Carlos Roberto Oliveira Souto
Humberto Conrado Duarte
Química da Vida
D I S C I P L I N ACicloalcanos
Autores
aula
03
Governo Federal
Presidente da República
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Ministro da Educação
Fernando Haddad
Secretário de Educação a Distância – SEED
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Universidade Federal do Rio Grande do Norte
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Adaptação para Módulo Matemático
Thaisa Maria Simplício Lemos Pedro Gustavo Dias Diógenes
Imagens Utilizadas
Banco de Imagens Sedis (Secretaria de Educação a Distância) - UFRN Fotografias - Adauto Harley Stock.XCHG - www.sxc.hu
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da publicação na Fonte. UFRN/Biblioteca Central “Zila Mamede” Souto, Carlos Roberto Oliveira.
Química da vida / Carlos Roberto Oliveira Souto, Humberto Conrado Duarte. – Natal, RN, : EDUFRN, 2006.
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Aula 03 Química da Vida 1
Apresentação
A
lcanos cíclicos ou cicloalcanos são hidrocarbonetos com átomos de carbono unidospor ligações simples em arranjos anelares. Compostos orgânicos naturais, em sua grande maioria, possuem estruturas cíclicas, conjuntamente com a presença de grupos funcionais nesses anéis. Ocorrem em abundância na natureza, vegetal e animal, tais
como as macromoléculas derivadas de açúcares, como exemplos os amidos e as celuloses;
também os macrolídeos e esteróides compõem apenas alguns dos numerosos exemplos. Para melhor compreensão dos compostos que contêm estruturas cíclicas, nesta aula você estudará o comportamento de estruturas cíclicas simples, principalmente o cicloexano, suas conformações e as tensões envolvidas derivadas da presença de átomos ou grupos a ele ligados.
Macromoléculas
Molécula de alta massa molar relativa, composta essencialmente de derivados de múltiplas unidades repetidas de moléculas de baixa massa molar. Geralmente, o termo é restrito a moléculas com mais de 100 átomos, em particular, polímeros. São numerosos os exemplos biológicos, incluem proteínas, amidos, lipídeos e ácidos nucléicos, por vezes, denominados “biomoléculas” ou biopolímeros.
Objetivos
Estudar as conformações de estruturas cíclicas.
Estudar os fatores energéticos envolvidos nessas conformações.
Compreender as tensões angulares e torsionais envolvidas nessas conformações.
Representar e visualizar espacialmente as estruturas.
n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 isômeros 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 4.347 n-Pentano Ebulição +36ºC Isopentano Ebulição +30ºC Etanol Ebulição +78,5ºC Dimetiléter Ebulição +23ºC H3C CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3 CH3 H3C CH2 OH H3C CH3 O H3C
Isomeria
A
ntes de prosseguir os estudos da classe dos alcanos, vamos discorrer sobre ofenômeno da isomeria, que é bastante presente nos sistemas cíclicos como também nos acíclicos. Tal fenômeno ocorre nos compostos que, embora tenham a mesma fórmula molecular, têm estruturas distintas e, conseqüentemente, são substâncias diferentes.
O primeiro tipo, os isômeros constitucionais, são compostos com mesma fórmula molecular, porém, diferente ordem de conectividade dos átomos. Essa diferença na estrutura origina propriedades físicas e químicas distintas. Outra subdivisão dos isômeros, os estereisômeros, são compostos com mesma conectividade, porém distinto arranjo espacial, são exemplos os isômeros geométricos nas ligações duplas, nos compostos cíclicos. Outras subdivisões serão estudadas mais adiante.
Veja o exemplo de isomeria constitucional do etanol e dimetiléter, do pentano e isopentano nas estruturas representadas a seguir.
Estrutura e propriedades físicas
Uma determinada fórmula molecular pode apresentar várias possibilidades de estruturas isoméricas, podemos observar na Tabela 1 a relação do número de átomos de carbono, numa molécula orgânica, com o número de carbonos da estrutura.
ou ciclopropano C3H6 ciclobutano C4H8 ciclopentano C5H10 cicloexano C6H12 cicloeptano C7H14 ou ou ou ou H H H H H H C C C H H H H H H H H C C C C H H H H HH H H H H C C C C C H H H H H H H H H H H H C C C C C C H H H H H H H H H H H H H H C C C C C C C
Cubano Dodecaedrano Biciclobutano Tetrakis (1,1- Dimetil-etil) Tetraedrano
Aula 03 Química da Vida 3
As propriedades físicas dos derivados cíclicos assemelham-se àquelas dos alcanos de cadeia aberta, são apolares e com densidade, temperatura de fusão e ebulição dependente da massa molecular e da maior ou menor interação das atrações intermoleculares, em que
atuam principalmente as forças de London (ver aula 2 – Alcanos acíclicos).
