c u c S o n S o m e d i r a m e s f o r ç o s . Q o P r o f . ' D r . I v o G i o l i t o e ò B e t h p e l a s c u r v a s D T P e p e l a s « m i v e i s a t e n c f f e s . A E m o r e s a S o l v a v d o B r a s i l , p e l a s a m o s t r a s e n v i a d a s ; q r a t a Í T e s o e c i a l ao F e r n a n d o T a d e u P e t í r o s o L e i l i s , p e l a s s u g e s t õ e s . Q t o c o s o s a r t i s t a s e c e r a m i s t as c u e m e a c o m p a n h a m e c u e c o m o e u t r a n s f o r m a m o s ô x i d o s e m a r t e e b e l e z a . P o P r o f . D r . Pntfinio S o a r e s P m o r a e H e l e n a d e F i g u e i r e d o Prior a, p e l a s c o r r e ç õ e s e o s m o m e n t o s a g r a d á v e i s d o n o s s o c o n v í v i o . P p C N P Q p e l o a p o i o f i n a n c e i r o .

I - I N T R O D U Ç Ã O : 1 j 1-Ot>iet i vos . 2 ! ?-P i Quiento? c e r S m i c o s . 3 - h i s t é r i c o . 3 - ' o t o m o n t a q e m d e o b i e t o s c e r S m i c o s ir.ostrando f o r m a s e c o r e s . 7 -c I a s s i f i c a ç í o d o s p i g m e n t o s : s o l ú v e i s e i n s o l ú v e i s . 1 0 T P B E L R I . 2 . 1 - L i s t a q e m d e a l g u n s ó x i d o s c o l o r a n t e s e a c o r r e s p o n d e n t e c o r o b t i d a a p & s a Q u e i m a da m i s t u r a f u n d e n t e / o x i d o . 11 T P B E L R I . 2 . 2 - L i s t a g e m d e a l g u n s e s p i n ê l i o s c o m e r c i a l m e n t e p r e p a r a d o s . 1 2 - c o n s i d e r a ç õ e s s o b r e a g e o l o g i a e p r o c e s s a m e n t o s d e m i n e r a i s o n d e e n c o n t r a m - s e as t e r r a s r a r a s . 1 3 T P 3 E L P - 1 . 2 . 3 - D i s t r i b u i ç S o d a s t e r r a s r a r a s n a m o n a z i t a b r a s i l e i r a . 1 5 E S O U E M R 1.2.4 - T r a t a m e n t o a l c a l i n o d a m o n a z i t a 1 6 E 5 Q U E M P 1.2.5 - T r a t a m e n t o á c i d o d a m o n a r i t a. 1 B - c o n s i d e r a ç 5 e s s o b r e m a t r i z v í t r e a . 1 7 T Q 3 E L Q I . 2 . 6 - L i s t a q e m d e a l g u n s ô x i d o s i m p o r t a n t e s n a s c o m p o s i ç õ e s de v i d r o , m a t é r i a s p r i m a s e a f u n ç t o . 1 9 T P B E L P I . 2 . 7 - T i D o s c o m e r c i a i s d e v i d r o s e corriDosiç&es. 2 0 - c o n s i d e r a ç & e s a e r a i s d e e s t a d o s ó l i d o . 2 1

I I IMI I I( C 0 j Se n d o M = P r ( I I I ) , T b ( I I I ) 2 5 x v 2 4 3 JJ 1 c - P r e p a r a ç t o d o s ô x i d o s m i s t o s : C e H 0 s e n d o H = P r . T b . 2 5 F I G U R O I I . I . c - C u r v a d e t r a t a m e n t o t é r m i c o e f e t u a d o p a r a os o x a l a t o s de C e - P r e C e - T b . 2 6 !! 2 - D i f r a c 8 o de r a i o X . 2 7 T I . 3 - 5 u s c e o t i b i l i d a d e m a q n é t i c a . 2 7 P I G U R P I I . 3 . 1 - P r r a a i o u t i l i z a d o n o e x p e r i m e n t o d e s u s c e p t i b i l i d a d e m a g n é t i c a p a r a o s p i g m e n t o s d e C e - P r e C e - T b . 2 8 I ] . 4 - P r e p a r a ç S o d o s f i l m e s pel a t i n i z a d o s . 2 7 T P B E L P I I . 4 . 1 - 0 u a n t i d a d e s d e p i q m e n t o , P V Q e b ô r a x , u t i l j z a d o s n a o r e p a r a ç S o d o s f i l m e s . 3 0 I ! . 5 - E s p e c t p o s c o o i a . 2 9 I ! . 6 - C o m p o r t a m e n t o t é r m i c o . 2 9 I I ! - R E 5 U L T P D D 5 E D I 5 C U 5 5 Í D : 31 I I ! .1- P i o m e n t o s . 3 2 T P B E L P I I I . 1 . 1 - N ú m e r o d e m o l e s d e C e , P r , T b u t i l i z a d o s n a p r e p a r a ç S o d o s p i g m e n t o s . 3 3 I I ! . 2 - D i f r a ç í o de r a i o X . 3 2 M I 2 . R - R e l a t i v o ao p i q m e n t o C e Pr 0 . 3 2 F I G U R P I I I . 2 . d . 1 - D i f r a t o a r a m a s p a r a as a m o s t r a s I V , V I , V I I . V I I I e IX . r e l a t i v o s ao e i a m e n t o de C e - P r . 3 5 F I G U R P 1 1 1 . 2 . 0 . Z- D i f r a t o g r a m a d o P « 'B0i r 3 6

rI G U R P I I I . 2 . P . 5 - E s t r u t u r a da f l u o r i t a . 3 9 TPBELP I J I . 2 . P . 6 - O a d o s cri s t a l o g r l f i c o s dos piqmentos Ce Pr O 4 0 P I G U R P I I I . 2 R - 7 - S o b r e p o s i ç í o d o s e i f r j t o q r a m a s do P r ^ O . . e amostra IX. < 2 ! 1 1 . 2 . B - R e l a t i v o aos p i q m e n t o s de Ce Tb 0 . 4 0 P I G U R P I I I . 2 . B . 1 - D i f r a t o a r a m a s para as amostras X . X I , X I I .XI11 e XIV. relativos ao

oiqmento de C e - T b . 4< TOBELP I I I . 2 . B . 2 - D a d o s c r i s t a l o q r á f i c o s cos piqmentos C e Tb 0 . 45 111 .3-Susceptibi l i d a d e m a a n é t i c a . 43 - e x p r e s s i o I I I . 3 . a : p a r a o c á l c u l o d a s u s c e p t i b i l i d a d e por a r a m a . 4 6 - e x p r e s s í o I I I . 3 . b : p a r a o c a l c u l o d o momento m a q n é t i c o t e ó r i c o . 47 - e x p r e s s S o 1 1 1 . 3 - c : p a r a o c á l c u l o d a s u s c e p t i b i l i d a d e m o l a r . 47 - e x p r e s s S o I I I . 3 . d : p a r a o c á l c u l o d o m o m e n t o m a g n é t i c o e x p e r i m e n t a l . 47 T P B E L P I I I . 3 . 1 - D a d o s referentes ao e x p e r i m e n t o de s u s c e p t i b i l i d a d e m a q n é t i c a , a 22°C, p a r a os p i q m e n t o s a base de C e - P r . 48 T P B E L P I I I . 3 . 2 - D a d o s referentes ao e x p e r i m e n t o de s u s c e p t i b i l i d a d e m a q n é t i c a , a 2 2 C, p a r a os p i q m e n t o s a base de C e - T b . 49 III.3.P- R e l a t i v o aos piqmentos Ce Pr 0

x y *

para íç a m o s t r a s I,V e V I I I . 50 III.3.B- R e l a t i v o aos p i q m e n t o s Ce T b _ 0

x V X

FI6URP Ill-5.P.1-Espectro de absorçSo para

as amostras IV.VI.VIII e IX. 53 FIGURR III.5.P.2.a- Espectro de absorçSo

diferença e decomposicSo para a amostra VI. 55 FIGURR III.5.P-2.b- Espectro de absorçSo

diferença e decomposição para a

amostra VIII. 56 FIGURP I I I - 5 P . 2 - C - Espectro de absorçSo

diferença e decomposiçSo para a amostra IX. 57 TPBELP III.5.R.3- Valores dos máximos de

freaufncia observados. relativo aos

piqmentos à base de Ce-Pr. 58 FIGURR III.5.R.4- Esquema dos orbitais

moleculares. 60 TQBELP III.5.R.5- Valores da

eletrbnegatividade óptica para a transiçSo

2 U — » f para Pr (IV). 61 111.S.B-Relativo aos piamentos Ce Tb 0 . 62

FIGÜRP III.5.B.1-Espectro de absorçSo e

decomposiçSo para a amostra XI. 63 TPBELfl III-5.B.2- Valores da

eletroneqatividade óptica para as

transiç&es 2 to— » f e t.—» f para Tb(lV). 64 CQ ig

111.6-Comportamento térmico. 65 III.6.1-Curva DTP para a amostra VI. 67

- P e r s p e c t i v a s f u t u r a s . 7 0 V. - Q r f N D I C E P: 7 2 - c á l c u l o de v i d r a d o p l ú m b i c o . 7 3 - c í t c u l o d e v i d r a d o m i s t o . 7* VI - REFERfNCIOS BIBL10GRAFICGS: 75 RESUMO 67 -Resumo. 88 CURRICULUM VITOE 90

