Coercividade de nanopartículas de CoFe2O4 dispersas em uma matriz de SiO2

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA - NPGFI. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. Coercividade de nanopartículas de CoFe2O4 dispersas em uma matriz de SiO2. Maria Helena Carvalho da Costa. São Cristóvão-SE 2015.

(2) UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA - NPGFI. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. Coercividade de nanopartículas de CoFe2O4 dispersas em uma matriz de SiO2. Maria Helena Carvalho da Costa. Dissertação de Mestrado apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Sergipe como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Física. Orientador: Prof. Dr. José Gerivaldo dos Santos Duque. São Cristóvão-SE 2015.

(3) Dedico a Deus e a minha família.. iii.

(4) AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus, por escutar os meus pedidos e sempre me conceder coragem e determinação para enfrentar os obstáculos da vida. Ao Prof. Dr. José Gerivaldo dos Santos Duque pela confiança, orientação, amizade e acima de tudo por todos os ensinamentos tanto nos trabalhos acadêmicos, quanto na minha vida pessoal. Aos meus pais, Bernadete e Francisco e as minhas irmãs, Mª de Lourdes, Mª José e Mª Luzia, pelo amor incondicional e por terem me dado às condições necessárias para chegar até aqui. Ao meu sobrinho Danilo e minha avó Conceição por todo o amor e carinho que sempre tem comigo. Aos familiares que sempre torceram pelo meu sucesso. Ao pesquisador Adelino A. Coelho pelas medidas de MvsT e MvsH realizadas no IFGWUNICAMP, ao Rodrigo pelas imagens de microscopia eletrônica de transmissão e a Profª Sandra, Andréa e Daniela pelo auxílio nas medidas de fluorescência de raios X. A todos os professores da Pós-Graduação em Física da UFS pela contribuição na minha formação acadêmica e em especial ao Prof. Dr. Cristiano Teles de Meneses pela amizade e valiosos ensinamentos. Aos amigos do Grupo de Pesquisa em Materiais (GPMAT): Carla, Cristiane, Fernanda, Jônathas, Marluce, Mayara, Pablo Pedra, Ricardo, Samuel e com enorme gratidão a Leonardo pela disponibilidade e Edielma pelo auxílio nos ajustes da função de Langevin. Aos amigos: Ivani, Erilaine e Thiago que sempre estiveram ao meu lado me dando todo o apoio e carinho que precisei e aos amigos da turma de estudo no mestrado: Ylla, Yvens, Heveson, Jorginho, Francisco, Fernando, Fabinara e todos os demais colegas pelos ensinamentos e momentos de descontração que passamos juntos. Aos amigos: Mônica, Carla, Ayna, Wilson, Wellisson, Marcos, Andrea e Rosângela pelo apoio, companheirismo e pelas longas conversas. A CAPES pelo suporte financeiro.. iv.

(5) “A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao seu tamanho original.” Albert Einstein. v.

(6) RESUMO Neste trabalho, nós estudamos as propriedades magnéticas de nanopartículas de CoFe2O4 dispersas em uma matriz de sílica (SiO2). As amostras foram produzidas através do método sol-gel para diferentes temperaturas de síntese. A distância média entre as partículas e, deste modo, a natureza das interações inter-partículas foram controladas utilizando diferentes concentrações dos sais de ferro e cobalto e do reagente de partida tetraetilortossilicato (TEOS). As amostras foram caracterizadas através de medidas de termogravimetria (TG), fluorescência de raios X (FRX), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e magnetização em função do campo magnético e da temperatura. As análises termogravimétricas mostraram que a perda de massa aumenta com o aumento da concentração dos sais de partida na solução. Os resultados de difração de raios X combinados com as imagens de microscopia eletrônica de transmissão confirmaram a presença das nanopartículas de CoFe2O4 dispersas dentro da matriz de SiO2. As medidas de magnetização mostraram um comportamento típico de um sistema de nanopartículas magnéticas, ou seja, o aparecimento de um pico na curva de ZFC-FC com uma histerese térmica na região de baixas temperaturas. Em particular, nós observamos uma dependência do campo coercivo com a temperatura das nanopartículas de CoFe2O4 que não seguiu as previsões do modelo de Bean–Livingston. Nós acreditamos que esse fato está ligado muito mais ao efeito da distribuição de tamanhos do que aos possíveis efeitos de interação entre as nanopartículas. Neste sentido, um modelo que considera a distribuição de tamanhos de partículas na coercividade das nanopartículas foi utilizado. O modelo foi capaz de ajustar os dados experimentais para amplo intervalo de temperatura.. Palavras-chave: Nanocompósitos, campo coercivo, magnetização de saturação, anisotropia magnética.. vi.

(7) ABSTRACT In this work, we study the magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles dispersed in silica (SiO2) matrix. Samples were produced by the sol-gel method and synthesized at different temperatures. The average distance between the particles and thus the nature of inter-particle interactions were controlled for using different concentrations of iron and cobalt salts and the starting material tetraethylorthosilicate (TEOS). The samples were characterized by thermogravimetry (TG), X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and magnetization as a function of magnetic field and temperature. Thermogravimetric analysis showed that the weight loss increases with increasing concentration of salts in the starting solution. The results of X-ray diffraction combined with the transmission electron microscope images confirmed the presence of CoFe2O4 nanoparticles dispersed into the SiO2 matrix. Magnetization measurements showed a typical behavior generally showed by a magnetic nanoparticles system, that is, the observation of a peak in the curve FC-ZFC with a thermal hysteresis in the low temperature region. In particular, we observed a dependence of the coercive field with temperature of CoFe2O4 nanoparticles that did not follow the predictions of the model Bean-Livingston. We believe that this fact is linked more to the effect of size distribution than the possible effects of interaction between the nanoparticles. In this regard, a model considering a particle size distribution in the coercivity of nanoparticles was used. The model was able to fit the experimental data to wide temperature range.. Keywords: Nanocomposites, coercive field, saturation magnetization, magnetic anisotropy.. vii.

