Propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracionais do cristal ltreonina: simulações computacionais no formalismo DFT

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(1)Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Departamento de F´ısica Teórica e Experimental Programa de Pós-Gradua¸caõ em F´ısica. Propriedades estruturais, eletroˆnicas, o´pticas e vibracionais do cristal l-treonina: Simula¸cões computacionais no formalismo DFT.. Roniel de Lima Ara´ ujo. Natal–RN Mar¸co de 2017.

(2) Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Departamento de F´ısica Teórica e Experimental Programa de Pós-Gradua¸caõ em F´ısica. Roniel de Lima Arau´jo. Propriedades estruturais, eletroˆnicas, o´pticas e vibracionais do cristal l-treonina: Simula¸cões computacionais no formalismo DFT.. Natal–RN Mar¸co de 2017.

(3) ii Roniel de Lima Ara´ ujo. Propriedades estruturais, eletrônicas, o´pticas e vibracionais do cristal l-treonina: Simula¸co˜es computacionais no formalismo DFT.. Disserta¸caõ de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Gradua¸caõ em F´ısica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obten¸cão do t´ıtulo de mestre em F´ısica.. Orientador: Prof. Dr. Umberto Laino Fulco Co-orientador: Prof. Dr. Manoel Silva de Vasconcelos. Natal–RN Mar¸co de 2017.

(4) Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN Sistema de Bibliotecas – SISBI Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede Araújo, Roniel de Lima. Propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracionais do cristal ltreonina: simulações computacionais no formalismo DFT / Roniel de Lima Araújo. - 2017. 71 f. : il. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Física. Natal, RN, 2017. Orientador: Prof. Dr. Umberto Laino Fulco. Coorientador: Prof. Dr. Manoel Silva de Vasconcelos. 1. Biofísica - Dissertação. 2. DFT - Dissertação. 3. Propriedades físicas - Dissertação. I. Fulco, Umberto Laino. II. Vasconcelos, Manoel Silva de. III. Título. RN/UF/BCZM. CDU 577.3.

(5) iv ´ RONIEL DE LIMA ARAUJO. Propriedades estruturais, eletrônicas, o´pticas e vibracionais do cristal l-treonina: Simula¸co˜es computacionais no formalismo DFT.. Disserta¸caõ de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Gradua¸caõ em F´ısica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obten¸caõ do t´ıtulo de mestre em F´ısica.. Aprovada em. .. BANCA EXAMINADORA. Prof. Dr. Umberto Laino Fulco Orientador - UFRN. Prof. Dr. Manoel Silva de Vasconcelos Co-orientador - UFRN. Prof. Dr. Carlos Antônio Barboza Examinador - UFRN. Prof. Dr. Antonio de Macedo Filho Examinador - UESPI. Natal–RN Mar¸co de 2017.

(6) v. Uma pessoa inteligente resolve um problema, um sábio o previne. (Albert Einstein, 18791955).

(7) vi. Dedico este trabalho a todos os meus familiares e amigos que torceram e acreditaram em mim..

(8) vii. Agradecimentos Agrade¸co primeiramente a Deus, por ter me dado sa´ ude, for¸ca e determina¸caõ para perseverar nessa longa e dif´ıcil caminhada; A toda a minha fam´ılia, especialmente meus pais, Francisco e Rosângela, que sempre estiveram ao meu lado e sempre batalharam muito para que este momento ocorresse, aos meus irmão Franciel e Romildo e a minha Irmã Francielma, aos meus sobrinhos João Victor e Grabriel Henrique; A minha esposa, Aline, pela paciência, carinho e compreensão demonstrados durante o tempo em que estive dedicado ao mestrado; Ao Professor Dr. Umberto Laino Fulco pela orienta¸caõ e apoio dada durante o desenvolvimento deste trabalho; Ao Professor Dr. Manoel Silva de Vasconcelos pela orienta¸cão para o desenvolvimento ` todos os professores e funcionários do Programa de e conclusão desta disserta¸caõ; A Pós-Gradua¸cão em F´ısica da UFRN; A todos os meus amigos do curso de mestrado e doutorado..

(9) Lista de Figuras 1.1. Estrutura básica dos aminoácidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1.2. Configura¸caõ espacial dos aminoácidos, estas duas moléculas de quiralidade. 1. oposta são enantiômero L e D [5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2. Liga¸caõ pept´ıdica entre aminoácidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ` esquerda, um aminoácido não-ionizado. A ` direita, na sua forma zwitteriA. 3. oˆnica. Ambos eletricamente neutros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4. 1.5. Molécula da l-treonina na forma zwitteriônica. . . . . . . . . . . . . . . . .. 5. 2.1. Ciclo do cálculo autoconsistente da solu¸caõ da equa¸caõ de Kohn-Sham. . . 15. 3.1. Vista de supercélula do cristal de l-treonina ortorrômbico na dire¸cão c. . . 23. 3.2. (a) Molécula l-treonina ortorrômbica na forma zwitteriônica; (b) célula uni-. 1.3 1.4. tária ortorrômbica do cristal l-treonina ortorrômbico; (c) vista das liga¸cões de hidrogênio entre as células unitárias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. 24. Primeira zona de Brillouin do cristal l-treonina ortorrômbico conjuntamente com os pontos de auto-simetria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30. 3.4. Estrutura eletrônica de bandas e densidade de estados eletrônicos do cristal l-treonina ortorrômbico obtido através do funcional GGA+TS. . . . . . . .. 3.5. 31. Estrutura eletrônica de bandas e densidade de estados eletrônicos do cristal l-treonina ortorrômbico obtido através do funcional de troca e correla¸caõ LDA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32. 3.6. Densidade de estados eletrônicos do cristal l-treonina obtido através do funcional de troca e correla¸cão GGA+TS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33. 3.7. Desnsidade de estados eletrônicos do cristal l-treonina obtido com o funcional LDA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.8. 34. Compara¸caõ entre a absor¸cão o´ptica do cristal l-treonina ortorrômbico para o policristal empregando os funcionais GGA+TS (linha preta sólida) e LDA (linha vermelha tracejada). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36. 3.9. Gráficos de absor¸caõ o´ptica nas dire¸co˜es 100, 010, 001 e para uma amostra policristalina, obtidas através dos funcionais GGA e LDA. . . . . . . . . .. viii. 37.

(10) ix 3.10 Fun¸cão dielétrica nas polariza¸cões 100, 010, 001 e para uma amostra policristalina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.11 Índice de refra¸cão nas dire¸co˜es de polariza¸cão 100, 010, 001 e para uma amostra policristalina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.12 Condutividade o´ptica nas polariza¸cões 100, 010, 001 e para uma amostra policristalina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.13 Fun¸caõ perda nas polariza¸co˜es 100, 010, 001 e para uma amostra policristalina. 41 3.14 Espectros IV e Raman do cristal l-treonina ortorrômbico na região de 0 a 4000 cm−1 usando cálculos DFT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.15 Espectros IV e Raman do cristal l-treonina ortorrômbico na região de 0 a 1000 cm−1 usando cálculos DFT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3.16 Espectros IV e Raman do cristal l-treonina ortorrômbico na região de 1000 a 2000 cm−1 usando cálculos DFT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.17 Espectros IV e Raman do cristal l-treonina ortorrômbico na região de 2000 a 4000 cm−1 usando cálculos DFT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49.

(11) x. Lista de Tabelas 3.1. Parâmetros de rede (em Å), e volume V (em Å3 ) da célula unitária do cristal da l-treonina, obtidos com os funcionais LDA e GGA+TS. As varia¸cões com rela¸cão aos valores experimentais [29] são mostradas. . . . . . . . . . .. 3.2. 24. Posi¸co˜es atômicas: Valores fornecidos por Janczak et al.[29] e resultados das otimiza¸cões LDA e GGA+TS da célula unitária do cristal l-treonina: x, y e z são valores relativos aos parâmetros de rede a, b e c do cristal. . . . . 26. 3.3. Comprimento das liga¸co˜es atômicas presentes na célula unitária do cristal de l-treonina. Valores obtidos com cálculos realizados com os funcionais. 3.4. LDA e GGA+TS e os valores de medidas experimentais [29] e teóricos [24, 34]. 27 ˆ Angulos moleculares formados nas liga¸co˜es atômicas da célula unitária do cristal de l-treonina. Valores obtidos com cálculos feitos com os funcionais LDA e GGA e também os valores experimentais. . . . . . . . . . . . . . . . 28. 3.5 3.6. Comprimentos das liga¸co˜es de hidrogênio no cristal l-treonina ortorrômbico. 28 ˆ Angulos das liga¸co˜es de hidrogênio no cristal l-treonina ortorrômbico. . . . 29. 3.7. Modos normais da l-treonina ortorrômbica em k = 0. São indicadas Representa¸co˜es Irreduz´ıveis (Irreps), bem como os modos ativo IV e Raman. . . 43.