D i s s e r t a t i o n T h e s i s I n s t i t u t o d e Q u í m i c a - U n i v . S S o P a u l o - 1 9 9 1 . Q B 5 T R P C T S t u d i e s c o n c e r n i n g p i q m e n t s i n c e r a m i c s a r e o f g r e a t i n t e r e s t i n t e c h n o l o g y i n v o l v i n g q l a s s , g l a z e a n d g l a s s y m a t e r i a l s . I n t h i s w o r k w e h a v e J i n v e s t i g a t e d a s e r i e s o f p i g m e n t s o f g e n e r a l c o m p o s i t i o n C e1_ P r 0 - a n d C e T b 0?, e x h i b i t i n g r e d i s h a n d b r o w n c o l o r s , r e s p e c t i v e l y , a n d h i g h t e m p e r a t u r e s t a b i l i t y . T h e p i g m e n t s w e r e o b t a i n e d b y H i s s o l v i n g a p p r o p r i a t e a m o u n t s o f t h e p u r e l a n t h a n i d e o x i d e s i n a c i d s a n d p r e c i p i t a t i n g t h e r a r e e a r t h s a s a s m i x e d o x a l a t e s , w h i c h w e r e i s o l a t e d a n d c a l c i n e d u n d e r a i r , at 1 0 0 0 ° C . ' X - R a y p o w d e r d i f f r a t o g r a m s w e r e c o n s i s t e n t w i t h a c u b i c s t r u c t u r e f o r t h e p i g m e n t s . P d e c r e s s e o f t h e l a t t i c e p a r a m e t e r a s s f u n c t i o n o f t h e a m o u n t W t h e P r o r T b i o n s i n t h e C e O m a t r i x w a s o b s e r v e d , i n d i c a t i n g s u b s t i t u t i o n i s o m o r p h i s m i n t h e s e r i e s o * m i x e d o x i d e s . ' [ M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s , u s i n g G o u y m e t h o d , i n d i c a t e d t h e p r e s e n c e o f P r ( I V ) i o n s i n t h e Ce., P r 0 _ p i g m e n t s j . f o r x < 0 , 5 , i a n d o f T e r b i u m p r e d o m i n a n t t v a s T b f i l l ) i o n s i n t h e C e - T b m i x e d o x i d e s T ] P n e w m e t h o d , b a s e d o n s u s p e n s i o n o f s o l i d s a m p l e s i n PUP - 5 T B q e l s ( S T B * s o d i u m t e t r a d e c a b o r a t e ) , w a s e m p l o y e d f o r t h e m e a s u r e m e n t s o f t h e e l e c t r o n i c s p e c t r a of t h e p i g m e n t s . T h e s p e c t r a l r e s o l u t i o n o b t a i n e d i n t h i s w a y w a s f o u n d t o b e s u p e r i o r t o t h o s e b a s e d o n r e f l e c t a n c e , a n d N u j o l / F l u o r o l u b e m u l l s . T h e a b s o r p t i o n s p e c t r a w a s d e c o n v o l u t e d i n t o t w o b a n d s ,

1 2 0 0 ° C , f r o m 1 0 t o B O m i n u t e s . T h e c o l o r o f t h e s o l i d s i s i n t e n s i f i e d w i t h t h e r i s e o f t e m p e r a t u r e . s u g g e s t i n g t h a t t h e f o r m a t i o n o f t h e p i q m e n t s i n v o l v e s i o n m i g r a t i o n i n t h e l a t t i c e . P t t e m p t s o f u s i n g t h e m i x e d o x i d e s i n q l a s s y c e r a m i c s w e r e s u c c e s s f u l , s u g g e s t i n g a p r o m i s i n g u s e a s t h e r m a l s t a b l e p i q m e n t s f o r h i q h t e m p e r a t u r e a p p l i c a t i o n s .

I . I - P b i e t i v o s : P o e s o u i s a e e s t u d o n a a > e a d e o i a m e n t o s c o m u t i l i z a ç ã o d e r e c u r s o s n a c i o n a i s é d e o r j m o r d i a l i m o o r t S n c i a n o s t e m o o r a t u a i s , D O Í S . s e d e u m l a d o f a z u s o d e n o s s a s m a t é r i a s D - i m a s . p o r o u t r o , c r i a u m e s p a ç o d e c o n t r j b u i ç 3 o o r ô o r j a , a m n . i a n c o t a l á r e a e x t r e m a m e n t e a t r a t i v a D a r á o c a p i t a l , d e v i d o a s i m e n s a s D O S ? i b i I i d a d e s e c o n ô m i c a s ovo o f e r e c e . N e s t e s e n t i d o , e s t a m o s o e s c u i s a n d o u m a s é r i e d e D i q m e n t o s a v e r m e l h a d o s , f o r m a d o s D o r 6 v i d o s m i s t o s tíe r a r a s b a s e a d o s no s i s t e m a C e D - - P r D1 1- 0 t e m a em c u e s t S o f o i d e s o e r t a d o o e l o recente i n t e r e s s e d e s e t o r e s D ^ o d u t i v o s n o P a í s , D O T d e r i v a d o s d e t e r r a s r a r a s , o u e f a z e m D art e c o c o n i u n t o d e m a t é r i a s p r i m a s n a c i o n a i s c o n s i d e r a d a s e s t r a t e a i c a s . Po l a d o d o i n t e r e s s e a D l i c a d o . o s i s t e m a a c j r e s e n t a v a - s e o r o p í r i o o a r a e s t u d o e o e s o u i s a n a é r e a d e e s o e c t r o s c o ó i a e de s ó l i d o s i n o - q S n i c o s . Os o i a m e n t o s d e r i v a d o s d e ò w i d o s m i s t o s d e C e d v ) e P r ( I C ) ao r e s e n t a r a m : a i c o l o r a ç S o b a s t a n t e a c e n t u a r a ; b ) a l t a e s t a b i l i d a d e t é r m i c a ; c ) a l t a e s t a b i l i d a d e em m a t r i z e s o r g â n i c a s ; e d ) D a d r S o c o l o r a n t e . P o d e - s e d i r e r e n t S o c u e , t a i s a t r i b u t o s l n e c o n f e r e m um c a r á t e r d e a r a n d e a p l i c a b i l i d a d e como c o l o r a n t e n o s e t o r i n d u s t r i a l .

s ó l i d o s , devemos d e s t a c a r o d e s e n v o l v i m e n t o d e um * ê * o c o a l t e r n a t i v o , em r e l a c S o a t é c n i r a de r e f l e c t S n c i a . """ D m é t o d o e x o e r i m e n t a i e n n r e a a ^ o c o n s i s t e na o b t e n c S o de M i m e s de á l c o o l D O l i v i n í l i c o a e I a t i n i z a d o s com b f r r a » , m i s t u r a o o s aos o i a m e n t o s em d i v e r s a s c o n c e n t r a c C e s Esses f i l m e s a o r e s e n t a m n o m o a e n e i d a d e e a l t a t r ansmi t S n c i a. Dará m p r ' j d a c C Ü Ô U U t at 1 vas r<e a b s o r ç S o G ó t i c a , d i s p e n s a n d o a u a l c u e r i ns t r u m e t t ac9o a d i c i o n a l e s o e c í f i c a , como no c a s o do uso d e r e ' l e c t í n c i a . Q i n d a como o a r t e d e s t e t r a b a l h o . r e a l i z a m o s um e s t u c o d e t a l h a d o de c a r a c t e r i z a ç S o o o r di*"raçSo de r a i o X , e de s u s c e o t i b i l i dade m a a n é t i c a . sentore a s s o c i a d o ao c o m o o r t amento t é r m i c o do s i s t e m a . 1.2 - Di a m e n t o s c e r S m i r o s : T r a t a r de n i q u i e n t o s l e v a - n o s a r e f l e t i r s o b r e s i s t e m a s c o l o r i d o s e s t á v e i s a t e m o e r a t u r a s e o r e s s S e s a r e o u a d a s aoseu u s o . P h i s t ó r i a t e m m o s t r a d o oue desde é o o c a s b a s t a n t e f 3 ) r e m o t a s D i a m e n t o s s í o u t i l i z a d o s p e l o h c n e m . ' Em tempos h i s t 6 r j c o s o i a m e n t o s n a t u r a i s o r o J n i c o s ou i n o r g à n i c o r

