O projeto de processos como destilação, absorção, extração e adsorção também requerem uma compreensão dos fundamentos da transferência de massa.

CAPÍTULO I -

Fundamentos de Transferência de Massa

Embora processos de transferência de massa estejam presentes em nossa vida diária, via de regra, eles sequer não percebidos. Como um exemplo, transferência de massa macro e microscópica estão envolvidos no simples ato de respirar. Na inalação o ar é transportado para os pulmões por transferência de massa macroscópica. O ar que entra no pulmão tem uma concentração maior de oxigênio maior do que o do sangue que escoa através do pulmão. Devido a diferença de concentração, o oxigênio difunde através das paredes do pulmão para dentro do sangue, que o distribui para todo o corpo. Similarmente, devido ao fato que o sangue tem uma concentração de dióxido de carbono maior que a concentração deste no pulmão, ocorre a difusão do sangue para dentro do pulmão, onde ele é exalado. Se quisermos entender o processo, necessitamos de informação sobre a área superficial disponível para transferência de massa, a espessura das parede das células, através das quais o oxigênio e o dióxido de carbono são transferidos, a diferença de concentração através das paredes do pulmão, e os coeficientes de difusão dos dois componentes através das paredes do pulmão.

O projeto de processos como destilação, absorção, extração e adsorção também requerem uma compreensão dos fundamentos da transferência de massa.

No presente capítulo é apresentada a lei da difusão de Fick bem como diferentes definições de concentração, velocidade e fluxo da massa.

1 - Introdução

Difusão térmica e de quantidade de movimento são tratados com a lei de Fourier para condução de calor, que relaciona o fluxo de calor com o gradiente térmico, e com a lei de Newton, que relaciona quantidade de movimento com gradiente de velocidade.

O transporte molecular de matéria, freqüentemente chamado difusão ordinária, pode ser descrito de uma maneira similar a transferência de calor condutiva, através da lei de Fick. Sua analogia estabelece que o fluxo de massa do componente "i" por unidade de área perpendicular a direção do fluxo é proporcional ao seu gradiente de concentração. Podendo ser expressa como:

j

D

dw

dz

i z

i

,

= −ρ

(1)

onde,

j

_i,z é o fluxo de massa de "i" na direção z em relação ao sistema, ρ é a concentração mássica, wi é a fração mássica, o seu gradiente, dw

dz

i, a força motriz para o processo de

transferência de massa, e D é uma constante de proporcionalidade definida como coeficiente de difusão, com dimensões de (comprimento2/tempo). O sinal negativo desta equação indica que a espécie "i" difunde no sentido do decréscimo de concentração de "i", ou seja , o fluxo de massa

da espécie "i" é no sentido contrário ao do gradiente de sua fração mágica. A analogia pode ser feita com a lei de Fourier para a condução térmica, que relaciona fluxo de calor de uma região com alta para uma com baixa temperatura. O coeficiente de difusão na presença de um gradiente de concentração é definido como intrínseco ou coeficiente de interdição. Embora muitos coeficientes de difusão intrínsecos sejam definidos em termos de gradiente de concentração, será visto que o gradiente de potencial químico é, no caso mais geral, a força motriz responsável pelo fluxo das espécies.

"Um gradiente deve existir para que ocorra difusão"

Entretanto, foi demonstrado que movimento aleatório de uma molécula simples da espécie "i", através do gás "i", não necessita de gradiente. Embora este seja um processo de difusão, neste caso, não ocorre uma transferência global (neto) de massa de "i". O coeficiente de difusão de "i" nele próprio é chamado de "self-difusion" (difusão própria).

A equação de Fick em sua forma vetorial é expressa por:

j

_i

= − ∇

ρ.

w

_a

ou J

_i

= − ∇

c x

_a

2 - Relações entre fluxo e concentração - Definições

Concentrações

Para um sistema multicomponente, a concentração de uma dada espécie "i", pode ser expressa de várias formas, a saber:

# Concentração mássica:

A concentração mássica tem a mesma unidade da densidade e é expressa como (_{ρi), com as} unidade (massa "i"/volume). A soma de todas as concentrações. mássicas dentro de uma mistura é igual a densidade total é pode ser expressa como:

ρ

=

_∑

ρ

_i i

(2)

A fração mássica de "i" pode ser obtida dividindo a concentração. mássica pela densidade total:

w

_i

= ρ ρ

_i (3) Logo,

(

_{ρ ρ}

)

i i i i

w

∑

=

∑

= 1

(4) # Concentração molar

Concentração molar tem as unidades (moles "i"/volume). A soma das concentrações molares de todas as espécies é dada pelo

C

C

_i

i

Então, a fração molar das espécies "i" é:

_x

_i

=

(

_{C C}

_i

)

(6)

Logo,

(

_{C C}

)

_x

i

i i i

∑

=

∑

= 1

(7)

Freqüentemente é necessário converter concentração. mássica em molar, que pode ser obtida dividindo a concentração. mássica de "i" pelo seu peso molecular:

(

)

C

_i

= ρ

_i

M

(8)

Velocidades

Para um sistema multicomponente em escoamento, as diferentes espécies podem se mover com velocidades diferentes. Seja então Ui a velocidade da espécie "ï" em relação a um sistema inercial de referência. A partir das velocidades das espécies é possível se definir diferentes velocidades médias:

#Velocidade mássica média,

U

m, definida por:

U

U

U

U

U

w U

m i i i i i m i i i m i i i

=

∑

⇒

=

⇒

=

∑

∑

∑

ρ

ρ

ρ

ρ

(9)

A velocidade média em massa representa, então, uma média das velocidades das espécies, ponderada por suas respectivas frações mássicas.

#Velocidade molar média,

U

M, definida por:

U

C U

C

U

C U

C

U

x U

M i i i i i M i i i M i i i

=

∑

⇒

=

⇒

=

∑

∑

∑

₍₁₀₎

Assim, a velocidade molar média representa uma média das velocidades das espécies, ponderada por suas fração molares.

#Velocidade volumétrica média,

U

V, definida por:

1

=

,

U

C

V

U

U

C

V

U

C

V

U

C

V

U

_{i i} i i V i i i i i i i i i i i V

∑

∑

∑

∑

∑

∑

=

⇒

=

⇒

=

i i i i V

_φ

φ

(11)

onde

V

i é definido como o volume parcial molar e φi representa a fração volumétrica da espécie i na mistura.

A velocidade volumétrica média representa, então, uma média das velocidades das espécies, ponderada por suas fração volumétricas.

Fluxos

A partir das definições de concentração e a velocidades é possível definir fluxo de uma dada espécie "i" de diferentes maneiras. Como por definição fluxo de uma dada espécie

representa a quantidade desta espécie transportada por unidade de área e por unidade de tempo,

do ponto de vista dimensional, produto concentração da espécie “i” x velocidade deve resultar numa expressão de fluxo para a espécie em questão. Estas definições podem ser agrupadas em dois conjuntos a saber:

- fluxos em relação a um sistema de referência inercial

- fluxos em relação a uma da velocidade de referência (fluxos relativos).

# Fluxos em relação a um sistema de referência inercial:

O fluxo molar da espécie "i" em relação a um sistema de coordenadas fixo (inercial).pode, então, ser expresso como:

Ni = Ci Ui (12)

onde, Ni é o fluxo molar de "i" com a unidade (moles/área tempo), e Ui é a velocidade de "i" em relação a um sistema de referência fixo. Analogamente, o fluxo mássico, em relação a um sistema inercial de referência, pode ser expresso como:

n

i

= ρ .

i

U

i (13)

onde, ni tem unidades (massa/área tempo).

# Fluxos em relação a uma da velocidade de referência:

Em alguns casos, é mais conveniente escrever o fluxo total de "i" em relação a um outro tipo de referencial. Em geral, pode-se utilizar como referência uma velocidade arbitraria Uo, tal que:

(

)

j

_i0

=

ρ .

_i

U

_i

−

U

0 (14)

(

)

J

_i0

=

C U

_i

.