(8) LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 – Curvas de magnetização de uma substância diamagnética: (a) dependência da magnetização com a campo aplicado e (b) resposta magnética com a temperatura .................. 5 Figura 2.2 – Comportamento dos momentos magnéticos com e sem aplicação de um campo magnético externo para um material paramagnético . ................................................................ 6 Figura 2.3 – Efeito do campo magnético externo sobre o momento orbital . ........................... 7 Figura 2.4 – Representação gráfica da função de Langevin. Para valores altos de T, ou H pequenos, a função de Langevin se aproxima de uma reta com inclinação 1/3. ........................ 9 Figura 2.5 – Curva da magnetização e do inverso da susceptibilidade para um material ferromagnético. Ao lado da figura é mostrado o alinhamento dos momentos magnéticos . .... 13 Figura 2.6 – Ilustração da minimização de energia através da criação de estruturas de multidomínios magnéticos a partir de um único domínio. ....................................................... 14 Figura 2.7 – Ciclo de histerese típico de um material ferromagnético, onde MS é a magnetização de saturação, Mr é a magnetização remanente e HC é o campo coercivo . ............................... 15 Figura 2.8 – (a) Representação dos momentos magnéticos em um material antiferromagnético típico e (b) dependência da susceptibilidade χ e de sua inversa χ-1 em função da temperatura T para um material antiferromagnético na forma policristalino . ................................................ 16 Figura 2.9 – Ordenamento dos momentos magnéticos em um ferrimagnético simples. ......... 17 Figura 2.10 – (a) Representação de uma estrutura cristalina spinel normal. O sítio tetraédrico está representado em azul e o sítio octaédrico em cinza. As esferas vermelhas representam os íons divalentes (ex: Fe2+, Co2+, Ni2+ entre outros) e as esferas azuis representam os íons de Fe3+ e (b) Representação da estrutura cristalina e magnética da CoFe2O4. As esferas azuis e vermelhas representam Fe3+ e Co2+, respectivamente . ............................................................ 18 Figura 2.11 – Inverso da susceptibilidade em função da temperatura para um ferrimagnético acima da temperatura de Curie . ............................................................................................... 20 Figura 2.12 – Magnetizações espontâneas das sub-redes A e B e a magnetização de saturação resultante σS . ............................................................................................................................ 21 Figura 2.13 – (a) Representação de uma partícula de monodomínio magnético com anisotropia uniaxial para uma campo magnético, H, aplicado e (b) variação da energia da barreira em função do ângulo do vetor magnetização com H = 0 (linha sólida) e com H diferente de zero (linha pontilhada) . .............................................................................................................................. 23 Figura 2.14 – Dependência da coercividade magnética com o tamanho da partícula . ........... 26 viii.

(9) Figura 2.15 – Ilustração de um monodomínio magnético com um campo externo aplicado (H), fazendo um ângulo  com o eixo de fácil magnetização. ........................................................ 27 Figura 2.16 – Curvas de histerese calculadas pelo modelo de Stoner e Wohlfarth . .............. 28 Figura 2.17 – Ilustração geométrica da Lei de Bragg . ........................................................... 30 Figura 2.18 – Processo de ionização do átomo e emissão característica de raios X . ............ 33 Figura 2.19 – Principais transições permitidas por um elétron nas camadas mais internas. ... 34 Figura 4.1 – Medidas de difração de raios X realizadas para CoFe2O4. A linha sólida representa o padrão calculado usando o refinamento Rietveld. As barras em vermelho correspondem aos picos do padrão da ferrita de cobalto (CoFe2O4) encontrado na literatura (PDF 01-077-0426) .................................................................................................................................................. 38 Figura 4.2 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) das amostras S2-850 e S13-750. ............................................................................................... 40 Figura 4.3 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) para as S2-850 e S13750. Histograma de tamanhos obtido de diversas imagens MET, ajustado com uma distribuição de tamanho do tipo log-normal (como mostrado em linhas sólidas vermelha nos histogramas). .................................................................................................................................................. 41 Figura 4.4 – Espectros de FRX para as amostras S2, S10, S13, S20, S40 e S50 calcinadas em 850. O inset mostra uma ampliação do espectro para melhor visualização das intensidades dos raios X emitidos pelo silício, cobalto e ferro com a energia característica para cada elemento químico. .................................................................................................................................... 42 Figura 4.5 – Espectros de FRX para as amostras S10, S13 e S20 calcinadas em 750. O inset mostra uma ampliação do espectro para melhor visualização das intensidades dos raios X emitidos pelo silício, cobalto e ferro com a energia característica para cada elemento químico. .................................................................................................................................................. 42 Figura 4.6 – Medidas termogravimétricas para as amostras S2, S10, S13, S20, S40 e S50. O inset mostra a perda de massa da amostra S10 feitas em duas corridas. .................................. 44 Figura 4.7 – Curvas de magnetização ZFC-FC medidas em H = 50 Oe para amostras de CoFe2O4 tratadas em 750 e 850°C. O inset mostra a derivada da diferença entre as curvas ZFC e FC, e as linhas sólidas são os ajustes a uma função Log-normal. ......................................... 45 Figura 4.8 – Curvas de magnetização em função do campo. O inset mostra as curvas da magnetização de saturação em função da temperatura para a amostra S2-850 e S20-850. ..... 46 Figura 4.9 – Curvas de magnetização em função do campo medidas em uma temperatura de 300K para as amostras, (a) S2, (b) S10, (c) S13 e (d) S20 calcinadas em 850°C. As linhas sólidas ix.

(10) são os ajustes da função de Langevin pesadas por uma distribuição de tamanhos tipo lognormal. ...................................................................................................................................... 47 Figura 4.10 – Curvas de magnetização em função do campo medidas em uma temperatura de 300K para as amostras, (a) S10, (b) S13 e (c) S20 calcinadas em 750°C. As linhas sólidas são os ajustes da função de Langevin pesadas por uma distribuição de tamanhos tipo log-normal. .................................................................................................................................................. 47 Figura 4.11 – Campo coercivo e remanência em função da temperatura para a amostra S10850. ........................................................................................................................................... 49 Figura 4.12 – Coercividade em função da temperatura para a amostra CoFe2O4 calcinada a 750ºC. As linhas sólidas são ajustes feitos usando HC(T) = HC(0)[1 – (T/<TB>)1/2] para duas regiões diferentes de temperatura. ............................................................................................ 50 Figura 4.13 – Contribuição das partículas superparamagnéticas na coercividade . ................ 52 Figura 4.14 – Dependência com a temperatura do campo coercivo para amostras CoFe2O4 calcinadas a 850°C. As linhas sólidas são ajustes feitos usando o modelo generalizado. ....... 53 Figura 4.15 – Dependência com a temperatura do campo coercivo para amostras CoFe2O4 calcinadas a 750°C. As linhas sólidas são ajustes feitos usando o modelo generalizado. ....... 54 Figura 4.16 – Dependência da constante de anisotropia efetiva com a concentração da CoFe2O4 na matriz de SiO2. A linha pontilhada representa o valor da constante de anisotropia para a ferrita de cobalto na forma massiva. ......................................................................................... 54 Figura 4.17 – Dependência da temperatura de bloqueio TB com a concentração da CoFe2O4 na matriz de SiO2 para as amostras calcinadas em 850°C. ........................................................... 57 Figura 4.18 – Dependência da temperatura de bloqueio TB com a concentração da CoFe2O4 na matriz de SiO2 para as amostras calcinadas em 750°C. ........................................................... 58. x.