Q e v o l o c l o d o h o m e m o l e v a - o a n e c e s s i t a r de a r m a s , v e s t i m e n t a s , o b i e t o s , e t c ; c a d a oual v a l o r i z a d o p e l o or6r>-io a m b i e n t e s o c i a l . D s o b i e t o s p a s s a m a ser i d e a l i 2 a C o s , c o n f o r m a c o s e c o l o r i d o s D a r á a t e n d e r e m a u m a n e c e s s i d a d e . N e s s e s e n t i d o , c o n f i o u r a - s e u m a n o v a s i t u a c S o , o n c e ca o b s e r v a c í o d o s ferjCmenos n a t u r a i s o h o m e m c o m e ç a a o e ' c e a e r c u e d e t e r m i n a d o s m a t e r i a i s D e r d i a m a cor c o m o c a l o r e o t e m o o . ou e s t a s e r a m i n t e n s i f i c a d a s . ou a i n d a o c o f i a m m u d a n ç a s n a c o l o r a c S c E s s a é uma o u e s t S o f u n d a m e n t a l , D O ir. D e r m i t i u ao h o m e m o d e s e n v o l v i m e n t o d e seu e s o í r i t o c i e n t i f i c o e c r i a t i v o . C o m o o a s s a r d o t e m g o , a e * t r a c 8 o c e o i a m e n t o s n a t u r a i s a c a b o u se v o l t a n d o D a r á u t i l i z a ç S o em c o m e s t í v e i s , m e d i c a m e n t o s , c o s m é t i c o s , t ê v t e i s , t i n t a s , e t c . Os D J p m e n t o s e s t á v e i s a t e m o e r a t u r a a m b i e n t e e & rc.OI t e m o e r a t u r a s m a i s a l t a s " s 8 o d e q r a n d e i m a o ^ t a n c i a c o m e r c i a l e a r t í s t i c a . P f i m d e a m p l i a r a c o m o r e e n s S o n e s t a á r e a , e s c o l h e m o s o c a m i n h o d a a n á l i s e h i s t ó r i c a , a t r a v é s d e u m l o n g o t r a b a l h o d e o b s e r v a ç ã o d e o b i e t o s c e r S m i c o s , e m m u s e u s , a n t i o u á r i o s , l i v r o s e r e v i s t a s ; o o d e m o s a p r e s e n t a ^ e n t S o o c u e r e p r e s e n t a a s í n t e s e d e s t a c o l e t a d e d a d o s . N o c u r s o d a h í s t ô r j a a s c i v i l i z a c C e ; a c r e s e n t d m a u t i t i z a c S o d e p i a m e n t o s o n d e c o r e s e t e x t u r a s s e m a n i f e s t a m

do E g i t o . ' T a i s v a r j a c d e s c r o m í t i c a s f o r » p r o v e n i e n t e s C a u t i l i z a c S o d e c o m o o s t o s d e f e r r o , c o b r e , m a n a a n e s . e t c . e p e n d u r a r a m p o r l o n g o t e m p o . N a G r é c i a , ' o s o i q m e n t o s e r a m p r e p a r a d o s c o m t e c n o l o q i a b a s t a n t e a v a n ç a d a , p o i s s e t r a t a d e u m p o v o c u e c e c g r a n d e ê n f a s e a d e c o r a ç S o . O s p i q m e n t o s n e g r o s c e f e r r o - m a n q a n ê s e r a m d e q r a n d e v a l o r a r t í s t i c o . D v e r m e l h o , o m a r r o m e o c r e m e t a m b é m e n t r a m e m d e s t a o u e . D b r a n c o o b t i c o p e l o u s o d e c a o l i m o u a r q i l a ( i s e n t o s d e o x i d o d e f e r r o ) , m a i s t a r d e p r e p a r a d o s c o m e s t a n h o e t i t â n i o . O s v e r d . e s , o s a m a r e l o s , o a z u l e s c u r o e o a z u l t u r q u e s a [ B 1 2 3 c a m c a r a c t e r í s t i c o s d e R o m a . ' J é n o O r i e n t e , a C h i n a , ' "* m e s m o r e c e b e n o o g r j n c e i n f l u ê n c i a o c i d e n t a l , foi c a o a z d e m a r r a r s e u e s t i l o . P r i c a v a r i e d a d e d e c o l o r a ç õ e s m a r c a a é p o c a d e s t e p o v o c u l t u r a l m e n t e t S o o r o t e q i d o p o r s u a s l e i s r e l i g i o s a s . Q c h a o o s d e 2 5 0 0 P . C . ia a p r e s e n t a v a m c o l o r a ç õ e s a v e r m e l h a d a , p ú r p u r a , m a r r o m e n e q r a . P P é r s i a d e s t a c a v a - s e p e l o d e s e n h o e p e l a s c o l o r a ç í e s , t a i s c o m o a z u i s , m a r r o n s e o ú r p u r a s . r c 1 A *5 *51 Na E u r o p a ' " ooeíemos d e s t a c a r o d o u r a d o m a r c a n c o

, l u x o 0 r j o u e z a , s e g u i d o de v a r i a ç B e s c o n í t i c a s a z u l a d a s , e s v e r d e a d a s e a m a r e l a d a s . Q s e q u i r m o s t r a m o s a f o t o m o t a q e m de u n a s é r i e d e o b i e t o s c e r â m i c o s c u i a s v a r i a ç õ e s c o m a t i c a s e f o r m a s m a r c a m - l h e o e s t i l o o t e m p o e o e s o a ç o . F s s a cinSníica c o m a t i c a , d e m a n e i r a d i s t i n t a o o - é m r e l a c i o n a d a , o r o c e s s a - s e até o m o m e n t o a t u a l , c o m d e s t a c u e Da>>a o f a t o d e c u e os r o m o o s t o s d e m e t a i s d e t r a n s i ç í o e t e r r a s r a r a s o a s s a r a m a ter p a p e l e s s e n c i a l , c o m o a g e n t e s c o l o r a n t e s A c o n s t i t u i ç 3 o e as p r o s r i e d a d e s d e p i q m e n t o s a b a s e c s m e t a i s de t r a n s i ç S o s e r j o aaui b r e v e m e n t e d i s c u t i d a s . O s ó x i d o s e os s a i s m e t á l i c o s s S o as m a t é r i a s D^iTias e s s e n c i a i s n a o b t e n c S o d e p i g m e n t o s c e r â m i c o s , o s Q u a i s por s u a v e z s S o o s a g e n t e s c o l o r a n t e s d e m a s s a s , v i d r a d o s , v i d r o s e e s m a l t e s . Q o b t e n c S o de m a t i z e s , t o n s e t e x t u r a d e p e n d e r a d a c o m o o s í c S o , t e m p e r a t u r a , q r a n u i o m e t r i a e n o m o q e n e i d a d e c o m o u e [3 23-27"} o s Ó b i d o s e o s s a i s s 3 o t r a t a d o s . ' T e m p e r a t u r a s a l t a s , u t i l i z a d a s n a p r e p a r a ç S o d o s p i q m e n t o s e n a s c o m o o s i CÔ"es d o t i p o e s p i n é l i o ( R O : R ^ O ^ ) , 1 3 o r j a i b e m d i s c u t i d a s o o r S e q e r , q a r a n t e m q r a n d e e s t a b i l i d a d e a o s o i o m e n t o s . po r e - s e o e n s r i c s m e n t e c l a s s i f i c á - l o s e m d o i s t i p o s :

N i r i o n l l . po t * d * « » c i I »i- . T u ' q u i 1 , 5 0 0 0 P C u l í u Q í h « \ o l e » n , O i l o r d ) . P r i t o e Q ' o c i o d o í ê c u l o I . u i f u U i c l i r i i » Q l b e f t , L o n d f t f ) . D íru a n o - D Pr' O d o B r i t l n i c o . l o n d r * » ) .

, r , , i i f i i d » O r t » , B r i < t n t ) • i ' , « o » « c * l » d o n - D i i » i t i i 5 u n a C 9 6 O - 1 2 ? 9 ) . ( • • j f t i i V i C t C r i • Í Q t b f t , t a n ( J r *5 ) •) i , , o r m On r c » l i n » - l ) i n » « H l M i n q ' -u» » u V i c t o ' i » t O l b t r t . l o n d r n ) . « i ' » i o d » s o ' C t l m i , rto s f r u l o X V I I I , ( run ( ) » c » " P e ' c i v i l 0 > v i r i - U n . L o n d ' * » S C ( i > > m r> c h l . d o s é c u l o X V I I , ( J i i l ' i i S u n t o r v , T 6 t i o ) .

I O ; * : » t í i i i c í . L o n d ' » * ) .

