PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE GERGELIM EM UM PROCESSO BATELADA USANDO ETANOL SUPERCRÍTICO
KELVIN GAMA GUIMARÃES
Orientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira
NATAL/RN 2019
TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE GERGELIM EM UM PROCESSO BATELADA USANDO ETANOL SUPERCRÍTICO
NATAL/RN 2019
Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede Guimarães, Kelvin Gama.
Transesterificação do óleo de gergelim em um processo batelada usando Etanol Supercrítico / Kelvin Gama Guimarães. - 2019. 102f.: il.
Dissertação (Mestrado)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Natal, 2019.
Orientador: Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira.
1. Biodiesel - Dissertação. 2. Óleo de Gergelim - Dissertação. 3. Transesterificação - Dissertação. 4. Condições Supercríticas - Dissertação. I. Oliveira, Humberto Neves Maia de. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 66.0
Pesquisa: Energia, Petróleo, Gás e Biocombustíveis. Natal/RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira
Resumo
: Com o aumento dos problemas ambientais gerados pelo uso de combustíveis fósseis, cada vez mais são procuradas alternativas renováveis e menos prejudiciais ao meio ambiente, desse modo o biodiesel surge como uma opção biodegradável e originária de fontes naturais. No Brasil, o óleo de soja é o mais utilizado na produção do biodiesel, porém é necessária a busca por outras oleaginosas para diversificar a produção, assim o óleo de gergelim aparece como provável matéria-prima. O gergelim possui um alto teor de óleo em suas sementes e é adaptável a climas mais quentes e secos. A principal rota de produção do biodiesel é a transesterificação com catálise, no entanto, com a utilização do álcool em condições supercríticas, não é necessário o uso de catalisadores, tornando o método mais simples. Neste trabalho foi proposto o uso do óleo de gergelim como matéria-prima da reação de transesterificação com o álcool etílico em condições supercríticas. Os experimentos foram conduzidos em um reator do tipo batelada com um volume total de 300 mL variando a temperatura de 260-290 ℃, o tempo de reação de 7,5-30 minutos e a razão molar óleo:etanol de 1:36-1:48. As propriedades físico-químicas do óleo de gergelim também foram analisadas, sendo determinados os valores de índice de acidez, teor de ácidos graxos livres, viscosidade cinemática, densidade e umidade. Além disso, foi realizado o estudo estatístico dos dados experimentais indicando a influência das variáveis estudadas sobre o rendimento em ésteres etílicos. Ao final, a análise das propriedades do óleo demonstrou que o mesmo tem grande potencial para produção de biodiesel. O máximo rendimento encontrado em FAEE foi de 56,62 % na temperatura de 290 ℃, tempo de 30 minutos e razão molar óleo:etanol de 1:48, sendo observado que o aumento da temperatura resultou em maiores rendimentos sem causar efeitos de degradação térmica nos ésteres. O estudo estatístico mostrou que os efeitos da temperatura, do tempo e da interação entre a temperatura e razão molar foram significativos nos resultados.Advisor: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira
Abstract
: With the increase in the environmental problems generated using fossil fuels, the search for more renewable and less harmful fuels alternatives have increased, thereby biodiesel rise as a biodegradable option originated from natural sources. In Brazil, soybean oil is the most used feedstock in biodiesel production, however it is necessary to search for other oilseeds to diversify a production, so the sesame oil appears as a likely raw material. Sesame seeds have a high oil content and it is suitable for a warmer and drier climate. The main way to produce biodiesel is the catalytic transesterification, nevertheless, with the use of alcohol under supercritical conditions it is not necessary to use catalysts making the method simpler. In this work it was proposed the use of sesame oil as feedstock for the transesterification reaction with ethyl alcohol under supercritical conditions. The experiments were conducted in a batch-type reactor with a total volume of 300 mL, varying the temperature from 260-290 ℃, reaction time from 7.5-30 minutes and the oil to ethanol molar ratio from 1:36-1:48. Physical properties of the sesame oil like acidity index, free fatty acid content, kinematic viscosity, density and water content were also analyzed. In addition, a statistical study of the experimental data was carried out with the influence of the variables studied on the yield of ethyl esters. In the end, analysis of oil properties showed that sesame oil has great potential as feedstock for biodiesel production. The highest FAEE yield found was 56.62% at the temperature of 290 ℃, at reaction time of 30 minutes and oil to ethanol molar ratio of 1:48. It was observed that increasing temperature has increased yield without thermal degradation of the esters. The statistical study showed that the effects of temperature, time and the interaction between temperature and molar ratio were significant.Aos meus pais, Getúlio e Adriana, por todo apoio e suporte neste período. À Aline, por ser minha companheira e meu porto seguro todos os dias.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, pelos momentos os quais eu me vi sem forças e sem saídas e me apoiei em ti.
À minha família como um todo, em especial aos meus pais, Getúlio e Adriana, por me incentivarem a fazer a pós-graduação e sempre mostrar a importância da educação na vida do ser humano.
À minha namorada Aline, por sempre me incentivar e acreditar em mim mesmo quando eu não acreditava e também por me trazer momentos de alegria e descontração quando eu me sentia mais triste e chateado.
Aos amigos de Macau, em especial Felix, Adelson, Vander, Eliel, Heloísa, Ricardo e Guilherme por todos os momentos de descontração que passamos.
Aos amigos da Engenharia Química, em especial Larissa, Isabelly e Dennys pelos momentos de conversa entre uma aula e outra e pelo auxílio nas disciplinas.
Ao professor Humberto pela orientação e por toda ajuda na montagem e manutenção dos equipamentos utilizados, além de esclarecer várias questões.
Aos amigos que formam o Laboratório de Tecnologia Supercrítica e Biodiesel, em especial PC, Janiele, Marconi, João Victor e Juliana que me ajudaram nos experimentos e me incentivaram nos momentos que eu não acreditei que esse trabalho daria certo.
Agradeço bastante aos “veteranos” do laboratório, em especial Saulo, André, Aldo, Ênio e Nila por tudo que me ensinaram nesse período.
À professora Elisa por ser a minha primeira orientadora e ter sugerido esse tema para a pesquisa.
Ao professor André, por participar da banca e dar dicas preciosas para melhorar o trabalho Agradeço aos professores Eduardo e Osvaldo pela ajuda na compra de reagentes e equipamentos.
Agradeço a todo pessoal que compõe o PPGEQ, em especial Thyrone, Larissa, Helton e Mazinha por sanar minhas dúvidas e pela disposição em me ajudar a resolver os problemas que apareceram.