(11) LISTA DE TABELAS Tabela 4.1 – Valores dos parâmetros de rede, volume da célula unitária e tamanho do cristalito obtidos por refinamento Rietveld. ............................................................................................ 39 Tabela 4.2 – Resultados da análise de fluorescência de raios X para as amostras de CoFe2O4/SiO2............................................................................................................................ 43 Tabela 4.3 – Parâmetros de saída dos ajustes da função de Langevin para as amostras de CoFe2O4/SiO2. .......................................................................................................................... 46 Tabela 4.4 – Parâmetros experimentais para as amostras de CoFe2O4 sintetizadas a 750 e 850ºC. O <V>, foi extraído através do ajuste da função de Langevin nas curvas de magnetização em função do campo, e Tmax corresponde ao valor máximo de temperatura na curva ZFC, TB é a temperatura de bloqueio extraída da derivada da diferença entre as curvas ZFC e FC e o encontro destas curvas é a temperatura de irreversibilidade Tirr. As constantes de anisotropia efetiva as quais foram extraídas dos melhores ajustes usando o modelo generalizado. ........... 55. xi.

(12) Sumário RESUMO ............................................................................................................................... vi ABSTRACT .........................................................................................................................vii LISTA DE FIGURAS .....................................................................................................viii 1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 1 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................................................ 4 2.1 MAGNETISMO E PROPRIEDADES MAGNÉTICAS ........................................... 4 2.1.1 Diamagnetismo ......................................................................................................... 5 2.1.2 Paramagnetismo ....................................................................................................... 5 2.1.3 Ferromagnetismo ................................................................................................... 11 2.1.4 Antiferromagnetismo ............................................................................................. 16 2.1.5 Ferrimagnetismo .................................................................................................... 17 2.2 SUPERPARAMAGNETISMO ................................................................................. 21 2.3 COERCIVIDADE ...................................................................................................... 25 2.3.1 Modelo de Stoner-Wohlfart................................................................................... 26 2.3.2 Modelo de Bean e Livingston ................................................................................ 28 2.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ........................................................................................ 29 2.4.1 Método Rietveld de refinamento ........................................................................... 30 2.4.2 Tamanho do cristalito calculado por difração de raios X .................................. 32 2.5 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X ........................................................................... 33 3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ......................................................................... 35 3.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS.......................................................................... 35 3.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ................................................................... 35 3.2.1 Análises térmicas .................................................................................................... 36 3.2.2 Microscopia eletrônica de transmissão ................................................................ 36 3.2.3 Difração de raios X ................................................................................................. 37 3.2.4 Fluorescência de raios X ........................................................................................ 37 3.2.5 Magnetometria ....................................................................................................... 37 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................................................... 38 4.1 EFEITOS DE DISPERSÃO DAS NP’s DE CoFe2O4 NA MATRIZ DE SiO2 ...... 38 4.2 DEPENDÊNCIA DA COERCIVIDADE COM A TEMPERATURA .................. 48. CONCLUSÕES .................................................................................................................. 59 xii.

(13) PERSPECTIVAS............................................................................................................... 60 REFERÊNCIAS ................................................................................................................. 61. xiii.

(14) Capítulo 1 – Introdução. CAPÍTULO 1 1 INTRODUÇÃO O estudo de materiais magnéticos nanoestruturados tem despertado grande interesse tanto do ponto de vista científico como também pelo seu alto potencial em aplicações tecnológicas. Isso se deve ao fato que eles apresentam propriedades físicas distintas, quando comparados com as propriedades apresentadas na sua forma massiva [1]. Entre os materiais de grande interesse tecnológico, uma classe chamada de nanocompósitos vem sendo explorados devido as suas propriedades únicas, que não são encontradas em materiais em fases separadas. Os nanocompósitos são materiais que apresentam mais de uma fase sólida, em que pelo menos, um dos seus componentes tem dimensões nanométricas e serve de matriz, na qual as partículas do segundo estejam dispersas [2]. Entre as ferritas spinels a ferrita de cobalto (CoFe2O4), é conhecida como um material magnético duro e tem sido amplamente estudada devido à sua alta coercividade [3,4], alta anisotropia [5] e moderada magnetização de saturação [6]. No entanto, para o caso de nanopartículas (NP’s) de CoFe2O4 diferentes valores de coercividade e magnetização de saturação podem ser encontrados na literatura [7–9]. Essas divergências entre as propriedades magnéticas em sistemas de nanopartículas são atribuídas aos diferentes métodos de síntese e a variada gama de tamanhos obtidos dependendo da rota de síntese das nanopartículas. Devido à alta magnetização de saturação, as nanopartículas de ferrita de cobalto apresentam forte interação interpartículas, o que propícia uma tendência de atração entre elas dificultando o estudo das propriedades magnéticas em amostras na forma de pó compactado. Por esta razão, a dispersão das nanopartículas numa matriz é uma maneira de reduzir as aglomerações proporcionando um estudo de suas propriedades magnéticas sem a influência dos efeitos de interação. Assim, a capacidade em controlar essas dispersões através de agentes químicos, ou por meio da modificação dos métodos de preparação é de suma importância. Existem vários trabalhos na literatura sobre os estudos de nanopartículas dispersas na sílica utilizando vários métodos químicos de síntese, tais como o método de reação de combustão [10], o método Stober [11], o método sol-gel [12–17], o método hidrotérmico [15] entre outros. Em diversos trabalhos as NP’s de CoFe2O4 são sintetizadas e posteriormente dispersa na sílica, o que podem facilitar o surgimento de clusters magnéticos (regiões com aglomerações de NP’s) devido a dispersão incompleta das NP’s. Em contrapartida, as amostras preparadas e 1.