(12) Sum´ ario Agradecimentos. vii. Lista de Figuras. ix. Lista de Tabelas. x. Resumo. xiii. Abstract. xiv. 1 Introdu¸c˜ ao. 1. 1.1. Aminoácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1. 1.2. l-treonina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4. 1.3. Cristais de Aminoácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5. 1.4. Objetivo e motiva¸caõ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6. 1.5. Escopo da disserta¸caõ. 7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2 Fundamenta¸c˜ ao Te´ orica. 8. 2.1. Aproxima¸cão de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 2.2. A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.2.1. Os teoremas de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11. 2.2.2. Equa¸caõ de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12. 2.3. Aproxima¸cão de Densidade Local (LDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.4. Aproxima¸cão do Gradiente Generalizado (GGA) . . . . . . . . . . . . . . . 16. 2.5. Teorema de Bloch e Primeira zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . 16. 2.6. Propriedades o´pticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19. 3 Resultados e Discuss˜ oes. 14. 22. 3.1. Otimiza¸caõ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22. 3.2. Propriedades Estruturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.2.1. Estrutura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23. xi.

(13) xii. 3.3. 3.2.2. Parâmetro de rede . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 3.2.3. Posi¸co˜es atômicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25. 3.2.4. Comprimentos das liga¸co˜es e ângulos . . . . . . . . . . . . . . . . . 26. 3.2.5. Liga¸co˜es de hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28. Propriedades eletrônicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.3.1. Zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29. 3.3.2. Estrutura de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30. 3.3.3 3.4. 3.5. Densidade de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 ´ Propriedades Opticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35. 3.4.1. Absor¸caõ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35. 3.4.2 3.4.3. Fun¸caõ Dielétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Índice de Refra¸cão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39. 3.4.4. Condutividade. 3.4.5. Fun¸caõ Perda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. Propriedades vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39. 4 Conclus˜ oes e Perspectivas. 51. Referˆ encias Bibliogr´ aficas. 53.

(14) xiii. Resumo Apresentamos neste trabalho um estudo das propriedades estruturais, eletrônicas, o´pticas e vibracionais do cristal l-treonina ortorrômbico, obtidos através de simula¸co˜es computacionais no formalismo DFT (Density Functional Theory), na qual foi utilizado as aproxima¸cões da densidade local (LDA-CAPZ) e do gradiente generalizado (GGA-PBE). A l-treonina é um aminoácido essencial que desempenha um importante papel nos sistemas biológicos, sendo o u ´ltimo dos 20 aminoácidos que formam a base proteica, a ser identificado. Para o cristal l-treonina foram obtidos, a partir de dados experimentais, a otimiza¸cão da geometria cristalina, parâmetros de rede, ângulos e distâncias interatômicas, estrutura de bandas, densidade de estado por átomo, absor¸caõ óptica, fun¸caõ dielétrica, ´ındice de refra¸caõ, condutividade óptica, fun¸cão perda, espectro infravermelho e Raman. Os novos parâmetros de rede encontrados estão próximos dos valores experimentais. Um band gap direto E(Γ → Γ)=5,06 eV e um band gap indireto E(X→S)=4,91 eV foram obtidos na estrutura eletrônica para as aproxima¸co˜es GGA e LDA, respectivamente. A análise das densidades de estados eletrônicos permiti identificar as contribui¸co˜es por a´tomo para os estados das bandas de valência e de condu¸cão. Nas propriedades o´pticas é poss´ıvel observar uma sensibilidade ao plano de polariza¸cão de luz incidente 001. Uma boa concordância foi obtida entre os espectros vibracionais infravermelho e Raman teóricos e experimentais do cristal l-treonina.. Palavras-chave: DFT, Biof´ısica, Propriedades ópticas e eletrônicas..

(15) xiv. Abstract In this work we present a study of the structural, electronic, optical and vibrational properties of orthorhombic l-threonine crystals, obtained through computational simulations in the DFT formalism (Density Functional Theory), in which local density approximations (LDA-CAPZ) and Of the generalized gradient (GGA-PBE). L-threonine is an essential amino acid that plays an important role in biological systems, being the last of the 20 amino acids that make up the proteins to be identified. For the crystal l-threonine, the optimization of crystalline geometry, lattice parameters, angles and inter atomic distances, band structure, state-by-atom density, optical absorption, dielectric function, refractive index, optical conductivity, loss function, infrared spectrum and Raman. The new lattice parameters found are close to the experimental values. A direct band gap E (Γ → Γ) = 5.06 eV and an indirect band gap E (X→ S) = 4.91 eV were obtained in the electronic structure for GGA and LDA approaches, respectively. The analysis of the electron states density allowed to identify the contributions per atom for the states in valence and conduction bands from the optical properties it is possible to observe a sensitivity to the plane of incident light polarization 001. A good agreement was obtained between the vibrational spectra IR and Raman theoretical and experimental data of the crystal l-threonine.. Keywords:DFT, Biophysics, Optical and Electronic properties..

(16) Cap´ıtulo 1 Introdu¸ c˜ ao 1.1. Amino´ acidos. Aminoácidos (Figura 1.1) são moléculas orgânicas primordiais na forma¸cão das prote´ınas [1], constituindo assim, as bases moléculares dos seres vivos [2]. Ao todo são 20 aminoácidos encontrados nas prote´ınas conhecidos como α-aminoácidos. As prote´ınas desempenham papeis importantes nos seres vivos, como crescimento, regenera¸cão de tecidos, transporte de nutrientes, entre outros. Um fato interessante, é que as células são capazes de produzir prote´ınas por meio da combina¸caõ destes 20 aminoácidos, gerando prote´ınas que apresentam propriedades e fun¸cões totalmente diferentes, tais como, enzimas, hormônios, anticorpos, etc.. Figura 1.1: Estrutura básica dos aminoácidos. Os Principais elementos qu´ımicos que constituem os aminoácidos são carbono (C), hidrogênio (H), oxigênio (O) e nitrogênio (N), sendo sua estrutura formada por um carbonoα ligado a um grupo amina (−N H2 ) e a um grupo carboxila (−COOH). O carbono α 1.

(17) 2 também forma liga¸caõ com um átomo de hidrogênio e com uma cadeia lateral denominada grupo R. Cada aminoácido formado, apresenta propriedades diferentes uns dos outros, tais como: estrutura, tamanho da molécula e cargas elétricas. Em grande parte dos aminoácidos, o átomo de carbono α é assimétrico, ou seja, os quatro grupos ligados a este átomo de carbono são diferentes. Portanto, o mesmo aminoácido pode existir em duas formas diferentes, dependendo da confoma¸cão geométrica desses grupos. Estas formas são indistingu´ıveis quimicamente ou fisicamente (Figura 1.2), sendo somente detectadas através do uso de luz polarizada. Os enantiômeros L e D é uma nomenclatura atribuida aos aminoácidos por Emil Fischer em 1891 [3], referente à configura¸caõ absoluta dos quatro substituintes em torno do carbono quiral. Porém, estas designa¸co˜es também são atribuidas ao comportamento da luz ao atravessar estes materiais, sendo os L para levógiros, que provoca a rota¸cão da luz polarizada para esquerda e D para dextrógiros, que provoca a rota¸cão da luz polarizada para direita [4].. Figura 1.2: Configura¸cão espacial dos aminoácidos, estas duas moléculas de quiralidade oposta são enantiômero L e D [5]. Quase todos os compostos biológicos com centro quiral ocorrem naturalmente em apenas uma forma de enantiômeros L ou D, também chamados de L-aminoácidos e D-aminoácidos. Todas as prote´ınas encontradas nos seres vivos são formados por L-aminoácidos, os Daminoácidos aparecem somente em certos antibióticos e em pept´ıdios, componentes da parede de algumas bactérias [6]. Os D-aminoácidos, assim como outros aminoácidos exóticos encontrados nas células, são formados por modifica¸co˜es dos 20 aminoácidos proteicos ou são produtos intermediários das vias de s´ıntese destes compostos. Os aminoácidos podem formar pol´ımeros através de liga¸co˜es pept´ıdicas (Figura 1.3), entre o grupo carboxila de um aminoácido e o grupo amina de outro, como consequência da liga¸caõ do carbono e.