Algumas moléculas cíclicas pouco comuns são resultados de síntese orgânica e estudos dos limites da tensão anelar. Nesses poliedros, todas as faces são compostas por anéis de mesmo tamanho, ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano, respectivamente, os quais têm como característica comum a tensão anelar. Exemplos dessas estruturas exóticas são: o biciclo-butano, que tem energia de tensão igual a 66,5 kcal/mol; o tetrakis (1,1-dimetil-etil)-tetraedrano, sintetizado no ano de 1978, que apesar da tensão de 129,0 kcal /mol é um composto estável com ponto de fusão de 135°C; o hexaedro cubano, sintetizado em 1964, com tensão de 166,0 kcal / mol, é maior que a de seis ciclobutanos isolados; o dodecaedrano, sintetizado no ano de 1982, com ponto de fusão de 430°C, alto para um hidrocarboneto (o que se deve a sua grande simetria), tem tensão anelar de 66,0 kcal/mol, bem menor que seus homólogos, mas esperado, se considerarmos a tensão de anel de cinco membros. A seguir, representamos algumas dessas estruturas.
Para citar brevemente exemplos de compostos cíclicos importantes, destacamos os
esteróides, produtos naturais tetracíclicos com atividade biológica, sendo a estrutura cíclica
fundamental para esse tipo de atividade. Em sua estrutura básica, os quatro anéis são rotulados como A,B,C,D e os átomos de carbono numerados de acordo com um esquema específico
HO HO H H H H O H D C B A Estrutura básica dos esteróides H12 11 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 14 15 16 17 13 H H O CH3 CH3 CH3O CH3OH HO OH H H H Estradiol CH3 CH3 CH3 HO H H H Colesterol H CH3 CH3 CH3
para esteróides; três anéis de cicloexano são fundidos, as junções de anéis geralmente são
trans, como na trans-decalina; e o quarto anel é um ciclopentano, resultando na estrutura
tetracíclica característica. Muitos estreróides têm grupo substituinte metila ligado em C10 e C13 e átomos de oxigênio em C3 e C17. Além disso, pode haver cadeias laterais longas ligadas a C17. A fusão trans dos anéis leva a uma estrutura cadeira com menos tensão, em que a metila e os hidrogênios nas junções ocupam posições axiais.
Podemos citar como exemplo o colesterol presente em quase todos os tecidos humanos e animais, responsável por muitas doenças de origem circulatória, como a arteriosclerose, e doenças cardíacas. Um outro exemplo é a testosterona, principal hormônio sexual masculino.
Análogos sintéticos desse hormônio (anabolizantes) são usados medicinalmente para
promover o crescimento de músculos e tecidos. A sua utilização abusiva e ilegal é feita por fisiculturistas e atletas que ignoram os riscos para a saúde, que incluem câncer de fígado,
doenças coronarianas e esterilidade. Mais um exemplo é o estradiol, principal hormônio
sexual feminino, e a progesterona, responsável pela preparação do útero para implantação
do óvulo fecundado. A semelhança estrutural dos hormônios esteróides é marcante se considerarmos o quanto suas atividades são diferentes. Os ingredientes ativos da pílula anticoncepcional são esteróides e funcionam como agentes infertilizantes de controle do ciclo menstrual feminino e da ovulação, constituindo-se na principal forma de contracepção hoje em dia. A seguir, mostramos representações estruturais desses compostos.
Anabolizante
Anabólico: ana- do grego, crescer, para cima; contrário de metabólico.
Atividade 1
Metilciclo propano ciclobuticiclo exano 1-etil-1-metilciclo propanoAula 03 Química da Vida 5
Nomenclatura de cicloalcanos
A representação das estruturas por notação de linhas é a menos trabalhosa e mais adequada para os alcanos cíclicos. A nomenclatura desses compostos é uma extensão das regras para os alcanos lineares, as quais estão descritas a seguir.
Regra 1 – Relacionar o nome da cadeia cíclica com a da cadeia acíclica, nomeando o cicloalcano. Regra 2 – Numerar os substituintes.
Iniciar a numeração dos grupos com prioridade alfabética e seguir ao redor do anel na direção em que o segundo substituinte tenha o menor número possível ou, ainda, a menor seqüência de números para mais de dois substituintes. Veja os exemplos na representação a seguir.
Escreva estruturas bicíclicas, conforme descrito a seguir, para anéis fundidos de moléculas orgânicas contendo apenas carbono e hidrogênio:
a)
um anel de quatro com um de seis membros;b)
dois anéis de cinco membros;Atividade 2
Somente é necessário numerar os átomos se houver dois ou mais substituintes. Quando duas seqüências são possíveis, a ordem alfabética dos substituintes dá a precedência.
Um ciclo alcano quando é substituinte torna-se um grupo cicloalquila e os cicloalcanos
substituídos são nomeados como derivados de cicloalquila. Em geral, a menor unidade é tratada como um substituinte da maior unidade, por exemplo, diz-se propilciclopentano (e não ciclopentilpropano) e cicloexiloctano (e não octilcicloexano).
