Termodinâmica II - FMT 259

Termodinâmica II - FMT 259

Diurno e Noturno, primeiro semestre de 2010

Lista 4

GABARITO (revisado em 22/04/10)

1. (a) Calcule o expoente adiabático γ = Cp/Cv para um gás a uma temperatura elevada, sabendo-se que, em um mol desse gás temos uma fração (1−x) moles de partículas diatômicas e 2x moles de partículas monoatômicas (que são originadas de uma molécula diatômica que se dissociou e se comportam como se fossem parte de um gás monoatômico).

(b) Qual o valor esperado para γ se x = 0 (não há moléculas dissociadas) e x = 1 (não há mais moléculas diatômicas)? Mostre que seu resultado é razoável, vericando que ele se reduz a esses valores esperados nos limites de x → 0 e x → 1.

(c) Se γ = 1, 5 qual é a fração x de moléculas dissociadas? Resposta:

(a) Apesar de ser mencionado no enunciado que o gás está a uma temperatura elevada, não é possível de-terminar quais os graus de liberdades a mais foram "descongelados", pois não é fornecido o valor da temperatura. Então vamos simplesmente considerar que um mol do gás seja composto de α mols de moléculas monoatômicas (que eram parte de uma molécula diatômica que já se dissociou) e β moles de moléculas diatômicas. Para um mol desse gás o calor especíco é dado por

cv = 3R 2 α α + β + 5R 2 β α + β.

Note que os fatores que multiplicam cada termo são normalizados pelo número de mols total α + β dos gases. Isso é muito importante, pois a contribuição no calor especíco de cada tipo de gás é dada em termos das frações do total de mols dos gases constituintes da mistura. Dessa forma, teremos

cv = R 2 ( 3α + 5β α + β ) .

Sabemos que para um mol desse gás teremos

cp = cv+ R = R 2 ( 5α + 7β α + β ) , sendo assim, γ = cp cv = ( 5α + 7β 3α + 5β ) .

O enunciado fala que temos uma fração (1 − x) moles de partículas diatômicas. Portanto, x mols das patículas diatômicas se dissociaram, produzindo 2x moles de partículas monoatômicas. De maneira que α = 2x mols de partículas monoatômicas e β = 1 − x moles de partículas diatômicas, então

γ = cp cv

= 7 + 3x

5 + x . (1)

(b) Quando x = 0 o gás em questão se comporta como um gás de moléculas diatômica. Substituindo x = 0 em (1) teremos γdia= 7/5que é o esperado para esse tipo de gás. Já quando x = 1 o gás em questão se comporta como um gás de moléculas monoatômica. Substituindo x = 1 em (1) teremos γmono= 5/3como é esperado.

(c) Substituindo γ = 3/2 em (1) temos que

15 + 3x = 14 + 6x⇒ x =1 3.

O que é de se esperar já que numa mistura de gases monatômico e diatômico o γ característico dessa mistura seja

γdia< 3/2 < γmono.

Observe que α = 2x = 2/3 mols de partículas monoatômicas e β = 1 − x = 2/3, então

cv = 1 α + β ( 3R 2 α + 5R 2 β ) , (2) = 3 4 ( 3R 2 2 3+ 5R 2 2 3 ) , (3) = 1 2 ( 3R 2 + 5R 2 ) . (4)

Que é equivalente a ter um mol de um gás formado pela mistura de 1/2 mols de um gás monoatômico e 1/2 mols de gás diatômico, sem o vínculo de que o primeiro seja gerado pela dissociação do segundo. A resposta portanto não é correta para o problema proposto no enunciado.