“A educação é a arma mais poderosa que você pode usar para mudar o mundo” Nelson Mandela
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 2.1 - SEMENTES E ÓLEO DO GERGELIM ... 21 FIGURA 2.2 - EVOLUÇÃO NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL (2005-2018) ... 34 FIGURA 2.3 - PRINCIPAIS MATÉRIAS-PRIMAS UTILIZADAS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL NOS ÚLTIMOS 10 ANOS (2008-2018) ... 35 FIGURA 2.4 - FORMA GENERALIZADA DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO... 41 FIGURA 2.5 - CONJUNTO DE REAÇÕES REVERSÍVEIS CONSECUTIVAS OCORRENTES NA TRANSESTERIFICAÇÃO ... 42 FIGURA 2.6 - MECANISMO DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO EM CONDIÇÕES
SUPERCRÍTICAS ... 51 FIGURA 3.1 - APARATO EXPERIMENTAL ... 62 FIGURA 3.2- FLUXOGRAMA DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO SUPERCRÍTICA ... 63 FIGURA 4.1 - AMOSTRA DE ÉSTERES DURANTE O PROCESSO DE LAVAGEM (A) E APÓS A PURIFICAÇÃO DO PRODUTO (B) ... 74 FIGURA 4.2 – MUDANÇA DO TEOR EM ÉSTERES ETÍLICOS COM A VARIAÇÃO DE
TEMPERATURA PARA DIFERENTES RAZÕES MOLARES E TEMPOS DE REAÇÃO ... 76 FIGURA 4.3 - RELAÇÃO ENTRE OS DADOS OBTIDOS EXPERIMENTALMENTE E OS VALORES PREDITOS PELO MODELO ... 83 FIGURA 4.4 - RELAÇÃO ENTRE OS DADOS OBTIDOS EXPERIMENTALMENTE E OS VALORES PREDITOS PELO MODELO APÓS O TESTE DE CURVATURA ... 85 FIGURA 4.5 - DIAGRAMA DE PARETO MOSTRANDO OS EFEITOS SIGNIFICATIVOS DAS VARIÁVEIS ESTUDADAS NO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ... 86
LISTA DE TABELAS
TABELA 2.1 - PRINCIPAIS OLEAGINOSAS E SEUS RESPECTIVOS TEORES DE ÓLEOS ... 19 TABELA 2.2 - PRODUÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS NO BRASIL (EM MIL TONELADAS) ... 20 TABELA 2.3 - COMPARAÇÃO ENTRE A PRODUÇÃO DA SEMENTE DO GERGELIM COM A DAS PRINCIPAIS OLEAGINOSAS ... 22 TABELA 2.4 – COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO ÓLEO DE GERGELIM EM FUNÇÃO DOS SEUS ÁCIDOS GRAXOS ... 23 TABELA 2.5 - PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO ÓLEO DE GERGELIM ... 23 TABELA 2.6 - OS 10 PAÍSES COM MAIOR PRODUÇÃO DE BIODIESEL NO MUNDO, SEGUNDO DADOS DE 2017 ... 28 TABELA 2.7 - PARÂMETROS DE QUALIDADE PARA O BIODIESEL DE ACORDO COM AS NORMAS ASTM D6751 E EN 14214 ... 30 TABELA 2.8 - EVOLUÇÃO NO PERCENTUAL DE BIODIESEL MISTURADO AO DIESEL NO BRASIL ... 33 TABELA 2.9 - ASPECTOS POSITIVOS E NEGATIVOS DA TRANSESTERIFICAÇÃO
SUPERCRÍTICA ... 52 TABELA 2.10 - CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO DOS TRABALHOS ENVOLVENDO BIODIESEL ORIUNDO DO ÓLEO DE GERGELIM. ... 56 TABELA 3.1 - PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL PARA A REAÇÃO DE
TRANSESTERIFICAÇÃO SUPERCRÍTICA ... 65 TABELA 3.2 - TABELA COM AS EQUAÇÕES NECESSÁRIAS PARA A ANÁLISE DA VARIÂNCIA (ANOVA) ... 69 TABELA 4.1 - PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO ÓLEO DE GERGELIM ... 72 TABELA 4.2 – TEOR EM ÉSTERES DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO SUPERCRÍTICA PARA O PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL PROPOSTO ... 75 TABELA 4.3 - COMPARAÇÃO ENTRE OS RENDIMENTOS ENCONTRADOS NESTE TRABALHO COM A LITERATURA ... 78 TABELA 4.4 - DADOS DA TABELA ANOVA GERADA PELO PROGRAMA STATISTICA ... 80 TABELA 4.5 - TABELA ANOVA E SEUS PARÂMETROS CALCULADOS ... 81 TABELA 4.6 - VALORES DOS COEFICIENTES DE REGRESSÃO DO MODELO ESTATÍSTICO QUE REPRESENTA O EXPERIMENTO ... 82 TABELA 4.7 – EFEITOS DAS VARIÁVEIS DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL COM O TESTE DE CURVATURA ... 84
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 13 1.1 OBJETIVOS... 16 1.1.1 OBJETIVO GERAL ... 16 1.1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 16 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 18 2.1 ÓLEO VEGETAL ... 18 2.2 GERGELIM ... 20 2.2.1 SEMENTE ... 20 2.2.2 ÓLEO DE GERGELIM ... 22
2.3 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DE ÓLEOS VEGETAIS ... 24
2.3.1 ÍNDICE DE ACIDEZ ... 24
2.3.2 TEOR DE ÁCIDOS GRAXOS LIVRES ... 25
2.3.3 DENSIDADE ... 25 2.3.4 VISCOSIDADE ... 26 2.3.5 UMIDADE ... 26 2.4 BIODIESEL ... 27 2.4.1 BIODIESEL NO BRASIL ... 31 2.5 PRODUÇÃO DE BIODIESEL ... 35 2.5.1 USO DIRETO E BLENDING ... 36 2.5.2 MICROEMULSÃO ... 36 2.5.3 PIRÓLISE ... 37 2.5.4 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO ... 38 2.5.5 ESTERIFICAÇÃO ... 39 2.5.6 TRANSESTERIFICAÇÃO ... 40 2.5.6.1 Catalisadores Homogêneos... 43
2.5.6.1.1 Catálise Ácida Homogênea ... 43
2.5.6.1.2 Catálise Básica Homogênea ... 44
2.5.6.2 Catalisadores Heterogêneos ... 45
2.5.6.2.1 Catálise Ácida Heterogênea ... 46
2.5.6.4 Transesterificação Supercrítica ... 50
2.6 PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DO ÓLEO DE GERGELIM ... 53
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 58
3.1 MATERIAIS ... 58
3.2 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DO ÓLEO DE GERGELIM ... 58
3.2.1 ÍNDICE DE ACIDEZ ... 59
3.2.2 TEOR DE ÁCIDOS GRAXOS LIVRES ... 59
3.2.3 DENSIDADE ... 60 3.2.4 VISCOSIDADE ... 60 3.2.5 UMIDADE ... 61 3.3 APARATO EXPERIMENTAL ... 62 3.4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 62 3.5 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ... 64
3.6 DETERMINAÇÃO DO RENDIMENTO EM TEOR DE ÉSTERES ... 65
3.7 ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS ... 66
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 72
4.1 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DO ÓLEO DE GERGELIM ... 72
4.2 TRANSESTERIFICAÇÃO SUPERCRÍTICA DO ÓLEO DE GERGELIM ... 74
4.3 ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS ... 79
5 CONCLUSÃO ... 89
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1 INTRODUÇÃO
O aumento das preocupações acerca dos problemas ambientais causados pelo uso de combustíveis fósseis, em conjunto ao fato do petróleo ser uma matéria-prima não renovável na natureza, levaram a diversos estudos na área de energias renováveis nos últimos anos. O Brasil, por ser um país privilegiado em termos de recursos naturais, fornece uma gama de alternativas nesse âmbito de energias renováveis. De acordo com o boletim mensal de energia de agosto de 2018, publicado pelo Ministério de Minas e Energia, a Oferta Interna de Energia (OIE) é constituída por 44,2% de fontes renováveis, com destaque para energia hidráulica e produtos derivados da cana. (BRASIL, 2018a). Além disso, as energias solar e eólica têm se desenvolvido no país e junto com a continuação de programas de incentivo à produção de biomassa, biogás e biodiesel faz com que o percentual de energias renováveis na matriz energética brasileira cresça a cada ano, diminuindo a necessidade do petróleo e seus derivados.
Segundo a ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), os biocombustíveis são produtos derivados de matéria renovável que podem substituir, de modo parcial ou total, os combustíveis derivados do petróleo e gás natural em motores a combustão ou em outras fontes de geração de energia. Os principais biocombustíveis do Brasil são o etanol, derivado da cana-de-açúcar, e o biodiesel, obtido a partir de óleos vegetais ou de gorduras animais (ANP, 2018a).
De acordo com o Boletim dos Biocombustíveis publicado pelo Ministério de Minas e Energia referente ao mês de julho de 2017, a produção de biodiesel no ano de 2016 foi de 3809 mil m³, onde as principais matérias-primas foram o óleo de soja (participação de 76,4% no biodiesel produzido), gordura animal (15,7%) e óleo de algodão (1,1%). Outros materiais graxos representaram cerca de 6,8%. (BRASIL, 2017).
Dentre os outros materiais graxos, é possível destacar o óleo de gergelim que surge como alternativa em relação à matéria-prima da produção de biodiesel. A semente do gergelim possui, em média, cerca de 50% do peso da mesma em óleo, fazendo com que sua utilização na indústria alimentícia como também na indústria química de óleos tenha ganhado adeptos no Brasil (ARRIEL et al., 2007).
Sendo bastante adaptado às condições edafoclimáticas encontradas em regiões de clima quente, o gergelim, é de fácil cultivo e possui um bom nível de resistência à seca. Desse modo, o cultivo do gergelim na região Nordeste do Brasil tem se desenvolvido como
excelente opção agrícola para pequenos e médios produtores, exigindo práticas agrícolas simples e de fácil assimilação (ARRIEL et al., 2007).
Dentre os processos de produção do biodiesel os mais utilizados industrialmente são a esterificação e a transesterificação, com destaque maior para esse último. A transesterificação consiste na reação de óleos vegetais ou gordura animal com um álcool na presença de um catalisador produzindo o éster alquílico, que é o biodiesel, em conjunto com o glicerol, subproduto da reação, também conhecido como glicerina (KNOTHE et al., 2006).