_i

−

U

0 (15) onde

_j

i 0 _e

_J

i

0 _{representam os fluxos mássicos e molares em relação a velocidade de referência} Uio. Esta velocidade é escolhida de forma que as seguintes relações sejam válidas:

U

_i

U

i i 0

₌

_∑

_{χ .}

₍₁₆₎ e

_χ

i i

∑

= 1

(17)

onde _{χi são fatores de ponderação que relacionam a contribuição de cada espécie a velocidade de} referência. Note que:

(

χ

_{i i}

)

i i

C J

∑

0

=

₀

₍₁₈₎

a - Fluxos em relação velocidade mássica média, Um - (ver equação 9):

Neste caso, o fator de ponderação é simplesmente a fração mássica (i.e., _{χi = ωi ) Assim, o fluxo} mássico da espécie “i” em relação a velocidade média mássica das espécies é expresso por:

(

)

j

_im

=

ρ .

_i

U

_i

−

U

m (19)

Analogamente, o fluxo molar de “i” em relação a velocidade média mássica é dado por:

(

)

J

_im

=

C U

_i

.

_i

−

U

m (20)

b - Fluxos em relação velocidade molar média, UM - (ver equação 10):

Neste caso, o fator de ponderação é a fração molar (i.e., χ_i = ) Assim, o fluxo mássico e ox_i fluxo molar da espécie “i” em relação a velocidade média molar das espécies são expressos, repressivamente, por:

(

)

j

_iM

=

ρ .

_i

U

_i

−

U

M (21)

(

)

J

_iM

=

C U

_i

.

_i

−

U

M (22) Exemplo 1:

(a) Baseado na definição de Vi e Σ Vi Ci = 1, prove que _{J V}

i V i i . ∑ = 0

multiplicando a equação (11) por Vi : Vi Jiv = Vi Ci (Ui - Uv )

expandindo e somando para todas espécies: _{Σ Vi Jiv = Σ(Vi Ci Ui - Vi Ci Uv)} = Uv(1 - _{Σ Vi Ci)}

Logo, _{Σ Vi Jiv = 0}

(b) Mostre que _{Σ JiM = 0}

aplicando a eq. (22) para todas as espécies: _{Σ JiM = Σ Ci (Ui - UM ) = ΣCiUi - UM Σ.Ci} com a definição de veloc. média molar: _{Σ JiM = Σ CiUi - [(Σ CiUi)/Σ Ci ] Σ Ci = 0} ___________________________________________________________________________

As expressões desenvolvidas podem ser combinadas de várias formas para descrever um sistema físico particular. Por exemplo, considere a equação (22), a qual pode ser escrita como:

JiM = Ci Ui - Ci UM (23)

Ni = JiM + Ci UM

(24)

(difusivo) (convectivo)

Assim, o fluxo molar total do componente "i" em relação a um sistema de referência fixo, Ni,, é constituído por duas parcelas. A primeira representa uma contribuição devido ao movimento da espécie “i” em relação a velocidade média molar das espécies, sendo um termo de natureza difusiva. A segunda, representa a parcela da fluxo de “ï” devido ao próprio movimento global das espécies (“bulk”), sendo um termo de natureza convectiva. A equação (24) pode ser modificada utilizando-se o equação de definição da velocidade média molar:

(

)

N

i

J

i

C C

C U

M i i i i

=

+

_∑

.

(25) ou,

_N

_i

_J

_iM

_x

_N

i i i

=

+

_∑

(26)

Para misturas em que xi é muito pequeno, o termo convectivo nesta equação pode ser desconsiderado, e o fluxo molar em relação a um sistema de referência fixo torna-se igual ao fluxo molar de "i" em relação a velocidade molar média (fluxo difusivo), ou seja:

N

i

J

i M

=

(27)

Caso seja utilizada a equação da difusão de Fick para expressar o termo difusivo dessas equações, tem-se:

N

_i

CD

_im

x

_i

x

_i

N

_i

i

= −

∇ +

∑

₍₂₈₎

Desenvolvimento similares podem ser feitos utilizando fluxos mássicos e velocidades medias mássicas, ou seja:

(

)

n

_i

J

_im _{i i}

U

i i

=

+

ρ ρ

∑

ρ . , ou

₍₂₉₎

n

_i

D

_im

w

_i

w

_i

n

_i i

= −

ρ

∇

+

∑

₍₃₀₎

Sistemas binários

Embora tenha sido adotado uma notação geral, a maioria dos problemas que serão estudados consistem de sistemas binários ou pseudo-binário. Inicialmente, considere formas equivalentes, mas diferentes, da primeira Lei de Fick da difusão em uma dimensão:

( )

J

_aM

_{cD dx dz}

ab a

( )

j

a zm,

= −ρ

_{D dw dz}

ab a (32)

Os coeficientes de difusão são idênticos e tem as unidades (comprimento2 /tempo). Agora considere a equação (26) escrita para um sistema binário:

Na = JaM + xa (Na + Nb ) (33)

substituindo a Lei de Fick: _{Na = - c Dab}

∇

_{xa + xa (Na + Nb )} (34) em unidades mássicas: _{na = - ρ Dab}

∇

wa+ wa (na + nb )

(35)

Tabela 1: Concentrações em sistemas binários

Ma = peso molecular de A, massa A / mol A

ρa = concentração mássica de A, massa A/volume solução ρ = ρa + ρb = concentração mássica total, massa (A+B)/volume solução ωa = ρa /ρ = fração mássica de A

ωa + ωb = 1

(_{ωa /Ma + wb /Mb ) = 1/M}

Ca = concentração molar de A, moles A/volume de solução C = Ca + Cb = concentração molar total moles(A+B)/volume de solução xa = Ca /C = fração molar de A

xa + xb = 1

xa Ma + xb Mb = M

xa = (wa/Ma)/(wa/Ma + wb/Mb) = (wa/Ma)/(1/M) dxa = dwa/(MaMb(1/M)2)

Tabela 2: Fluxos para Sistema Binário

Sistema de referência Fluxo molar Fluxo mássico

Coordenadas fixas _{Na = Ca Ua na = ρa Ua}

velocidade molar média _{JaM = Ca(Ua - UM) jaM = ρa(Ua - UM)} velocidade mássica média _{Jam = Ca(Ua - Um) jam = Ca(Ua - Um)} velocidade volumétrica média _{Jav = Ca(Ua - Uv) jav = ρa(Ua - Uv)}

Tabela 3: Relação entre os fluxos

fluxo mássico e molar fluxo molar e UM Fluxo mássico e Um

j

_aM

M

_M

j

a a m

= 



.

JaM + JbM = 0

j

a

j

m b m

+

= 0

j

_aM

=

J

_aM

.M

_a Na = JaM + xa (Na + Nb) na = jam + wa (na + nb) Jam = JaM (Mb/M) Na = JaM + Ca UM na = jam + ρa Um

A fim de mudar sistematicamente de um sistema de referência para outro, Hooyman derivou uma expressão geral para o coeficiente de difusão:

J

D

x V

x

a ab a a a

= −

−

−

∇

1

1

1

χ

(33) onde, V é o volume molar da mistura, _{χa é o fator de ponderação relacionado a velocidade} apropriada. Desta forma a tabela 4 e 5 são apresentadas.

Tabela 4: Formas da primeira Lei de Fick para sistemas binários

Fluxo Molar Fluxo mássico

JaM = - c Dab

∇

xa jam = - ρ Dab

∇

wa

JaM = - (ρ2 /c Ma Mb )Dab

∇

wa jam = - (c2 Ma Mb/ρ)Dab

∇

xa Na = - cDab

∇

xa + xa(Na + Nb ) na = - ρ Dab

∇

wa +wa (na + nb)

Tabela 5: Fatores de ponderação para equação (36)

Lei de Fick Velocidade de referência _χa

Jam Um _wa

JaM UM _xa

Jav Uv _{Ca Va}

Exemplo 2: Usando a equação (33),

_J

_D

x V

x

a ab a a a

= −

−

−

∇

1

1

1

χ

(a) obter o fluxo molar em relação a velocidade média molar, JaM; χa = xa ⇒ _{JaM = - c Dab}

∇

_xa (b) o fluxo mássico em relação a velocidade media mássica jam

χa = wa ⇒ _{J D} w x V x a m ab a a a = − − − ∇ 1 1 1 da tabela 1: _{dxa = dwa/(MaMb(1/M)2)}

então, _{J D} x cM M M w a m ab b b a b a = − ϖ 2 ∇ mas, wb = Mb xb / M e ρ = C M _J D M w a m ab a a = −ρ ∇ como

_{M J}

_{a a}m

_j

a m

.