2. A lei de Dulong-Petit para o calor especíco dos sólidos foi enunciada em 1819 pelos franceses Pierre Louis Dulong e Alexis Thérèse Petit, resumindo suas observações experimentais1_{. Eles constataram que, para um}

número grande de substâncias, o calor especíco era constante, quando dividido pela massa atômica. Em outras palavras, podemos dizer que, independentemente da natureza do sólido estudado, o calor especíco molar (medido em J/K.mol) é igual a 3 R (aproximadamente 25 J/K.mol ou 6 cal/K.mol), ou seja, para os sólidos, o produto do calor especíco pela massa atômica ou massa molecular é constante2_{. Essa lei oferece uma previsão bastante}

razoável para o calor especíco de sólidos com estrutura cristalina relativamente simples e a altas temperaturas. sólido Temperatura aproximada (K) c (em unidades R)

Alumínio 400 3,05 Chumbo 300 3,09 Fósforo 300 2,96 Iodo 240 3,09 Ouro 300 2,99 Prata 400 3,06

Tabela 1: Em 1819 Pierre Dulong e Alexis Petit zeram a seguinte observação experimental: para os sólidos, o produto do calor especíco pela massa atômica ou molecular é constante.

Ela falha, porém, já à temperatura ambiente, para vários sólidos, como por exemplo aqueles nos quais os átomos estão muito fortemente ligados uns aos outros, como o diamante. E a medida que nos aproximamos do zero absoluto ela falha para todos os sólidos, como ilustra a gura 1.

Do mesmo modo que no caso dos gases, um modelo bem simples, junto com as prescrições do teorema da equipartição da energia, é capaz de explicar a lei de Dulong-Petit. Mas a explicação para a forma como c depende da temperatura teve que esperar pelo desenvolvimento da mecânica quântica.

Um sólido pode ser pensado como um número muito grande de minúsculas bolinhas (átomos ou moléculas) ligadas uma as outras por molas, por exemplo em uma rede cúbica, como na gura 2. Cada bola representa um átomo, e cada mola a sua interação elétrica com os vizinhos. Se os átomos estão em equilíbrio térmico a uma certa temperatura, eles vão oscilar em torno de uma posição de equilíbrio, como um oscilador harmônico tridimensional.

A partir desse modelo deduza a lei de Dulong-Petit:

1_{Várias técnicas têm sido desenvolvidas para se obter o calor especíco de sólidos e líquidos, incluindo a construção de experimentos}

de baixo custo passíveis de serem realizados em classe no ensino médio. Um exemplo pode ser visto no artigo Uma medida de calor especíco sem calorímetro, de Cristiano Mattos e Alberto Gaspar, publicado na Revista Brasileira de Ensino de Física, vol 25, no_1, de 2003. Neste trabalho é apresentada uma maneira simples de se obter o calor especíco de sólidos e líquidos.

(a) Resultados experimentais para cV. (b) Comparação entre modelos de Einstein e Debye.

Figura 1: Calor especíco dos sólidos: (a) Os resultados experimentais mostram que o calor especíco dos sólidos só se comporta como previsto pela lei de Dulong-Petit para temperaturas elevadas. O quão elevada deve ser essa temperatura depende da substância. Para um número grande de substâncias c ' 3R já na temperatura ambiente. (b) Tanto o modelo de Einstein como o modelo de Debye prevêem corretamente a queda do valor do calor especíco quando T → 0, mas o modelo de Einstein se desvia ligeiramente do que é observado experimentalmente para temperaturas bem próximas do zero absoluto. O Modelo de Debye, com cálculos quânticos mais sosticados, prevê corretamente o comportamento do calor especíco dos sólidos, mesmo a baixísimas temperaturas. O calor especíco é medido em unidades de 3R e a temperatura em unidades de TD, a chamada temperatura de Debye.

Figura 2: Modelo simplicado de um sólido. Cada átomo é considerado um oscilador harmônico tridimensional, oscilando em torno de uma posição xa.

(a) Explique essa suposição ou esse modelo, ou seja, explique porque é razoàvel substituir as interações elétricas entre moléculas em um sólido por interações elásticas que obedecem a lei de Hooke.

