O Método de Hartree-Fock

O Método de Hartree-Fock

CF740 – Tópicos Especiais de Física Atômica e Molecular

Cálculos de Estrutura Eletrônica Utilizando Funcionais de Densidade

Departamento de Física

Universidade Federal do Paraná

Método Variacional

E0= hΨ0|H|Ψ0i, onde|Ψ0i = |χ1χ2. . . χaχb. . . χNi

Hé o hamiltoniano eletrônico (na aproximação de Born-Oppenheimer), dado por:

H = − N X i=1 1 2∇ 2 i− N X i=1 M X A=1 ZA |ri− RA| + N X i=1 X j>i 1 |ri− rj| A energia total é então escrita na forma de um funcional dos spin-orbitais:

E0[{χa}] = N X a=1 [a|h|a] +1₂ N X a=1 N X b=1 [aa|bb] − [ab|ba] onde Z dx1χ∗a(x1)χb(x1) = [a|b] = ha|bi = δab

Vamos minimizarE0[χ∗a, χa] = E0[{χa}]em relação aos spin orbitais{χa}, mantendo o

vínculo acima, ou seja[a|b] = δab. Para isso vamos construir o funcional

L[{χa}] = E0[{χa}] − N X a=1 N X b=1 εba([a|b] − δab)

Método Variacional

L[{χa}]é real e portantoεba= ε∗ab([a|b] = [b|a]∗). Vamos fazer

χa→ χa+ δχa

e impor queL[{χa}]seja estacionário, ou seja

δL[{χa}] = δE0[{χa}] − N X a=1 N X b=1 εbaδ[a|b] = 0 Como resultado obtemos

δL[{χa}] = N X a=1 [δχa|h|χa] + N X a=1 N X b=1 [δχaχa|χbχb] − [δχaχb|χbχa] − − N X a=1 N X b=1 εba[δχa|χb] + complexo conjugado= 0

Método Variacional

Os operadores de Coulomb_Jb(1)e de troca (exchange)Kb(1)são definidos como

Jb(1)χa(1) = Z dx2χ∗b(2) 1 r12 χb(2)  χa(1) Kb(1)χa(1) = Z dx2χ∗b(2) 1 r12χa(2)  χb(1) tal que

hχa(1)|Jb(1)|χa(1)i = [aa|bb]; hχa(1)|Kb(1)|χa(1)i = [ab|ba]

Assim_δL[{χa}] = 0resulta em δL[{χa}] = N X a=1 Z dx1δχ∗a(1) ( h(1)χa(1) + N X b=1 [Jb(1) − Kb(1)] χa(1) − N X b=1 εbaχb(1) ) + +complexo conjugado= 0

Método Variacional

Como as variaçõesδχ∗

a(1)(eδχa(1)) são arbitrárias o termo entre chaves se anula (o mesmo acontence com o c.c.), resultando em

( h(1) + N X b=1 [Jb(1) − Kb(1)] ) χa(1) = N X b=1 εbaχb(1); a = 1, 2, . . . , N

Definimos o operador de Fockf (1)como

f (1) = h(1) + N X b=1 [Jb(1) − Kb(1)] tal que f |χai = N X b=1 εba|χbi

A expressão acima representa uma equação de autovalores, mas que não está na forma padrão.

Equações de Hartree-Fock

Vamos “rodar” os spin-orbitais através de uma transformação unitáriaU (U†_{= U}−1₎

χ′a= X b χbUba Neste caso |Ψ′0i = det(U)|Ψ0i = exp(iθ)|Ψ0i, f′(1) = f (1) o que resulta em f |χ′ai = ε′a|χ′ai

Vamos considerar as equações de Hartree-Fock na forma canônica como

f |χai = εa|χai, f†= f ou ( h(1) + N X b=1 [Jb(1) − Kb(1)] ) χa(1) = εaχa(1); a = 1, 2, . . . , N que é um conjunto de equações íntegro-diferenciais acopladas.

Autovalores

Uma vez definido o operador de Fockftemos

f |χji = εj|χji, j = 1, 2, . . . , ∞

Qual o significado dos autovaloresεj?