ç f i a . , - » 1* C * r e s , I t á l i a . s í c u l o X V I I I ,

a- piamentos solúveis:

Sais «etUicos de fácit decomposição a baixas temperaturas: oxalatos, acetatos. cloretos. Os nitratos sío pouco usados, devido aos gases tóxicos despreendidos no tratamento térmico, bem rono os sulfates. Os sais sJo tratados com Qlicerina ou outro veículo oleoso; sendo assim. aplicados sobre o corpo cerSnico. para posteriormente receberem a capa vítrea, podendo ainda ser tratados con fundente e depois

[33 aplicados sobre superfície vítrea.

b- pigmentos insolúveis:

59o óxidos ou mistura de óxidos metálicos colorantes. cromôforos oue necessitam de um fundente para poderem ser (3 23-283 aplicados sobre a superfície do corpo cerSmico. '

Plguns óxidos e as cores obtidas estlo listados na tabela I .2.1.

Excelentes cromóferos slo os espinélios. Estes agentes colorantes tem fórmula oeral RO: "2^ 3 ' o n c 1 e

RD- M Q D , ZnD, *iü. CoO. CdO, MnO, FeO. e

R70-= C r2D3 - Q l2D3 ' F e2D3 ' e*c' ^la uns esoinélios coloridos s3o listados na tabela 1.2.2.

P mistura dos Óxidos e posterior calcinaçSo exige elevadas temoeraturas e tempo bastante prolongado para a

rq o? 29-321 obtencSo de um píamento estável ou corante.

Já os métodos de coprec5 oitacSo seguido de calcinaçSo s9o recomendado!, pois oarantem o contacto íntimo entre os

TABELA 1.2.1 - LISTAGEH DE ALGUNS OXIDOS COLORANTES E A CORRESPONDENTE COR OBTIDA APÔS A QUEIMA DA MISTURA FUNDENTE/ÓXIDO. oxido Fe

e°3

TABELA 1.2.2 LISTAGEM DE ALGUNS ESPINÉLIOS COMERCIALMENTE PREPARADOS. espinélio CoAlgO^ CuAl-,0^ MnAlgO^ M9Crs0íf MnCrgO^ CoFBgO^ CuF.g0<| NiFegO^ cor do cristal azul profundo verde maça castanho verde azeitona marrom escuro preto marrom escuro preto

e l e m e n t o s . c o m o l e t a n d o - s e a s s i m a r e a ç l o D Í r o o u í m i c a o u e [ 2 7 ] g a r a n t i r ! a r e s i s t ê n c i a e a e s t a b i l i d a d e d a cor-. O u t r o s p i o m e n t o s p o d e m s e r p r e p a r a d o s tais c o m o : s i l i c a t o s , f o s f a t o s , f l u o r e t o s , a n t i m o n i a t o s , u r a n a t o s e o i a m e n t o s c o l o i d a i s . ' Já o u s o d a s t e r r a s r a r a s c o m o p i q m e n t o s c e r S m i c o s t o r n a - s e l i m i t a d o o u a n t o Is v a r i a ç õ e s c o m a t i c as , m a s d e g r a n d e i m o o r t S n c i a p o r e s t a b i l i z a r e m as m a t r i z e s v í t r e a s . ~* 1 3 3 ] P i q m e n t o s I b a s e d e Z i r e f i n i a - P r a s e o d í m i o ií f o r a m o r e p a r a d o s e a p r e s e n t a m c o l o r a ç S o a m a r e l a d a , s e n d o u m b o m [ 3 3 3 s u b s t i t u t o p a r a o s p i q m e n t o s è b a s e d e E s t a n h o - V a n i d i o o c r qi de a n t i m O n i o . D i a n t e do f a t o d e e s t e t r a b a l h o tratar d e p i q m e n t o s a b a s e de C é r i o - P r a s e o d ímio e Cér i o - T é r b i o , c a b e - n o s fazer a l a u m a s c o n s i d e r a ç õ e s s o b r e a q e o l o a i a e o s p r o c e s s a m e n t o s dos m i n e r a i s em oue se e n c o n t r a m tais e l e m e n t o s o u í m i c o s . [ 3 4 ] C o s t u m a - s e c l a s s i f i c a r a s t e r r a s r a r a s e m , - l e v e s : d o L a - N d - o e s a d a : G d - L u o u , - q r u o o c é r i c o : L a - E u - g r u p o í t r i c o : G d - L u ( i n c l u i n d o o Y ) N a n a t u r e z a a o a r e c e i n f r e a u e n t e m e n t e a s s o c i a d a s e m u m m e s m o m i n e r a l . C o m o f o n t e d e t e r r a s c é r i c a s d e s t a c a m - s e : m o n a s i t a , b a s t n a e s i t a e e e r i t a ; ar t e r r a s í t r i c a s e s t S o p r e d o m i n a n t e m e n t e n a « e n o t i m a e o a d o l i n í t a .

N o B r a s i l a p r o d u ç t o d e t e r r a s r a r a s p r o v ê m e m m a i o r O f t e d a m o n a z i t a ( f o s f a t o a n i d r o d a t e r r a s r a r a s ) , o c o r r e n d o e m a s s o c i a ç í o m i n e r a 1 6 o i c a c o m a z i r c o n i t a , i l m e n i t a e r u t i I o , n a a r e i a m o n a z í t i c a , e n c o n t r a d a e m d e p ó s i t o s d e p r a i a , a o l o n a o d a c o s t a m a r í t i m a , e e m d e t e r m i n a c o s t r e c h o s d e r i o s n o i n t e r i o r ; t a i s d e p ó s i t o s e s t e n d e m - s e d e s d e l i t o r a l d o R N a t é o R J .t 3 6 ] N a t a b e l a 1 . 2 . 3 t e m - s e a d i s t r i b u i ç ã o d a s t e r r a s r a r a s n a m o n a z i t a b r a s i l e i r a . P e x t r a ç g o d a s t e r r a s r a r a s d a s a r e i a s m o n a z i ' t i c a s e n v o l v e i n i c i a l m e n t e s e o a r a ç S o h i droçjr a v i m é t r i c a , p a r a e l i m i n a r a s i l i c a e o Q u a r t z o ; a ç t o e l e t r o s t á t i c a s e o a r a o s c o n d u t o r e s ( i l m e n i t a e r u t i l o ) d o s n S o c o n d u t o r e s ( m o n a z i t a e z i r c o n i t a ) e p o s t e r i o r t r a t a m e n t o m a g n é t i c o i s o l a a m o n a z i t a d a z i r c o n i t a . P m o n a z i t a , a p a r t i r d a í , s o f r e n d o t r a t a m e n t o á c i d o o u a l c a l i n o t e r á a s t e r r a s r a r a s p r e s e n t e s n a f o r m a d e c o n c e n t r a d o s . O s e s o u e m a s 1 . 2 . 4 e 1 . 2 . 5 m o s t r a m o t r a t a m e n t o f 3 4 1 a l c a l i n o e á c i d o r e s p e c t i v a m e n t e . 0 c o n c e n t r a d o d e t e r r a s r a r a s p o d e s e r s e p a r a d o e n v o l v e n d o p r o c e s s o s : ' 1 - c r i s t a l i z a d o f r a c i o n a d a ; 2 - p r e c i p t a ç f o f r a c i o n a d a ; 3 - d e c o m p o s i c í o t é r m i c a ; 4 - t roc a i 6 n i c a ;

TRBELR 1.2.3 - DISTRIBUIÇXO DPS TERRP5 RflRPS NP MDNRZITR BRPSILEIRP. SÍMBOLO

La

5m

Eu

Gd

Y

Tb

Er

PDRCENTPGEM COMO 6XID0 MONPZITP BRPSILEIRP 22,4 47,6 4,9 18,3

2,2

?

?

E50UEM0 1.2.4. - TRRTPHENTD RLCRLINO DP MONRZITP

MONPZITP (malha 200)

(731, 140°C)

RESÍDUO Ln(0H)3

SOBRENPDPNTE:P043*.5iO44".OH" (soluçlo) HCl, quente. pH= 3 RESÍDUO Ti02,Zr(0H)4, Th(OH), SOBRENPDPNTE:Ln3*.H30*,Cl' (sotuçlo)

ESOUEMP 1.2.5 - TRPTPMENTO ACIDO DP MDNflZJTfl

MDNPZITP (malha 100)

(931, 210°C)

REb DUO

TiD2,ZrSi04,etc

5- o t r a c l o por solventes;

6- O x i d a d o ou reduclo seletiva; e

7- propriedades físicas diferentes.

R p a r t i r do concentrado de t e r r a r a r a , pode-se chegar aos o r i d o s , u t i l i z a n d o - s e métodos t é r m i c o s em atmosfera o v i d a n t e .

Todas as t e r r a s r a r a s formam s e s o u i ó v i d o s , no e n t a n t o C é r i o , Praseodímio e T é r b i o apresentam v a r i a ç & e s na e s t e o u i o m e t r i a até os c o r r e s p o n d e n t e s d i ó x i d o s .