(15) Capítulo 1 – Introdução. estudas neste trabalho foram sintetizadas através do método sol-gel usando o tetraetilortossilicato (TEOS). A principal vantagem do uso desse reagente de partida é que as nanopartículas crescem dentro da matriz de óxido de silício. Isso nos possibilitou fazer um estudo sistemático no que diz respeito ao controle do nível de interações entre as nanopartículas magnéticas. Muitos esforços estão voltados para o entendimento das propriedades de NP’s de CoFe2O4 tais como a magnetização de saturação (Ms), energia de anisotropia (Ek), a magnetização remanente (Mr) e a coercividade (Hc), sendo a coercividade uma das mais importantes para aplicação tecnológica que ainda carecem de muitos estudos em sistemas de NP’s. Um estudo do comportamento magnético para esse tipo de partícula foi feito com base na teoria superparamagnética [14]. O estudo do campo de reversão da magnetização das partículas, ou coercividade considerando o efeito da temperatura foi introduzido por Bean e Livingston em 1959 [16]. As propriedades térmicas destes sistemas foram estudadas com base na probabilidade de reversão de Néel. Segundo os autores em um dado tempo de observação (obs), existe uma temperatura crítica, chamada de temperatura de bloqueio a partir da qual as partículas experimentam dois comportamentos magnéticos distintos: (i) abaixo de TB, (T < TB) ou estado bloqueado as partículas não possuem energia térmica suficiente para ultrapassar a barreira de energia, e assim a magnetização total da partícula fica retida em duas ou mais orientações metaestáveis, e (ii) acima da temperatura de bloqueio (T > TB), a energia térmica kBT (onde kB é a constante de Boltzmann) é maior do que a barreira de energia (ΔEB = KeffV, onde Keff é a constante de anisotropia efetiva e V o volume da partícula) e o sistema se comporta como um superparamagneto, ou seja, o momento magnético da partícula não consegue ficar retido em um dos mínimos de energia. Para um sistema de partículas monodispersas e não interagentes, Bean e Livingston [16] também mostraram com base na relação de Néel que o campo coercivo decai com a raiz quadrada da temperatura no estado bloqueado e vai a zero quando as partículas estão no equilíbrio térmico (estado desbloqueado). Este modelo é utilizado em muitos trabalhos encontrados na literatura, porém, obtém-se um bom acordo com os dados experimentais apenas na região de baixa temperatura quando a maioria das partículas está bloqueada. Geralmente os desvios observados são atribuídos aos efeitos da interação interpartículas e distribuição de tamanho de partículas que sempre está presente em sistemas reais.. 2.

(16) Capítulo 1 – Introdução. A influência da interação é evidenciada no comportamento das curvas de magnetização em função da temperatura no modo ZFC-FC. Cangussu et al (2009) [17] observaram um deslocamento para a região de mais altas temperaturas do pico da curva de ZFC-FC em função da distância média entre as nanopartículas de -Fe2O3. Neste trabalho, os dados do campo coercivo não concordaram com as previsões do modelo Bean-Livingston [16] uma vez que os efeitos de interação e distribuição de tamanho não foram levados em consideração. Neste sentido, um modelo alternativo que leva em consideração a distribuição de tamanhos no comportamento do campo coercivo com a temperatura foi usado. O modelo generalizado mostrou uma boa concordância com os dados experimentais para um amplo intervalo de temperatura. Por outro lado, nós verificamos um deslocamento em TB nas curvas de ZFC-FC com o aumento da concentração de CoFe2O4 na matriz de SiO2. Da mesma forma, nós atribuímos esse fato a influência da interação [18] ou ao efeito da distribuição de tamanho das NP’s.. 3.

(17) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. CAPÍTULO 2 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1 MAGNETISMO E PROPRIEDADES MAGNÉTICAS A palavra magnetismo está relacionada ao fenômeno pelo qual alguns materiais tem o poder de atrair ou repelir outros materiais. As observações destes fenômenos sempre despertaram o interesse da humanidade e já é conhecida há milhares de anos [19]. No entanto, os princípios e mecanismos subjacentes que explicam os fenômenos magnéticos são complexos e a compreensão destes, envolve um formalismo da mecânica quântica, física estatística e eletromagnetismo. Por outro lado, os materiais magnéticos desempenham um papel muito importante nas aplicações tecnológicas em diversas áreas, atraindo vários pesquisadores. Nos últimos anos, esses materiais vem sendo usados em gravação magnética de alta densidade, sendo esta essencial para o funcionamento de computadores e inúmeros equipamentos acionados por cartões magnéticos [20]. O comportamento desses materiais sob a aplicação de um campo magnético externo é determinado pela resposta dos seus dipolos magnéticos e pela natureza da interação entre eles. A grandeza macroscópica que representa o estado magnético . de um material é o vetor magnetização M :.  1  M   i V i. (2.1). O efeito da aplicação de um campo magnético pode ser caracterizado pelo vetor indução . magnética, B , representado matematicamente no Sistema Internacional de unidades pela relação:.    B  0 H  M . (2.2). onde é a permeabilidade magnética do vácuo, com o valor de 410-7 (N/A2). A razão entre M e H é chamada de susceptibilidade magnética :. . M H. (2.3). A susceptibilidade indica como um material responde quando um campo magnético externo é aplicado, e com base nela podemos classificar os materiais em: diamagnéticos, paramagnéticos, ferromagnéticos, ferrimagnéticos e antiferromagnéticos. 4.

(18) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. 2.1.1 Diamagnetismo Os materiais diamagnéticos apresentam uma suscetibilidade magnética, pequena, negativa e independente da temperatura (ver Figura 2.1). Os materiais que apresentam esse comportamento são aqueles que não possuem momento de dipolo magnético permanente, ou seja, são os materiais que seus átomos possuem camadas atômicas completas. A origem do diamagnetismo está na variação do momento angular orbital do elétron induzido por um campo magnético externo. A explicação para este fenômeno, do ponto de vista clássico, foi dado por Lenz o qual estabeleceu que o efeito da aplicação de um campo magnético no movimento orbital de um elétron é a indução de uma corrente elétrica a qual cria um campo magnético oposto ao aplicado [21].. 𝜒. M. 𝜒. H. (a). T (b). Figura 2.1 – Curvas de magnetização de uma substância diamagnética: (a) dependência da magnetização com a campo aplicado e (b) resposta magnética com a temperatura [21].. De uma maneira geral, podemos dizer que todos os materiais apresentam uma resposta diamagnética uma vez que a maioria dos materiais são formados por átomos que possuem camadas atômicas fechadas, porém, esse efeito é desprezível nos materiais que apresentam momentos magnéticos permanentes (paramagnéticos e ferromagnéticos). Uma classe importante tanto do ponto de vista das suas propriedades físicas fundamentais quando do ponto de vista de aplicações são os supercondutores, esses materiais são isolantes magnéticos no sentido que impedem a passagem do campo magnético aplicado sobre eles (Efeito Meissner) e por isso são chamados de diamagnéticos perfeitos [4].. 2.1.2 Paramagnetismo O paramagnetismo é encontrado em materiais que têm momentos de dipolos magnéticos permanentes, resultante da existência de spins desemparelhados nas camadas mais externas dos átomos, porém estão separados de modo que eles não apresentam uma interação apreciável. Na 5.