(18) 3. Figura 1.3: Liga¸cão pept´ıdica entre aminoácidos. nitrogênio, se obtém por exclusão de uma molécula de água [7]. Os aminoácidos podem ser agrupados de acordo com sua polaridade e o seu estado, se carregado ou não carregado, dependendo do grupo R. Os aminoácidos com grupo R apolar são: Glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, metionina e a prolina. Estes radicais também são hidrofóbicos, ou seja, são formados unicamente por a´tomos de carbono e hidrogênio (com exce¸cão da metionina que apresenta em seu grupo lateral um a´tomo de enxofre). A fenialanina e triptofano são classificados com grupo apolar, e possuem uma cadeia lateral contendo um anel aromático, também presente na tirosina. A Serina, Treonina, Asparagina, Glutamina, e Ciste´ına são hidrof´ılicos, ou seja, sol´ uveis em a´gua e com grupo lateral polar, não carregado. Já os aminoácidos lisina, arginina, histidina, aćido aspártico e ácido glutâmico possuem grupo R polar carregado. Quanto a` forma de obten¸cão pelo organismo, podemos classificar os aminoácidos em dois grupos: aminoácidos essenciais e aminoácidos não-essenciais. Aminoácidos nãoessenciais são sintetizados pelo organismo e vai suprir as necessidades celulares, já os aminoácidos essenciais não são sintetizados, sendo necessário estar presente na dieta, através de alimentos, seja vegetal ou animal. O orgão responsável por sintetizar os aminoácidos não-essenciais é o figado, fazendo com que o excesso de alimenta¸caõ seja convertido em uréia. Quando os aminoácidos estão em um meio ácido se comportam como uma base e em um meio básico se comportam como um aćido, sendo denominados compostos anfóteros..

(19) 4. ` esquerda, um aminoácido não-ionizado. A ` direita, na sua forma zwitteriônica. Figura 1.4: A Ambos eletricamente neutros. Este tipo de comportamento existente no aminoácidos ocorrem porque o grupo carboxila (−COOH) se comporta como aćido e o grupo amina (N H2 ) se comporta como base. Quando estão em solu¸cão ou quando formam uma estrutura cristalina, o grupo carbox´ılico perde um átomo de hidrogênio, que se liga ao grupo amina. Deste modo, o composto passa a um estado de ´ıon bipolar ou estado zwitterion. A Figura 1.4 mostra uma representa¸caõ esquemática da estrutura de um aminoácido na forma zwitteriônica. Na natureza todos os aminoácidos existem na forma de ´ıons dipolar, sendo a existência desta forma zwitteriônica que faz com que, os aminoácidos apresentem propriedades f´ısicas que não são observadas em compostos qu´ımicos similares [8].. 1.2. l-treonina. A l-treonina (Thr, T, fórmula qu´ımica C4 H9 N O3 , mostrado na Figura 1.5) é um dos 20 aminoácidos que formam as proteinas, sendo classificado com o grupo polar e considerado um aminoácido essencial. A treonina foi o u ´ltimo dos 20 aminoácidos a ser identificado em 1938 por W. C. Rose [3], quando realizava experimentos de alimenta¸caõ com ratos. Como a treonina não é sintetizada pelo corpo, deve ser obtida através de alimentos como, carne de porco, carne bovina, latic´ınios, f´ıgado, feijão, salmão, clara de ovos, camarão, leguminosas, entre outros [9, 10]. Também pode ser ingerida mediante o uso de suplementos alimentares a base de treonina. Algumas das fun¸co˜es exercidas pela treonina no corpo humano são: auxiliar as fun¸co˜es do sistema imunológico, auxiliar na quebra de gorduras saturadas facilitando o processo de metaboliza¸cão pelo figado, melhorar o processo de cicatriza¸cão e recupera¸caõ de lesões, fortalecer os ossos e também é fundamental para a s´ıntese do colágeno. Por outro lado, a ausência ou a deficiência da treonina, no organismo, poderá desencadear infeçcões intestinais, dificuldade na absor¸cão de nutrientes e f´ıgado gordo[11, 12]..

(20) 5. Figura 1.5: Molécula da l-treonina na forma zwitteriônica.. 1.3. Cristais de Amino´ acidos. As intera¸co˜es intermoleculares existentes nos cristais devido as liga¸co˜es de hidrogênio e também for¸cas de Van Der Waals, são responsáveis por ligar as moléculas de aminoácidos, ordenando-as espacialmente em uma rede espacial periódica tridimensional. Os cristais de aminoácidos apresentam uma caracter´ıstica importante na forma¸caõ de liga¸co˜es. Por exemplo, o grupo amina é um bom doador de liga¸cões de hidrogênio e o grupo carboxila um excelente aceitador. Logo, devido a esta caracter´ıstica de formar rede em liga¸co˜es de hidrogênio, os aminoácidos ganharam grande interesse em estudos de espectroscopia [8]. As propriedades eletrônicas e o´pticas dos cristais são objeto de estudo há bastante tempo. Atualmente, os cristais orgânicos vêm despertando um grande interesse devido a suas propriedades o´pticas não-lineares aos quais apresentam algumas vantagens quando comparados aos materiais ópticos inorgânicos [13, 14]. Materiais que apresentam uma não-linearidade o´ptica possui um vasto campo de aplica¸co˜es, tais como, em conversores de frequência, moduladores de luz, comutadores ópticos, armazenamento óptico de memória e gera¸caõ de segundo harmónico (GSH) [15, 16, 17, 18, 19]. Alguns aminoácidos como l-alanina, l-histidina e l-treonina apresentam as seguintes atividades ópticas: gera¸caõ de segundo harmônico, caracter´ısticas como quiralidade molecular, transparência no vis´ıvel e UV, e caráter zwitterion [4]. A l-treonina é um dos aminoácidos que tem despertado interesse em estudados (principalmente em trabalhos experimentais), com objetivo de encontrar suas propriedades f´ısicas. As propriedades estruturais foram estudadas em trabalhos realizados por Ramesh Kumar et al. [15, 20] e Suresh Kumar et al. [21], as propriedades o´pticas por sua vez foram trabalhadas por Ramesh Kumar et al. [15, 20], Rodrigues et al. [22], Elberin Mary.

(21) 6 Theras et al. [13] e Santana et al. [23]. Analises de espectroscopia infravermelho e Raman foram investigadas por Krishnan et al. [8], Pawlukojé et al. [24] e Silva et al. [25]. Ultimamente, como ocorre com cristais inorgânicos, estão sendo aplicadas técnicas de dopagem em aminoácidos, afim de adquirir propriedades desejadas [26]. Em trabalho realizado por Theras et al. [13], foi sintetizado o cristal l-treonina ftalato, através da dissor¸caõ de l-treonina e aćido ftálico apresentando propriedades ópticas não-lineares de terceira ordem.. 1.4. Objetivo e motiva¸ c˜ ao. Simula¸cões realizadas com a ajuda de computadores tornou-se uma poderosa aliada da ciência e da tecnologia. Na F´ısica de Estado Sólido, simula¸co˜es computacionais permitem modelar materiais no estado cristalino e compreender as propriedades destes materiais. Esta é uma ferramenta importante e é usada como aliada do f´ısico experimental, uma vez que sua aplica¸caõ poupa tempo e dinheiro, por permite explicar resultados experimentais e prever as caracter´ısticas de novos materiais. Esta também é uma aliada do f´ısico teórico, pois pode ajudar a validar modelos matemáticos e teorias. O objetivo desse trabalho é desenvolver competências e habilidades em simula¸caõ computacional, através do método de cálculos baseados em primeiros princ´ıpios, em nosso caso usando a abordagem da DFT; agregar conhecimentos de todas as etapas da pesquisa em simula¸caõ computacional tais como: descri¸caõ dos fenômenos, modelo matemático, instala¸caõ e configura¸cão do software para ser usado como ferramenta de trabalho. O estudo por via de métodos baseados em cálculos de primeiros princ´ıpios, de propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracional de materiais de interesse cient´ıfico e tecnológico. O material investigados neste trabalho foi o cristal de l-treonina ortorrômbica crescido por Janczak et al. a baixa temperatura (12K), usando difra¸cão de raio X. A seguir, uma breve explica¸caõ sobre a motiva¸caõ de estudar este material. A l-treonina é um importante aminoácido encontrado em várias prote´ınas do ser humano, sendo um material orgânico com propriedades o´pticas não lineares [27]. A l-treonina é um aminoácido polar, que apresenta maior eficiência na gera¸cão de segundo harmônico (SHG) do que outros aminoácidos [20]. Materiais cristalinos semicondutores, como o sil´ıcio, têm servindo como material essencial para fabrica¸caõ de dispositivos eletrônicos há muito tempo. O crescimento de cristais inorgânicos são realizados a partir de uma fusão a temperaturas muito elevadas, utilizando processos demorados e gasto intensivo de energia. Os materiais cristalinos chamado semicondutores orgânicos, podem ser cristalizados utilizando métodos à base de.