=

, vem: _{j D w} a m ab a = −ρ. .∇ 3 - Processos acoplados

Sabe-se que um gradiente de concentração leva a um gradiente térmico e, analogamente, um gradiente térmico leva a um gradiente de concentração. Estes fenômenos acoplados são conhecidos, respectivamente, como efeito de Dufour e Soret. Além disto, a difusão de uma espécie particular é influenciada pela presença de gradiente de pressão e campos de força. Este efeitos podem ser considerados pela adição de termos na lei de Fick. Entretanto, estes fenômenos, que são parte da termodinâmica dos processos irreversíveis, podem ser sistematicamente descritos considerando a teoria de Onsager.

Esta teoria é baseada em três considerações:

1) Processos irreversíveis ocorrem próximo ao equilíbrio e variáveis termodinâmicas podem ser usadas para descrever o sistema.

2) Para um sistema não muito afastado do equilíbrio, relações lineares entre fluxo e força podem

ser utilizadas: _{Ji = Σ Lij Xj (37)}

3) Os coeficiente fenomenológicos (Lij ) são simétricos: Lij = Lji

Para melhor entendimento da equação (37), será expandida para o caso de transporte de calor, corrente elétrica e espécie molecular "i". Para o fluxo de calor, JH , obtém-se:

JH = LHH XH + LHE XE + LHi Xi (39) Na equação acima, o produto dos coeficientes fenomenológicos, LHH, e a força, XH, é a lei de Fourier para condução térmica. O produto do coeficiente cruzado, LHE, e a força, XE, representa o fluxo de calor devido ao fluxo de corrente elétrica (efeito de Peltier). A outra contribuição cruzada ao fluxo de calor é descrita por LHi Xi . Este efeito foi relatado por Dufour, que observou que a presença de gradiente térmico resultava em difusão de gases.

Considere agora o fluxo da espécie "i", descrita pela equação:

Ji = Lii Xi + LiH XH + LiE XE (40) onde, Lii Xi é a transporte de massa devido ao potencial químico de "i". O termo LiH XH é o transporte de massa produzido por gradiente térmico, e LiE XE é a contribuição ao fluxo de massa produzido por um gradiente elétrico. O fluxo de massa resulta de um gradiente térmico é chamada de Efeito Soret. Quando não há presença de outros gradientes:

Esta equação é usada com a primeira Lei de Fick para relacionar o coeficiente fenomenológico Lii com o coeficiente. de difusão.

CAPÍTULO 2

- Coeficientes de Difusão

1. Introdução

Difusão pode ser descrita por um enfoque mecanístico, no qual a consideração do movimento de um átomo é importante, ou por um enfoque de meio continuo, tal como a primeira lei de Fick, onde não há consideração sobre o mecanismo pelo qual ocorre a transferência de um átomo.

Dos três estados físicos da matéria, os gases são mais simples da serem tratados, matematicamente, devido ao fato das moléculas se encontrarem mais afastadas uma das outras, razão pela qual as suas forças intermoleculares podem ser desconsideradas, ou consideradas apenas durante colisões. Para gases, admite-se que uma molécula se desloca em linha reta até que colida com outra molécula, quando sua direção e velocidade são alterados. A teoria cinética dos gases tem sido utilizada, com relativa sucesso, para prever valores para coeficientes de difusão em misturas binárias de gases.

Nos sólidos, ao contrário de gases, forças intermoleculares fortes estão presentes entre átomos altamente organizados e empacotados. Embora um grande esforço tenha sido realizado na determinação dos mecanismos de difusão, predição de coeficiente. de difusão para sólidos tem tido um sucesso limitado, mesmo para átomos regularmente organizados, como encontrados em sólidos cristalinos.

As propriedades dos líquidos são intermediárias entre a dos gases e dos sólidos. Por este motivo os líquidos tem sido descritos como um gás denso e como um sólido irregular, pois apresenta átomos com arranjo irregular e fortes forças intermoleculares. Para certos tipos de líquidos, coeficiente. de difusão tem sido previstos, com razoável precisão, através do uso de modelos do continuo.

2. Coeficiente de difusão para Gases

O coeficiente. de difusão, no caso de um gás ideal, pode ser obtido através da sistemática proposta por Sherwood. Da teoria cinética, o coeficiente de difusão é admitido com sendo diretamente proporcional a velocidade molecular média, U , e ao livre percurso médio,

λ.

Para um gás ideal, o movimento da molécula é admitido ser totalmente aleatório, com o

λ

sendo inversamente proporcional a área da seção transversal das moléculas, A, e ao número de moléculas, n, por unidade de volume, ou seja, a concentração molar, c, de todas moléculas presentes em um volume especificado. Desde que a concentração molar de um gás ideal varia diretamente com a pressão e inversamente com a temperatura, vem:

λ α 1 α n A

T

P A (2)

mas a velocidade média molecular é relacionada, pela teoria cinética, com a temperatura e o peso molecular da molécula pela expressão:

U T M α    1 2/ (3) para um sistema binário tem-se:

_D T P ab T M T M A a b α  +      1 2/ . ou, _D T P ab = +       K' . A 1 M 1 M medio a b 3 2/ 1/2 (4,5)

onde, K' é uma constante de proporcionalidade e A_médio é a área da seção transversal média para as moléculas A e B.

D

_ab

↑

P ; D

↓

_ab

↑

T ; D

↑

_ab

↓

M

_a

↑

;

D

_ab

↓

M

_b

↑

Várias equações semi-empíricas, similares a equação (5), tem sido derivadas tendo por base a teoria cinética. Gilliland propôs que a difusividade possa se calculada por:

D T P V V M M ab a b a b = + +       4 3 1 1 3/2 1 3 1 3 2 1 2 , ( / / ) / x 10-9 (6)

onde, P é a pressão total, V é o volume molar na temperatura normal de ebulição (m3/kgmol). Volmes atômicos e moleculares são apresentados na tabela 1.

Embora, esta equação seja acurada para previsão de coeficiente. de difusão, apresentando resultados satisfatórios para trabalho de engenharia, a equação. semi-empirica proposta por

Fuller é mais recomendada. Esta equação, que resulta de uma curva de ajuste com dados

experimentais disponíveis, pode ser escrita como:

( )

( )

[

]

D

T

P

v

v

M

M

ab a b a b

=

+

+













1 0

1

1

1 75 1 3 1 3 2 1 2

,

, / / /

x 10

-9

Σ

Σ

(7)

onde, o volume de difusão, Σv, é a soma dos volumes atômicos de todos elementos de cada molécula. A tabela 2 mostra alguns volumes atômicos e de difusão. A equação (7) pode ser usada para gases polares e não polares.

Tabela 1: Volumes atômicos e moleculares na temperatura normal de ebulição

Átomo Volume atômico x 103 (m3/kg átomo)

Composto Volume molecular x 103 (m3/kg mol) Br 27,0 ar 29.9 C 14,8 _Br2 53.2 Cl 24.6 _Cl2 48.4 H 3.7 CO 30.7 I 37.0 _CO2 34.0 N 15.6 COS 51.5 N em aminas primárias 10.5 _H2 14.3

N em aminas secund. 12.0 _H2O 18.9

O 7.4 _H2S 32.9 O em éster metila 9.1 _I2 71.5 O em esteres superiores 11.0 _N2 31.2 O em ácidos 12.0 _NH3 25.8 O em éteres metila 9.9 NO 23.6

O em éteres superiores 11.0 _N2O 36.4

S 25.6 _O2 25.6

anel benzeno -15.0 _SO2 44.8

anel naftaleno -30.0

Tabela 2: Volumes atômicos e de difusão molecular

Atômico e estrutural incrementos de volume na difusão, v x 103 (m3/kgatom)

C 16,5 (Cl) 19,5

H 1,98 (S) 17,0

O 5,48 anel aromático -20,2

(N) 5,69 anel heterocíclico -20,2

___________________________________________________________________________ Volume de difusão para moléculas simples, Σv x 103 (m3/kgmol)

H2 7,07 CO 18,9 D2 6,70 CO2 26,9 He 2,88 _N2O 35,9 N2 17,9 3 14,9 O2 16,6 H2O 12,7 Ar (atm) 20,1 _{CCl2F2 114,8} Ar 16,1 _{SF6 69,7} Kr 22,8 _{Cl2 37,7}

Chapman e Enskog, trabalhando independentemente, relataram a propriedades de gases

em relação a forças atuando entre as moléculas. Usando o potencial de Lennard-Jones para relacionar as forças atrativas e repulsivas entre os átomos, Hirschfelder desenvolveu a seguinte equação para prever a difusividade de pares de gases não polares:

D T P M M ab ab D a b =  +      1 858 1 1 2 3 2 1 2 , / / x 10-27 σ Ω (8)

onde, _{σab é o diâmetro de colisão e ΩD é a colisão integral (=f(kT/εab)).} A equação de Lennard-Jones é:

φ

ab

r

ε

σ

ab

σ

ab

r

r

( )

=









− 























4

12 6 ab (9)

onde _{φab(r) é a energia potencial, εab é a energia máxima de atração e r é a distância de} separação molecular.