(19) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. ausência de campo externo os materiais paramagnéticos apresentam momentos atômicos apontando aleatoriamente de modo que a magnetização resultante é nula. A aplicação de um campo externo induz um alinhamento dos momentos na direção do campo, mas a energia térmica se opõe a esse alinhamento, resultando apenas em uma magnetização pequena na direção do campo. Por esta razão os materiais paramagnéticos exibem um magnetismo fraco com uma susceptibilidade positiva da ordem de ~ 10-5 - 10-2 [6]. A Figura 2.2 ilustra o comportamento dos momentos de dipolo magnéticos de um material paramagnético sem e com aplicação de campo magnético H. Uma característica importante dessa classe de materiais é que seus dipolos magnéticos podem mudar sua direção sem interferir na orientação dos dipolos vizinhos.. Figura 2.2 – Comportamento dos momentos magnéticos com e sem aplicação de um campo magnético externo para um material paramagnético [22].. As primeiras medidas de susceptibilidade magnética para um grande número de substâncias em uma ampla escala de temperatura foram feitas por Pierre Curie. Ele concluiu que para substâncias diamagnéticas a susceptibilidade é independente da temperatura (ver Figura 2.1 (b)), mas varia com o inverso da temperatura para paramagnetos de acordo com a equação:. . C T. (2.4). Essa relação é conhecida como a lei de Curie, onde C é a constante de Curie. Do ponto de vista clássico, a dependência da magnetização com a temperatura e com o campo magnético aplicado, pode ser representada pela função de Langevin. Vamos considerar um material contendo um número n de átomos, cada um tendo um momento magnético μ, proveniente dos momentos orbitais e de spin. Quando um campo magnético H é aplicado os. 6.

(20) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. momentos magnéticos giram na direção do campo a fim de diminuir a energia do sistema, ou seja,.   E p    H  H cos. (2.5). Assim o número de momentos magnéticos em uma faixa da esfera compreendida entre θ e θ+dθ é proporcional a dA (ver Figura 2.3), multiplicando pelo fator de Boltzmann:. Figura 2.3 – Efeito do campo magnético externo sobre o momento orbital [4].. dn  KdAexp( E p / k BT )  2K exp(H cos / k BT )sen d. (2.6). onde K é o fator de proporcionalidade, determinado pelo fato de que: n.  dn  n 0. Se a . H temos então que: k BT . 2K  exp(a cos ) sen d  n. (2.7). 0. Multiplicando o número de momentos magnéticos dn pela contribuição cosde cada momento, e integrando sobre o número total de momentos, teremos a magnetização total M: n. M    cos dn. (2.8). 0. 7.

(21) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. . M  n.  cos exp(a cos ) sin  d 0. .  exp(a cos ) sin  d. (2.9). 0. Para resolvermos a integral da equação (2.9) foi feita uma mudança de variável onde cosθ = x, dessa forma a equação pode ser representada da seguinte forma: 1. M  n.  x exp(ax) dx 1 1. (2.10).  exp(ax) dx 1. Resolvendo as integrais na equação (2.10) temos:. M  n (coth a . 1 ) a. (2.11). onde n corresponde ao alinhamento perfeito de todos os momentos magnéticos na direção do campo, ou seja, representa a magnetização de saturação. Chamaremos esta quantidade de M0, reescrevendo a equação (2.11) temos que:. M 1  coth a   L(a) M0 a. (2.12). A expressão (2.12) é chamada equação de Langevin. Para conhecermos o comportamento de L(a) para altos valores de T, faremos uma expansão utilizando uma série de Taylor:. coth a  1 a  a 3  a 45  ... , dessa forma a função de Langevin será representada como: 3. L(a ) . a a3    3 45. (2.13). A Figura 2.4 mostra a representação gráfica da função de Langevin.. 8.

(22) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. L(a). 0.8. L(a) = a/3. L(a). 0.6. 0.4. 0.2 2. 4. a =H/kBT. 6. 8. Figura 2.4 – Representação gráfica da função de Langevin. Para valores altos de T, ou H pequenos, a função de Langevin se aproxima de uma reta com inclinação 1/3.. Observando a Figura 2.4, percebemos que L(a) tende a 1 para valores grandes de a, ou seja, o sistema tende a saturação (para H alto ou T pequeno). Já quando a é pequeno, menor do que aproximadamente 0.5, L(a) é praticamente uma linha reta com coeficiente angular igual a 1/3, e portanto, podemos concluir que a magnetização M varia linearmente com o campo H. Para a muito menor que 1, L(a) = a/3. Assim, a equação 2.12, torna-se [4]:. n a n H M   3 3k BT 2. (2.14). Portanto, a susceptibilidade reduz a lei de Curie:. . M n C   H 3 k B T T 2. (2.15). onde, C é a constante de Curie por grama igual a:. n 2 C 3k B. (2.16). Do ponto de vista quântico podemos estudar a dependência da magnetização com a temperatura e com o campo magnético através de uma função mais geral, conhecida como função de Brillouin. Neste caso, os momentos clássicos são substituídos por momentos 9.

(23) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. magnéticos quantizados e assim a magnetização em função do campo e da temperatura é dada pela equação [21]:. M  ngJ  B JBJ (a' )  M S BJ (a' ). (2.17). g J J B H k BT. (2.18). Em que. a' . e BJ (a' ) é a função de Brillouin, definida por. BJ ( a ' ) . 2J  1 1  2J  1   a'  coth a'   coth  2J  2J  2J  2J . (2.19). No limite quando J   a magnetização descrita pela função de Brillouin tende a função clássica de Langevin.. B ( a ' )  L( a ). (2.20). B1 2 (a' )  tgh(a' ). (2.21). e quando J  1 2 temos que:. Análogo ao caso clássico podemos calcular o limite para baixos campos e altas temperaturas. Para pequenos valores de a ' a '  1 podemos expandir a coth a ' em série, logo temos que:. cotha ' . 1 a'  a' 3. (2.22). Substituindo na equação (2.19), temos que:. BJ ( a ' ) . J  1 a'  O a'3  3J. (2.23). Portanto, em baixo campo magnético temos que a magnetização é proporcional a (a’) e a susceptibilidade magnética é dada por: 2 n 0  eff M   H 3k B T. (2.24). onde o momento magnético efetivo é dado por: 10.