(22) 7 solu¸caõ, a temperatura ambiente, abrindo a possibilidade de produ¸cão em larga escala de eletrônica de baixo custo, visando numerosas aplica¸co˜es, desde transistores de efeito de campo e diodos emissores de luz e lasers em miniatura. O uso de cristais orgânicos para aplica¸cão em dispositivos eletrônicos tem algumas vantagens tais como: dispositivos eletrônicos flex´ıveis e com baixo consumo de energia.. 1.5. Escopo da disserta¸ c˜ ao. O presente trabalho traz um estudo teórico computacional das propriedades estruturais, eletrônicas, o´pticas e também medidas de absor¸caõ infravermelho e resultados de disper¸cão Raman do cristal da treonina (Thr, T) na forma cristalina l-treonina. Desde a cristaliza¸caõ do aminoácido l-treonina realizado por Shoemaker et al. em 1950 [28], foram desenvolvidos diversos trabalhos, através de estudos experimetais [13, 15, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 31, 32, 33], e também teóricos [34, 35]. Foram usados como ponto de partida os dados cristalográficos obtidos por Jan Janczak et al. [29] para a célula unitária do cristal l-treonina. No cap´ıtulo 1 é apresentado uma introdu¸caõ geral a respeito dos aminoácidos e a importância dos cristais de aminoácidos para o desenvolvimento da tecnologia. Em seguida, no cap´ıtulo 2, apresentamos a teoria responsável pela realiza¸cão deste trabalho. No cap´ıtulo 3, são apresentadas e discutidas as propriedades obtidas para o cristal l-treonina. Come¸camos apresentando algumas informa¸co˜es sobre o processo de otimiza¸cão da geometria e algumas informa¸co˜es relevantes da estrutura cristalina. Em seguida, são apresentadas as propriedades estruturais obtidas como resultado do processo de otimiza¸cão, onde fizemos uma análise dos parâmetros de rede, comprimentos das liga¸cões intermoleculares e dos ângulos moleculares. Posteriormente, foram apresentadas as propriedades eletrônicas através da estrutura de bandas e densidade de estados parcial, sendo determinado o valor do gap de energia e os orbitais responsáveis pela forma¸cão deste band gap. Dando continuidade, são apresentados os resultados de espectroscopia infravermelho e Raman, sendo identificados os modos normais de vibra¸cão do cristal. Por fim, no cap´ıtulo 4 são apresentadas as considera¸co˜es finais e as perspectivas geradas pelo presente trabalho..

(23) Cap´ıtulo 2 Fundamenta¸ c˜ ao Te´ orica O estudo das propriedades eletrônicas dos materiais é um dos problemas fundamentais em f´ısica da matéria condensada. Estes estudos são muito importante para entender o comportamento de sistemas como: moléculas, cristais e etc. As propriedades f´ısicas dos sólidos podem ser obtidas através de uma grande variedade de métodos, desde abordagens clássicas a quânticas [36, 37]. Dentre as abordagens usadas para o tratamento quântico de sistemas de muitas particulas, destacamos o método de Hartree-Fock (HF) [38] e a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) [41], que são as abordagens mais utilizadas para descrever propriedades de sistemas moleculares e cristalinos. O método de HF é baseado na escolha de uma base de fun¸cões de onda eletrônicas escritas na forma de um determinante de Slater, que leva em considera¸cão o fato dos elétrons serem férmions e indistingu´ıveis. Esta imposi¸cão leva ao aparecimento de um termo no hamiltoniano do sistema, denominado termo de troca, e as equa¸co˜es a serem resolvidas são chamadas de equa¸cões de Hartree-Fock-Slater. Nesta abordagem, a expressão geral para o termo de troca é obtida exatamente. Porém, o de correla¸cão eletrônica não está presente. Como consequência, ele é um método bom para estudar sistemas moleculares pequenos, não sendo muito adequado para descrever sistemas grandes, como, por exemplo, sólidos. A abordagem DFT é moderna e poderosa, sendo normalmente usado para calcular a estrutura eletrônica de sistemas grandes contendo muitos a´tomos, como moléculas ou cristais. Esta teoria é baseada na densidade eletrônica do sistema, e não nas fun¸co˜es de onda dos elétrons, e nela são levados em conta tanto os termos de troca como o de correla¸cão. O método DFT foi utilizado neste trabalho e será apresentado nas se¸cões seguintes.. 8.

(24) 9. 2.1. Aproxima¸c˜ ao de Born-Oppenheimer. Sistemas materiais são formados por um grande n´ umero de part´ıculas que interagem entre si e realizam movimentos como rota¸cão, transla¸caõ e/ou vibra¸cão. Para obter as propriedades estruturais e eletrônicas destes sistemas materiais é necessário se ter conhecimento da fun¸caõ de onda Ψ do sistema. A fun¸cão de onda Ψ é a solu¸cão da equa¸cão de Schrödinger independente do tempo [39], ˆ = EΨ, HΨ. (2.1). ˆ é o operador linear hamiltoniano e Ψ é a fun¸caõ de onda, que atua como autofun¸caõ onde H ˆ e E, é a energia do sistema. de H, O hamiltoniano de um sistema eletrônico constitu´ıdo com M n´ ucleos e N elétrons é expresso como [40]: ˆ =− H. N X i. M N X M X ~2 2 1 X ZI e2 ~2 2 ∇i − ∇I − 2me 4πo i I |ri − RI | I 2MI. {z. |. Tê. + |. }|. {z. }|. Tˆn. {z. Vˆne. }. N N X M X M 1 X e2 1 X ZI ZJ e2 + , 4πo i j6=i |ri − rj | 4πo I J6=I |RI − RJ |. {z. Vêe. }|. {z. Vˆnn. (2.2). }. em que i e j são ´ındices que especificam os elétrons do sistema, I e J especificam os n´ ucleos atômicos, ri é a coordenada do elétron i, RI é a coordenada do n´ ucleo I, e ZI é o n´ umero atômico do átomo I. Na mesma equa¸caõ, Tê é o operador energia cinética dos elétrons, Tˆn é o operador energia cinética dos n´ ucleos, Vˆne é a intera¸caõ coulombiana entre os elétrons e os n´ ucleos, Vêe é o operador que representa a intera¸caõ entre os elétrons e Vˆnn é o operador que representa as intera¸co˜es entre os n´ ucleos. Podemos perceber que trabalhar com sistemas de muitos elétrons é muito dif´ıcil, principalmente quando a maioria das intera¸co˜es existentes são consideradas. Os n´ ucleos possuem uma massa da ordem de 103 vezes maior que a massa dos elétrons de modo que, os elétrons se movem muito mais rápido que os n´ ucleos. Se considerarmos que os n´ ucleos estão em repouso, o termo de energia cinética pode ser desprezado, apenas contribuindo com uma energia potencial de intera¸caõ constante, esta é a aproxima¸caõ de Born-Oppenheimer. Logo, com a aproxima¸caõ de Born-Oppenheimer o hamiltoniano pode ser escrito como: ˆ BO = − H. N X i. N X M N X N ~2 2 1 X ZI e2 1 X e2 ∇i − + . 2me 4πo i I |ri − RI | 4πo i j6=i |ri − rj |. (2.3). A aproxima¸caõ de Born-Oppenheimer faz com que os cálculos sejam simplificados no estudo quântico de sistemas, tais como moléculas, cristais, entre outros. Considerando que.