Forças atrativas e repulsivas são encontradas na equação acima pelos termos r-12 e r-6, , respectivamente. Para um sistema binário, as constantes da expressão do potencial de Lennard -Jones, _{εab e σab, são estimadas a partir do componente puro usando as seguintes correlações:}

σab = ( σa + σb ) /2 e

ε

_k

ab

= 

_

ε

_k

a

x

ε

_k

b



_

1 2/

(10,11)

Diâmetros de colisão e parâmetros de energia, para várias substancias, são apresentados na tabela 3. Quando não são conhecidos, podem ser estimados das relações:

σ = 8,33 Vc1/3 ou, σ = 11,8 V1/3 (12,13)

ε = 0,75 k Tc ou ε = 1,21 k Tb (14,15)

onde, Vc e Tc são o volume e a temperatura crítica e, V e Tb são o volume molar na temperatura de ebulição e a temperatura normal de ebulição.

Alguns valores da colisão integral, _{ΩD, tem sido obtidos para a} função potencial de L-J. Estes valores são apresentados na tabela 4. A colisão integral pode ser calculada com boa acurácia das relações propostas por Neufeld. O potencial de L-J é mostrado na figura 1, ao lado.

Das várias equações. de difusão para gases, pode-se notar

que a difusão aumenta com a temperatura com potência igual a 1,5 - 1,8, e é inversamente proporcional a pressão do sistema. A baixas pressões, o coeficiente de difusão não é afetado pela composição. A equação derivada por Hirschfelder é recomendada para extrapolação dos dados experimentais para faixas de pressões moderadas. A equação (8) simplificada vem:

σ φ(r) −ε ab 0 r ab Atração Repulsão

D

D

P

P

T

T

ab T P ab T P T T , , , , / 2 2 1 1 1 2 1 2 2 1 3 2

=













Ω

Ω

(16)

A tabela 5 ( páginas 24 e 25 do Hines) apresenta algumas difusividades para misturas binárias de gás.

Note que para um pressão de 1atm, a difusividade tem um valor na ordem de 10-5 m2/s. Exemplo 1: Estime o coeficiente. de difusão para o sistema hidrogenio(H2)-amonia(NH3) a

25°C e 1 atm de pressão. Use a colisão integral, Ω, para achar a difusividade a 85°C. Compare os resultados com os valores experimentais.

Solução: P = 1 atm T = 298 K _{Ma = 2 Mb = 17}

Da tabela 3, _{σa = 2,827 x 10-10 m εa / k = 59,7 K} σb = 2,900 x 10-10 m εa / k = 558,3 K

σ

_ab

σ

a

σ

b

ε

ab

ε

a

ε

b

k

k

k

=

+

=

=



+







=

2

2 8635

182 57

1 2

,

,

/

x 10

-10

m

K

kT/_{εab = 298/182,57 = 1,632 1/Ma + 1/Mb = 1/2 + 1/17}

=

0,5588 da tabela 4,

ΩD = 1,158

da equação (8):

D

T

P

M

M

ab ab D a b

=



+











1 858

1

1

2 3 2 1 2

,

/ /

x 10

-27

σ Ω

=

7,52 x 10-5 m2/s

correção da temperatura (25 para 85°C):

kT2/εab = 358/182,57 = 1,961

da tabela 4:

ΩD = 1,082

D

D

P

P

T

T

ab T P ab T P T T , , , , / 2 2 1 1 1 2 1 2 2 1 3 2

=













Ω

Ω

=

1,06 x 10-4 m2/s

da tabela 5, os valores experimentais são:

a 25°C, Dab = 7,83 x 10-5 m2/s e a 85°C, Dab = 1,093 x 10-4 m2/s

Os líquidos são caracterizados por uma combinação de fortes interações moleculares e por um arranjo irregular e caótico dos átomos. Esta combinação é responsável pelos problemas encontrados para uma descrição quantitativa, acurada, do estado líquido, em particular no que se refere a propriedades de transporte.

As tentativas de se tratar dados de líquidos, tem gerado várias visualizações estruturais para o estado liquido, variando de um gás denso a um solido. O uso de modelos para gases para descrever o estado liquido deve-se, em parte, ao fato que o movimento atômico no líquido é um processo aleatório. Por outro lado, modelos para sólidos tem sido usados para representar líquidos, tais como metais líquidos, pois devido as fortes forças interatômicas, o agrupamento atômico aparece como um arranjo aproximadamente regular, similar ao que existe para sólidos, abaixo do seu ponto de fusão.

A dificuldade de tratar o estado liquido torna-se evidente, pois líquidos na realidade são constituidos por agrupamentos de átomos ou moléculas irregularmente dispostos, que existem em um estado ativado e exibem movimento aleatório. Embora valores relativamente precisos do coeficiente. de difusão podem ser obtidos através da solução da equação de Fick para gases, líquidos e sólidos, muito pouco é conhecido sobre o mecanismo real de difusão de líquido. Devido a falta de um modelo estrutural teórico para líquidos, trabalho considerável tem sido realizado nesta área, resultando em uma variedade de técnicas experimentais para medir o coeficiente. de difusão.

Numerosas tentativa para prever difusividade molecular no estado liquido tem sido realizadas com um dos três enfoques gerais. Este são as teorias de hidrodinâmica, a de quasi-cristalinidade e a de flutuações. Uma grande número de equações são baseadas em teorias hidrodinâmicas, que relacionam o coeficiente. de difusão com a viscosidade (µ) ou constante de fricção, a qual também pode ser relacionada com a viscosidade.

Uma interpretação física da difusividade para uma partícula esférica de soluto (raio r), que são grandes comparadas com o solvente, é que seu movimento é dado pela equação de Stokes-Einstein. Esta equação. é baseada na consideração que as partículas são esferas rígidas e que movem-se com velocidade uniforme em um meio continuo, sobre a ação de uma força, F. A lei de Stokes descrevendo a força atuando sobre um átomo é:

F = 6 π µ r U

(17)

Einstein propos uma equação relacionando o coeficiente. de difusão e a mobilidade, m, como:

D = k T M

(18)

Como a mobilidade tem unidade de velocidade por unidade de força (M = U/F), equações. (17) e (18) podem ser combinadas para obter:

D = (kT)/6π r µ

(19)

Embora possam existir muitos argumentos contra este modelo, seu valor está no uso para predição, em várias situações, de coeficiente. de difusão com ordem de magnitude correta.

Uma melhoria a esta equação foi introduzida por Sutherland na forma de uma correção empírica na Lei de Stokes. Esta modificação é expressa em termos de uma força de arraste sobre a espécie que difunde:

F 6 r U

r

r

=

+

+













π µ

β

µ

β

µ

2

3

(20)

onde β é um coeficiente de fricção entre a espécie e o meio. A substituição desta equação na equação (18), fornece a equação de Sutherland-Einstein:

D

kT

r

r

r

=

+

+













6

3

2

π µ

β

µ

β

µ

(21)

Alguns aspectos em relação a equação (21) devem ser observados. Se não existe atrito entre a espécie que difunde e o meio, β torna-se infinitamente grande e a equação reduz-se a equação. de Stokes-Einsten. Por outro lado, se as espécies são consideradas movendo-se em vazios que existem nos líquidos, então β é igual a zero e a equação (21) torna-se:

D

kT

r

=

4π µ

(22)

Outro modelo de difusão que tem recebido notoriedade é o descrito por Glasstone e

Eyring. Este modelo é baseado na teoria de estado de ativação daqueles autores, em conjunção

com o modelo de líquidos conhecido "teoria de vazios". Esta teoria, que foi revista por Walls,

Upthegrove e Edwards, pode ser expressa para "self-diffusion" como:

D

kT

r

=

4

µ

(23)

Soluções não eletrolíticas diluídas

Devido a falta de sucesso no uso dos modelos acima descritos para prever coeficiente. de difusão de líquidos, diversas relações empíricas tem sido propostas usando a equação de

Stokes-Einstein como modelo básico. Por exemplo, admindo -se moléculas esféricas, com volume

molar Va, a equação. (19) passa a ser expressão por:

D

K

T

V

ab a

=

µ

'

_{1 3/ (24)}

onde K' é uma constante de proporcionalidade.