Considere hχi|f|χji = εjhχi|χji = εiδij ou hχi|f|χii = hχi|h + N X b=1 [Jb− Kb] |χii = hχi|h|χii + N X b=1 hχi|Jb|χii − hχiKb|χii = = hi|h|ii + N X b=1

[hib|ibi − hib|bii] = hi|h|ii +

N X b=1 hib||ibi = εi Em particular εa= ha|h|ai + N X b6=a

[hab|abi − hab|bai], haa||aai = 0

εr= hr|h|ri + N

X

b=1

Autovalores

Somando N X a=1 εa= N X a=1 ha|h|ai + N X a=1 N X b=1 [hab|abi − hab|bai]

que não é igual aE0

E0= N X a=1 ha|h|ai +1 2 N X a=1 N X b=1 [hab|abi − hab|bai]

Teorema de Koopmans

A interpretação dos autovalores do operador de Fockǫié dada pelo Teorema de Koopmans:

IP = EN−1

a − E0N= −ǫa; EA = E0N− ErN+1= −ǫr

ondeEaN−1eErN+1são as energias totais da molécula com (N-1)-elétrons e (N+1)-elétrons

respectivamente, obtidas com os mesmos orbitais utilizados no cálculo deE0.

|N−1Ψai = |χ1χ2. . . χa−1χa+1, . . . χNi

Teorema de Brillouin

Teorema de Brillouin

Excitações simples|Ψr

ainão interagem diretamente com o estado de referência

Hartree-Fock|Ψ0i, isto éhΨ0|H|Ψrai = 0. hΨ0|H|Ψrai = ha|h|ri + N X b=1 hab||rbi = ha|f|ri = 0

Sistemas com Camada Fechada

Para sistemas com camada fechada, podemos somar as equações de Hartree-Fock sobre os spins, obtendo f (r1)ψj(r1) = h(r1)ψj(r1) +  2 N/2 X c=1 Z d3r2ψ∗c(r2) 1 r12ψc(r2)  ψj(r1) − −   N/2 X c=1 Z d3r2ψ∗c(r2) 1 r12ψj(r2)  ψc(r1) = εjψj(r1)

O operador de Fock neste caso fica

f (r1) = h(r1) + N/2 X a=1 [2Ja(r1) − Ka(r1)] onde Ja(r1) = Z d3r2ψa∗(r2) 1 r12 ψa(r2) e Ka(r1)ψi(r1) = Z d3_r 2ψa∗(r2) 1 r12 ψi(r2)  ψa(r1)

Sistemas com Camada Fechada

Ou, de forma simples

f (1)ψj(1) = εjψj(1) E0fica E0= 2 N/2 X a=1 haa+ N/2 X a=1 N/2 X b=1 [2Jab− Kab] εifica εi= hii+ N/2 X b=1 [2Jib− Kib]

Equações de Hartree-Fock-Roothaan

A solução das equações de Hartree-Fock é obtida expandindo-se os orbitais molecularesψi

em termos de um conjunto (não completo) composto porKorbitais atômicos_{φµ}:

ψi(~r) = K X µ=1 Cµiφµ(~r); Sµν= Z d~r1φµ(1)φν(1)

Representação deφµ→funções Gaussianas Cartesianas:

λ(α ~_lmnA)= Nlmn(x − Ax)l(y − Ay)m(z − Az)ne−α|~r− ~A|

2

s : l + m + n = 0; p : l + m + n = 1; d : l + m + n = 2

Equação de Hartree-Fock-Roothaan, onde as incógnitas passam a ser os coeficientes reais

Cµi. FC_{= SCǫ →} K X ν=1 FµνCνi= ǫi K X ν=1 SµνCνi, i = 1, 2 . . . K

Equações de Hartree-Fock-Roothaan

Matriz de FockFµν Fµν = Z d ~r1φµ(1)f (1)φν(1) = Hµνcore+ Gµν Termo do “core´´ Hµνcore= Tµν+ Vµνcore Energia cinética Tµν = Z d ~r1φµ(1)  −1 2∇ 2 1  φν(1) Potencial nuclear Vµνcore= Z d ~r1φµ(1) " _M X α=1 − Zα |~r1− ~rα| # φν(1) MatrizGµν Gµν= X λσ Pλσ[(µν|σλ) − 1 2(µλ|σν)]

Integrais de dois elétrons

(µν|σλ) = Z Z

d~r1d~r2φµ(1)φν(1) 1

Equações de Hartree-Fock-Roothaan

Matriz densidade Pλσ= 2 N 2 X i=1 CλiCσi Energia eletrônica E0=1 2 X µ X ν Pµν Hµνcore+ Fµν
Energia total Etot= E0+ X A X B>A ZAZB RAB

Etapas do processo SCF (cálculo ab initio)

1 _{Especificar a molécula, fornencendo{ ~RA},{ZA},N, e definir a base{φµ}a ser utilizada.} 2 _{Calcular todas as integrais primitivas:Sµν, Hµν}core_{, (µν|λσ).}

3 _DiagonalizarSpara obter a matriz de transformaçãoX.