(25) 10 o estado fundamental é não degenerado, a energia total do sistema é dada, então, por: Eo =. Z. ˆ BO Ψ(r1 , r2 , ..., rn )dr1 dr2 ...drn = hΨ|H ˆ BO |Ψi. Ψ(r1 , r2 , ..., rn )∗ H. (2.4). O potencial externo pode ser separado em um funcional trivial da densidade eletrônica, deste modo, a energia do estado fundamental é escrito na forma: Eo = hΨ|Tˆ + Vê |Ψi +. Z. ρ(r)v(r)dr,. (2.5). sendo que a densidade eletrônica é definida por: ρ(r) =. Z. .... Z. Ψ(r1 , r2 , ..., rN )∗ Ψ(r1 , r2 , ..., rN )dr1 dr2 ...drN ,. (2.6). onde Ψ(r1 , r2 , ..., rN ) é a solu¸cão do estado fundamental do hamiltoniano. O sistema eletrônico é definido completamente pelo n´ umero total de elétrons, N , e pelo potencial externo Vˆ , no qual os elétrons se deslocam.. 2.2. A Teoria do Funcional da Densidade (DFT). As bases da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram desenvolvida por Hohenberg e Kohn [41], provando que a energia eletrônica do estado fundamental é determinada pela densidade eletrônica. Ao contrário dos principais métodos aplicados ao estudo de sistemas de muitos corpos que buscam determinar a fun¸caõ de onda do sistema como fundamento para a obten¸caõ de propriedades f´ısicas de interesse, a DFT baseia-se na fun¸cão densidade de probabilidade eletrônica ou fun¸cão densidade eletrônica, chamado simplesmente de densidade eletrônica ou densidade de carga, designado por ρ(r). A DFT usa a densidade eletrônica ρ(r) afim de obter a solu¸cão da equa¸cão de Schrödinger, ou seja, obter a solu¸cão do estado fundamental ψ(rN ). Uma melhor compreensão do teorema de Hohenberg e Kohn se dar comparando com a abordagem da fun¸caõ de onda. A fun¸cão de onda de um sistema de muitos corpos composta por N elétrons contém 4N variáveis, sendo 3N coordenadas espaciais e N coordenadas de spin para cada elétron. A densidade eletrônica é o quadrado da fun¸caõ de onda, e é escrita com apenas três variáveis espaciais, independente do n´ umero de elétrons. Para qualquer que seja o tamanho do sistema, a densidade eletrônica tem o mesmo n´ umero de variáveis, enquanto que a complexidade da fun¸cão de onda aumenta com o n´ umero de elétrons. A aplica¸caõ prática da teoria DFT foi desenvolvida por Kohn e Sham [42], tornando o tratamento do problema de muitos corpos mais simples e com boa aproxima¸caõ dos resultados. A Teoria do Funcional da Densidade fundamenta-se ao utilizar a densidade eletrônica escrita como fun¸caõ de três coordenadas espaciais, afim de obter a solu¸cão da.

(26) 11 equa¸caõ de Schrödinger. A solu¸caõ irá descrever o comportamento da ρ(r) no espa¸co, podendo assim, ser determinada as propriedades f´ısicas de interesse como por exemplo, o bandgap.. 2.2.1. Os teoremas de Hohenberg-Kohn. O sistema eletrônico é definido pelo n´ umero total de elétrons, N , e pelo potencial externo V , no qual os elétrons se deslocam. A Teoria do Funcional da Densidade baseia-se em dois teoremas de Hohenberg e Kohn [41]. Estes teoremas mostram que obtendo-se a densidade eletrônica do sistema no estado fundamental, é poss´ıvel encontrar a energia do estado fundamental. O primeiro teorema de Hohenberg-Kohn estabelece que o potencial externo é determinado, a menos de uma constante aditiva trivial, pela densidade eletrônica ρ(r). Uma vez que ρ determina o n´ umero de elétrons, ele também determina a fun¸cão de onda do estado fundamental Ψ e as propriedades eletrônicas do sistema. A teoria de Hohenberg e Kohn considera a energia Coulombiana como um potencial externo. A energia total do estado fundamental de um sistema de elétrons interagentes é um funcional da densidade eletrônica de modo que, podemos escrever a energia como: E0 [ρ] = Te [ρ] + Vee [ρ] + Vne [ρ] ,. (2.7). onde Vne [ρ] é o potencial externo e depende do sitema, Te [ρ] + Vee [ρ] são as energias cinéticas dos elétrons e energia potencial de repulsão entre os elétrons respectivamente, e são independentes do sistema em questão, ou seja, são comuns a todos os sistemas independente do n´ umero de elétrons e definido como o funcional de Hohenberg-Kohn FHK [ρ] = Te [ρ] + Vee [ρ] ,. (2.8). logo, substituindo na Eq. 2.8, obtemos E0 [ρ] = FHK [ρ] + Vne [ρ] .. (2.9). Se o funcional FHK for determinado, seu valor exato pode ser usado para resolver a equa¸caõ de Schrödinger para qualquer sistema, seja ele com poucos ou muitos corpos, uma vez que tal funcional não depende do sistema. O segundo teorema de Hohenberg-Kohn estabelece que o funcional da energia do estado fundamental E0 [ρ] é minimizado se a densidade ρ é a densidade exata para o estado fundamental. Em outras palavras, para uma densidade ρ˜(r), tal que ρ˜(r) ≥ 0, e com v´ınculo. R. ρ˜(r)dr = N , a energia total do sistema, E[˜ ρ], atinge um m´ınimo global, se ρ˜(r). for a densidade eletrônica exata do estado fundamental, de modo que, E[˜ ρ] ≥ E[ρ] = E0 ..

(27) 12 Este teorema torna poss´ıvel o uso do princ´ıpio variacional. Com isto podemos escrever a energia total do sistema, E[ρ], a partir do método variacional de Rayleigh-Ritz: . δ Ev [ρ] − µ. Z. ρ(r)dr − N. . ,. (2.10). onde Ev [ρ] é a energia do estado fundamental submetida a um potencial externo v(r), e o multiplicador de Lagrange, µ, é o potencial qu´ımico eletrônico associado com o v´ınculo R. ρ(r)dr = N . O teorema de Hohenberg e Kohn torna poss´ıvel o tratamento do problema de. muitos corpos de forma simplificada, o que nos permite escrever as grandezas importantes em fun¸caõ da densidade eletrônica, porém não fornece informa¸cões de como resolver a equa¸caõ de Schrödinger de forma prática.. 2.2.2. Equa¸ c˜ ao de Kohn-Sham. A principal contribui¸cão de Kohn e Sham [42] para a DFT consiste na troca do complicado sistema de muitos corpos interagentes por um sistema auxiliar que pode ser resolvido mais facilmente, assumindo a densidade do estado fundamental do sistema interagente como sendo igual ao de um sistema não-interagente. A energia eletrônica do estado fundamental de um sistema é descrita pela soma da energia cinética eletrônica, da energia potencial de atra¸caõ n´ ucleo-elétron e a energia potencial de repulsão entre os elétrons, onde cada um é um funcional da densidade eletrônica do estado fundamental, conforme mercionado na se¸caõ anterior, E0 [ρ] = Te [ρ] + Vee [ρ] + VN e [ρ] ,. (2.11). onde, a energia potencial de atra¸cão n´ ucleo-elétron é formada pela soma sobre todos os 2N elétrons, de modo que o potencial pode ser escrito na forma: VN e =. 2N X. v(ri ) ,. (2.12). i=1. sendo v(ri ) o potencial externo de atra¸caõ entre o elétron i e o n´ ucleo. Considerando a equa¸caõ, Z. ψ. 2N X. f (ri )ψdt =. Z. ρ(r)f (r)dr ,. (2.13). i=1. podemos escrever o potencial VN e como sendo: VN e =. Z. ρ(r)v(r)dr .. (2.14). Desse modo, reescrevemos a equa¸caõ da energia da seguinte forma: E0 [ρ] =. Z. ρ(r)v(r)dr + Te [ρ] + Vee [ρ] .. (2.15).

(28) 13 Porém, esta equa¸caõ não pode ser usada, já que não se conhece os funcionais Te (ρ) e Vee (ρ). Definindo ∆Ts [ρ] como o desvio real da energia cinética, ou seja, ∆Ts [ρ] é a diferen¸ca na energia cinética média do estado fundamental entre o sistema real e o sistema de elétrons não-interagentes, temos: ∆Ts [ρ] ≡ Te [ρ] − Ts [ρ] .. (2.16). Vamos agora definir o desvio real da energia potencial ∆Vee , partindo da energia clássica de repulsão e de uma nuvem de cargas. A energia clássica de repulsão é descrita como sendo a somatória das energias infinitesimais dos elementos de volume ρ(r1 )dr1 e ρ(r2 )dr2 separados um do outro por uma distância |r1 − r2 | multiplicado por meio. A soma infinitesimal é uma integral, logo 1 Z Z ρ(r1 )ρ(r2 ) ∆Vee [ρ] = Vee [ρ] − dr1 dr2 . 2 |r1 − r2 |. (2.17). Logo, a energia pode ser escrita na forma E0 =. Z. 1 Z Z ρ(r1 )ρ(r2 ) ρ(r)v(r)dr + ∆Ts [ρ] + Ts [ρ] + ∆Vee [ρ] + dr1 dr2 2 |r1 − r2 |. (2.18). ou E0 = Ts [ρ] +. Z. 1 Z Z ρ(r1 )ρ(r2 ) ρ(r)v(r)dr + dr1 dr2 + EXC [ρ] , 2 |r1 − r2 |. (2.19). onde EXC [ρ] ≡ ∆Ts [ρ] + ∆Vee [ρ] .. (2.20). Este é o funcional de energia de troca e correla¸caõ. O sistema de referência de elétrons não-interagentes é definido de modo que tenha a mesma densidade eletrônica que o estado fundamental do sistema real, ρ(r) = ρr (r) =. N X. |ψiKS (ri )|2 ,. (2.21). i=1. onde ψiKS é o orbital espacial de Kohn-Sham. A proposta de Kohn-Sham consiste em determinar a energia do estado fundamental em rela¸cão a densidade eletrônica, sujeito a condi¸caõ. R. ρ(r)dr = N , obtendo: Z δE0 δTs [ρ] ρ(r2 ) δEXC [ρ] = + v(r) + dr2 + δρ(r) δρ(r) |r1 − r2 | δρ[r]. (2.22). sendo definido que, vH (r) =. Z. ρ(r2 ) dr2 |r1 − r2 |. (2.23).