Represente a estrutura das seguintes moléculas orgânicas cíclicas:
a)
1,1-Dimetilciclopentano;b)
1-Etil-3-metil-cicloexano;c)
1-ciclopropil-3-Etilcicloexano.Grupo cicloalquila
Análogo ao grupo alquila, sendo agora cíclico, exemplos: ciclobutil, ciclopropil etc.
Derivado cíclico cis
Indicam dois grupos substituintes iguais ou diferentes apontando para mesma face de um anel ou dupla ligação.
Derivado cíclico trans
Indicam dois grupos substituintes iguais ou diferentes apontando para faces opostas de um anel ou dupla lilgação.
Estereoisomeria em cicloalcanos
O
s cicloalcanos com presença de dois substituintes em carbonos distintos podem servisualizados imaginando um plano de referência. Se dois substituintes, um em cada
carbono, apontam para a mesma face desse plano, teremos um derivado cíclico cis, ao
contrário, se apontam para faces distintas, o derivado é trans. Essa denominação é incorporada a
sua nomenclatura, como mostra o exemplo a seguir. Esses estereoisômeros, também chamados isômeros geométricos, não podem ser interconvertidos sem que haja a quebra e a reforma da ligação, como mostra a representação a seguir dos isômeros cis e trans do ciclo propano.
Atividade 3
Aula 03 Química da Vida 7
Estabilidade dos cicloalcanos
Q
uando observamos a estrutura dos primeiros cicloalcanos, vemos que os ângulosinternos dos polígonos regulares correspondentes são teoricamente bastante desviados do ângulo de 109,5°, do tetraedro regular, para o ciclopropano, com 60°, e para o ciclobutano, com 90°. Ao se analisar os calores de combustão para os derivados cicloalcanos, observa-se diferenças significativas para alguns anéis em relação ao correspondente de cadeia linear, sendo encontrados valores maiores. Essa diferença é
atribuída à tensão anelar, que é a tensão adicional em relação aos análogos cíclicos, devido
à tensão angular, resultante da compressão teórica para um ângulo inferior ao ângulo
normal do tetraedro regular; e à tensão torcional, devido às conformações eclipsadas (em
coincidência) dos átomos ou grupos ligados ao anel.
Na Figura 1, mostrada a seguir, podemos ver, na estrutura do ciclopropano, os hidrogênios todos na conformação em coincidência, resultando em tensão torcional. A estrutura do ciclopropano é plana e rígida, o que impede a rotação das ligações C-C, aliviando essa tensão.
Podemos observar também que os ângulos internos C-C-C do ciclo propano impõem ângulos de 60°, o que é um desvio significativo do ângulo do tetraedro regular de 109,5°. Cálculos matemáticos sugerem uma combinação curva entre os orbitais atômicos na formação da ligação C-C, permitindo uma melhor acomodação ao ângulo imposto pela hibridização do carbono. Isso leva à menor sobreposição dos orbitais e conseqüentemente à formação de uma ligação C-C mais fraca. Os ângulos de ligação C-C-C não são 60° tampouco 109,5°, mas sim próximos àquele originado pelas linhas tracejadas na direção dos orbitais atômicos que não se superpõem frontalmente (veja a Figura 1, estrutura (a)). A ligação “curva” ajuda a entender como anéis tão tensionados são formados. Essa menor sobreposição proporciona
Represente a estrutura para as moléculas orgânicas cíclicas:
a)
cis-1-cloro-2-metilciclopentano;(d) c c (a) H H H H H H c (c) H H H H CH2 c c 115º c (b) H H H H H 1.510 H 1.089 cis cis H H H H H H H 88º H H H H H H H H H H H
ângulos próximos a 104°, como pode ser visto na figura a seguir. A menor estabilidade de certos compostos cíclicos, atribuída à tensão angular, deve-se efetivamente à menor sobreposição dos orbitais atômicos. A energia oriunda da distorção do ângulo tetraédrico nos anéis ciclo alcano é denonimada tensão angular.
Figura 1 – Representações do ciclo propano
A Figura 2 mostra o ciclobutano, com sua geometria planar impondo ângulos internos de 90° e conformação em coincidência para todos os átomos. Para reduzir essa tensão torcional, o ciclobutano assume uma forma ligeiramente dobrada forçando a um ângulo ligeiramente menor. Esse aumento de tensão angular parece ser então compensado pela diminuição da tensão torcional, sendo ainda necessário pensar no modelo de ligação curva, como também no ciclopropano, para justificar o desvio do ângulo tetraédrico.
Para o ciclopentano, caso fosse de geometria planar, teria ângulos internos de 108°, portanto, muito próximos do valor do ângulo do tetraedro. Essa conformação planar, porém, teria dez interações H-H em coincidência. A molécula adota então a conformação dobrada e meia cadeira como forma de diminuir a tensão torcional, mesmo em função do aumento da tensão angular, entretanto, com tensões menores que o ciclopropano e ciclobutano.