Usando a equação acima, como ponto de partida, Wilke e Chang obtiveram uma equação para prever difusividades em soluções diluídas de não eletrólitos.

D

M

T

V

ab o b b a

=

µ

117

1 2 0 6

,

(

)

/ ,

x 10

-13

ξ

₍₂₅₎

onde,

D

_abo _{é o coeficiente. de interdifusão em soluções diluídas, Va é o volume molar do soluto} na temperatura normal de ebulição,

ξ

_b é o fator de associação do solvente B. Os valores

recomendados para este fator são: 1,0 para solventes não polares (benzeno, éter, hidrocarbonetos. alifáticos, etc.); 1,5 para etanol; 1,9 para metanol; e 2,6 para água. A viscosidade na equação. (25) é dada em centipoise (10-3 kg/m.s ou mPa.s)

Exemplo 2: Usando a equação. de Wilke-Chang, determine a difusividade a baixa concentração.

do soluto orgânico para os pares (a) metanol-água, e (b) etanol-agua, a 25°C e compare com os resultados experimentais.

Solução: T = 298

ξ

_b

= 2 6

,

_{Mb = 18}

do apêndice A: _{µ ≈ µb (25°C) = 0,89 cP (mPa.s)}

Tabela 2.1: _{Va (metanol) = 0,0148 + 4 (0,0037) + 0,0074 = 0,037} Va (etanol) = 2(0,0148) + 6 (0,0037) + 0,0074 = 0,0592 Substituindo na equação. de Wilke-Chang:

metanol - água: D_abo =117

[

2 6 18

]

298 = s 0 037 0 89 1 94 1 2 0 6 , ( , )( ) ( ) ( , ) ( , ) , / / , x 10-13 x 10 m-9 2 Experimental: 1,60 x 10-9 m2/s etanol - água D_abo =117

[

2 6 18

]

298 = s 0 0592 0 89 1 46 1 2 0 6 , ( , )( ) ( ) ( , ) ( , ) , / / , x 10-13 x 10 m-9 2 Experimental: 1,28 x 10-9 m2/s

Com base nas comparações feitas por Reid, diversas equações. semi-empíricas podem ser usadas para estimar o coeficiente de difusão, com resultados razoáveis quando comparado com os valores experimentais. Embora a equação. de Wilke-Chang não seja recomendada quando a água é o soluto, coeficiente. de difusão podem ser estimados com uma boa precisão quando água é o solvente (desvios em torno de 11%). Para solventes orgânicos o desvio é em torno de 27%. Desvios de até 200% são possíveis quando água é usada como soluto.

Uma equação mais geral foi apresentada por Sitaraman (1963). Sua equação, menos restritiva que a de Wilke-Chang , é recomendada quando água é o soluto. Skelland mostrou que quando água é o soluto, o desvio não deveria ser maior que 12%. A equação Sitaraman é expressa por: D M H T V H ab o b b b a a = µ    _ 16 79 1 2 1 3 1 2 0 3 0 93 , / / / , , x 10-14 ∆ ∆ (26)

onde, ∆H_a e H∆ _b representam o calor latente de vaporização do soluto e solvente, respectivamente, na temperatura normal de ebulição (J/kg) e

µ

_b é a viscosidade do solvente em centipoise (mPa.s).

Skelland apresenta um sumario das equação. semi-empíricas que podem ser usadas para

prever coeficiente de difusão em soluções não eletrolíticas diluídas. Coeficiente. de difusão experimentais para soluções de hidrocarbonetos líquidos a diluição infinita são dados na tabela 6.

Coeficientes de difusão em fase líquida apresentam valores na faixa de 10-9 m2/s.

Exemplo 3: Determine a difusividade do etanol em benzeno a 30°C usando a equação de

Wilke-Chang e a equação de Sitaraman. Converta a difusividade para 15°C e compare o resultado com os valores experimentais dados na tabela 6.

Dados: T = 303 K _{εb = 1 Mb = 78}

∆Ha = 85,52 x 104 J/kg ∆Hb = 43,33 x 104 J/kg (handbook) µb (30°C) = 0,56 cP

µb (15°C) = 0,70 cP

Solução: tabela 1: _{Vb (etanol) = 2(0,0148) + 6 (0,0037) + 0,0074 = 0,0592}

substituindo em W-C: _D

[

]

_s ab o _{=1 17} 1 0 78 303 ₌ 0 0592 0 56 3 06 1 2 0 6 , ( , )( ) ( ) ( , ) ( , ) , / / , x 10-13 x 10 m-9 2 Sitaraman: _{D s} ab o ₌       = 16 79 78 43 33 303 0 56 0 0592 85 52 2 04 1 2 1 3 1 2 0 3 0 93 , ( ) ( , ) ( ) ( , )( , ) ( , ) , / / / / , , x 10 x 10 x 10 x 10 m -14 4 4 -9 2 Convertendo para 15°C (W-C): D _T D_T D s ab o ab o ab 2 2 2 1 1 1 288 303 0 56 0 7 3 06 2 33 µ = µ =     = , , ( , x 10 ) , x 10 m / -9 -9 2

Experimental (tabela 6): _{15°C Dab = 2,25 x 10-9 m2/s}

30°C Dab = 2,96 x 10-9 m2/s (corrigido usando W-C)

Soluções concentradas não eletrolíticas

Coeficiente de difusão para líquidos são fortemente dependes da concentração. Como as soluções concentradas são, freqüentemente, não ideais, é de se esperar que esta não idealidade seja, parcialmente, responsável pela forte dependência da difusividade com a concentração. Para sistemas binários, a dependência da difusividade com a concentração pode ser expressa por:

D

_ab

=

D

_abo

=

D

_abo



+











∂

∂

∂

γ

∂

log a

log c

log

log c

a a a a

1

₍₂₇₎

onde,

a

_{a é a atividade, Dabo é o coeficiente. de difusão a diluição infinita, independente da} concentração, e _{γa é o coeficiente de atividade. Usando esta equação como base, Vignes propos} uma equação empírica que apresenta uma boa concordância com os dados experimentais, tanto para soluções ideais com não ideais.

( ) ( )

D

_ab

=

D

_abo xb

D

_abo xa



+











1

∂

γ

∂

log

log x

a a (28)

Do desenvolvimento da equação. de Stokes-Einstein foi mostrado que a mobilidade esta relacionada a viscosidade. Pode-se concluir, então, que a dependência da mobilidade com a concentração também contribui para a variação da difusividade com a concentração. Leffler e

Cullinan modificaram a equação de Vignes usando a viscosidade da mistura para obter uma

melhor correlação com os dados experimentais.