(29) 14 e, vXC (r) ≡. δEXC [ρ] , δρ[r]. (2.24). onde vXC (r) é o potencial de troca e correla¸caõ obtido através da derivada funcional da energia de troca e correla¸caõ. Conhecendo-se de maneira exata a energia de troca e corre¸caõ, então, conheceremos o potencial de troca e correla¸caõ, uma vez que, o potencial pode ser determinado através da derivada funcional da energia com respeito a densidade. Logo, a equa¸caõ de Schrödinger para um sistema de part´ıculas não-interagentes é dada por: 1 − ∇2 + VKS (r) ψi (r) = εi ψi (r) 2. (2.25). VKS (r) = v(r) + vH (r) + vXC (r) .. (2.26). . . com,. A solu¸caõ da equa¸caõ de Schrödinger é encontrada mediante um cálculo autoconsistente (Figura 2.1). Uma vez que se conhe¸ca o potecial de troca e correla¸cão é poss´ıvel obter a densidade eletrônica do sistema e portanto, encontrar a solu¸caõ da equa¸cão de Schrödinger.. 2.3. Aproxima¸c˜ ao de Densidade Local (LDA). A aproxima¸caõ de densidade local (LDA) foi desenvolvida por Kohn e Sham em 1965 [42], sendo uma das mais simples alternativas empregadas nos cálculos DFT para se conhecer o termo de troca e correla¸cão, na qual assume que, o funcional de troca e correla¸cão pode ser escrito como um funcional da densidade eletrônica local relacionada a um gás de elétrons homogêneos. Nesta aproxima¸caõ, assume-se que a densidade eletrônica ρ(r) varia lentamente no espa¸co, de modo que o gás de elétrons seja considerado localmente uniforme em um pequeno elemento de volume dr, podendo ser escrita a energia de troca e correla¸cão EXC (ρ) como: LDA EXC =. Z. ρ(r)εXC [ρ(r)]dr ,. (2.27). onde εXC [ρ(r)] é a energia de troca e correla¸caõ de um gás de elétrons homogêneo com densidade local dada por ρ(r). O potencial de troca e correla¸caõ é dado por: LDA VXC =. LDA δEXC δεXC [ρ(r)] = εXC [ρ(r)] + ρ(r) . δρ(r) δρ(r). (2.28).

(30) 15. Figura 2.1: Ciclo do cálculo autoconsistente da solu¸caõ da equa¸cão de Kohn-Sham. A energia de troca e correla¸caõ pode ser escrita como a soma da energia de troca e a energia de correla¸caõ, ou seja, εLDA XC [ρ] = εX [ρ] + εC [ρ] .. (2.29). Logo podemos escrever LDA EXC =. Z. ρ(r)[εX (ρ) + εC (ρ)]dr .. (2.30). O termo de troca εX , pode ser encontrado facilmente para um gás homogêneo, uma vez que as intera¸cões eletrostáticas são nulas e, é dada por: 3 3 1/3 Z 4/3 εLDA [ρ] = − ( ) ρ (ρ)dr . X 4 π. (2.31). A energia de correla¸cão portanto, não tem uma fórmula exata conhecida, sendo fornecida através de cálculos n´ umericos. A aproxima¸caõ LDA tende a subestimar os band gaps e superestimar as energias, sendo portando os valores obtidos pela otimiza¸cão geometrica da estrutura cristalina com este funcional, menores que os valores experimentais..

(31) 16. 2.4. Aproxima¸c˜ ao do Gradiente Generalizado (GGA). De modo geral, os resultados obtidos em cálculos de estrutura eletrônica utilizando a aproxima¸cão LDA apresentam valores considerados bons. No entanto, quando tratamos de sistemas que possui muitos elementos que são altamente correlacionados, ou seja, para sistemas reais em que a densidade eletrônica não é uniforme, a aproxima¸cão LDA não é aconselhada. Os bons resultados obtidos com a aproxima¸cão LDA levou ao desenvolvimento da aproxima¸caõ do funcional de troca e correla¸caõ em que se leva em conta a varia¸cão da densidade eletrônica. Método esse, conhecido como aproxima¸cão do gradiente generalizado (GGA) [43]. O funcional da Aproxima¸caõ do Gradiente Generalizado (GGA) representa uma melhoria na abordagem do problema da correla¸cão em sistemas não homogêneos e tem a seguinte expressão: GGA EXC [ρ(r)] =. Z. f [ρ(r), ∆ρ(r)]dr .. (2.32). Da mesma forma como é feito na aproxima¸caõ LDA, podemos separar o funcional GGA EXC. GGA em duas partes, uma contendo o termo de troca EX e outra contendo o termo de. correla¸cão ECGGA , GGA GGA EXC = EX + ECGGA .. (2.33). Para se obter a densidade eletrônica do sistema é necessário que se conhe¸ca a energia GGA de troca e correla¸caõ EXC . Para isso, existem várias propostas, algumas destas propostas. são semi-emp´ıricas, que usam dados experimentais em suas deriva¸co˜es, outras baseiam-se através de cálculos de primeiros princ´ıpios, como é o caso do funcional de Perdew-BurkeErzenhof (PBE). Os funcionais de troca e correla¸caõ têm evolu´ıdo muito, sendo esta uma área de pesquisa bastante ativa. Atualmente tem surgido funcionais h´ıbridos, nos quais o funcional de troca é constitu´ıdo por um termo de Hartree-Fock com o funcional de troca da teoria do funcional da densidade [44, 45]. Vale ressaltar que tais funcionais não representam uma melhoria na abordagem geral do problema, mas sim uma adapta¸caõ para resolver um problema espec´ıfico ou um grupo de problemas.. 2.5. Teorema de Bloch e Primeira zona de Brillouin. Um cristal é uma material formado por átomos ou moléculas que apresentam simétria translacional definida pelos vetores da célula unitária primitiva a1 , a2 e a3 . Daqui resulta que o potencial externo dos ´ıons Vef f (r) segue a mesma periodicidade, podendo ser escrito na forma: Vef f (r + R) = Vef f (r). (2.34).

(32) 17 ou VKS (r + R) = VKS (r) .. (2.35). sendo R, o vetor de rede formado pela combina¸cão dos vetores da célula unitária, multiplicados por inteiros [46, 47], ou seja: R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3. ,. n1 , n2 , n3 : inteiros .. (2.36). O volume de uma célula primitiva é sempre o mesmo, independentemente de qual seja a célula adotada, de modo que podemos expressar através dos vetores primitivos, Ωcp = |a1 · (a2 × a3 )| .. (2.37). A célula de Wigner-Seitz [39, 48] de um sistema cristalino é a que possui o menor volume mantendo a mesma simetria da rede, sendo formada tra¸cando-se retas entre um ponto da rede e seu vizinho mais próximo e, posteriormente, tomando-se planos perpendiculares a`s retas e dividindo estes ao meio. A importância da célula de Wigner-Seitz reside na sua ´ıntima rela¸caõ com a chamada zona de Brillouin. Uma base de vetores de uma rede real, pode se relacionar com uma base de vetores no rede rec´ıproca1 , obdecendo à condi¸caõ de ortonormalidade bi · aj = 2πδij ,. (2.38). onde bi são os vetores da rede rec´ıproca e aj são os vetores da rede real. Com isto, a aplica¸cão deste procedimento aos vetores de rede da célula de Wigner-Seitz nos leva à contru¸cão da primeira zona de Brillouin2 , que atende a condi¸cão de Bragg3 [39]. Logo, a célula de Wigner-Seitsz descrita na rede rec´ıpoca é a primeira zona de Brillouin [48]. Podemos construir vetores que conectam todos os pontos equivalentes na rede rec´ıproca, que chamamos de G, G = m1 b1 + m2 b2 + m3 b3 ,. (2.39). onde os mi são inteiros. Finalmente, pode-se definir os ´ındices de Miller de uma maneira muito mais simples usando a rede rec´ıproca. Os ´ındices de Miller (h, k, l) [49] definem um plano que é perpendicular ao vetor de rede rec´ıproca G. 1. A rede rec´ıproca é conhecida como o conjunto de todos os vetores de onda K que produzem ondas. planas com a periodicidade da rede de Bravais. 2 A primeira zona de Brillouin é o menor volume limitado por planos perpendiculares ao ponto médio de vetores da rede rec´ıproca tra¸cados a partir da origem. 3 Condi¸c˜ ao para que haja interferência construtiva entre as ondas espalhadas pelos pontos da rede cristalina, 2d sin θ = nλ..