Resposta:

Num cristal a posição de cada uma partícula constituinte é bem determinada. As partículas formam com as suas vizinhas um conjunto de ligações elétricas que determina a posição espacial que tendem a ocupar. De maneira geral, essas posições são ordenadas ao longo do sólido. Isso indica que, próximo da posição de equilíbrio, as forças que agem sobre as partículas devem ser restauradoras am de manter a ordem no sólido. Por essa rasão é razoável tratar interações elétricas entre partículas que constituem um sólido por interações elásticas restauradoras, notadamente a lei de Hooke.

(b) Qual é a expressão para a energia total E de cada oscilador? Resposta:

Um sólido clássico pode ser representado por um conjunto de N osciladores harmônicos independentes. Dado um i-ésimo oscilador sua energia total pode ser escrita como

E = 1 2mp~ 2 i + 1 2mω 2_(~r i− ~ri0)2, (5)

em que m e ω são parâmetros positivos, ~pi e ~ri são variáveis de momento e posição, e o conjunto {~ri0}

indica as posições de equilíbrio das vibrações dos átomos da rede cristalina. Como vimos no item anterior, o primeiro termo da energia diz respeito a energia cinética das partículas e o segundo termo representa as interações elásticas restauradoras.

(c) De acordo com o teorema da equipartição da energia, qual a energia média de cada um dos átomos do sólido?

Resposta:

Supondo que esse sistema esteja em contato com um reservatório térmico à temperatura T . Então de acordo com o teorema da equipartição da energia, o termo translacional (primeiro termo da equação (5)) contribui com 3kBT /2 para a energia média de cada um dos átomos que compõem o sólido. E o termo

vibracional (segundo termo da equação (5)) contribui com 3kBT /2 para a energia média de cada um dos

átomos da rede. Sendo assim a energia média de cada um dos átomos do sólido é

E = Etranslacional+ Evibracional= 3 2kBT +

3

2kBT = 3kBT. (d) Qual o calor especíco molar do sólido, previsto por esse modelo?

Resposta:

O calor especico de um gás a volume constante é calculado através de Cv = ∆U/∆T. Como disse acima, a energia interna de um átomo do sólido varia com 3kBT. Sendo assim a variação da energia interna do

sólido é ∆U = N ∆E, onde N é o número de átomos que constituem o sólido. Portanto o calor especíco molar do sólido neste caso é

Cv = ∆U ∆T = N ∆E ∆T = N 3kB∆T ∆T = 3N kB.

O número de átomos que constituem o sólido pode ser escrito como N = n NA, onde n é o número de mols de partículas que constituem o sólido e NA é o número de avogadro. Então a expressão acima pode ser escrita como

Cv = 3n NA kB = 3n R.

Portanto o calor especíco molar nos sólidos a temperaturas elevadas é cv = Cv/n = 3 R comforme a lei

de Dulong-Petit.

Para os sólidos, na maioria dos casos, a mecânica de Newton deixa de valer e deve ser substituída pela mecânica quântica. A abordagem estatística, iniciada com o desenvolvimento da teoria cinética, no entanto, continua válida!

Einstein foi o primeiro a usar a mecânica quântica para tentar descrever o comportamento do calor especíco dos sólidos, imaginando que o problema estava nas hipóteses da mecânica clássica. O modelo proposto por Einstein em 19073 _{é essencialmente o mesmo que você acabou de empregar no cálculo acima. Ele supõe que}

cada átomo de um sólido é um oscilador harmônico quântico, ou seja, o seu comportamento obedece às leis da mecânica quântica, que prevê que estes não podem ter mais qualquer energia, mas apenas valores denidos pela fórmula E = ¯hω, onde ¯h (fala-se agá cortado) é uma constante e ω a frequência de oscilação. No modelo de Einstein todos os átomos oscilam com a mesma frequência, que por sua vez depende da temperatura.

Apenas com essa pequena modicação no modelo podemos descrever de forma quase perfeita o compor-tamento do calor especíco dos sólidos com a temperatura (veja gura 1b). Esse modelo teve uma importância histórica muito grande, pois foi mais um sucesso da idéia de que a energia dos osciladores era quantizada (o primeiro foi conseguir explicar o efeito fotoelétrico), tendo contribuído de forma decisiva para que a necessidade da quantização da energia fosse levada a sério.