De modo geral, a reação de transesterificação para a produção de biodiesel envolve o uso de três tipos de catalisadores: ácidos, bases e enzimas. As catálises ácida e básica são as mais abordadas industrialmente e podem ser divididas entre homogêneas e heterogêneas. Por causa do custo mais baixo, os hidróxidos de sódio e potássio são comumente usados como catalisadores, de modo que a catálise do tipo básica-homogênea seja mais empregada comercialmente (LEUNG et al., 2010).
A catálise básica se torna mais econômica, pois o processo de produção pode ser conduzido em baixas temperaturas, sem necessidade de pressurização e conseguir taxas altas de conversão (LEUNG et al., 2010). Todavia, existem desvantagens relacionada ao uso desses catalisadores. O uso de matéria-prima com um alto teor de água ou de ácidos graxos livres (AGL) interfere na produção do biocombustível. Em contato com água, o triglicerídeo sofre uma quebra, formando diglicerídeo e ácido graxo livre, por sua vez esse ácido contido no meio reacional vai reagir com o catalisador formando sabão e inativando o catalisador, portanto é necessária a utilização de um material refinado que possua um índice baixo de água e AGL em sua composição (FAROBIE & MATSUMURA, 2017).
Os catalisadores ácidos, por sua vez, não são influenciados pelo teor de AGL na fonte de triglicerídeos, sendo aplicado em matérias-primas mais baratas como óleo de cozinha residual. Além disso, a catálise ácida permite que a esterificação e a transesterificação dos ácidos graxos ocorram simultaneamente. Por outro lado, os ácidos precisam de condições mais severas, tais como: altas temperaturas e altas razões molares óleo:álcool para gerar boas conversões. Também ocorrem problemas ambientais devido ao processo de corrosão e o tempo de reação é mais longo devido a uma taxa de reação lenta, por isso industrialmente os catalisadores ácidos não são adequados (FAROBIE & MATSUMURA, 2017).
Com a utilização das enzimas, todas as desvantagens dos processos com catalisadores ácidos ou básicos são superadas. A catálise enzimática tem na lipase seu catalisador mais empregado, as lipases são efetivas em sistemas aquosos ou não e também não são
enzimática, a qualidade do produto final é maior, com a glicerina sendo facilmente removida e todos os ácidos graxos convertidos em ésteres. Embora possua essas vantagens, as enzimas possuem tempos de reações maiores e também são caras, assim como a catálise ácida, tornando o custo da produção por enzima até duas vezes maior do que o sistema catalisado por bases (FUKUDA et al., 2001; MEHER et al., 2006; KNOTHE & RAZON, 2017).
Uma alternativa ao uso de catalisadores é a transesterificação supercrítica. Saka & Kusdiana (2001) desenvolveram uma rota onde a reação para produção de ésteres seria conduzida com metanol em condições supercríticas. Nessa situação a mistura entre o álcool e o óleo formaria uma fase única ao invés de duas, devido a redução da constante dielétrica do metanol quando o mesmo se encontra em condições supercríticas. Dessa maneira, a reação se desenvolve mais rapidamente e por não usar catalisadores, a purificação do produto se torna mais simples e menos nociva ao meio ambiente (KUSDIANA & SAKA, 2001).
Os ácidos graxos livres contidos nos óleos e gorduras, por sua vez, são convertidos de modo eficiente em ésteres metílicos na presença do metanol supercrítico, assim esse tipo de reação é totalmente adaptável a qualquer tipo de matéria-prima (FUKUDA et al., 2001). Embora haja um custo maior devido os equipamentos serem adaptados a altas temperaturas e pressões, a transesterificação supercrítica tem seu custo compensado por reações rápidas que podem ser desenvolvidas em reatores menores sem afetar a produtividade. (ROMÁN-FIGUEROA et al., 2016).
O metanol tem sido o álcool mais utilizado em trabalhos quando se trata de transesterificação, o seu baixo custo e facilidade de acesso faz com que o mesmo seja largamente usado na indústria. Contudo, o metanol é um álcool derivado do petróleo com características tóxicas, que podem tornar perigoso o seu manuseio. Seguindo um lado mais favorável ambientalmente, o etanol é o melhor álcool para ser empregado na produção do biodiesel. Esse tipo de álcool pode ser oriundo de fontes renováveis, como a biomassa, e os ésteres etílicos são melhores que os metílicos em alguns atributos típicos de combustíveis como número de cetano, estabilidade à oxidação e propriedades de fluido frio (REDDY et al., 2014).
Nesse contexto, o presente trabalho se propõe a estudar a transesterificação supercrítica como técnica alternativa à produção de biodiesel empregando como fonte de triglicerídeos o óleo de gergelim, que possui um potencial de expansão no seu cultivo, principalmente na região Nordeste.
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 OBJETIVO GERAL
Realizar um estudo sobre a transesterificação supercrítica do óleo de gergelim com etanol em um processo em batelada como alternativa para produção de biodiesel.
1.1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
I. Desenvolver um planejamento experimental com o intuito de analisar parâmetros importantes na transesterificação supercrítica, tais como a temperatura, razão molar óleo:álcool e tempo de reação;
II. Analisar as propriedades físico-químicas do óleo de gergelim, tais como índice de acidez, teor de ácidos graxos livres, viscosidade cinemática, densidade e umidade. III. A partir dos resultados experimentais, promover um estudo estatístico, com o auxílio
do software STATISTICA 7, que descreva os efeitos das variáveis estudadas no planejamento experimental sobre a reação;
IV. Construir um modelo que represente os dados obtidos e analisar sua significância e predição empregando a análise da variância (ANOVA).
CAPÍTULO 2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo são apresentados os aspectos teóricos relacionados ao trabalho, detalhando pontos importantes como os óleos vegetais, com ênfase ao óleo de gergelim, o biodiesel e suas principais características, e os diferentes processos de produção do biodiesel.
2.1 ÓLEO VEGETAL
Principalmente constituídos de triglicerídeos (95-98%) e uma mistura complexa de outros componentes (2-5%), os óleos vegetais são uma das principais matérias-primas para a produção de biodiesel. Esses componentes menores são formados por grupos de fosfolipídios, tocoferóis, tocotrienóis, hidrocarbonetos, compostos fenólicos, pigmentos, ceras e álcoois. A depender da fonte vegetal da qual o óleo foi extraído, assim como o clima na região do plantio, qualidade da semente e o sistema de extração, esses componentes menores vão apresentar composições diferentes do modo quantitativo e qualitativo. (CERT et al., 2000).
Os triglicerídeos, por sua vez, são formados por ésteres de ácidos graxos ligados ao glicerol, um álcool popularmente conhecido como glicerina. Os triglicerídeos de óleo vegetal ou gordura animal são formados por diferentes cadeias de ácidos graxos, desse modo composições distintas são geradas, uma vez que a glicerina estará ligada com ácidos graxos que possuem suas próprias características físicas e químicas. Portanto, determinar os perfis dos ácidos graxos que compõem o óleo vegetal ou gordura animal se torna importante para determinar as propriedades dos mesmos. (KNOTHE et al., 2006)
Segundo Moretto & Fett (1986), as principais fontes de óleos vegetais são algumas sementes, polpas de certos frutos e germes de alguns cereais. Na Tabela 2.1 constam algumas das principais oleaginosas e seus respectivos percentuais de óleos.
TABELA 2.1 - PRINCIPAIS OLEAGINOSAS E SEUS RESPECTIVOS TEORES DE ÓLEOS
Oleaginosa Conteúdo de Óleo (%)
Gergelim 50-55
Polpa de palma (dendê) 45-50
Amendoim 45-50
Colza 40-45
Girassol 35-45
Algodão 18-20
Soja 18-20
Fonte: MORETTO & FETT (1986)
A extração utilizando solventes ou prensas e a destilação são os métodos mais usuais de se obter os óleos, onde as matérias-primas com menor teor de óleo passam pelo processo de extração por solventes enquanto que a extração por prensas é aplicada para oleaginosas com maior teor de óleo. A torta, subproduto da extração por prensagem, por ainda possuir uma quantidade de óleo é empregada em uma extração por solvente para retirada do conteúdo oleaginoso remanescente. No entanto o uso de solventes traz desvantagens no que diz respeito a separar o óleo produzido do solvente como também contaminação do óleo vegetal por resquícios de solvente após o final do processo. Uma alternativa viável em termos de produção de óleos é a extração utilizando fluidos supercríticos, essa técnica extingue os riscos de contaminação por solvente, termolabilidade e deformação química que ocorrem em extrações por solvente ou destilação (KIM et al., 1999; GIOIELLI, 1996).