(33) 18 A solu¸caõ da equa¸caõ de Kohn-Sham para o potencial periódico é facilitado com uso do teorema de Bloch [50]. O teorema de Bloch impõe uma condi¸caõ sobre a fun¸caõ de onda de um elétron que se move em um potencial periódico como uma consequência da simetria translacional. Para uma fun¸cão de onda que satisfa¸ca a equa¸caõ de Schrödinger em um potencial periódico (Eq. 2.35), existe um vetor k tal que a transla¸caõ por um vetor de rede R é equivalente a multiplica¸caõ por um fator de fase, escrito como ψkKS (r + R) = c(R)ψkKS (r) ,. (2.40). onde c(R) é uma fun¸caõ complexa. O teorema de Bloch Eq. 2.42 descreve a fun¸cão de onda de um elétron dentro de um potencial periódico, ou seja, descreve o movimento de elétrons em um sólido. Este teorema indica como devem ser as fun¸co˜es de onda dos elétrons, tratando o movimento de todos os elétrons, analisando apenas o movimento de um u ńico elétron. Como a transla¸caõ das autofuncões de Kohn-Sham por R não pode alterar a condi¸cão de normaliza¸caõ, então |c(R)|2 = 1, portanto, c(R) = eik·R .. (2.41). Deste modo, pode-se afirmar que as autofun¸cões do Hamiltoniano podem ser escritas como ψkKS (r) = eik·r uk (r) ,. (2.42). onde a fun¸cão uk (r) tem a mesma periodicidade que o potencial Vef f (r). Usando o formalismo do teorema de Bloch (Eq. 2.42) na equa¸cão de Schrödinger, encontramos que u é determinado pelo problema de autovalor ˆ KS H k uk (r) = εk uk (r) ,. (2.43). uk (r + R) = uk (r) .. (2.44). com a condi¸cão de contorno,. O hamiltoniano de Kohm-Sham efetivo tem uma dependência de k, podendo ser escrito na forma }2 1 ˆ KS H = ∇+k k 2m i . 2. + VKS (r) ,. (2.45). logo, ". ˆ KS H k uk (r) =. }2 1 ∇+k 2m i . 2. #. + VKS (r) uk (r) = εk uk (r) .. (2.46).

(34) 19 Um ponto importante na zona de Brillouin é o ponto Γ que correspondente a k = 0. Da Eq. (2.45), pode-se ver que, neste ponto, as autofun¸co˜es do hamiltoniano podem ser escolhidas como reais. Por conseguinte, para calcular as propriedades de um cristal constitu´ıdo por um n´ umero de células unitárias, é suficiente resolver (2.43) numa u ńica célula unitária para todaos os k permitidos na primeira zona de Brillouin. A energia total do sistema é então definida através de uma soma discreta sobre auto-energias no espa¸co k . Para um cristal infinito, Ni → ∞, k se torna cont´ınuo na zona de Brillouin e as auto-energias de Kohn-Sham formam bandas cont´ınuas no espa¸co k . Porém, para cálculos práticos, apenas se considera um n´ umero discreto de estados k e a integral sobre a zona de Brillouin é aproximada como uma soma discreta. Se forem utilizados pontos discretos suficientes, a integral é convergente e o resultado obtido é equivalente ao de um sistema infinito. Das considera¸cões acima também se segue que não é necessário escolher a célula ´ igualmente válido unitária primitiva no espa¸co real para resolver as fun¸co˜es de Bloch uk . E considerar células espaciais reais maiores constitu´ıdas por um n´ umero de células unitárias primitivas. Enquanto isso aumenta o custo computacional da solu¸cão para uk , significa que são necessários menos pontos discretos k para obter energias convergentes para o cristal infinito.. 2.6. Propriedades o ´pticas. A propaga¸cão de uma onda eletromagnética é modificada ao passar de um meio para outro, de modo que, a intensidade desta mudan¸ca é deteminada pela propriedade do material no qual a onda passou a se propagar. De acordo o princ´ıpio de conserva¸caõ de energia é poss´ıvel afirma que: τ +R+α=1 ,. (2.47). onde τ representa a quantidade de radia¸caõ eletromagnética transmitida pelo material, R é o coeficiente de reflexão e α é o coeficiente de absor¸caõ. Como se pode observar quando um material tem um coeficiente de absor¸caõ alevado, a reflexão e a transmi¸caõ de ondas eletromagnéeticas devem ser baixos, o que não implicar dizer que sejam iguais, para que a soma destas propriedades sejam iguais a 1. Podemos descrever esta propriedade através do ´ındice de refra¸cão complexo N : N = n + ik. (2.48). A propaga¸cão de uma radia¸cão através de um material, ocorre com perda de energia, sendo poss´ıvel definir o coeficiente de absor¸caõ que indica a fra¸cão de energia perdida por.

(35) 20 unidade de comprimento do material, sendo fornecida pela produ¸caõ de calor pela luz na amostra. O coeficiente de absor¸cão está relacionado com a parte imaginária do ´ındice de refra¸caõ, dada por: α(ω) =. 2kω . c. (2.49). Já o coeficiente de reflexão ou reflectividade, pode ser obtida para o caso simples de incidência normal sobre uma superf´ıcie plana, sendo encontrada por meio da rela¸cão: R=.

(36)

(37)

(38) 1 − N

(39) 2

(40)

(41)

(42)

(43). 1+N. (n − 1)2 + k 2 = . (n + 1)2 + k 2. (2.50). ´ comum calcular as propriedades ópticas em termos da fun¸cão dielétrica complexa ε. E Logo, ε(ω) = ε1 + iε2 = N 2 ,. (2.51). relacionando a parte real e imaginária da fun¸caõ dielétrica com o ´ındice de refra¸caõ temos: ε1 + iε2 = (n + ik)2 = n2 + 2ink − k 2. (2.52). de modo que podemos escrever, ε1 = n2 − k 2. e. ε2 = 2nk .. (2.53). A condutividade o´ptica é uma grandeza normalmente empregada na caracteriza¸caõ de materiais, desempenhando um importante papel nas transi¸co˜es intrabandas, sendo definida como: σ = σ1 + iσ2 = −i. ω (ε − 1) . 4π. (2.54). A perda de energia ocasionada por um elétron que passa através de um meio dielétrico homegênio é uma propriedade que pode ser obtida a partir da constante dielétrica complexa, sendo conhecida como fun¸cão perda. A fun¸caõ dielétrica é então expressa da seguinte forma: 1 L(ω) = Im − ε(ω). !. .. (2.55). Na prática, o coeficiente de absor¸caõ e a reflexão são as propriedades o´pticas mais acess´ıveis, uma vez que podem ser determinadas caso se conhe¸ca as partes real e imaginária do ´ındice de refra¸cão. A descri¸caõ das intera¸co˜es de um fóton com elétrons se dá através de pertuba¸cões dependentes do tempo. O campo elétrico do fóton promove transi¸co˜es.

(44) 21 entre estados ocupados e virtuais, sendo o efeito do campo magnético muito pequeno. A parte imaginária da fun¸caõ dielétrica pode ser escrita como: ε2 (ω) =. 2e2 π X |hψkc |u · r|ψkv i|2 δ(Ekc − Ekv − ~ω) , Ωε0 k,v,c. (2.56). onde u é o vetor que fornece a polariza¸cão do campo elétrico incidente e os ´ındices v e c representam os estados de valência e de condu¸cão, respectivamente. As partes real e imaginária da fun¸caõ dielétrica estão ligadas pela transforma¸caõ de Kramers-Kronig: ε1 (ω) =. 2ω Z ∞ ω 0 ε2 (ω 0 ) 0 dω . π 0 ω 2 − ω 02. (2.57). A radia¸caõ incidente quando polarizada necessita de um vetor em que define a dire¸caõ do campo elétrico para a radia¸caõ que é incidida perpendicularmente ao cristal. Em uma amostra policristalina nenhuma dire¸caõ precisa ser especificada sendo o campo elétrico isotrópico. No prox´ımo cap´ıtulo seram apresentados os resultados obtidos neste trabalho..