V á r i o s t e x t o s descrevem o comportamento desses ó x i d o s nSo e x t e o u i o m é t r i cos: CeO ,PrO , TbO d i s c u t i d o s em termos

x y z . . . C 4 7 - 5 4 ) e s t r u t u r a i s . G e n e r i c a m e n t e os p i q m e n t o s atuam d i s t i n t a m e n t e na m a t r i z v í t r e a , dependendo da s u a e o m p o s i ç í o , e da d i f u s S o e s o l u b i l i z a ç í o do p i g m e n t o í2 9~3 3 > 5 5 > 5 6 J D i a n t e d e s t e f a t o podemos f a z e r algumas c o n s i d e r a ç õ e s s o b r e a m a t r i z v í t r e a . Os v i d r o s s l o e s t r u t u r a s a m o r f a s , ou com c e ' t a c r i s t a l i n i d a d e a p e o u e n a s d i s t â n c i a s . ' ' 5 3 o c o m p o s t o s p o r e l e m e n t o s f o r m a d o r e s d e rede ( S i , B , G e , P ) e m o d i f i c a d o r e s de r e d e ( m e t a i s a l c a l i n o s , a l c a l i n o s t e r r o s o s , P b , Z n , P i , e t c ) . ' T a i s m o d i f i c a d o r e s de r e d e podem a b a i x a r o p o n t o de f u s S o ( á l c a l i s em v i d r o s de s i l i c a ) , e l e v a r o p o n t o de f u s S o , a u m e n t a r a r e s i s t ê n c i a ao a t a o u e q u í m i c o ; e n f i m , a l t e r a r as p r o p r i e d a d e s da m a t r i z . Os s i l i c a t o s , b o r a t o s ou b o r o s s i l i c a t o s s9o as m a t r i z e s

v f t r e a s « a i s u t i l i z a d a s . P s c o m p o s i ç õ e s s l o f o r m u l a d a s • p a r t i r d o s ô x i d o s , m a s u t i l i z a m - s e m a t e r i a i s d i v e r s o s c o m o : c a r b o n a t o s . s i l i c a t o s , n i t r a t o s , s u l f a t o s . e t c *6'9'2 4-2 7 } P t a b e l a 1 . 2 . 6 l i s t a o s m a t e r i a i s « a i s u t i l i z a d o s e sua f u n ç S o . P t a b e l a 1 . 2 . 7 l i s t a c o m p o s i ç õ e s p a r a t i p o s c o m e r c i a i s d e C 2 4 ] v i d r o s . P c o b e r t u r a v í t r e a d o c o r p o c e r S m i c o , d e v i d a m e n t e c a l c u l a d a p a r a o u e t e n h a b o a a d e r ê n c i a e r e s i s t ê n c i a , é c h a m a d a d e v i d r a d o c e r S m i c o . T r a t a - s e da f o r m a ç S o d e s i l i c a t o s a u e a n c o r a m n o s p o r o s d o c o r p o c e r S m i c o . T a i s s i l i c a t o s p o d e m ser f o r m a d o s s o b r e a s u p e r f í c i e d o c o r p o c e r S m i c o Q u a n d o se p r o c e s s a r a r e a ç S o t é r m i c a ( v i d r a d o c r ú ) o u p r e v i a m e n t e g e r a d o s ( f r i t a ) . I n ú m e r o s t e x t o s d i s c u t e m c á l c u l o s d e v i d r a d o s s e q u n d o as f ó r m u l a s de S e g e r . ' N o a p ê n d i c e Q t e m - s e b r e v e d i s c u s s J o s o b r e o a s s u n t o . P o r e p a r a c S o d o s p i q m e n t o s e n v o l v e c a s o s e s p e c i a i s de r e a c h e s o u í m i c a s d e t r a n s p o r t e , o n d e os p a r â m e t r o s f í s i c o s d i r e t a m e n t e r e l a c i o n a d o s s S o a P e a T, e os f a t o r e s p u r e z a , d i m e n s S o , u n i f o r m i d a d e e d e m a i s p r o p r i e d a d e s f í s i c a s d e p a r t í c u l a s e c r i s t a i s -- p o d e m ser r e l a c i o n a d o s c o m a n a t u r e z a f í s i c a e q u í m i c a de s ó l i d o s f i n a m e n t e d i v i d i d o s . S e n d o a s s i m a l q u m a s c o n s i d e r a ç õ e s s o b r e r e a ç S e s de e s t a d o s ó l i d o s e r S o d i s c u t i d a s ^5 7 3

WAS COMPOSIÇÕES DE VIDROS. OX I D D c Nè.D C s D c' PbO MATÉRIA PRIMA Nõ,.O q u a r t z o , f e l d s p a t o K_b . Al^D^ . 6 5 i ü _ cí>olin. « l ^ D ^ . £EiO^ . SH^ü. d. c- c c

ècido bòricc» bòra:. rnidrc. bCrõ; h i -drèlèdo. ccilemanila.

cerbonsto de s i d i o . hidré.; ido de 56-dio. sulfêtD de sfr56-dio. n i t r a t o de so-dio. "feldspato.

carbonato de c s l c i o . gesso (sulfato de cálcio hidrstsdo)< dolomite.

feldspc>to. hidróxido de alumínio. corindorti sienite nefelinicô. caol i(ii> âluniinêi hidi'êitâdê> ou calcinada.

feldspé-to. cârbonsto de potássio, n i t r a t o de Potássio.

carbonato de rnsanèsio (maçnesi ta)« dolomita» t * i c o . 1 í t a r g í r i o . —formaro" de rede —aunter-t«t ponto de fuçbâc -formador de rede -funde-+e -modifícador de redí - f u n d e - t e -modificador de rede - o P í c i f i c a n t e —centrela a r e s i s -tci'icia quifiiicí e í d e v i t r i f í c a c â o . -modifjcador de recíí - f under.te -modifícador de rede -opacificante —modifjcador de rede -fundents

TAp.ELA l.c 7 — T Í P O Ç comerciais de vidro. COMPOSIÇÕES TIPO FIRE/ VASILHAMES PFÍATÜS JANELA FI BRA CRISTAIS VIDRO OFTi CD BI 7 H 7 3 7E 5<« 6 7 70 Ef 3 E 1 1 1 CeO 5 13 10 16 -13 •<• 6 B 1? 10 10 Ma D Pb D O U T R O S • 17 10 Bc.0 E

e

D e f i n e - s e como s i s t e m a h e t e r o g ê n e o a q u e l e c o n s t i t u í d o de ou m a i s f a s e s d i s t i n t a s s e p a r a d a s p o r uma s u r p e r f í c i e ou por i n t e r f a c e s , t r a t a n d o - s e de f a s e s em d i f e r e n t e s e s t a d o s de a q r e q a ç í o . C o n s i d e r a n d o um s i s t e m a h e t e r o q S n e o , t e r e m o s v e r i a s ftes q u í m i c a s ; g e n e r i c a m e n t e : - r e a c S o P > B • C : f a s e s ó l i d a i n i c i a l que c i g i n a i s p r o d u t o s . - r e a c S o P • B » C e P • B » C • D , s e n d o o s i s t e m a i n i c i a l f o r m a d o p o r d o i s s ó l i d o s e o r i g i n a n d o u m e d o i s p r o d u t o s r e s p e c t i v a m e n t e . E m s i s t e m a s h e t e r o g ê n e o s a c l a s s i f i c a ç S o p o d e s e r f e i t a l e v a n d o - s e e m c o n t a a f o r m a p l o e m o v i m e n t a ç f o d o c o n t o r n o d e f a s e , o e s t a d o e o n ú m e r o d e f a s e s e n v o l v i d a s n a t r a n s f o r m a d o , b e m c o m o a e s t r u t u r a d o m a t e r i a l s ó l i d o , o d e p a r t i d a e o o b t i d o . U m m e c S n i s m o d e r e a c S o d o s i s t e m a p o d e s e r d e s c r i t o a t r a v é s d e e s t a d o s i n d i v i d u a i s i n t e r m e d i á r i o s , a o l o n g o d a e v o l u ç S o d o p r o c e s s o . P e s c o l h a d e u m m e c a n i s m o d e r e a c S o é t a r e f a d i f í c i l e o u e r e o u e r a p r o x i m a ç & e s e x p e r i m e n t a i s c o m p I e x as . P o d e m - s e c i t a r c o m o f a t o r e s q u e i n f l u e n c i a m n a v e l o c i d a d e d a r e a c S o e n t r e s ó l i d o s ; o s s e g u i n t e s : a ) a a r e a d e c o n t a c t o e n t r e o s r e a g e n t e s s ó l i d o s e s u a s A r e a s d e s u p e r f í c i e ; n e s t e c a s o o s s ó l i d o s d e p a r t i d a d e v e m