(

) (

)

D

_{ab m}

µ =

D

_abo

µ

_b xb

D

o_ab

µ

_a xa



+











1

∂

γ

∂

log

log x

a a (29)

Exemplo 4: Usando a relação proposta por Vignes para verificar o efeito da concentração sobre

a difusão, estime a difusividade de etanol-água a 25°C, para concentrações ate 50% de etanol. Dados: _{Deao = 1,28 x 10-9 m2/s Dawo = 1,132 x 10-9 m2/s}

O coeficiente. de atividade do etanol deve ser conhecido como uma função da composição. Se valores experimentais não são conhecidos, o coeficiente. de atividade pode ser calculado utilizando a equação de van Laar ou Margules, por exemplo.

van Laar (const. do handbook):

[

] [

]

ln ( / ) , ( , )( ) / ( , )( ) γ_e A A x A x x x = + = + 12 12 1 21 2 2 1 2 2 1 0 67 1 0 67 0 42 x1 ln _{γ1 γ1 ∂ ln γ1/∂ ln x1} 0,1 0,483 1,621 -0,246 0,2 0,342 1,408 0,3 0,236 1,266 -0,249 0,4 0,157 1,170 0,5 0,099 1,104 -0,244 0,6 0,058 1,060

Usando a equação de Vignes:

x1 = 0,1 D_ab=

(

1 28, x 10-9

)

0 9,

(

1 132, x 10-9

)

0 1,

₍

1 0 246− ,

₎

=0 953, x 10 m-9 2/s x1 = 0,3 D_ab=

(

1 28, x 10-9

)

0 7,

(

1 132, x 10-9

)

0 3,

₍

1 0 249− ,

₎

=0 926, x 10 m-9 2/s x1 = 0,5 D_ab=

(

1 28, x 10-9

)

0 5,

(

1 132, x 10-9

)

0 5,

₍

1 0 244− ,

₎

=0 910, x 10 m-9 2/s

Soluções eletrolíticas diluídas

Em uma solução eletrolítica o soluto se dissocia em cations e ânions. Devido ao tamanho dos íons serem diferentes do que o da molécula original, sua mobilidade no solvente será também diferente. Com base na discussão anterior, o menor íon deveria difundir mais rapidamente que o maior. Entretanto, como a separação da carga elétrica não ocorre, ambas espécies tem que difundir com a mesma taxa.

Nernst desenvolveu a primeira equação para prever coeficientes de difusão em soluções

eletrolíticas, relacionando a difusividade a condutividade elétrica. Sua equação, que é válida a diluição infinita, é expressa por:

D RT F Z Z Z Z ab o o o o o = − + + − + − − + + − 2 λ λ λ λ D T Z Z Z Z ab o o o o o = − + + − + − − + + − 8 931, x 10-14 λ λ λ λ (30,31)

onde, F é a constante de Faraday (A.s/equivalente-g); _{λo- e λo+ representam a condutância} catiônica e aniônica a diluição infinita {(A/cm2)(cm/V)(cm3/equiv.-g)}; _{λo- + λo+ é a} condutância eletrolítica a infinita diluição e Z+ e Z- são a valência do cátion e do ânion, respectivamente.

A equação de tem sido verificada experimentalmente para soluções diluídas. Algumas condutividade iônicas a diluição infinita são listadas na tabela 7 para uso na equação (31).

Tabela 7: Condutividade iônica a diluição infinita em água a 25°C

Cátion _λo+ Ânion

λo-Ag+ 61,9 Br- 78,4 H+ 349,8 Cl- 76,4 Li+ 38,7 _ClO3- 64,6 Na+ 50,1 _ClO4- 67,4 K+ 73,5 F- 55,4 NH4+ 73,6 I- 76,8 Ca++ 59,5 _NO3- 71,5 Cu++ 56,6 OH- 198,6 Mg++ 53,0 _CO3-- 69,3 Zn++ 52,8 _SO4-- 80,0

Metais Líquidos

Metais líquidos podem ser fundamentais para a compreensão da descrição do estado liquido devido a sua natureza estrutural simples. Coeficiente. de difusão próprio (“self diffusion”) para metais líquidos tem sido calculados usando teorias hidrodinâmica, quasi-cristalinas e a mais recente teoria de flutuações. A equação fenomenológica mais exata foi desenvolvida por Walls e

Upthegrove (1964), que modificaram a equação de Stokes-Eistein para incorporar um parâmetro

geométrico, b, que foi definido como a razão do raio atômico de um átomo que difunde por seu espaço interatômico. Sua equação para prever o coeficiente. de difusão próprio, pode se escrita por:

D

kT

b

aa

=

₂

_r

_π

₍

₂

₊

₁

₎

_µ

(32)

A partir do ajuste de dados experimentais, Walls e Upthegrove encontraram para o parâmetro b o valor de 0,419. Sua equação fornece um correlação excelente com os dados experimentais, desde que o raio iônico univalente de Pauling seja usado para r.

Em 1959, Swalin desenvolveu uma teoria para a difusão de líquido com base no modelo de flutuação, no qual é postulado que o movimento do átomo é o resultado de flutuações na densidade local. Usando o potencial intermolecular de Morse para determinar a energia de flutuação, Swalin apresentou uma equação que pode ser reduzida a:

D

_aa

=

k₈2 Z T _{h K}2 (33)

onde, K é a constante d forca de Waser e Pauling (1950), h é a constante de Planck, k a constante de Boltzmann e Z o numero de vizinhos próximos.

Swalin fixou o número de vizinhos igual ao número de caminhos difusivos possíveis e

usou um valor de 8 para metais líquidos. A equação anterior, com poucas exceções, não tem apresentado bons resultados na predição de coeficiente. de difusão, a despeito de sua formulação que utiliza a idéia de pequenas flutuações, como mecanismo básico de difusão.

Desde que as constantes de forcas usadas na equação anterior, foram determinadas a partir de dados no estado solido, atribui-se a este fato a baixa concordância entre predição e experimental. Hines (1975) mostrou recentemente que modificando a definição do numero de caminhos para difusão, para ser o numero de sítios não ocupados circundando um átomo central, melhora a predição dos dados de difusão obtidos. Sua equação pode ser escrita como:

D

k T

h K

Z

Z

aa

=

−

2 2

₁₂

(34)

Uma teoria de flutuação mais recente para metais líquidos foi desenvolvida por Hines e

Walls,, usando a equação básica de Einstein e a distância de flutuação, obtida de curvas de

distribuição radial. A partir deste modelo, o coeficiente. de difusão pode ser escrito como:

D

j

T

T

Z

aa s l s m m

=













−

1

6

12

2

2 1 2

ν

σ

σ

µ

µ

/ (35)

onde, Tm é a temperatura de fusão, j é a distância média de flutuação, µ e µm são a viscosidade absoluta e no ponto de fusão, νs é a freqüência vibracional do sólido calculada a partir da temperatura de Debye, σ_l e _{σs são as condutividades do líquido e do sólido na ponto de fusão,} respectivamente.

Os parâmetros para uso nas equações. (33) - (35) são apresentados na tabela 8. A equação. (35) apresenta uma excelente concordância com as difusividades experimentais.

Hines e Walls desenvolveram formas alternativas para esta equação nos casos em que a

condutividade elétrica do sólido e do líquido, na temperatura de ebulição, não são disponíveis. A forma alternativa da equação proposta é:

D j H RT T T Z aa s f m m m = −            − 1 6 12 2 2 1 3 ν µ µ exp / ∆ (36)

onde _{∆Hf é o calor de fusão.}

Tabela 8 - Dados para calcular coeficientes de "self-diffusion"

Elemento j x1011 (m) Z Temp. Debye (_θD=gνs/k) (kcal/mol∆Hf ) σs/σl K (J/m2) Na 6,49 7,6 158 0,622 1,45 4,05 K 7,89 7,7 91 0,562 1,56 2,20 Ag 5,15 8,7 225 2,855 2,09 30,40 Pb 7,32 9,1 105 1,140 1,94 15,31 Sn 3,91 6,0 200 1,670 2,10 33,13 In 5,74 7,8 108 0,780 2,18 12,53 Zn 4,06 6,8 327 1,765 2,24 87,97

Exemplo 5: Calcule o coeficiente. de difusão própria para sódio e potássio na temperatura de

fusão usando (a) a equação de Swalin e (b) a equação de Hines e Walls. Dados: Sódio: T= 371 K K = 4,05 J/m2

Potássio: T= 336,4 K K = 2,201 J/m2 Solução: (a) equação de Swalin: _{Daa =}k ZT2 2

8 h K D s D s Na K = = = = ( , ) ( )( ) ( , ) ( )( , ) , / , / 1 38 2 8 371 2 8 1 38 2 8 336 4 2 8 9 78 14 8 x 10-22 (6,62 x 10-34 ) (4,05) -9 2 x 10-22 (6,62 x 10-34 ) (2,201) -9 2 x 10 m x 10 m (b) equação de Hines-Walls: sódio (tabela 8): j = 6,49 x 10-11 m Z = 7,6 νs = (θD k)/h = (158)(1,38x 10-23)/(6,62 x 10-34) = 3,294 x 1012 1/s D_Na =     − ₌ 1 6 6 49 3 294 1 1 45 12 7 6 2 4 22 2 1 2 ( , ) ( , ) , , , / x 10-11 x 10-12 x 10-9 Potássio: j = 7,89 x 10-11 m Z = 7,7 νs = (θD k)/h = (91)(1,38x 10-23)/(6,62 x 10-34) = 1,897 x 1012 1/s D_K = 1 _ _ − = 6 7 89 1 897 1 1 56 12 7 7 2 3 39 2 1 2 ( , ) ( , ) , , , / x 10-11 x 10-12 x 10-9 m2/s