Segundo dados referentes à temporada 2017/2018, foram consumidos no Brasil cerca de 8,35 milhões de toneladas de óleos vegetais, sendo que 50,2% foram empregados na indústria enquanto que o ramo alimentício utilizou os 49,8% restantes (USDA, 2019). De acordo com o levantamento feito pela ABIOVE (Associação Brasileira das Indústrias de Óleos Vegetais), em 2018 a capacidade de processamento de oleaginosas era de aproximadamente 193.000 toneladas por dia, onde 167.680 correspondem à capacidade ativa de processamento. Os estados com as maiores capacidades de processamento são Mato Grosso, Paraná e Rio Grande do Sul (ABIOVE, 2019). A Tabela 2.2 apresenta os dados de produção, nos últimos 5 anos, dos principais óleos vegetais produzidos no Brasil.
TABELA 2.2 - PRODUÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS NO BRASIL (EM MIL TONELADAS) Óleo 2013/2014 2014/2015 2015/2016 2016/2017 2017/2018 2018/2019 Algodão 384 336 280 336 440 565 Amendoim 43 53 57 57 58 58 Girassol 88 58 27 42 60 65 Palma 370 400 415 485 500 525 Palmiste 42 45 51 54 59 61 Soja 7.074 7.759 7.627 7.755 8.535 8.195 Total 8.001 8.651 8.457 8.729 9.652 9.469 Fonte: USDA (2019). 2.2 GERGELIM
Constituinte da família Pedaliácea, o gergelim (Sesamum indicum L.) é considerado uma das oleaginosas mais antigas e vem sendo usado por seres humanos há muito tempo. Acredita-se que sua origem seja no continente Africano devido a existência de diversas espécies do gênero Sesamum. No Brasil, o cultivo do gergelim foi trazido pelos portugueses em torno do século XVI e por ser uma oleaginosa de simples cultivo e com resistência às regiões áridas foi plantado inicialmente na região Nordeste para consumo local (ARRIEL et
al., 2007; BELTRÃO et al., 2013).
2.2.1 SEMENTE
O gergelim possui um alto valor nutricional, rico em óleo e em proteínas tornando o mesmo um recurso importante em termos alimentícios, além disso, diversas aplicações nas indústrias farmacêutica e cosmética são conhecidas. As sementes possuem quantidades significativas de complexo B e alguns compostos minerais como: zinco, ferro, fósforo e cálcio (ARRIEL et al., 2007). Geralmente, o tratamento das sementes consiste na separação de resíduos seguido dos processos de lavagem e secagem. Para acrescentar um sabor
pães e biscoitos. O gergelim apresenta diversos tipos de sementes que variam em cor e tamanho, em relação às cores existem variações que saem da cor branca até a cor preta passando por marrom, dourado e cinza (NAMIKI, 1995). A Figura 2.1 apresenta dois exemplares de sementes do gergelim, nos tons dourado e preto, acompanhadas do óleo.
FIGURA 2.1 - SEMENTES E ÓLEO DO GERGELIM
Fonte: MATTOS (2017)
Proteínas, carboidratos e óleos são os constituintes principais do gergelim, sendo que a cada 100 gramas são obtidos cerca de 20 gramas de proteínas e 15 gramas de carboidratos (NAMIKI, 1995).Segundo dados da FAO (Food and Agriculture Organization of the United
Nations), em 2016 a produção mundial de sementes de gergelim foi de aproximadamente 6,1
milhões de toneladas com uma área de plantio de 10,5 milhões de hectares e uma produtividade em torno de 0,57 ton/ha. A maior parte dessa produção se concentra entre a África (3,3 milhões de toneladas) e a Ásia (2,6 milhões) em uma área de plantio correspondente a 6 e 4,2 milhões de hectares, respectivamente (FAO, 2016).
No Brasil são priorizadas outras culturas de plantio como a soja e o algodão, com isso o cultivo do gergelim apresenta números bem modestos em comparação com as principais oleaginosas, como apresentado na Tabela 2.3.
TABELA 2.3 - COMPARAÇÃO ENTRE A PRODUÇÃO DA SEMENTE DO GERGELIM COM A DAS PRINCIPAIS OLEAGINOSAS
Oleaginosas Área Colhida (ha) Produção (ton) Rendimento (ton/ha)**
Algodão 996.188 3.464.103 3,47 Colza (Canola) 46.000* 72.000* 1,56 Gergelim 9.000* 7.000* 0,78 Girassol 61.167 80.695 1,32 Soja 33.153.679 96.296.714 2,90 Fonte: FAO (2016) * Números não oficiais ** Dados calculados
Além da região Nordeste como destaque na produção de gergelim, os estados de Goiás (maior produtor), São Paulo, Mato Grosso e Minas Gerais também cultivam o gergelim (ARRIEL et al., 2007).
2.2.2 ÓLEO DE GERGELIM
Devido ao alto teor de óleo, a produção do óleo de gergelim se torna simples com a aplicação de técnicas primitivas como vapor pressurizado ou extraindo os óleos a partir de sementes torradas (NAMIKI, 1995). Com as oleaginosas ganhando força como alternativas de energias renováveis, o plantio do gergelim, mesmo não sendo muito difundido no Brasil, ganha destaque pelo seu grande potencial econômico, com diversas fontes de exploração no mercado nacional e mundial. Todos os recursos extraídos do gergelim têm valor de mercado e são utilizados para cultura de subsistência para pequenos e médios agricultores (BELTRÃO et
al., 2013).
A depender dos métodos de cultivo e das espécies de gergelim, o óleo constitui entre 35 e 64% da semente. Os ácidos graxos que compõem o óleo são em sua maioria os ácidos oleico e linoleico com pequenas quantias de ácido palmítico e esteárico (NAMIKI, 1995). A Tabela 2.4 apresenta a composição do óleo de gergelim em função dos ácidos graxos.
TABELA 2.4 – COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO ÓLEO DE GERGELIM EM FUNÇÃO DOS SEUS ÁCIDOS GRAXOS
Ácido Graxo Quantidade (g/100g)
Palmítico (C16:0) 10,3 Palmitoleico (C16:1) 0,2 Esteárico (C18:0) 5,2 Oleico (C18:1) 36,4 Linoleico (C18:2) 46,8 Linolênico (C18:3) 0,4 Araquídico (C20:0) 0,6 Behênico (C22:0) 0,1 Fonte: CORSO (2008)
Outros componentes do óleo do gergelim são o sesamol, sesamina, sesamolina e γ-tocoferol, que agregam qualidade ao produto devido à resistência a oxidação por parte do sesamol. A torta, resíduo da extração do óleo, tem um alto teor de proteínas, baixo teor de fibras, vitaminas do grupo B e alta concentração de aminoácidos constituídos de enxofre, fazendo com que seja empregada como fonte de alimento para animais e seres humanos (ARRIEL et al., 2007).
Em termos de propriedades físico-químicas do óleo de gergelim, a Tabela 2.5 apresenta as principais e seus respectivos valores.
TABELA 2.5 - PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO ÓLEO DE GERGELIM
Propriedade Valores
Densidade Específica (a 25 ºC) 0,8525 ± 0,03 Viscosidade a 40 ºC (mm²/s) 22,63 Índice de Acidez (mg KOH/g) 3,15 ± 0,58
Ácidos Graxos Livres (%) 1,58 ± 0,29 Índice de Saponificação (mg KOH/g) 142,2 ± 2,40
Índice de Iodo (mg I/g) 86,15 ± 1,63 Índice de Peróxido (mg O2/g) 2,8
2.3 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DE ÓLEOS VEGETAIS
Para que o biodiesel seja utilizado é necessário que o mesmo atenda as especificações de órgãos responsáveis pelo controle de qualidade do combustível, como a ANP exerce no âmbito nacional. As características físico-químicas do biodiesel estão diretamente relacionadas com as propriedades das matérias-primas, tornando importante a realização de análises físico-químicas dos óleos vegetais. Existem diversos tipos de propriedades que podem ser verificadas, contudo nessa seção serão abordadas apenas as análises das propriedades físico-químicas que foram avaliadas no presente trabalho.
2.3.1 ÍNDICE DE ACIDEZ
A acidez em um óleo vegetal é uma característica importante que determina a qualidade do mesmo e sua aplicabilidade como alimento. Diversos fatores afetam a acidez de um óleo, sendo que a principal é o processo de tratamento pelo qual as sementes passam durante a colheita e armazenamento. Dessa forma, é possível afirmar que o teor de acidez está relacionado diretamente com a qualidade das sementes, com o seu processamento e com as condições de conservação dos óleos vegetais (ALMEIDA et al., 2011).