4 Fornecer um “chute” inicial paraP(Pµν = 2PN/2a=1CµaCνa∗ ).

5 _CalcularG, usandoPe(µν|λσ)(Gµν =PKλ=1

PK

σ=1Pλσ[(µν|σλ) − 1/2(µλ|σν)]).

6 _FormarFa partir deGeHcore(F= Hcore_{+ G).}

7 _CalcularF′_{= X}†FX.

8 _DiagonalizarF′para obterC′eǫ.

9 _CalcularC= XC′_.

10 _{Formar nova}PusandoC(Pµν = 2PN/2_a=1CµaCνa∗ ). 11 _{CalcularE0eEtot(E0=}1 2 PK µ=1 PK ν=1Pνµ Hµνcore+ Fµν
).

Funções Gaussianas Cartesianas

“ The choice of a basis is more of an art than a science” (Szabo-Ostlund). MO-LCAO ψi(~r) = K X µ=1 Cµiφµ(~r); Sµν= Z d~r1φ∗µ(1)φν(1)

Representação deφµ→funções Gaussianas Cartesianas:

λ(α ~_lmnA)= Nlmn(x − Ax)l(y − Ay)m(z − Az)ne−α|~r− ~A| 2 s : l + m + n = 0; p : l + m + n = 1; d : l + m + n = 2 Bases contraídas: φ(CGF )µ (~r − ~RA) = L X p=1 dpµgp(αGFpµ , ~r − ~RA); gp(αGFpµ , ~r − ~RA) −→primitivas

Bases contraídas

φ(CGF )µ (~r − ~RA) = L X p=1 dpµgp(αpµ, ~r − ~RA) g1s(α, ~r) = 8α 3 π3 1/4 exp(−αr2) g1px(α, ~r) =  128α5 π3 1/4 x exp(−αr2) g1dxy(α, ~r) =  2048α7 π3 1/4 xy exp(−αr2₎

Conjuntos de base (internas ao pacote GAMESS): STO-3G, 3-21G, 4-31G, 6-31G, 6-31G∗_,

Contrações

Exemplo: contração (4s)/[2s] para o hidrogênio de Huzinaga. primitivas (4s): ψ1s= 0.50907g1s(0.123317, ~r) + 0.47449g1s(0.453757, ~r) + 0.13424g1s(2.0133, ~r) + 0.01906g1s(13.3615, ~r) contraindo a (4s)/[2s]: φ1(~r) = g1s(0.123317, ~r) φ2(~r) = 0.817238g1s(0.453757, ~r) + 0.231208g1s(2.0133, ~r) + 0.032828g1s(13.3615, ~r) ψ1s−→ ψ1s= φ1+ φ2 Átomos pesados: (9s5p)/[3s2p]

(8s4p/4s)/[3s2p/2s] - 4-31G

Hidrogênio: φ′1s = 3 X i=1 d′i,1sg1s(α′i,1s, ~r) φ′ ′1s = g1s(α′ ′1s, ~r) Para Li até F: φ1s = 4 X i=1 di,1sg1s(αi,1s, ~r) φ′2s = 3 X i=1 d′i,2sg2s(α′i,2s, ~r) φ′ ′2s = g2s(α′ ′2s, ~r) φ′2p = 3 X i=1 d′i,2pg2p(α′i,2p, ~r) φ′ ′2p = g2p(α′ ′2p, ~r)

6-31G

∗

e 6-31G

∗∗

∗: função do tipodno átomo pesado

∗∗: função do tipodno átomo pesado e função do tipopno hidrogênio.

Hierarquia das bases: STO-3G, 4-31G, 6-31G, 6-31G_∗e 6-31G_∗∗

Outras bases: DZV, TZV, 6-311G. . .

Notação: 6-311+G(1d), 6-311++G(1d)

+: funções difusas do tipose do tipopno átomo pesado.