a p r e s e n t a r um Qrau de c o m i n u i ç S o b a s t a n t e alto e o c o n t a t o íntimo e n t r e as p a r t í c u l a s é i m p r e s c i n d í v e l ; b ) a v e l o c i d a d e de n u c l e a ç S o d o p r o d u t o ; aoui a n u c l e a ç S o é f a v o r e c i d a Q u a n d o a e s t r u t u r a de um dos r e a q e n t e s fÔ> s e m e l h a n t e è do p r o d u t o ; c a s o em o u e p o d e m o c o r r e r r e a ç B e s t o p o t á t i c a ( i n t e r a ç õ e s no s e i o d o s s ó l i d o s ) e r e a ç C e s e p i t á t i c a s ( i n t e r a c C e s na i n t e r f a c e dos s ó l i d o s ) consi d e r i v e i s; e c ) a v e l o c i d a d e de d i f u s S o d o s íons nas v á r i a s f a s e s exi s t e n t e s . P a r a r e a ç C e s no e s t a d o s ó l i d o , os c o n c e i t o s b a s e a d o s em

c o n c e n t r a ç S o , como para l í o u i d o s e g a s e s , tem p o u c o

s i g n i f i c a d o , s e n d o , p o r t a n t o , n e c e s s á r i o e s t a b e l e c e r u m m o d e l o

em nível a t O m i c o dos p r o c e s s o s e l e m e n t a r e s da rede c r i s t a l i n a ,

b a s e a d o s na n a t u r e z a e nas p r o p r i e d a d e s das i m p e r f e i ç õ e s da

rede c r i s t a l i n a ; s e n d o , tais d e f e i t o s , r e s p o n s á v e i s p e l a

P partir de

CeO? (6F Smith 99.9\ - U5Q)

Prg01 1 (Solvay do Brasil 99.91)

Tb,O, ( obtido pelo Prof. 0. P. Serra 99%

-A 7

U 5 P - R i b e i r S o P r e t o )

D i s s o l v i d o s na menor p o r ç B o possível de HCl c o n c e n t r a d o ,

a q u e n t e e com aqitaçSo o b t i v e r a m - s e os c l o r e t o s h i d r a t a d o s

por e v a p o r a ç g o do HCl até pH= 3 .

P maior d i f i c u l d a d e está r e l a c i o n a d a com a s o l u b i l i z a c g o

do C e O? que exigiu m u i t a s h o r a s de a q u e c i m e n t o e a d i ç S o de

a l Q j m a s gotas de Ho ^ 2 '

O p ô s alcançado o D H a d e q u a d o , c o m D l e t a - s e o v o l u m e c o m

i'jua d e i o n i z a d a , o b t e n d o - s e as c o n c e n t r a ç õ e s 0 . 2 4 * p < r i a

s o l u c í o de Cério e 0.1M p a r a as soluçffes de Pr aseodi'mi s ê

T é r b i o . Relativo è s o l u ç l o de C é r í o pode ocorrer a f o r m a ç S o do

C e f O H ) ^ , Que deve ser c o l e t a d o , r e d i s s o l v i d o e r e i n t r e g a d o a

sot u c S o .

P o d e - s e , p o r t a n t o , a p r e s e n t a r as seouintes equacffes:

I l . i . b - Preparado dos oxalatos mistos C eH IMi n ( C - D . ) , .

sendo H= P r ( I I I ) . T b C I I I ) .

P p a r t i r da mistura dos c l o r e t o s . como descrito anteriormente, mantendo-se constante o número de moles de Cftrio e variando-se o número de moles de H. foram obtidas diversas amostras dos oxalatos de C e ( I I I ) / H (sendo M= P r ( I H ) , T b ( I I I ) ) . Efetuou-se a coprecipitaçSo u t i l i z a n d o - s e ácido oxalico 0.1M. 0 composto coprecipitado na forma de oxalato f o i separado por f i l t r a ç f o , permanecendo em estufa por 2 horas.

I I . 1 . C - PreparaçSo dos ôxidos mistos Ce M 0 .sendo H= Pr, Tb. Ds oxalatos de Cério-Praseodímio e C é r i o - T é r b i o , posteriormente desagregados e acondicionados em cadinhos de porcelana, receberam tratamento térmico até 1000?C a uma taxa de aauecimento de 6,5°C min' , com patamar de 1 hora a 1OOO°C.

P figura I I . 1 . C mostra o qréfico do tratamento térmico efetuado.

T C°C)

1 0 0 0

t e m p o ( h )

F I G U R Q I I . 1 . C - C u r v a d e t r a t a m e n t o t é r m i c o e f e t u a d o p a r a os

o * a l a t o s de C é r i o - P r a s e o d í m i o e C é - 5 o - T é r b i o , s e n d o d e d u a s

h o r a s e m e i a o c i c l o d e o u e i m a a t e 1 0 0 0 ° C e p a t a m a r d e u m a

h o r a , c o m p o s t e r i o r r e s f r i a m e n t o e f e t u a d o c o m m u f l a f e c h a d a .

I I . 2 - D i f r a ç í o d e r a i o x : O s d j f r » t o q r a m a s f o r a m o b t i d o s n o I n s t i t u t o d e P e s Q u i s a s T e c n o I Ô Q Í c a s , u t i l i z a n d o - s e D i f r a t C m e t r o R i g a l - u , m o d e l o G e i a e r f l e x , n a s c o n d i ç õ e s : i = 2 0 m P , v= 4 0 K V , T C 1 s , r a d i a p S o d e c o b r e l\= 1 . 5 4 B ) . O s v a l o r e s d a s d i s t S n c i a s i n t e r p l a n a r e s f o r a m c a l c u l a d o s [ 5 9 ] c o m b a s e n a e a u a ç l o d e B r a o o , n . X = 2tí.sen© I I . 3 - S u s c e p t i b i l i d i d e m a a n é t i c a : P s m e d i d a s m a g n é t i c a s f o r a m e f e t u a d a s e m b a l a n ç a a n a l í t i c a M e t t l e r H 5 1 ' u t i l i z a n d o - s e o m é t o d o d e G o u y , c o m d i s p o s i t i v o d e o e s a a e m e x t e r n a , c o m o m o s t r a o a r r a n j o d a f i g u r a I I . 3 . 1 . 0 i m S p e r m a n e n t e e m p r e g a d o t e m u m c a m p o d e a p r o v i m a d a m e n t e 4 0 0 0 G. I I . 4 - P r e p a r a ç S o d o s f i l õ e s g e l a t i n i z a d o s : P u m a m a s s a c o n h e c i d a d e p i g m e n t o f i n a m e n t e d i v i d i d o a d i c i o n o u - s e u m a Q u a n t i d a d e d e t e r m i n a d a d e P V P ( á l c o o l p o l i v i n f I i c o ) , p r e p a r a d o e m b a n h o - m a r i a , s e n d o u t i l i z a d o s 9 , 1 g t 6 1 3 d e P V P ( H o e c h s t ) p a r a 1 0 0 m l d e á g u a . Q p 6 s h o m o g e n i 2 a c S o t o t a l d o s i s t e m a , e m a l m o ' a r i z , e f e t u o u - s e a r e a ç S o d e g e l a t i n i r a ç l o , a d i e i o n a n d o - s e q o t a s d e

FIGURA II.3.1 - Arranjo utilizado no experimento de susceptibilidade magnética, para os pigmentos de Cêrio-Praseodímio e Cério-Térbio. A amostra encontra-se no capilar» que sofre efeito do campo gerado pelo imã magnético (4000 G) e as variações de massa são registradas em balança analítica Met tier H51.

s o l u c S o 1M d e b ô r a * . C o n f o r m a m - s e p e q u e n a ; e s f e r a s a e l a t i n o s a s , q u e s u b s e q ü e n t e m e n t e s S o t r a n s f o r m a d a s e m f i l m e s a t r a v é s d e p r e n s a g e m c u i d a d o s a e n t r e t S m i n a s d e q u a r t z o p a r a a e l i m i n a ç S o de b o l h a s d e a r . N a t a b e l a I I . 4 . 1 t e m - s e as q u a n t i d a d e s d e p i q m e n t o , P V Q , e b o r a x e u t i l i z a d o s . I I . 5 - E s p e c t r o s c o p i a : E s p e c t r o s d e a b s o r ç S o f o r a m o b t i d o s u t i l i z a n d o - s e o e q u i p a m e n t o H e w l e t t P a r c k a r d H P - 8 4 5 2 Q , • t e m p e r a t u r a a m b i e n t e . O s d a d o s e s p e c t r o s c ô p i c o s s S o p r o c e s s a d o s p o r u m m i c r o c o m p u t a d o r a c o p l a d o d i r e t a m e n t e a o H P . I I . B - C o m p o r t a m e n t o t é r m i c o : C u r v a de a n á l i s e t é r m i c a d i f e r e n c i a l o b t i d a p a r a o p i q m e n t o a b a s e d e C é r i o - P r a s e o d í m i o , r e a l i z a d a e m a p a r e l h a g e m P e r It i n - E I m e r m o d e l o 1 7 0 0 , s e n d o o t r a t a m e n t o t é r m i c o e f e t u a d o ao ar e a v e l o c i d a d e d e a q u e c i m e n t o d e 2 0 ° C m i n .