De acordo com Moretto & Fett (1986), o índice de acidez é definido como a massa, em miligramas, de hidróxido de potássio necessária para a neutralização dos ácidos graxos livres contidos em um grama da amostra de óleo. Conhecer o teor de acidez do óleo é fundamental para saber o estado de conservação do mesmo, uma vez que é possível ocorrer um processo de decomposição, por hidrólise, oxidação ou fermentação, e assim alterar a concentração dos íons de hidrogênio. Portanto, o índice de acidez é uma propriedade que pode variar ao longo do tempo (MORETTO & FETT, 1986; INSTITUTO ADOLFO LUTZ, 2005).
A determinação da acidez pode ser avaliada a partir da titulação da amostra ou determinando a concentração de íons de hidrogênio livres, através do pH. O método de titulação consiste em titular a amostra de óleo com soluções de álcali padrão e assim determinar a acidez (INSTITUTO ADOLFO LUTZ, 2005).
2.3.2 TEOR DE ÁCIDOS GRAXOS LIVRES
Os óleos vegetais são constituídos de forma majoritária por triglicerídeos, sendo que estes são produtos da condensação entre glicerol e ácidos graxos (MORETTO & FETT, 1986). Todavia, os óleos também apresentam ácidos graxos livres (AGL) em sua formação, esses ácidos aparecem a partir do envelhecimento do óleo, portanto indicar o teor de ácidos graxos livres em um óleo ou gordura é importante para saber se o material se encontra apto para consumo alimentício ou para servir de matéria-prima para produção de biodiesel (AZEVÊDO, 2013).
Se o óleo tiver uma quantidade significativa de ácidos graxos livres, no caso de óleos de baixa qualidade, é necessário um pré-tratamento para redução dessa acidez. Na metodologia tradicional de produção de biodiesel que envolve catalisadores básicos é fundamental que esse teor seja menor que 0,5% por ser um processo muito sensível à presença dos AGL, no entanto, em condições supercríticas essa sensibilidade não existe, o que traz vantagens em relação ao processo convencional (KNOTHE & RAZON, 2017).
2.3.3 DENSIDADE
Em termos absolutos, a densidade é uma propriedade expressa em grama por centímetro cúbico, no entanto também é possível determinar a densidade relativa que é a relação entre a massa da amostra e a massa de água, em um mesmo volume, na temperatura de 4 ℃. Quanto menor for o peso molecular dos triglicerídeos e mais alto o grau de insaturação do mesmo, menor será a densidade daquele óleo (MORETTO & FETT, 1986).
Em se tratando de alimentos, a análise da densidade é geralmente realizada naqueles alimentos que se apresentam no estado líquido de modo que a medição pode ser realizada em vários aparelhos, sendo os mais utilizados o picnômetro e o densímetro.
Os picnômetros são desenvolvidos e graduados de modo que seja possível a pesagem de volumes iguais de líquidos distintos em uma mesma temperatura e os resultados das análises são consideradas precisas. Empregando a água como líquido de referência e relacionando as massas e volumes das amostras, é determinada a densidade. O densímetro, por sua vez, é um aparelho constituído de um bulbo central terminando em uma haste fina e graduada e são construídos para que o ponto de afloramento mostre, a partir de uma escala, a densidade do óleo que está imerso no aparelho (INSTITUTO ADOLFO LUTZ, 2005).
2.3.4 VISCOSIDADE
A viscosidade pode ser definida como a medida da resistência do fluxo de um líquido causada pelo atrito interno de uma parte do fluido movendo sobre outro. Essa propriedade tem influência na atomização do combustível no processo de injeção na câmara de combustão e também na formação de depósitos de carbono no motor, sendo que quanto maior a viscosidade a tendência desses problemas ocorrerem também aumenta. Como o biodiesel possui uma viscosidade menor que o óleo vegetal empregado como matéria-prima, torna-se inviável a utilização de óleos como combustíveis em motores a diesel (KNOTHE et al., 2006). A produção do biodiesel pode ser monitorada através de viscosidade entre o óleo utilizado como matéria-prima e os ésteres derivados do mesmo que formam o biodiesel. Com isso, já existem na literatura modelos que predizem os valores de viscosidade do biodiesel a partir da viscosidade de cada éster que forma o biocombustível. A viscosidade aumenta de acordo com o tamanho da cadeia de carbonos e com o grau de saturação, em relação ao álcool a viscosidade dos ésteres etílicos é um pouco maior que a dos ésteres metílicos (KNOTHE et al., 2006).
Portanto, torna-se necessária a medição da viscosidade dos óleos vegetais para saber se os mesmos podem ser empregados na produção de biodiesel e também ajuda a determinar o comportamento reológico do biocombustível.
2.3.5 UMIDADE
A água está presente em todos os alimentos, independentemente do método de industrialização. Portanto, a umidade representa a quantidade de água presente no alimento, no caso desse trabalho os óleos vegetais. A umidade é referente à massa de óleo que foi perdida depois do aquecimento em condições onde a água é removida e pode ser classificada em umidade de superfície, equivalente à água livre ou presente na superfície externa e que é facilmente evaporada, e a umidade adsorvida, referente à água encontrada internamente no alimento, mas que não se combina quimicamente com o mesmo (INSTITUTO ADOLFO LUTZ, 2005).
A metodologia mais comum para determinar a umidade de uma amostra é o aquecimento direto na temperatura de 105 ℃. Contudo, além da água outras substâncias podem ser volatilizadas em altas temperaturas então em casos onde os alimentos se degradem e sofram transformações é recomendado o uso de uma estufa a vácuo, onde a pressão é reduzida, na temperatura de 70 ℃. Outro método que pode ser utilizado constitui em reações que acontecem na presença da água, como exemplo o método de Karl Fischer, que consiste em uma redução do iodo pelo dióxido de enxofre, na presença de água, e então a reação é realizada em um aparelho específico que exclui a influência da umidade do ar e apresenta condições para uma titulação onde o ponto final possa ser bem estipulado (INSTITUTO ADOLFO LUTZ, 2005).
2.4 BIODIESEL
O uso acentuado do diesel oriundo de combustíveis fósseis tem intensificado a poluição atmosférica e ampliado o problema em torno do aquecimento global com emissões de CO2 e materiais particulados (BETIKU & ADEPOJU, 2013). Somado a isso, a redução iminente nas reservas de petróleo bruto torna o biodiesel uma alternativa como combustível (ARRUDA et al., 2016).
O motor a diesel foi desenvolvido e aprimorado na década de 1890 por Rudolf Diesel que realizou testes com vários tipos de combustíveis. Na feira mundial, realizada em Paris no ano de 1900, Diesel apresentou sua invenção funcionando a base do óleo de amendoim e previu que os óleos vegetais seriam importantes como combustíveis. Já na II Guerra Mundial, os óleos vegetais foram usados em casos emergenciais substituindo o diesel (KNOTHE & RAZON, 2017; SALVI & PANWAR, 2012; SHAHID & JAMAL, 2011).
Alguns cientistas tentaram aplicar os óleos vegetais diretamente como combustíveis, mas foi verificado que a alta viscosidade e a baixa volatilidade prejudicavam a combustão dos óleos no motor, além de gerar depósitos de carbono nos anéis dos pistões e o entupimento nas cabeças dos pistões, nas linhas e injetores de combustível. Para resolver essa situação é necessário alterar a estrutura química dos óleos vegetais, reduzindo viscosidade, peso molecular e densidade específica de modo que não seja preciso modificações nos motores a Diesel (SHAHID & JAMAL, 2011).
Para promover a alteração química dos óleos vegetais foram utilizadas algumas metodologias tais como: a microemulsão, a pirólise, a diluição no diesel derivado do petróleo (petrodiesel) e a transesterificação. Dessas, a transesterificação é a que apresenta melhores resultados com uma patente belga datada de 1937 sobre a produção de ésteres etílicos do óleo de palma. As pesquisas acerca de combustíveis alternativos permaneceram, em sua maioria, paradas após o final da guerra e só voltaram a chamar atenção nos anos 70 quando houve a crise do petróleo. Sob esse contexto, os óleos voltaram a ser vislumbrados como potenciais alimentadores do motor Diesel, incluindo trabalhos na África do Sul, no ano de 1980, descrevendo o uso de ésteres metílicos do óleo de girassol nesse tipo de motor (KNOTHE & RAZON, 2017).