(24) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica.  eff  g J  B J ( J  1). (2.25). e g J é chamado de fator de Landé que podemos escrever da seguinte forma:. gJ . 3 S ( S  1)  L( L  1)  2 2 J ( J  1). (2.26). Observe que a equação (2.24) nos leva a lei de Curie ver equação (2.4).. 2.1.3 Ferromagnetismo Os materiais que apresentam uma magnetização espontânea, mesmo na ausência de um campo aplicado, são classificados como ferromagnéticos. Esta magnetização resulta do alinhamento paralelo dos momentos magnéticos caracterizando um forte comportamento magnético com susceptibilidade magnética positiva e de grande magnitude. O entendimento do ferromagnetismo se deu em 1907 com o modelo teórico proposto por Pierre-Ernest Weiss. Neste modelo, cada momento magnético está sob a ação de um campo magnético o qual ele chamou de campo molecular, criado pelos momentos magnéticos vizinhos, responsável pela magnetização espontânea [6]. O campo molecular era responsável por orientar todos os momentos magnéticos na mesma direção, e é diretamente proporcional à magnetização:. Hm   M. (2.27). Onde  é uma constante de campo molecular. O campo total agindo sobre o material é [4]:. Ht  H  Hm. (2.28). Substituindo a equação (2.28) na lei de Curie temos:. . M C  H T. M C   (H   M ) T. (2.29). Isolando M temos: 11.

(25) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. M.  CH T   C. (2.30). Logo, a susceptibilidade magnética pode ser escrita como:. . M C C   H T   C T  . (2.31). Esta expressão é a chamada Lei de Curie-Weiss. Onde   C é uma constante com dimensões de temperatura e tem valor igual a zero para os materiais que obedecem a Lei de Curie. Observe que a susceptibilidade magnética é inversamente proporcional a variações de temperatura entre T e  na fase paramagnética de um ferromagnético, ou seja, acima de sua temperatura de transição de fase Tc  . Para a região ordenada, a susceptibilidade pode ser determinada através da função de Brillouin (equação 2.19), em termos da magnetização específica e da teoria de Weiss do campo molecular representado por.   0 , uma função linear. de a ' com inclinação proporcional a temperatura absoluta dado por:.   kB T  a '   0  0 . (2.32). A equação (2.32) representa a magnetização sem campo aplicado, ou seja, apenas o campo molecular atuando. Aplicando um campo magnético H , temos que o campo total atuando na substância é dado pela equação (2.28), logo a magnetização espontânea relativa pode ser escrita como:.   kB T  H a'    0   0   0. (2.33). Na região próxima à origem a função de Brillouin pode ser aproximada:.   J 1  a '  0  3J . (2.34). Igualando a equação (2.33) com a (2.34) temos que:. .   0 J  1 k BT   k BT  3 Jk BT   0  J  1 . H . (2.35). 12.

(26) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. Logo, temos que a susceptibilidade magnética na fase ordenada de um material ferromagnético é dada por:. .  0 J  1 3k B T   H T   0  J  1 3k B J . (2.36). a qual tem a forma da Lei de Curie-Weiss equação (2.31), logo podemos inferir que:. C. .  0 J  1 3k B J. 0 J  1 3k B J. (2.37). (2.38). A Figura 2.5 mostra a variação da magnetização espontânea em função da temperatura. Na origem, a magnetização tem valor igual a magnetização de saturação, porque todos os momentos estão alinhados (observe os momentos a esquerda do gráfico). A medida que a temperatura aumenta.  diminui. gradualmente devido a energia de agitação térmica dos. momentos. A constante TC determina a temperatura que o material sofre uma transição de fase magnética (ferromagnética – paramagnética). Essa temperatura é conhecida como temperatura crítica ou temperatura de Curie, TC. Acima de TC (T > TC) a energia térmica prevalece sobre a energia de ordenamento magnético e o material passa a se comportar como um paramagnético, dessa forma a magnetização espontânea se anula.. Figura 2.5 – Curva da magnetização e do inverso da susceptibilidade para um material ferromagnético. Ao lado da figura é mostrado o alinhamento dos momentos magnéticos [4].. 13.

(27) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. A origem do campo molecular de Weiss foi explicada em 1928, por Heisenberg através de um tratamento da mecânica quântica de um problema de muitos corpos. Ela está associada a uma força, sem analogia clássica, responsável por orientar os spins de dois elétrons paralelos entre átomos vizinhos. Esta força é chamada de força de troca (exchange) e é consequência direta do princípio de exclusão de Pauli [23]. A energia de troca desempenha um importante papel nos ordenamentos magnéticos. Considerando dois átomos i e j e seus respectivos spins, Heisenberg mostrou que a energia de exchange entre os dois spins é dada por [4]:. Eex  2J ex Si  S j  2J ex Si  S j cos. (2.39). onde Jex é a integral de troca e  é o ângulo entre os dois spins. Se Jex é positivo, o estado de menor energia corresponde aos dois spins paralelos que é o caso do ferromagnético. Se Jex é negativo, o estado de mínima energia acontece quando os spins são antiparalelos condição necessária para os ordenamentos magnéticos: antiferromagnetismo e ferrimagnetismo, que ainda serão abordados neste capítulo. Outra particularidade, além da magnetização espontânea, dos materiais ferromagnéticos a uma temperatura T  TC é a divisão espontânea para minimizar a energia total do sistema em pequenas regiões, chamada de domínios magnéticos. A Figura 2.6 [4,6] mostra o esquema da formação dos domínios magnéticos em um pedaço de um material ferromagnético.. Figura 2.6 – Ilustração da minimização de energia através da criação de estruturas de multidomínios magnéticos a partir de um único domínio (Adaptado de [20]).. Observe que a medida que o domínio ilustrado na Figura 2.6 (b) se forma, a energia magnética do sistema se reduz aproximadamente pela metade. A energia é reduzida ainda mais com a formação dos domínios de fechamento Figura 2.6 (c e d), com magnetização 14.