massa de piamento

massa de soluçSo de volume de pV P (8,41 em massa) fiImes Ce Pr 0 X V Z filme Ce Tb D x v r 0,6*10~3g 0,<ml 0,6ml

1 1 1 . T - Pi g m e n t o s : Q t a b e l a I I I . 1.1 m o s t r a a s c o m p o s i e C e s d o ? p i g m e n t o s p r e p a r a d o s , c o n s i d e r a n d o o n ú m e r o d e m o l e s d a s t e r r a s r a r a s u t i l i r a d a s ( C e . P r . T b ) . 0 c o r d o s o i g m e n t o s C e P r 0 ( a m o s t r a s d e I a I X ) x y z v a r i a d e m a r r o m a l a r a n i a d o ( p a r a c o m p o s i ç õ e s c o m m e n o r t e o r d e p r a s e o d í m i o ) a t é m a r r o m a v e r m e l h a d o e s c u r o ( p a r a a a u e l a s c o m m a i o r t e o r de p r a s e o d í m i o ) . P o l h o n u m u i t a s v e z e s o t o m d o p i g m e n t o t o r n a - s e p a r c i a l m e n t e i n d e f i n i d o , m a s s e m d ú v i d a a u a n d o e s t e é t r a t a d o c o m u m a m a t r i z v í t r e a , & b a s e d e m o n o s s i I i c a t o d e c h u m b o ( a p ê n d i c e P ) o b t é m - s e v i d r o m a r r o m a v e r m e l h a d o , c u i a s m a t i z e s o o d e m s e r o b t i d a s v a r i a n d o - s e a p o r c e n t a g e m d o p i g m e n t o . N e s t e c a s o foi o b s e r v a d o a u e o p i g m e n t o o b t i d o t e m u m o o d e r r e f r a t â r í o b a s t a n t e a c e n t u a d o , p o i s m a t r i z e s v í t r e a s p r e p a r a d a s n o l a b o r a t ó r i o , c o m b a i x o p o n t o d e f u s í o ( 8 0 0 ° C ) , p a s s a r a m a f u n d i r a 1 0 0 0 ? C c o m a i n t r o d u ç S o d e 5 % d o p i g m e n t o p r e p a r a d o . Q s a m o s t r a s d e p i a m e n t o C e Tb 0 ( a m o s t r a s d e X a X I V ) x v 2 v a r i a m do c a s t a n h o c l a r o ao e s c u r o . Já e m m a t r i z e s v í t r e a s d e m o n o s s i I i c a t o d e c h u m b o a p r e s e n t a r a m c o l o r a ç ã o a m a r e l a d a .

9mos t P 3

I

II

III

IV

V

VI

VII

IX

XI

XII

XIV

I I I . 2 - D i f r a ç S o d e r a i o X : I I I . 2 . R - R e l a t i v o ao pi cimento C e P r D : D s d i f r a t o a r a m a s o b t i d o s o a r a a s a m o s t r a s I V , V I , V I I , V I I I e IX s S o m o s t r a d o s n a f i o u r a I I I . 2 . R . 1 , c u i a s % m o l a r e s d e P r s S o r e s p e c t i v a m e n t e 1 U , 4 6 1 . 5 5 % . 6 5 1 e 7 1 1 . P a r a e f e i t o d » c o m p a r a ç ã o , o d i f r a t o g r a m a o b t i d o D ír3 o P r 0 p r e o a r a d o p e l a c a l c i n a ç S o d o o x a t a t o d e D r a s e o t í í m i o ( I I I ) a 1 0 0 0 ° C c o r 1 h o r a é m o s t r a d o n a f i g u r a I I I . 2 . P . 2 . P t a b e l a I I I . 2 . P . 3 m o s t r a o s d a d o s c r i s t a i o g r é f i c o s o b t i d o s p a r a o P r _ D , - a p a r t i r d o d i f r a t o o r a m a d a f i g u r a 1 1 1 . 2 . 0 . 2 . b 1 i N a a n a l i s e d o s d i f r a t o q r a m a s ( f i g u r a I I I . 2 . 0 . 1 ) o r g 2 ] o a d r S o o b s e r v a d o é s e m e l h a n t e a o a p r e s e n t a d o p e l o C e O? n a t a b e l a I I I . 2 . R . 4 ( e s t r u t u r a d e f l u o r i t al D J - f i g u r a I I I . 2 . P . 5 ) , e é i n d i c a t i v o d e u m s i s t e m a c ú b i c o . P o d e m o s n o t a r , e n t r e t a n t o , o u e o p a d r S o i n i c i a l d e 5 p i c o s é a l t e r a d o p a r a a m o s t r a s c o m e l e v a d o s t e o r e s d e P r a s e o d í m i o , c o m o n a a m o s t r a I X ( 7 1 % d e P r ) , o n d e s e o b s e r v a m 1 0 p i c o s . P t a b e l a I I I . 2 . R . 6 l i s t a o s d a d o s c r i s t a I o g r a f i c o s o b t i d o s d o s d i f r a t o q r a m a s d a s a m o s t r a s IV ( 1 1 * P r ) , V I ( 4 6 % P r ) , V I I ( 5 5 1 P r ) , V I I I ( 6 5 % P r ) e IX ( 7 1 % P r ) ; c o m b a s e n a r e i a ç í o : d2 a2

I N T E N S I D A D E f ' * ' ' • • • t i • i • i i j i i i I • . i i i t j • , I I • • i • • i l t i • t • « | i i i I • ' • • t < i » i i i • i » ' • » • i i i \ t C R A U S ' 2 © V I V I I I X ._&. \ - : < : - V 1 « V i l e i çi « V i l ? d e C e r ' ; C'--1" hí~--z i ÍI.Í D .

FIGURA I I I . 2 . A . 2 - Difratoçrama para o P r 6 Du preparado a

partir da c a l c i n a d o a 1000 C do oxalato de praseodí(Tiio precipitado.

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•I li": To "1'L.CI 1-CBX, I-lJOí < A C .191 . 2 » ! • 2|C . ICK< .Ckir .»JÍ9 .tltt .MU .nu .(1M l/l. IX 91 9 9 19 t IJ 9 1) 1 1 t MI in 3U 111 •a »s 911 •«c «3D as tu * A i n .

Co'

FIGURA III.£.A.5 - Estrutura da fluorita: cada íon Ca + tern número de coordenação 8, porém cada F esta coordenado com somente quatro íons positivos adjacentes.

DA FIGURA III.S.A.1. «mostra IV (11% Pr ) VI < <«6V. P r ) V I I «33% Pr) VI I I (637. PD IX (71'/. Pr) Picos 1 2 3 •> 5 1 2 3 d 3 1 5 3 t, 3 i 2 3 u 3 1 S 3 «, 5 6 7 e 9 0 St, 1 hh J 26.7C I I I 33.SO 200 «.7,60 250 36,50 311 52.20 525 26, BO U l 33.55 200 1.7,70 220 5 6 , 6 0 311 3 9 , 2 5 222 26,BO 111 33,30 800 «.7,70 220 36.63 311 39.1.0 222 26,BO 111 33,33 500 «.7.70 220 5 6 . 7 0 311 'J7. US CD2 28,<<0 111 28,BO 111 3 3 , 0 0 200 3 3 . 3 0 SOO «•7. SO 220 «.7, BO 220 5 6 . 0 0 311 5 6 , 7 0 311 SB,60 222 57,1.0 222 l i i c i í s 1 , 3 , 5 . If ir . , P, '. , í,, 3.106B 2.6952 1«90B1 1.6566 1 ,3589 3.0962 2.6913 1,90«.3 1.62<«2 1.33T7 3 . 0 9 6 2 2.6B7<> 1.9043 1,6227 1,3S<«1 3 . 0 9 6 2 2.6835 1.90Í.3 1.6213 1 , !VJ33 3.13B9 3 , 1 0 6 8 2,7191 2,6952 1.9272 1 , 9 0 6 2 1 .fc<.<«2 1 ,bBP.l 1.575P 1.5553 7 * 9 ) G i ir. > 1 f o r t » fraco médio •>*dio fraco f o r t e «tédio for t» fort» fraco f o r t » médio f o r t » fort» fraco fort» fort» fort» fort» f 1 ÜLD fort* fort» médio médio med'O medi o médio médio f i SCO f r*CO 5.3B11 5.390<. 3 , 3 9 6 9 5.3935 3.<«O0S õ « 5 , 3 9 2 0 5.362B S.3B26 5 , 3 8 6 2 S.3B69 9 , 3 8 6 0 Õ - 5 . 3 B 0 9 3 . 3 6 2 6 3.37<»8 5.3B62 3,3826 5 , 3 8 3 6 ' a - 5 . 3 7 B 0 5 . 3 6 5 8 3 , 3 6 7 0 5,3962 5.377-? 3.31377 ã - 5 , 3 7 6 3 5.«.367 5.3B11 3.<<3B9 5.390Í. 5 . « O i 5.39J5 . 5,<.532 5,3797 5.«.S''J 5.3C77