Nos últimos anos, inúmeras legislações e incentivos regulares que promoveram a produção do biodiesel tem feito com que a produção e uso do mesmo aumentem cada vez mais (KNOTHE & RAZON, 2017). De acordo com dados apresentados no Renewables 2018
Global Status Report, a produção mundial do ano de 2017 foi de 30,7 bilhões de litros sendo
os maiores produtores apresentados na Tabela 2.6
TABELA 2.6 - OS 10 PAÍSES COM MAIOR PRODUÇÃO DE BIODIESEL NO MUNDO, SEGUNDO DADOS DE 2017 País Produção* Estados Unidos 6,0 Brasil 4,3 Alemanha 3,5 Argentina 3,3 Indonésia 2,5 França 2,3 Tailândia 1,4 Espanha 1,3 China 1,0 Polônia 1,0 Fonte: REN21 (2018). * Bilhões de litros
Segundo Knothe (2010), o biodiesel é definido como ésteres monoalquílicos oriundos de gorduras animais ou óleos vegetais obtidos através da transesterificação desses óleos ou gorduras com um álcool.
Por ser produzido à base de óleos vegetais, gordura animal e até mesmo óleo de cozinha, o biodiesel pode ser utilizado como base para um combustível limpo sem que seja necessárias modificações nos motores a diesel e outros equipamentos de combustão (SAYDUT et al., 2008). A miscibilidade com o petrodiesel é uma característica muito importante, desse modo, em diversos países a mistura diesel/biodiesel é usada como combustível, todavia esse produto não pode ser caracterizado como biodiesel. Para diferenciar do biodiesel, as misturas recebem nomes relacionados à quantidade do biocombustível contido no composto, por exemplo, B20 indica que 20% de biodiesel foi combinado com o diesel comum, sendo B100 o biodiesel puro (KNOTHE et al., 2006).
Devido ao aumento de pesquisa e produção de ésteres originados de óleos vegetais como biodiesel, surgiram diversas normas para padronizar e gerenciar a qualidade dos combustíveis. A primeira norma padrão foi desenvolvida na Áustria em 1991 seguida de outros países, sendo a mais famosa a DIN 51606 implantada na Alemanha, com o passar do tempo foi implantado uma norma padrão que englobasse todos os países europeus e então surgiu a EN 14214, atuante até os dias de hoje. Já nos Estados Unidos, a norma ASTM D6751 é a responsável pelos padrões de qualidade do biodiesel (KNOTHE & RAZON, 2017).
Vale salientar que a norma norte-americana tem como objetivo padronizar o biodiesel que vai ser misturado ao diesel comum sendo que para adições de até 5% de biocombustível existe a norma ASTM D975, em misturas de 6 a 20% a legislação vigente é a ASTM D7467, sendo a mais atual, enquanto que uma especificação para misturas contendo acima de 20% de ésteres está em desenvolvimento. Os padrões europeus já consideram o uso direto do biodiesel como combustível, segundo a norma, é necessário um teor de ésteres acima de 96,5% para ser considerado biodiesel (KNOTHE & RAZON, 2017). A Tabela 2.7 aborda a comparação entre as duas normas e seus parâmetros de qualidade.
TABELA 2.7 - PARÂMETROS DE QUALIDADE PARA O BIODIESEL DE ACORDO COM AS NORMAS ASTM D6751 E EN 14214
Propriedades Unidades Normas
ASTM D6751 EN 14214
Densidade a 15 ºC kg/m³ - 860 – 900
Viscosidade Cinemática a 40 ºC mm²/s 1,9 – 6 3,5 – 5
Número de Cetano - ≥ 47 ≥ 51
Teor de Éster Metílico % (m/m) - ≥ 96,5
Ponto de Fulgor ºC ≥ 93 ≥ 101
Teor de Enxofre mg/kg ≤ 15 ≤ 10
Resíduo de Carbono % (m/m) ≤ 0,05 (em amostra 100%) ≤ 0,3 (em 10% de resíduos de destilação)
Teor de Água - ≤ 0,05% volume (+ sedimentos) ≤ 500 mg/kg
Estabilidade à Oxidação a 100 ºC H ≥ 3 ≥ 6
Índice de Acidez mg de
KOH/g ≤ 0,5 ≤ 0,5
Teor de Metanol % (m/m) ≤ 0,2 ou ponto de fulgor ≥ 130 ºC ≤ 0,2
Total de Glicerol % (m/m) ≤ 0,240 ≤ 0,25
O biodiesel é um combustível renovável e não contribui para o aquecimento global devido ao seu ciclo de carbono ser fechado, desse modo foi observado que as emissões de CO2 são reduzidas em 78% se comparadas ao diesel derivado do petróleo (SAYDUT et
al., 2008). Dentre outras vantagens destacam-se a sua baixa toxicidade, eficiência na
combustão, ser biodegradável, alto ponto de fulgor (aumentando a segurança no seu manuseio), capacidade de atuar como lubrificante e por ser originário de fontes domésticas renováveis, reduz a dependência das reservas de petróleo (SAYDUT et al., 2008; KNOTHE, 2010). Apesar de sua principal aplicação ser a de combustível renovável, o biodiesel também pode ser aplicado como lubrificante, óleo de aquecimento, plastificante, solvente, absorvente de alto ponto de ebulição para limpeza de emissões gasosas na indústria, além da geração de energia (KNOTHE & RAZON, 2017).
Em termos de produção, a larga quantidade de matérias-primas a serem utilizadas mostra a versatilidade para se obter biodiesel. Além dos inúmeros tipos de óleos vegetais e fontes de gordura animal, outros exemplos de matéria-prima a serem utilizadas são: óleo residual de cozinha, algas, bactérias e fungos (MA & HANNA, 1999; ARRUDA et al., 2016).
2.4.1 BIODIESEL NO BRASIL
O começo da aplicação de biocombustíveis se encontra relacionada ao mercado agrícola nacional. No ano de 1920, a produção de combustível derivado do álcool surgiu da necessidade de controlar a produção de açúcar e diminuir a importação da gasolina, sendo que a quantidade de cana de açúcar a ser utilizada na produção do álcool era determinada de acordo com a situação do mercado internacional do açúcar (RICO & SAUER, 2015).
Na década de 1940, durante a II Guerra Mundial, os óleos vegetais foram usados como combustíveis em situações de emergência. No começo da guerra, o Brasil proibiu a exportação de óleo de algodão com o intuito de utilizá-lo como substituto do diesel importado. Em 1942, diversos estudos foram realizados para analisar a viabilidade do óleo vegetal puro ou da mistura de óleo com álcool em certos motores e sua capacidade de repor o diesel. Nessa mesma época, o Instituto Nacional de Tecnologia (INT) desenvolveu testes em motores a diesel com as seguintes matérias-primas: óleo de algodão, óleo de babaçu, óleo de mamona, mistura do óleo de mamona com etanol e uma mistura entre óleo de babaçu, mamona e etanol, sendo obtido resultados satisfatórios (RICO & SAUER, 2015).
Na fase inicial da aplicação do biodiesel no Brasil, o óleo de algodão foi visto como grande promessa em termos de oleaginosas, enquanto que o óleo de palma e mamona estavam ainda em estágios iniciais e a soja, por sua vez, começava a adquirir certa importância (RICO & SAUER, 2015).
As crises no preço do petróleo que afetaram o mundo nos anos 70 trouxeram à ativa novamente os biocombustíveis no Brasil. Foram desenvolvidos dois programas, o PROÁLCOOL (Programa Nacional do Álcool) criado em 1975, e o PROÓLEO (Programa Nacional do Biodiesel), criado em 1980, como resposta ao embargo de petróleo proposto pela OPEP (Organização dos Países Exportadores de Petróleo) em 1973 (OLIVEIRA & COELHO, 2017).
O objetivo do programa era gerar produtos derivados de óleos vegetais que tivessem custos de produção que fossem competitivos com os do petróleo enquanto que era previsto a utilização de uma mistura de 30% de óleo vegetal ao diesel, visando uma substituição integral a longo prazo (BRASIL, 2006). No entanto, após uma baixa nos preços do petróleo, o PROÓLEO deixou de existir, enquanto que o PROÁLCOOL se desenvolveu, mesmo com algumas dificuldades nos anos 80, e se tornou um dos melhores programas brasileiros em termos de biocombustíveis (OLIVEIRA & COELHO, 2017).