(28) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. perpendicular à dos outros domínios. Observe que as quatros regiões formadas em (c) tem uma magnetização de saturação em uma dada direção, de tal forma que à magnetização resultante total será nula. É importante frisar que a fronteira entre dois domínios não é brusca, existe uma região intermediaria de largura finita, onde os momentos magnéticos variam gradualmente, conhecida como parede de domínio, observe a Figura 2.6 (b e c) [20]. Os domínios magnéticos e suas paredes determinam a forma da curva de magnetização em função do campo magnético aplicado observe a Figura 2.7. Além disso, eles são responsáveis pelas propriedades magnéticas tais como remanência e coercividade [24]. A Figura 2.7 mostra a curva de magnetização em função do campo para um ferromagnético, a qual é chamada de ciclo de histerese. A curva tracejada corresponde a um material que ainda não foi submetido a um campo externo e é chamada de curva virgem. Quando um pequeno campo é aplicado o processo de magnetização acontece por movimento reversível das paredes de domínio, ou seja, se o campo for removido os domínios voltam a configuração inicial. Aumentando a intensidade do campo magnético começam a surgir deslocamentos irreversíveis devido as impurezas do material. Aumentando ainda mais a intensidade do campo, ocorrem rotações dos domínios até que todos os momentos magnéticos estejam apontando na mesma direção do campo, observe a Figura 2.7 (a), neste ponto temos a magnetização de saturação MS. A medida que reduzimos o campo magnético a magnetização começa a diminuir, porém mesmo quando nenhum campo for aplicado, o sistema apresentará uma magnetização resultante dos deslocamentos irreversíveis e das rotações dos domínios, a qual chamamos de magnetização remanente MR. O campo necessário para levar a magnetização do sistema a zero é denominado de campo coercivo HC.. Figura 2.7 – Ciclo de histerese típico de um material ferromagnético, onde MS é a magnetização de saturação, Mr é a magnetização remanente e HC é o campo coercivo [25]. 15.

(29) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. 2.1.4 Antiferromagnetismo O ordenamento magnético no qual os momentos magnéticos são iguais e se alinham antiparalelamente, resultando em uma magnetização total igual a zero, como mostrado na Figura 2.8 (a) é chamado de antiferromagnetismo. A classe destes materiais apresenta uma susceptibilidade magnética pequena e positiva em todo intervalo de temperatura. A Figura 2.8 (b) mostra a dependência da susceptibilidade magnética de um material antiferromagnético em função da temperatura. Quando a temperatura diminui a susceptibilidade aumenta até uma temperatura crítica, região onde apresenta um máximo no gráfico da Figura 2.8 (b). Esta temperatura crítica é chamada de temperatura de Néel, TN. Acima dessa temperatura os ordenamentos dos spins desaparecem completamente e o material é paramagnético, abaixo de TN temos um ordenamento antiferromagnético onde a susceptibilidade diminui com a diminuição da temperatura [4].. (a). (b). Figura 2.8 – (a) Representação dos momentos magnéticos em um material antiferromagnético típico e (b) dependência da susceptibilidade χ e de sua inversa χ-1 em função da temperatura T para um material antiferromagnético na forma policristalino [4].. A susceptibilidade acima de TN tem uma dependência com a temperatura obedecendo a lei de Curie-Weiss. Podemos notar que o gráfico de 1/χ vs T na Figura 2.8 é uma linha reta acima de TN e que ela extrapola em um valor negativo de temperatura. A equação para a susceptibilidade de linha é:. . C C  T   T    . (2.40). Um antiferromagnético é constituído de duas sub-redes magnéticas idênticas A e B. Na ausência de um campo magnético cada uma das subredes tem a mesma magnetização de saturação, porém em direções opostas resultando uma magnetização total no sistema nula, como mostrado na acima. 16.

(30) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. 2.1.5 Ferrimagnetismo Os materiais ferrimagnéticos apresentam uma magnetização espontânea abaixo de uma temperatura crítica, Tc, mesmo na ausência de um campo magnético, assim como os materiais ferromagnéticos. Porém, do ponto de vista microscópico, os materiais ferrimagnéticos são semelhantes aos materiais antiferromagnéticos uma vez que a constante de interação é negativa. Contudo, como os momentos magnéticos em cada sub-rede são diferentes, esse materiais apresentam uma magnetização não nula abaixo de uma certo valor de temperatura [23] (Figura 2.9).. Figura 2.9 – Ordenamento dos momentos magnéticos em um ferrimagnético simples.. Uma classe de materiais ferrimagnéticos de grande aplicação tecnológica é a dos ferrites. Os ferrites são assim chamados por apresentarem uma estrutura cristalina semelhantes ao spinel natural Mg.Al2O4. Se substituímos o alumínio pelo ferro e o magnésio por um metal divalente, teremos uma estrutura ferro spinel com fórmula química MOFe2O3, também chamada de ferrita, onde M é um íon metálico divalente tal como o cobalto, manganês, ferro, níquel entre outros. A estrutura cristalina da ferrita é cúbica e a sua célula unitária é formada por dois sítios de simetria diferentes. Um conhecido como tetraédrico (ou sítio A), pois o íon metálico se encontra no centro de um tetraedro cujos vértices são ocupados por íons de oxigênio e outro conhecido como octaédrico (ou sítio B), com os oxigênios ocupando os cantos de um octaedro em torno do íon metálico (Figura 2.10 (a)). Porém, os íons metálicos nem sempre ocupam todos os sítios disponíveis na célula unitária. Somente oito sítios tetraédricos (A) do 64 disponíveis e 16 sítios octaédricos (B) dos 32 disponíveis são realmente ocupados. A depender de como os íons magnéticos ocupam a célula unitária, podemos classificar as ferritas como estrutura spinel normal e inversa. Na estrutura spinel inversa os íons divalentes ocupam os sítios B e os íons trivalentes são igualmente distribuídos entre os sítios A e B. As ferritas de cobalto (CoFe2O4), de ferro (Fe3O4), e de níquel (NiFe2O4) tem a esse tipo de 17.

(31) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. estrutura, e são todas ferrimagnéticas. Na estrutura spinel normal os íons divalentes (M2+) ocupam os sítios A e os íons trivalentes (Fe3+) ocupam os sítios B. As ferritas de zinco (ZnFe2O4) e de cádmio (CdFe2O4) tem essa estrutura e são ambas antiferromagnéticas [4]. A Figura 2.10 (a) mostra a representação de uma estrutura cristalina de uma ferrita spinel normal, na qual podemos visualizar os íons de Fe3+ no sítio octaédrico representado pelas esferas azuis e os íons divalentes (Fe2+, Co2+, Ni2+ entre outros), no sítio tetraédrico representado pelas esferas vermelhas. A Figura 2.10 (b) exibe a estrutura cristalina e magnética da ferrita de cobalto, com a magnetização da sub-rede B na direção oposta à da sub-rede A. As esferas azuis e vermelhas representam Fe3+ e Co2+, respectivamente.. Figura 2.10 – (a) Representação de uma estrutura cristalina spinel normal. O sítio tetraédrico está representado em azul e o sítio octaédrico em cinza. As esferas vermelhas representam os íons divalentes (ex: Fe2+, Co2+, Ni2+ entre outros) e as esferas azuis representam os íons de Fe3+ e (b) Representação da estrutura cristalina e magnética da CoFe2O4. As esferas azuis e vermelhas representam Fe3+ e Co2+, respectivamente [26].. O modelo mais simples desenvolvido por Néel para reproduzir as características do ferrimagnetismo leva em conta três interações, já que os sítios A e B são cristalograficamente diferentes. Interações entre os íons dos sítios AA, BB e AB devem ser consideradas [23]. Adotando existir n íons magnéticos idênticos por unidade de volume, com uma fração λ localizada nos sítios A e uma fração υ (= 1 – λ) nos sítios B. Sendo μA o momento médio de um íon A na direção do campo em uma temperatura T. Logo, a magnetização na sub-rede A é MA = λnμA. Fazendo nμA = Ma. Temos MA = λMa e MB = υMb [4]. A magnetização total é M = MA + MB = λMa + λMb. (2.41). O campo molecular agindo na sub-rede A e na sub-rede B podem serem escrito respectivamente: HmA = –γABMB + γAAMA. (2.42) 18.