No entanto, mesmo o modelo de Einstein ainda não prevê corretamente o que ocorre a baixíssimas tem-peraturas. Em 1912, o físico holandes Peter Joseph Debye propôs uma modicação importante no modelo de Einstein: os átomos não seria mais tratados como osciladores individuais, que não interagiam entre si. No modelo de Debye as oscilações de um átomo interferiam na de seus vizinhos. Como consequência as frequências de oscilação não seriam mais as mesmas, como no modelo de Einstein (a distribuição de frequências continua associada à temperatura). O modelo de Debye prevê melhor a dependência do calor especíco em baixas tem-peraturas, indicando que esta deveria ser proporcional à T3_{. Para uma comparação com o modelo de Einstein,}

veja a gura 1b.

3. (a) A constante a da equação de Van der Waals, para o CO2, é 0,37 N.m4/mol2. Calcule a pressão interna

desse gás para valores de v/v0 (onde v0 = 22,4 `) iguais a 1, 0,01 e 0,001.

(b) A constante b, da equação de Van der Waals, é 43 cm3_{/mol para o CO}

2. Calcule a pressão, a 0o C, para o

volume especíco de 0,55 litros/mol, supondo que a equação de Van der Waals seja válida. Qual seria a pressão, nessas mesmas condições se o CO2 fosse tratado como um gás ideal?

Resposta:

(a) Por pressão interna entendemos a/v2_{. Se v/v}

0 = r, então a v2 = a r2_v2 0 ,

como em todos os casos o r é uma potência de 10, teremos:

v_/v0 a_/v2 (Pa) a_/v2 (bar ' atm)

1 737,4 0,007374

0,01 7,374×106 _73,74

0,001 7,374×108 ₇₃₇₄

(b) No caso de v = 0,55 `/mol, substituindo na expressão de Van der Waals, para um mol , (

p + a v2

)

(v− b) = R T, temos p ≈ 3, 2 × 106 _{Pa. Em se tratando de um gás ideal}

p v = R T,

3_{O artigo intitulado A teoria da radiação de Planck e a teoria do calor especíco, publicado por Einstein na revista Annalen der}

para um mol, teremos p ≈ 4, 1 × 106 _{Pa. Um diferença de ≈ 28% em relação ao calculado através da equação de}

estado de Van der Waals.

4. Num certo acelerador de partículas, os prótons percorrem um caminho circular de diâmetro igual a 23 m em uma câmara cuja pressão é de 10−6 _{mm Hg e a temperatura é 295 K. (a) Calcule o número de moléculas de gás} por centímetro cúbico nesta pressão.

Resposta:

Adimitindo que os prótons no acelerador se comportam como um gás ideal então o número de moléculas de gás por centímetro cúbico nesta pressão pode ser calculado através de

n = p V R T, n V = p R T ≈ 5, 4 × 10 −14_mols/cm3 ,

o que representa ≈ 3, 3 × 1010 _prótons/cm3_{. Note que, nesse vácuo (10}−6 _{mm Hg), temos 1000 vezes mais}

partículas por cm3 _{que no caso do menor vácuo atingido no laboratório é de 10}−10 _{mmHg (lista 3, exercício 9).}

Naquele exercício obtivemos n = 3, 21 × 106 _{partículas/cm}3

.

(b) Qual é o livre caminho médio das moléculas de gás nestas condições, se o diâmetro molecular é 2×10−8 cm?

Resposta:

Sabemos que o livre percuso médio l de um gás é

l = √ 1

2 π n d2,

onde n é o número de prótons por unidade de volume (calculado no item anterior) e d é o raio da esfera de inuência que é igual ao diâmetro molecular 2 × 10−8 _{cm. Portanto o livre caminho médio das moléculas de gás} nestas condições é