(45) Cap´ıtulo 3 Resultados e Discuss˜ oes 3.1. Otimiza¸c˜ ao. A otimiza¸cão da geometria da estrutura cristalina da l-treonina C4 H9 NO3 foi realizada usando o formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT) [41, 42], com o software CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package)[51, 52]. Baseando-se nos pseudopotenciais, este método torna poss´ıvel a obten¸caõ de algumas propriedades do material estudado, tais como: parâmetros de rede, propriedades estruturais, estrutura de bandas, densidade de estados, propriedades o´pticas, etc. Foram utilizados a Aproxima¸caõ do Gradiente Generalizado (GGA) com o funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [43] e a Aproxima¸caõ da Densidade Local (LDA) com o funcional Cerpeley-Alder-Perdew-Zunger (CA-PZ) [53]. O cálculo GGA foi realizado incluido uma corre¸caõ de energia de dispersão (PBE+TS). O uso da corre¸cão de disper¸caõ evita a necessidade da utiliza¸caõ de métodos quânticos de alto n´ıvel para descrever intera¸co˜es de van der Waals. Para o cálculo foi utilizado o pseudopotencial de norma consevada para substituir os elétrons do n´ ucleo de cada espécies de átomo no cálculo GGA+TS e LDA. Uma tolerância de 0, 5 × 10−6 eV foi adotada nos cálculos de autoconsistência. A otimiza¸caõ da geometria foi calculada com um valor inicial de 0, 5 × 10−5 eV/átomo para a varia¸cão da energia total, 0.01 eV/Å para a for¸ca máxima sobre cada a´tomo, 0.02 GPa para a pressão e 0, 5 × 10−3 Å para o deslocamento atômico máximo. A energia de corte usada foi de 830 eV nos cálculos para obten¸cão das propriedades o´pticas e eletrônica para as aproxima¸co˜es LDA e GGA+TS. As propriedades vibracionais foram calculadas com energia de corte igual a 1000 eV, usando o funcional GGA+TS.. 22.

(46) 23. 3.2 3.2.1. Propriedades Estruturais Estrutura. A estrutura cristalina da l-treonina (com fórmula qu´ımica C4 H9 NO3 ), a temperatura ambiente, foi determinada por Shoemaker et al., em 1950 [28], através de difra¸cão de raio X. Devido à falta de informa¸caõ sobre a geometria das liga¸co˜es de Hidrogênio e da localiza¸caõ dos átomos de Hidrogênio, Janczak et al. [29] redeterminaram a estrutura cristalina da ltreonina, a baixa temperatura (12K), usando difra¸cão de raio X. Os resultados revelam que o cristal l-treonina possui quatro moléculas por célula unitária (68 átomos) ortorrômbica cujo grupo espacial é o P 21 21 21 . Os parâmetros de rede determinados experimentalmente foram: a = 13, 628(2)Å, b = 7, 618(1)Å e c = 5, 110(1)Å, sendo os ângulos da célula unitária α = β = γ = 90◦ , com volume da célula unitária igual a 530, 5(1)Å3 [29]. Na Figura 3.1, é apresentada uma vista da supercélula do cristal de l-treonina ortorrômbica. Em alguns cristais de aminoácidos é poss´ıvel notar as liga¸cões de hidrogênio formadas entre as moléculas do cristal e moléculas de a´gua, o que não ocorre no nosso caso, já que o cristal que estamos trabalhando não apresenta moléculas de a´gua em sua composi¸cão.. Figura 3.1: Vista de supercélula do cristal de l-treonina ortorrômbico na dire¸caõ c. Na Figura 3.2(a), temos a estrutura molecular da l-treonina, em (b) a célula unitária do cristal l-treonina ortorrômbico, em (c) temos uma vista dos planos formados pelo cristal l-treonina ortorrômbica e as intera¸cões existentes por meio de liga¸cões de hidrogênio com sua vizinha¸ca (COO− ,NH+ 3 e COO)..

(47) 24. (a). (b). (c). Figura 3.2: (a) Molécula l-treonina ortorrômbica na forma zwitteriônica; (b) célula unitária ortorrômbica do cristal l-treonina ortorrômbico; (c) vista das liga¸co˜es de hidrogênio entre as células unitárias.. 3.2.2. Parˆ ametro de rede. Os parâmentros de rede e volume da célula unitária do cristal l-treonina, incluindo seu volume, estão mostrados na Tabela 3.1. Os valores experimentais dos parâmetros medidos por Janczak et al. [29] também são incluidos na tabela para efeitos de compara¸caõ. Observou-se que os resultados obtidos para o funcional LDA apresentaram uma redu¸caõ, tanto nos parâmetros de rede quanto no volume da estrutura. Tabela 3.1: Parâmetros de rede (em Å), e volume V (em Å3 ) da célula unitária do cristal da l-treonina, obtidos com os funcionais LDA e GGA+TS. As varia¸co˜es com rela¸cão aos valores experimentais [29] são mostradas. Aproxima¸c˜ ao. a(Å). ∆a(Å). b(Å). ∆b(Å). c(Å). ∆c(Å). V (Å3 ). ∆V (Å3 ). LDA830. 13, 120. -0,508. 6, 479. -1,139. 4, 765. -0,345. 405, 174. -125,326. GGA+TS830. 13, 545. -0,083. 7, 739. 0,121. 5, 119. 0,009. 536, 759. 6,259. Experimental. 13, 628(2). —. 7, 618(1). —. 5, 110(1). —. 530, 5(1). —.

(48) 25 O parâmetro de rede a apresensentou uma diminui¸cão de 0, 508Å, b diminuiu 1, 139Å e c diminuiu 0, 345Å que correspondem respectivamente a 3, 727%, 14, 951% e 6, 751% do resultado experimental [29]. O parâmetro que mais sofreu varia¸cão foi o b, o volume da estrutura cristalina consequentemente reduziu, para um valor 23, 624% menor. Na Aproxima¸caõ LDA, os valores encontrados são geralmente menores que os valores experimentais. Este tipo de comportamento, que gera um decrescimo nos parâmetros de rede, acontece devido a superestima¸cão das for¸cas entre os a´tomos, fazendo com que os comprimentos das liga¸co˜es e volume do cristal, diminuam. No caso do funcional GGA+TS, foram obtidos valores com um grau de precisão bastante próximos ao experimental [29], porém, neste caso, ocorreu um aumento nos valores encontrados. A margem de erro encontrado para os parâmetros de rede a, b e c foram, 0, 609%, 1, 588% e 0, 176%, respectivamente. O volume obtido foi de 536, 759Å3 , ou seja, 1, 179% maior que o experimental. Ao contrário do funcional LDA, a aplica¸cão do funcional GGA+TS para optimiza¸caõ da geometria fornece valores quase sempre maiores do que os dados experimentais, por subestimar as for¸cas de liga¸co˜es interatômicas, ocasionando um aumento no comprimento das liga¸co˜es.. 3.2.3. Posi¸ c˜ oes atˆ omicas. As coordenadas fracionárias atômicas, fornecidas para os átomos C1, C2, C3, C4, N1, O1, O2 e O3 conforme estabelecido experimentalmente por Janczak et al. [29], e seus rescpectivos valores obtidos através dos funcionais LDA e GGA+TS, são apresentados na Tabela 3.2. As informa¸co˜es apresentadas no trabalho de Janczak et al. [29], referentes ao cristal da l-treonina ortorrômbica, não fornece nenhuma informa¸caõ sobre as posi¸cões dos a´tomos de Hidrogênio. Os resultados encontradas para as coordenadas atômicas com a otimiza¸cão da estrutura estão bastante próximos ao resultado experimental, principalmente os parâmetros obtidos através do funcional GGA+TS. Uma análise comparativa entre alguns valores obtidos e os experimentais é feita, obtendo assim, o desvio médio. O maior desvio das coordenadas atômica ocorreu para YLDA no a´tomo O1: 0,064 Å. Já o menor desvio ocorreu para XLDA no átomo de C4: 0,00006 Å. De modo geral, os átomos de carbono apresentaram um menor desvio para as coordenadas obtidas com o fincional GGA+TS, o mesmo aconteceu para os átomos de hidrogênio e oxigênio..