No começo dos anos 2000, o governo brasileiro lançou dois programas de incentivo à produção de biodiesel, o PROBIODIESEL (Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnológico para Biodiesel), criado em 2002 pelo Ministério de Ciência e Tecnologia, e o PNPB (Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel), desenvolvido em 2005, esse último introduziu o biodiesel à matriz energética nacional, trazendo a estrutura legal e as definições necessárias para se definir um escopo mais amplo ao programa (OLIVEIRA & COELHO, 2017).
Segundo Rico & Sauer (2015), a introdução do PNPB tinha como objetivos: • Promover as energias renováveis;
• Diversificação da matriz energética brasileira; • Diminuição na importação de diesel;
• Inclusão social e desenvolvimento das regiões do país através da geração de emprego e renda em principal nas regiões Norte, Nordeste e Semiárido com a produção de biodiesel oriundo do óleo de mamona e do óleo de dendê;
De acordo com a ANP (2018b), a adição do biodiesel B100 ao diesel derivado do petróleo se deu início em 2004, de modo experimental, e entre 2005 e 2007, com o valor de 2%. A partir de 2005 com o artigo 2º da Lei nº 11.097/2005 tornou-se obrigatório a adição de um percentual de biodiesel ao diesel comum, essa lei foi a mesma que criou o PNPB. Em janeiro de 2008, passou a ser obrigatória a mistura de 2%, denominada B2, em todo Brasil. Nos anos seguintes esse percentual foi aumentando como pode ser observado na Tabela 2.8.
TABELA 2.8 - EVOLUÇÃO NO PERCENTUAL DE BIODIESEL MISTURADO AO DIESEL NO BRASIL Período (%) Janeiro/2008 2 Julho/2008 3 Julho/2009 4 Janeiro/2010 5 Agosto/2014 6 Novembro/2014 7 Mar/2018 10 Fonte: ANP (2018b)
Ainda em 2018, o Conselho Nacional de Política Energética (CNPE) propôs a expansão desse percentual de adição do biodiesel para até 15% em 2023. A proposta consiste no aumento de um ponto percentual a cada ano, começando em junho de 2019, desse modo, pela primeira vez se tem um cronograma dessa adição por anos seguidos. Com essa mudança, a expectativa é que produção nacional se aproxime de 10 bilhões de litro/ano em 2023 estabelecendo o Brasil como um dos maiores produtores do biodiesel no mundo (BRASIL, 2018b).
De acordo com ANP (2018c), o Brasil possui 51 usinas de produção de biodiesel autorizadas para operação, esse número faz com que o país possua uma capacidade total de 23.720,02 m³/dia. Com uma produção constante desde o ano de 2005, cada vez mais o Brasil vai se consolidando dentro dos maiores produtores de biodiesel no mundo. Essa evolução na produção nacional é mostrada na Figura 2.2.
FIGURA 2.2 - EVOLUÇÃO NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL (2005-2018)
Fonte: ANP (2019)
Por ser a principal oleaginosa plantada no país, o óleo de soja é a principal matéria-prima empregada nacionalmente para produção de biodiesel. Em seguida, a gordura animal aparece como destaque em função de ser uma espécie de subproduto da indústria de carne. Já o óleo de algodão se encontra como a terceira matéria-prima mais utilizada, no entanto, outros tipos de óleos também são utilizados a depender da região do país (AZEVÊDO, 2017). A Figura 2.3 apresenta a produção de biodiesel em função das matérias-primas utilizadas ao longo dos últimos 10 anos.
1.000.000 2.000.000 3.000.000 4.000.000 5.000.000 6.000.000 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 Pro d u ção ( m³) Ano
FIGURA 2.3 - PRINCIPAIS MATÉRIAS-PRIMAS UTILIZADAS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL NOS ÚLTIMOS 10 ANOS (2008-2018)
Fonte: ANP (2018c) e ANP (2018d)
Como pode ser observado, nos últimos anos a influência de outros materiais graxos na produção de biodiesel tem crescido, isso indica que embora a soja seja a matéria-prima dominante há também uma busca por outras fontes de óleos para reduzir essa dependência do óleo de soja.
2.5 PRODUÇÃO DE BIODIESEL
O uso de óleos vegetais como combustível em motores a diesel é possível na prática. No entanto, a alta viscosidade dos óleos em comparação com o diesel comum faz com que sejam necessárias mudanças nos motores. Com isso as principais rotas de produção do biodiesel são aquelas que promovem alterações químicas nas matérias-primas de modo que as viscosidades diminuam e seja possível a aplicação como biodiesel sem alterar o motor. De acordo com Ma & Hanna (1999), os principais métodos utilizados para produção de biodiesel são o uso direto do óleo e o blending, a microemulsão, a pirólise, e a transesterificação. Além dessas metodologias citadas acima, esse tópico abordará ainda o craqueamento catalítico e a esterificação, por representarem também processos para a síntese do biodiesel.
0 1.000.000 2.000.000 3.000.000 4.000.000 5.000.000 6.000.000 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 Prod u ção (m ³) Ano
2.5.1 USO DIRETO E BLENDING
Os óleos vegetais possuem potencial como combustíveis alternativos apresentando vantagens como: um bom teor calorífico, cerca de 88% do óleo diesel, a disponibilidade, o fato de ser um recurso renovável e a sua portabilidade, uma vez que o seu estado natural (líquido) permite o fácil armazenamento e transporte (PRYDE, 1983).
Em curtos períodos de utilização, os óleos se comportam bem como combustível, todavia quando os motores operam por um longo período é comum o aparecimento de diversos empecilhos (PRYDE, 1983). A formação de depósitos de carbono, produção de coque nos injetores dificultando a atomização do combustível e obstruindo orifícios, espessamento dos óleos lubrificantes pela contaminação dos óleos vegetais, alta viscosidade e baixa volatilidade são os principais empecilhos no emprego dos óleos como combustíveis (MA & HANNA, 1999).
Para solucionar parte desses problemas é possível misturar ou diluir o óleo puro no diesel formando blends, desse modo, a viscosidade diminui e os problemas associados a essa propriedade também são reduzidos (ABBASZAADEH et al., 2012).
Raj et al. (2018) realizaram um estudo sobre a performance do blend do óleo de algodão com diesel em motores. As misturas formadas foram B10 e B20, contendo 10% e 20% de óleo de algodão em volume respectivamente. O trabalho mostra que os blends entre o óleo e o diesel apresentaram poder calorífico próximo ao diesel embora menor, no entanto a viscosidade do combustível aumentou em relação ao diesel puro.
O uso dos óleos ou de misturas óleo vegetal/diesel como combustíveis são considerados ineficazes e impraticáveis em motores a diesel devido à alta viscosidade, depósitos de carbono e formação de goma por causa da oxidação e polimerização nos processos de armazenamento e combustão (MA & HANNA, 1999).
2.5.2 MICROEMULSÃO
Problemas relacionados à alta viscosidade dos óleos vegetais podem ser solucionados com a metodologia de microemulsão empregando solventes como metanol, etanol e 1-butanol. Uma microemulsão é definida como uma dispersão coloidal de microestruturas de
espontâneo, por dois líquidos geralmente imiscíveis e um ou mais iônico ou não-iônico (GASHAW et al., 2015).
Diesel, óleo vegetal, álcool, um surfactante e um reagente para melhorar o número de cetano em proporções adequadas são os compostos que formam uma microemulsão de biodiesel. Ao final do processo é obtido um produto com viscosidade baixa, alto número de cetano e boas características de spray (GASHAW et al., 2015).
Phasukarratchai (2019) estudou o biocombustível formado da microemulsão entre óleo de fritura residual, álcool e diesel. Dois tipos de álcool foram analisados como parte da mistura, o etanol e o butanol. O autor verificou que a microemulsão com butanol não requer o uso de surfactantes, enquanto que o etanol necessita e foi estudado com um surfactante hidrofóbico e outro hidrofílico. Os blends do biocombustível foram formados por 70% (v/v) de diesel, entre 15 a 20 % (v/v) de óleo e 15 a 20% (v/v) do álcool, sendo que para a mistura com etanol os surfactantes (Dehydrol LS1 e Span 80) foram adicionados em uma razão etanol:surfactante de 9:1, todas as misturas resultaram em emulsões com tamanho de gotículas de 200 nm ou menos. O autor conclui que a quantidade de óleo é um fator significativo na viscosidade do biocombustível e que propriedades como teor de água e resíduo de carbono se encontram dentro dos padrões estabelecidos para o diesel e biodiesel.