s e n d o : a = p a r S m e t r o de c e l a d = d i s t í n c i a i n t e r p l a n a r h , k , l = í n d i c e s d e M i l l e r D s d a d o s r e v e l a m o u e n a s a m o s t r a s IV ( 1 1 1 P r ) , V I ( 4 6 % P r ) , V I I ( 5 5 1 Pr), U I I I ( 6 5 % P r ) o P r a s e o d í m i o é i n c o r p o r a d o i n t e a r a I m e n t e na m a t r i z d e C e O _ . 0 v a l o r de a= 5 , 4 1 1 0 Él d o C e O » d i m i n u i p a r a a : 5 , 3 3 2 8 ft; 5 , 3 0 0 9 ft; 5 , 3 7 8 0 • ft; 5 , 3 7 6 3 fl n a s a m o s t r a s IV ( 1 1 % Pr). V I ( 4 6 % P r ) , VII ( 5 5 % P r ) , V I I I ( 6 5 % P r ) r e s p e c t i v a m e n t e c o n f i r m a n d o a s u b s t i t u i ç S o d o s í o n s C e ( I V ) p e t o s T o n s P r ( l V ) , Q u e s S o l i g e i r a m e n t e m e n o r e s . P o r t a n t o , a c a l c i n a c S o do o x a l a t o , c u n d u z a f o r m a ç ã o d e P r ( l V ) e s t a b i l i z a d o n a m a t r i z i s o m o r f a de C e Q?, c o m p o r t a n d o - s e c o m o u m a s o l u ç ã o s o l i d a d e P r O _ e C e O ~ , p o d e n d o , p o r t a n t o , o p i g m e n t o ser f o r m u l a d o c o m o C e - P r 0 - . s e n d o x= 0 , 1 1 ; 0 , < 6 ; 0 , 5 5 ; 0 , 6 5 p a r a as a m o s t r a s I V , V I , V I I e V I I I r e s p e c t i v a m e n t e . Já na a m o s t r a IX ( 7 1 % P r ) t e ) - s e u m c / n i u n t o d e p i c o s q u e m a n t é m s e m e l h a n ç a s c o m os da m a t r i z d e C e 0 _ , o o u t r o c o n j u n t o a d i c i o n a l é b a s t a n t e s e m e l h a n t e ao o b s e r v a d o p a r a o P r _ D . . . N a f i q u r a I I I . 2 . R . 7 t e m - s e a s o b r e p o s i ç ã o d o s d i f r a t o q r a m a s : do P rq 01 1 e a a m o s t r a IX. 0 a p a r e c i m e n t o d o s p i c o s d e Pr-0*,. i n d i c a q u e a c a p a c i d a d e d e s u b s t i t u i ç S o i s o m ó r f i c a n a m a t r i z de C e O . è s a t u r a d a , f o r m a n d o d u a s f a s e s d i s t i n t a s , d e C e . P r 0_ e d e P reD , - , s e n d o o v a l o r c a l c u l a d o i-X X t D i T fc de \- 5 , 3 9 0 1 í p a r a a f a s e C e - ^ P r ^ O j e a = 5 , ^ 4 7 8 S p a r a o

t i i i i > AMOSTRA IX f i i i • i i \ » • | i • i i « i i « O SO I } % I I I • f I I » I • I > » t 1 t «° 30 GRAUS 2 6 FIGURA 11 I . E . A . 7 - S o b r e p o s i ç ã o dos d i f r a t o g r a m a s do P r . O , e 6 11 a amostra IX <71V. Pr) .

m o s t r a d o s na f i a u r a I I I . 2 . B . 1 , o n d e s e p o d e o b s e r v a r a s e m e l h a n ç a r e l a t i v a ao C e D _ ( t a b e l a I I I . 2 .fl.4), s e n d o i n d i c a t i v o de um s i s t e m a c ú b i c o . P t a b e l a I I I . 2 . B . 2 , l i s t a os d a d o s c r i s t a i o g r á f i c o s r e l a t i v o aos d i f r a t o a r a m a s d a s a m o s t r a s X ( 1 % T b ) , XI ( 5 % T b ) , X I I ( 8 % T b ) , X I I I ( 1 1 % T b ) e X I V ( 1 4 % T b ) . P a n á l i s e do p a r S m e t r o c r i s t a l i n o \- 5 , 3 9 3 7 8; 5 , 3 7 4 2 8; 5 , 3 6 9 1 8; 5 , 3 6 2 2 fl n a s a m o s t r a s X C 1 % T b ) , X I ( 5 % T b ) , X I I ( 8 % T b ) e X I V ( 1 4 % T b ) n o s m o s t r a Q u e tal d i m i n u i ç S o i m p l i c a na s u b s t i t u í d o d o s í o n s t e ( I V ) p e l o s í o n s T b ( I V ) , Q u e s S o b e m m e n o r e s . I I I . 3 - S u s c e p t i b i I i d a d e m a q n é t i c a : 0 u s o do m é t o d o de G o u v p e r m i t e - n o s m e d i r i n d i r e t a m e n t e a s u s c e p t i b i l i d a d e m a q n é t i c a , a t r a v é s d e p e s a a e n s d a a m o s t r a c o m f 6 7 3 c a m p o e sem c a m p o . P a r a o c a l c u l o d a s u s c e p t i b i l i d a d e p o r q r a m a u t i l i 7 a - s e a e x p r e s s S o : 5 > * x - v ( I I I . 3 . a )

1 N T E N S

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1 [1 1 {^Di<

(IV. Tb) XI <5V. T b ' X I I (6'/. Tb) X I I I U1V, Tb) x i v (1V/. Tb) 2 3 «. 5 1 2 -1 4* 5 1 c 3 «. 5 1 2 3 b 5 1 2 3 <• 5 33.ro «-7.60 56.<-5 5 9 , 2 0 26. eo 33.35 • 7.eo 56.65 59,*0 2 9 , DO 3 3 , «.0 Í.7.B5 56. ?O 59,50 PB, BC' 3 3 , 3 0 «•7,60 56.6r< 5 9 . 3 5 2 6 , BO 33.E-:-«.7.95 5 6 . BO BOO E2<> 3 1 1 225 1 1 1 2 0 0 PE?O 3 1 1 2 2 2 1 J J 2'X" 220 311 222 111 ECO 2 2 0 311 222 111 200 220 3 1 1 2.695c 1.90E1 1.62P1 1,55B9 3.O96E 2.6B35 1 ••?»'•>#. 1.6229 1 ,55<.O 3.O962 2 , 6 7 9 6 1,B9B7 1.6215 1.5517 3 , 0 9 6 2 2,6B7«. 1,9006 1 .62<>2 1,5553 3 . 0 9 6 2 2 . 6 7 1 8 1.B950 1 .61B9 1.5517 forte forte »orte fraca fort» forte l . j r ! • • f o r t e fraco for U-medi o forte for tf fraco forte medi o for te médio f r a c o forte med i o for t * médio fraco 5.3905 5.3969 5.399B 5,«.001 õ«5,3937 5.3626 5.3670 1.3756 5.3B2<> 5.3B33 õ»5.37«.2 •j.3626 5,3591 5.3703 5,3780 5.37S3 Õ«5,3fc91 5.362B 5,37<«B 5,3756 5.3867 5.3B77 c-5,3775 5,3626 5.3«35 5, .7596 5.3fc9«. 5.3753

ft = c o n s t a n t e de c a l i b r a c S o ( 0 , 6 3 2 9 6 „ 1 0 ) A = v a r i a c í o da m a s s a do tubo c h e i o c o m c a m p o e s e m c a m p o 6 - v a r i a c í o da m a s s a d o tubo v a z i o c o m c a m p o e s e m c a m p o x = s u s c e p t i b i l i d a d e do ar ( 0 , 0 2 9 0 0 x 1 0 ~ ) o v = v o l u m e d o t u b o ( 0 , 0 7 2 2 4 m l ) 0 p a d r S o u t i l i z a d o p a r a a c a l i b r a ç S o f o i o H g t C o í S C N ) ^ ] . s e n d o sua s u s c e o t i b i l i d a d e por g r a m a , a 2 0 ° , de 1 6 , 4 4 y 1 0 "6c g s . P a r a o c á l c u l o d o m o m e n t o fliaanético,devemos levar em c o n t a rei R9] p a r a as t e r r a s r a r a s os t e r m o s S,L e J. ( I I I . 3 . b ) sendo, g= 1*J(J+1)-L(L41)+5(S+1? 2J(J*1)