++: funções difusas do tipose do tipopno átomo pesado e função difusa do tiposno

Base mínima STO-3G

(µAνB|λCσD) = Z d~r1 Z d~r2φA∗µ (1)φBν(1) 1 |~r1− ~r2|φ C∗ λ (2)φDσ(2) φGF1s (α, ~r − ~RA) = 2α π 3/4 exph−α|~r − ~RA|2 i φGF1s (α, ~r − ~RA)φGF1s (β, ~r − ~RB) = KABφGF1s (p, ~r − ~RP) KAB=  2αβ (α + β)π 3/4 exp  −_{(α + β)}αβ | ~RA− ~RB|2  p = α + β, ~RP= α ~RA+ β ~RB α + β (µAνB|λCσD) = KABKCD Z d~r1 Z d~r2φGF1s (p, ~r1− ~RP) 1 |~r1− ~r2| φGF1s (q, ~r2− ~RQ)

Base mínima STO-3G

φ(CGF )µ (~r − ~RA) = L X p=1 dpµφp(αGFpµ , ~r − ~RA) φCGF1s (ζ = 1.0, ST O − 3G) = 0.444635φ1s(α = 0.109818) + 0.535328φ1s(α = 0.405771) + 0.154329φ1s(α = 2.22766)

Fator de escala dos expoentes:ζH= 1.24, ζHe= 2.0925

exp[−(ζr)] ↔ exp[−(√αr)2] ζ′ ζ =  α′ α 1/2 → α = α(ζ = 1.0) × ζ2

Base mínima STO-3G

H : φCGF1s (ζ = 1.24, ST O − 3G) = 0.444635φ1s(α = 0.168856) + 0.535328φ1s(α = 0.623913) + 0.154329φ1s(α = 3.42525) He : φCGF1s (ζ = 2.0925, ST O − 3G) = 0.444635φ1s(α = 0.229794) + 0.535328φ1s(α = 0.849076) + 0.154329φ1s(α = 4.661379) No GAMESSζHe= 1.69: φCGF1s (ζ = 1.69, ST O − 3G) = 0.444635φ1s(α = 0.0.313651) + 0.535328φ1s(α = 1.158922) + 0.154329φ1s(α = 6.362420)

Base mínima: H

₂

Vimos em aula, que no modelo de base mínima para a molécula de H2temos:

ψ1= 1 p 2(1 + S12) (φ1+ φ2); ψ2= 1 p 2(1 − S12) (φ1− φ2) C₌   1 √ 2(1+S12) 1 √ 2(1−S12) 1 √ 2(1+S12) − 1 √ 2(1−S12)   P= 1 1 + S12  1 1 1 1  Sµν= Z d~rφCGF ∗µ (~r − ~RA)φCGFν (~r − ~RB) = L X p=1 L X q=1 d∗pµdqνSpq

Base mínima: H

₂ S₌  1 0.6593 0.6593 1      1 − s S12 S12 1 − s    = 0 → s = 1 ± S12 s1= 1.6593, s2= 0.3407 s−1/2₌  0.7763 0 0 1.7133  U=√1 2  1 1 1 −1 

Base mínima: H

₂

Vamos utilizar a otogonalização canônicaX_{= Us}−1/2

X₌  0.5489 1.2115 0.5489 −1.2115  C=  0.5489 1.2115 0.5489 −1.2115  P₌  0.6027 0.6027 0.6027 0.6027 

H

₂

SCF CALCULATION FOR H2 MOLECULE

THE MAXIMUM NUMBER OF ITERATIONS IS EQUAL TO 10

THE CONVERGENCE CRITERION IS 0.10E-09

H

₂

R ZETA1 ZETA2 S12 T11

1.400000 1.240000 1.240000 0.659319 0.760033

T12 T22 V11A V12A V22A

0.236455 0.760033 -1.226615 -0.597418 -0.653828

V11B V12B V22B V1111 V2111

-0.653828 -0.597418 -1.226615 0.774608 0.444109

V2121 V2211 V2221 V2222

H

₂ THE S ARRAY 1 2 1 0.1000000000E+01 0.6593189894E+00 2 0.6593189894E+00 0.1000000000E+01 THE X ARRAY 1 2 1 0.5489339108E+00 0.1211465466E+01 2 0.5489339108E+00 -0.1211465466E+01 THE H ARRAY 1 2 1 -0.1120410675E+01 -0.9583811907E+00 2 -0.9583811907E+00 -0.1120410675E+01