Neste exemplo, a variação do coeficiente. de difusão entre uma temperatura e outra obedeceu uma relação do tipo:

D T D T ab o T ab o T µ µ    _ = _ _ 2 1 (37)

Devido a presença da viscosidade, a expressão acima fornece pouco esclarecimento sobre os efeitos reais da temperatura sobre a difusividade. Entretanto, em uma faixa moderada de temperatura, os coeficientes de difusão podem ser relacionados com a temperatura utilizando uma expressão convencional do tipo Arrhenius, ou seja:

D D Q

RT

ab = oexp_− _ (38)

onde, o fator pre-exponencial ou fator de freqüência, Do, tipicamente tem unidades m2/s e a energia de ativação, Q, tem unidade de energia/mol. A energia de ativação pode ser entendida como sendo simplesmente a energia necessária para passar um átomo sobre uma barreira. Para líquidos esta energia pode ser interpretada como a energia necessária para quebrar metade das ligações entre a molécula que difunde e seus vizinhos mais próximos. Dados de difusão própria (“self diffusion”) para metais líquidos elementares são apresentados na tabela 9, em termos de seus fatores pre-exponenciais. Experimentalmente,. Do e Q podem ser determinados através do gráfico ln D vs. 1/T. A inclinação fornece a energia de ativação, ou seja:

d lnD Q

R

d(1 / T) = − (39)

o fator de freqüência é determinado pela interseção com o eixo dos valores de coeficiente de difusão, quando 1T⇒ .0

Tabela 9: Dados de difusão própria para metais líquidos

elemento Do x 108 (m2/s) Q x 10-6 (J/kgmol) Tm (K) Na 11,00 10,25 371,0 K 16,70 10,67 336,4 Ag 5,80 32,47 1234,0 Pb 2,37 13,04 600,6 Sn 3,24 11,55 505,0 In 2,89 10,17 429,3 Zn 8,20 21,30 692,7

4 .Coeficientes de difusão para sistemas multicomponente

Um coeficiente de difusão efetivo em sistemas gasosos multicomponentes pode ser previsto com precisão pela equação de Stefan-Maxwell. Para um sistema binário em que o componente A difunde através do componente B, Maxwell admitiu que a diferença na pressão parcial de A é proporcional a:

1. concentração molar de A e de B 2. extensão do caminho da difusão, dz 3. velocidades relativas, Uaz e Ubz

(

)

−

dP

=

−

⇒

dz

K C C

U

a a b b z , , a,z

U

−

dP

=

−

dz

K C

C

a b a , , a,z a,z

N

K

N

Esta equação, para o caso de mistura multicomponente de gases, pode ser generalizada, (ver páginas 39 e 40 do livro do Hines), resultando:

(

)

∇

x

=

∑

−

cD

x N

x N

i ij i j j i

1

₍₅₁₎

onde xi ‘é a fração molar da espécie i no sistema multicomponente.

Conforme discutido, o fluxo para o componente “i” pode ser escrito como:

N_i = −cD_im∇ +x_i x_i

∑

N_j (52)

Combinando (51) e (52) obtém-se a expressão do coeficiente difusão de i através da mistura, a partir dos coeficientes de difusão binários, ou seja:

D N x N x N x N D im i i j i j j i ij = − − ₋

∑

∑

(53)

Embora difusividades efetivas possam ser previstas para misturas gasosas multicomponentes com razoável precisão, a predição de difusividades em sistemas multicomponente líquidos tem tido menor sucesso, particularmente para soluções concentradas que desviam significativamente da idealidade. Considerando as dificuldades de se prever difusividades binárias em sistemas concentrados, este fato não é uma surpresa. Coeficientes de difusão em sistemas ternários líquidos, no qual um soluto A, diluído, se difunde através de uma mistura concentrada de B e C, pode ser estimado pela expressão sugerida por Leffler e Cullinan (1970):

(

) (

)

D

_Amo

µ

_abc

=

D

_abo

µ

_b xb

D

_aco

µ

_c xc (57) onde, µabc é a viscosidade da solução.

5. Difusão em Sólidos

Transporte em cristais

Na tentativa de descrever o processo de difusão em sólidos, pesquisadores tem proposto uma variedade de mecanismos que dependem da estrutura dos sólidos e da natureza do processo.

Para sólidos cristalinos, o mecanismo mais simples é o mecanismo de troca, no qual dois átomos trocam posição

na rede cristalina. Em cristais com uma estrutura muito empacotada, este mecanismo, como

(a) (b)

(c) (d) (e)

apresentado na figura 3.a, é dificultado devido a proximidade dos átomos vizinhos. Difusão por este mecanismo iria distorcer a estrutura cristalina e requerer uma grande energia de ativação. O mecanismo de anel mostrado na figura 3.b é uma variação do mecanismo de troca direta. Embora seja necessária uma distorção menor da rede cristalina, difusão por este mecanismo também é rara.

O mecanismo mais favorável de difusão em sólidos envolve a presença de vazios na estrutura cristalinas, como mostra esquematicamente a figura 3.c. Transferência através desse mecanismo ocorre por um átomo movendo-se de sua posição original para o sítio vago. A posição anterior fica, então, disponível como um sítio para outro átomo que está difundindo. Como poderia ser esperado, por este mecanismo, a energia necessária para ativação não é muito elevada. A difusão poderia ,ainda ser explicada pelos mecanismos intersticial e "interstitialcy", que são apresentados nas figura 3.d e 3.e. O mecanismo intersticial está, normalmente, associado a difusão de pequenos átomos de soluto através da estrutura cristalina contendo grandes átomos (solvente), e é caracterizada por uma energia de ativação baixa. O mecanismo interstitialcy ocorre quando os átomos de solvente e soluto tem tamanhos aproximadamente iguais. Neste mecanismo um átomo movendo-se de uma posição intersticial para um sítio na estrutura, forçando o átomo, que ocupava originalmente este sítio, a se deslocar para uma outra posição intersticial.

Os mecanismos relatados acima descrevem o transporte de átomos em cristais perfeitos. Entretanto, para sólidos reais, a difusão pode também ocorrer com difusividade elevada em caminhos como contorno de grãos ou por superfícies. Os coeficiente de difusão para estes mecanismos são consideravelmente maiores que os valores encontrados para difusão através de outros mecanismos.

Valores de coeficientes de difusão em sólidos cristalinos variam de cerca de 10-10 m2/s a valores tão baixos como 10-37 m2/s. Entretanto, devido a caminhos preferenciais de difusão, não é incomum observar difusividades com valores 4 ou 5 ordens de magnitude maiores do que os observados em um cristal perfeito.

Quando um átomo se move de um sítio para outro, uma energia de ativação é requerida para vencer uma barreira de energia associada com o rompimento de ligações intermoleculares entre o átomos que difunde e aqueles que o circundam. Diferente do que ocorre com os líquidos, os coeficientes de difusão em sólidos obedecem a relação do tipo Arrhenius, em uma ampla faixa de temperatura. Com base neste fato, Sherby e Sminad (1961) desenvolveram uma equação empírica para previsão de coeficientes de difusão própria (self-diffusion) em sólidos. A partir do gráfico representando o (log D) em função da razão (Tm/T), apresentado na figura 2.4 (página 43 do Hines), estes autores mostraram que muitos dados de difusão em sólidos localizam-se em três grupos distintos: (1) corpos cúbicos centrados (bcc); (2) face cúbica centrada (fcc) e empacotamento hexagonal fechado (hcp), e (3) estrutura diamante. A equação proposta é dada por:

(

)

D

D exp

K

V

Tm

T

AA

=

o



_

−

o

+



_

(58)

onde V é a valência, Tm é a temperatura de fusão, Ko e 14 para bcc, 17 para fcc e hcp, e 21 para estrutura de diamante.

Na equação anterior, a energia de ativação é igual a (Ko + V)Tm. A partir da correlação dos dados para a energia de ativação envolvida na difusão própria com a temperatura absoluta, como apresenta a figura 5 (página 44 do Hines), a energia de ativação pode ser relacionada a temperatura pela expressão: Q = ATm.