Ainda que o processo de microemulsão reduza a viscosidade do combustível, o uso contínuo do diesel microemulsificado traz problemas como desgaste da agulha de injeção do combustível, formação de depósitos de carbono e combustão incompleta (GASHAW et al., 2015).
2.5.3 PIRÓLISE
A pirólise é caracterizada pela conversão de uma substância orgânica em outra através do calor ou aquecimento com auxílio de catalisador. O aquecimento, na ausência de ar ou oxigênio, quebra as ligações químicas formando moléculas menores. Desse modo, a pirólise dos óleos tem como produtos: alcanos, alcenos, alcadienos, aromáticos e ácidos carboxílicos, que formam uma combinação de gases, biocarvão e bio-óleo, que possuem potencial econômico na produção de energia (GASHAW et al., 2015; RAMOS et al., 2011).
Trabelsi et al. (2018) realizaram a pirólise do óleo de fritura residual em um reator de leito fixo. Os efeitos da temperatura da pirólise e a taxa de aquecimento sobre à distribuição do produto final foram estudados. O rendimento máximo de bio-óleo foi de 80% em peso
obtido na temperatura de 800 ℃ em uma taxa de aquecimento de 15 ℃/min. Os autores verificaram que o óleo produzido é constituído de ácidos carboxílicos, hidrocarbonetos lineares saturados e insaturados, hidrocarbonetos cíclicos, álcoois e cetonas. Além disso, foi observado que o bio-óleo tem um alto valor calórico, promovendo o seu uso como combustível, embora precise de alguns ajustes em relação ao índice de acidez e viscosidade que ficaram acima das especificações.
Embora seja um processo com um custo baixo e que fornece um produto compatível com as normas padrão e com os motores, a pirólise apresenta algumas desvantagens como: produção significativa de ácidos graxos, deixando o bio-óleo mais ácido e provocando danos aos motores; teor considerável de água no produto; formação de compostos tóxicos no caso da pirólise dos óleos vegetais; remoção do oxigênio retira os benefícios ambientais do seu uso e quantidades de enxofre nas frações similares à gasolina torna o produto menos “amigável” ao meio ambiente (GASHAW et al., 2015; PARVIZSEDGHY et al., 2016; PRADO, 2009 ).
2.5.4 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
O processo de craqueamento catalítico é semelhante à pirólise com o diferencial de que além do calor fornecido, um catalisador é empregado na reação. A utilização de um catalisador favorece a seletividade dos produtos do craqueamento. Os principais exemplos de catalisadores são as Zeólitas, óxidos metálicos, sílica e alumina. (PRADO, 2009).
O produto final do craqueamento catalítico é formado por gases, coque, água e um Produto Líquido Orgânico (PLO), que é formado por hidrocarbonetos com pontos de ebulição semelhantes à gasolina, querosene e o diesel (WAKO et al., 2018; DEMIRBAS, 2009).
Wako et al. (2018) estudaram o craqueamento catalítico do óleo de fritura residual usando óxido de zircônio (ZrO2) como catalisador. A reação ocorreu em um reator semi-batelada sob atmosfera de nitrogênio, sendo a temperatura, a taxa de aquecimento, o tempo de residência e a quantidade de catalisador os parâmetros estudados. O rendimento máximo da reação foi de 83% de PLO obtido na temperatura de 475 ℃, em um tempo de 120 minutos, com uma quantidade de catalisador de 4% em peso e na taxa de aquecimento de 10 ℃/min.
Embora seja um processo bem versátil, o craqueamento catalítico produz uma quantidade muito baixa de diesel em comparação com a gasolina, sendo pouco recomendado para produção de biodiesel.
2.5.5 ESTERIFICAÇÃO
A principal desvantagem acerca do biodiesel consta no preço da matéria-prima. O alto custo de óleos vegetais refinados torna o produto final mais caro que o diesel derivado do petróleo, por isso, diversos estudos buscam a utilização de novos óleos vegetais ou então o uso de óleo de fritura residual, sendo esse último a melhor alternativa devido ao baixo custo (BERRIOS et al., 2010). Esse tipo de material possui um teor de ácidos graxos livres bastante elevado e sua conversão em biodiesel é realizada através da esterificação com catálise ácida como reação primária. (PISARELLO et al., 2010).
A reação de esterificação, mostrada na Equação (2.1), consiste em um ácido graxo reagindo com um álcool, geralmente etanol ou metanol, resultando em biodiesel e água como subproduto. Desse modo, em condições onde o teor de ácidos graxos livres na matéria-prima é elevado a esterificação se apresenta como um tratamento antes da reação tradicional de transesterificação. A acidez elevada na transesterificação com catálise básica, que é a mais usual na produção de biodiesel, promove reações de saponificação durante o processo que dificultam a separação entre o biodiesel e a glicerina além de formar emulsões na lavagem com água (ARANDA et al., 2007).
R-COOH + R'-OH → R-COOR' + H2O (2.1) Ácido Graxo Álcool Biodiesel Água
A esterificação de ácidos graxos é realizada com catálise ácida e um álcool de cadeia curta, material mais barato e geralmente encontrado nas plantas industriais por causa do seu uso na transesterificação (PISARELLO et al., 2010; SANTACESARIA et al., 2007). Geralmente a transesterificação conduzida por catálise ácida ocorre mais lentamente em comparação com a catálise básica. Em relação à esterificação, o uso de ácidos como catalisadores torna a reação mais rápida até que a transesterificação (PISARELLO et al., 2010).
Aranda et al. (2007) estudaram a esterificação dos ácidos graxos do óleo de palma para produção de biodiesel. Os autores avaliaram a influência do álcool utilizado, efeito da água na reação e o tipo e concentração dos catalisadores. Ao final, os rendimentos pouco maiores que 90% foram obtidos usando ácidos sulfúrico e metanossulfônico com metanol
como álcool em até 1 hora de reação na temperatura de 130 ℃ para uma razão molar ácido graxos:álcool de 1:3.
Vieira et al. (2013) avaliaram o uso de quatro catalisadores ácidos heterogêneos (La-2O3, SO42-/ La2O3, HZSM-5 e SO42-/ La2O3/HZSM-5) na esterificação do ácido oleico com metanol. O catalisador SO42-/ La2O3/HZSM-5 apresentou o rendimento de 100% na temperatura de 100 ℃ em uma razão mássica ácido: álcool de 1:5 usando cerca de 10% de catalisador.
Como uma das principais funções da esterificação é reduzir a acidez da matéria-prima, alguns trabalhos verificam a eficiência dessa redução. Berrios et al. (2007) analisou a redução do teor de ácidos graxos livres em um óleo de girassol usando metanol, além disso os autores investigaram a cinética da reação. Para uma razão molar ácido oleico:metanol de 1:60, na temperatura de 60 ℃ em uma concentração de 5% em peso de ácido sulfúrico como catalisador e no tempo de 120 minutos obteve-se um teor de 1 mg KOH/g óleo de acidez, ideal para o uso da amostra na transesterificação. Sobre a cinética, os autores encontraram que a reação de formação de produtos obedece a uma cinética de primeira ordem enquanto que a reação reversa atua em uma cinética de segunda ordem.
2.5.6 TRANSESTERIFICAÇÃO
A rota mais tradicional empregada na produção do biodiesel é a transesterificação ou alcoólise de triglicerídeos. Nessa reação, gorduras ou óleos reagem com um álcool para formar ésteres (biodiesel) e glicerol, no caso a transesterificação seria a retirada de um álcool a partir de um éster (triglicerídeos) gerando outro conjunto de éster e álcool, representado na Figura 2.4. Esse processo tem sido bastante aplicado na redução da viscosidade dos óleos e gorduras (MA & HANNA, 1999; MEHER et al., 2006).
FIGURA 2.4 - FORMA GENERALIZADA DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
Fonte: SCHUCHARDT et al. (1998)
Durante a transesterificação ocorrem três reações reversíveis de maneira consecutiva, como mostrado na Figura 2.5, com a formação de ésteres em cada uma delas, além de diglicerídeos e monoglicerídeos como produtos intermediários, portanto a estequiometria da reação se encontra completa na razão molar óleo:álcool de 1:3, contudo a quantidade de álcool é colocada em excesso com o intuito de deslocar o equilíbrio da reação para favorecer a formação de biodiesel (BASKAR & AISWARYA, 2016). Além disso, a transesterificação também é facilitada pelo uso de catalisadores que aumentam o rendimento e a taxa de reação (MA & HANNA, 1999).
Triglicerídeo Álcool Mistura de Ésteres Glicerol Alquílicos