H

₂ ( 1 1 1 1 ) 0.774608 ( 1 1 1 2 ) 0.444109 ( 1 1 2 1 ) 0.444109 ( 1 1 2 2 ) 0.569678 ( 1 2 1 1 ) 0.444109 ( 1 2 1 2 ) 0.297029 ( 1 2 2 1 ) 0.297029 ( 1 2 2 2 ) 0.444109 ( 2 1 1 1 ) 0.444109 ( 2 1 1 2 ) 0.297029 ( 2 1 2 1 ) 0.297029 ( 2 1 2 2 ) 0.444109 ( 2 2 1 1 ) 0.569678 ( 2 2 1 2 ) 0.444109 ( 2 2 2 1 ) 0.444109 ( 2 2 2 2 ) 0.774608 THE P ARRAY 1 2 1 0.0000000000E+00 0.0000000000E+00 2 0.0000000000E+00 0.0000000000E+00

H

₂

START OF ITERATION NUMBER = 1

THE G ARRAY 1 2 1 0.0000000000E+00 0.0000000000E+00 2 0.0000000000E+00 0.0000000000E+00 THE F ARRAY 1 2 1 -0.1120410675E+01 -0.9583811907E+00 2 -0.9583811907E+00 -0.1120410675E+01

H

₂ THE F’ ARRAY 1 2 1 -0.1252798214E+01 0.2602085214E-17 2 -0.8044780120E-16 -0.4756046848E+00 THE C’ ARRAY 1 2 1 0.1000000000E+01 -0.3348053113E-17 2 -0.3348053113E-17 -0.1000000000E+01 THE E ARRAY 1 2 1 -0.1252798214E+01 0.0000000000E+00 2 0.0000000000E+00 -0.4756046848E+00

H

₂ THE C ARRAY 1 2 1 0.5489339108E+00 -0.1211465466E+01 2 0.5489339108E+00 0.1211465466E+01 THE P ARRAY 1 2 1 0.6026568769E+00 0.6026568769E+00 2 0.6026568769E+00 0.6026568769E+00

H

₂

START OF ITERATION NUMBER = 2

THE G ARRAY 1 2 1 0.7548735870E+00 0.3644955252E+00 2 0.3644955252E+00 0.7548735870E+00 THE F ARRAY 1 2 1 -0.3655370883E+00 -0.5938856654E+00 2 -0.5938856654E+00 -0.3655370883E+00

H

₂ THE F’ ARRAY 1 2 1 -0.5782027204E+00 0.1371515748E-16 2 0.1100465205E-16 0.6702709280E+00 THE C’ ARRAY 1 2 1 0.1000000000E+01 -0.1098554022E-16 2 -0.1098554022E-16 -0.1000000000E+01 THE E ARRAY 1 2 1 -0.5782027204E+00 0.0000000000E+00 2 0.0000000000E+00 0.6702709280E+00

H

₂ THE C ARRAY 1 2 1 0.5489339108E+00 -0.1211465466E+01 2 0.5489339108E+00 0.1211465466E+01 THE P ARRAY 1 2 1 0.6026568769E+00 0.6026568769E+00 2 0.6026568769E+00 0.6026568769E+00

H

₂

CALCULATION CONVERGED

ELECTRONIC ENERGY = -0.183100093420E+01

TOTAL ENERGY = -0.111671521992E+01

THE PS ARRAY

1 2

1 0.1000000000E+01 0.1000000000E+01

2 0.1000000000E+01 0.1000000000E+01

GAMESS

!...Exemplo de input para H2...

$CONTRL SCFTYP=RHF COORD=CART UNITS=BOHR $END $SYSTEM MEMORY=10000000 TIMLIM=60000 $END

$SCF DIRSCF=.TRUE. $END

$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END $DATA ...H2-RHF/STO-3G... Dnh 2 H 1.0 0.0 0.0 0.7 H 1.0 0.0 0.0 -0.7 $END

Resultados

1 2 -0.5782 0.6703 AG B1U 1 H 1 S 0.548934 1.211464 2 H 2 S 0.548934 -1.211464

ONE ELECTRON ENERGY = -2.5055941252

TWO ELECTRON ENERGY = 0.6745940858

NUCLEAR REPULSION ENERGY = 0.7142857143