A partir do estudo de dados de todos os tipos de estruturas cristalinas, o coeficiente A foi determinado como sendo A = 33,7 cal/mol.K. Para estruturas fcc e bcc o valor do parâmetro que melhor correlaciona a energia de ativação é A = 38,0 cal/mol.K e 32,5 cal/mol.K, respectivamente. Uma extrapolação dos dados de difusão na figura 4 para Tm/T = 0, fornece o valor aproximando do fator de frequência: Do = 1,0 cm2/s.

Na ausência de dados, este fator de frequência pode ser usado na equação (58) para obter uma estimativa razoável do coeficiente. de difusão própria (self diffusion). Dados do coeficiente de difusão de alguns pares soluto/solvente são apresentados na tabela 10.

Tabela 10: Dados para difusão em sólidos

Soluto Solvente Do x 104 (m2/s) Q x 10-8 (J/kgmol) Tm (solvente) (°C)

Cu Cu (fcc) 0,33 2,02 1083 Au Au (fcc) 0,15 1,91 1063 Mo Mo (bcc) 0,5 4,05 2625 Ni Ni (fcc) 1,9 2,79 1455 Ag Ag (fcc) 0,34 1,82 960,5 Na Na (bcc) 0,145 0,42 97,5 Zn Zn (hcp) 0,031 0,86 419,5 Ag Al (fcc) 0,08 1,17 660,2 Au Ag (fcc) 0,41 1,94 960,5 Cu Ag (fcc) 1,23 1,93 960,5 Hg Ag (fcc) 0,079 1,6 960,5 C Co (hcp) 0,21 1,42 1495 Ni Co (hcp) 3,35 2,97 1495

Sólidos Porosos

Difusão através materiais porosos apresenta um papel importante em reações catalíticas e pode ser descrita como uma difusão ordinária, uma difusão do tipo Knudsen ou ainda uma difusão de superfície. Difusão ordinária ocorre quando o diâmetro do poro do material é grande em comparação com o livre percurso médio das molécula de gás. Transporte molecular através de poros que são pequenos em comparação com o livre percurso médio do gás é descrito como

difusão do tipo Knudsen. Em difusão de superfície, as moléculas estão adsorvidas sobre a

do decréscimo de concentração. Na maioria dos casos, admite-se que a difusão de superfície contribuí muito pouco para o transporte global. Por este motivo não será considerada no presente texto.

A difusão de Knudsen pode ocorrer em poros contendo um gás, se a pressão é baixa ou o tamanho do poro e pequeno. Se o livre percurso médio das moléculas de gás é maior que o diâmetro do poro, as moléculas irão colidir com mais frequência com parede do que entre si.. Assim, a resistência para difusão através do poro é devido, primariamente, a colisão molecular com a parede do que entre as moléculas, como ocorre na difusão ordinária. Em algumas faixas de densidade de gás e tamanho de poros, ambas colisões podem ser importantes.

O coeficiente da difusão de Knudsen pode ser previsto pela teoria cinética dos gases, relacionando o diâmetro do poro e livre percurso médio do gás pela expressão:

D U d 3 A K, = (59) J 2 r 3 8RT M dc dy 1/2 = − _ _ π (59´)

onde, U é a velocidade média das moléculas de gás e d é o diâmetro do poro. Para poros cilíndricos retos, a difusividade fica:

D_{A K} r a T M , / , =       97 0 1 2 (60) onde, r é o raio do poro.

O raio médio de poro pode ser avaliado da densidade global (bulk), da área superficial do solido poroso e da porosidade, através da seguinte expressão:

r S 2V S B p = 2 ε = ρ (61)

onde, S é a área superficial do solido poroso, _{ρb é a densidade global do solido, V}p é o volume especifico de poros e ε é a porosidade do solido.

A fim de levar em consideração caminhos tortuosos da molécula e a porosidade do material, uma difusividade efetiva de Knudsen pode ser expressa como:

D_{A K e, ,} =D_{A K,} ε

τ (62)

onde, τ é o fator de tortuosidade relativo ao caminho da molécula. A difusão global (bulk) também contribui para o transporte molecular através dos poros, mas também é reduzida pela porosidade da partícula e pelo comprimento do caminho de difusão da molécula. A difusividade efetiva pode ser descrita em termos do coeficiente. de difusão ordinário pela equação:

D_{AB e,} = D_ABε

τ (63)

Obviamente existem casos onde ambas, difusão global e difusão de Knudsen, contribuem para o coeficiente de difusão efetivo. Para difusão própria ou transferência em contra fluxo equimolar, a difusividade efetiva em um material poroso pode ser escrita como:

1 1 1

D_{A e,} = D_{A K e, ,} + D_{AB e,} (64)

Em sólidos porosos, nos quais a transferência ocorre principalmente por difusão de Knudsen, uma difusividade efetiva pode ser usada para estimar a tortuosidade. Um grande numero de sistemas tem sido estudado experimentalmente, como mostra a tabela 2.11. Embora coeficiente de difusão ordinária para gases são influenciados, significativamente, pela pressão, coeficiente. de difusão de Knudsen são independentes da pressão como mostra a equação (60). A dependência da difusividade efetiva com a pressão, então, depende da magnitude relativa das difusividades global e de Knudsen. Coeficiente de difusão de Knudsen típicos pode apresentar valores uma ordem de magnitude menores que os coeficientes globais para gases, especialmente a baixa pressão.

Tabela 11: Transferência em sólidos porosos

Material Gases T(K) r x 1010 (m) τ ε

peletes de Alumina _{N2, He, CO2} 303 96 0,85 0,812

Sílica gel _C2H6 323-473 11 3,35 0,486

catalisador de Silica-alumina _{N2, He, Ne, Ar 273-323 16} 0,725 0,40

Vidro Vycor _{N2, He, H2, Ar 298} 30,6 5,9 0,31

Exemplo 7: Calcule a difusividade efetiva de Knudsen de dióxido de enxofre em carvão ativado

a 20°C. O carvão ativado tem um área superficial de 700 x 103 m2/kg, uma porosidade de 0,5, uma densidade global de 1,2 x 103 kg/m3 e uma tortuosidade de 2.

Solução:

A difusividade de Knudsen é obtida da equação (60): _D T M A K a , / , =       97 0 1 2 r e a difusividade efetiva é: _D T M A K e a , , / , =       97 0 1 2 r ε τ

o raio do poro e dado por : _r= 2

S _B

ε ρ

então: _D T

( )

M x x A K e a , , / / , , ( )( , ) , =    _ =     194 0 194 0 5 2 700 10 1 2 10 293 64 06 1 2 3 3 1 2 S 2 b 2 ε τ ρ ou, _{DA,K,e = 6,18 x 10-8 m2/s}

6. Coeficientes fenomenológicos e acoplados (

serão abordados em outro capítulo)

7- Coeficientes de Transporte em Membrana

Membranas vem sendo utilizadas há muitos anos, com sucesso, na área biomédica. Seu uso em purificação de sangue nos rins artificiais e para oxigenação de sangue, são dois exemplos típicos. Recentemente, processos que envolvem membranas

tem sido utilizados, comercialmente, como processos de separação nos mais diferentes ramos de atividade. Exemplos típicos são: a desmineralização de água (osmose inversa), purificação de efluentes industriais, recuperação de metais pesados e separação de gases e líquidos.

Uma membrana pode ser definida como um barreira

fina que separa dois fluidos. Em contraste com sólidos porosos, efeitos convectivos não são importantes e a transferência de massa através de um membrana ocorre por somente difusão. Embora muitas membranas sejam preparadas a partir de materiais poliméricos, uma descrição detalhada foge do escopo deste texto. Como as membranas podem se sólidas ou líquidas, o mecanismo de transporte real é freqüentemente descrito pelos mesmos modelos apresentados anteriormente.

Considere o transporte de um gás A através da membrana mostrada na figura 6. Como a membrana não apresenta poros, a contribuição convectiva ao transporte pode ser desprezada. Assim, pela lei de Fick, o fluxo difusivo através da membrana será expresso por:

N

D

dC

dz

a,z

=

J

a zM,

= −

a a (83)

Integrando e introduzindo a concentração de A nas superfícies da membrana, obtém-se:

gás na pressao PI gás na pressao PII Z=0 Z =δ Cao Caδ

Figura 6: transporte através membrana