(32) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. HmB = –γABMA + γBBMB. (2.43). onde os sinais correspondem a suposição de uma interação negativa (antiparalela) entre os íons A e B e uma interação positiva (paralela) entre íons A. Os coeficientes γAA e γBB são diferentes, e são expressos como frações de γAB.. .  AA  AB. .  BB  AB. (2.44). Encontramos que o campo molecular pode ser expresso por: HmA = –γAB(αλMa – υMb). (2.45). HmB = γAB(βυMb – λMa). (2.46). Estas duas equações são válidas ambas acima e abaixo de TC. Na região paramagnética (acima de TC), assumimos a lei de Curie, para cada sub-rede:. M aT   C H  H mA . (2.47). M bT   C H  H mB . (2.48). Eliminando Ma, Mb, HmA e HmB a partir das equação (2.41) e (2.45)-(2.48), encontramos a relação para a suscetibilidade χ: CT   AB  C  2      M   2 H T   AB  CT       2 AB  2 C 2    1 2. (2.49). Assumindo que:. . 1 2 2   AB  2     0. . b   AB  C  1     1    2. 2. 2.    AB C 2      Logo, a equação (2.49), pode ser escrita como:. 1 T C  0  b    C T . (2.50). A curva descrita pela eq. (2.50) esta plotada na Figura 2.11. Esta é uma hipérbole e intercepta o eixo da temperatura no ponto de Curie paramagnético  p . Na região de altas temperaturas o último termo da equação (2.50) torna-se desprezível, e a equação se reduz a lei de Curie-Weiss  . C representada graficamente na Figura 2.11 pela linha tracejada: T  C  0  19.

(33) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. Figura 2.11 – Inverso da susceptibilidade em função da temperatura para um ferrimagnético acima da temperatura de Curie [4].. Abaixo da temperatura de Curie (região ferrimagnética), cada sub-rede é magnetizada espontaneamente, e a magnetização resultante é dada por: |M| = |MA| - |MB| A magnetização de cada sub-rede é descrita pela função de Brillouin equação (2.19). Assim, temos a magnetização específica fracional da sub-rede A e B:  A H    B J , a '  B J ,  0A  K BT . (2.51).  A H    B J , a '  B J ,  0B  K BT . (2.52). O campo H nas equações acima é igual ao campo molecular HmA agindo sobre a sub-rede A. Colocando σ(=M/ρ) em vez de M, as equações (2.45) e (2.46), tornar-se HmA = –γABρ(αλσa – υσb) HmB = –γABρ(βυσb – λσa) As magnetizações espontâneas das duas sub-redes são dadas por:     a   b    SA   B J , AB  0A K BT  . (2.53).   AB   b   a    SB   B J ,  0B K BT  . (2.54). Estas equações não são independentes, ou seja, a magnetização da sub-rede A depende da magnetização da sub-rede B e vice versa. As curvas resultantes dessas equações são mostradas na Figura 2.12. Nota-se que ambas as sub-redes devem ter a mesma temperatura de Curie. Observe que as formas das de magnetização espontânea para cada sub-rede dependem dos valores de todas as constantes de campo moleculares, e da distribuição de íons magnéticos 20.

(34) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. nas sub-redes A e B, de modo que a magnetização resultante não necessariamente variar com a temperatura.. Figura 2.12 – Magnetizações espontâneas das sub-redes A e B e a magnetização de saturação resultante σS [4].. 2.2 SUPERPARAMAGNETISMO O comportamento magnético de materiais com dimensões reduzidas foi estudado por Frenkel e Dorfman em 1930. Eles foram os responsáveis pelos primeiros trabalhos nessa área, no qual afirmavam que abaixo de um certo tamanho de partícula, chamado de tamanho crítico, não seria mais favorável energeticamente a divisão em domínios (Figura 2.6), e deste modo, é preferível energeticamente ter uma estrutura de um único domínio, ou monodomínio [27]. Em 1949, Néel mostrou que flutuações térmicas podem mudar a orientação do momento magnético dessas partículas quando a energia de anisotropia é pequena em comparação com a energia térmica, kBT [10], onde kB é a constante de Boltzmann. Ao aplicarmos um campo magnético, os momentos das partículas tende a alinhar na direção do campo análogo a um material paramagnético normal, exceto pelo valor relativamente grande do momento magnético das partículas. Por esta razão, Bean e Livingston [11] chamou de superparamagnetismo a teoria para descrever o comportamento magnético de sistemas constituídos de partículas monodomínio. Com base nesta teoria todos os momentos magnéticos atômicos no interior de uma partícula se movem coerentemente, isto é, o momento magnético total pode ser representado por um único vetor clássico, com magnitude    at N , onde μat é o momento magnético atômico e N é o número de átomos magnéticos que compõe a partícula. O comportamento magnético destas partículas no estado superparamagnético é bem descrito pela função de Langevin, dada pela equação (2.12). Mas aqui devemos considerar o efeito da 21.

(35) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. distribuição de volumes das partículas [12] que deve gerar um distribuição de barreiras de energia.   H M H , T    L  0  k BT.   f   d . (2.55). Onde LH K BT  é a função de Langevin e a magnetização de saturação é dada: . M S    f   d . (2.56). 0. Se considerarmos µ = MSV como uma aproximação válida, a magnetização do sistema levando em conta a distribuição de volume pode ser calculada através da equação: . M H , T   M S.  M S VH   f V  dV k B T .  VL  0. . (2.57).  V f V  dV 0. Onde a distribuição de tamanho f(V) obtida por microscopia para nanopartículas possui uma distribuição log-normal [11]:.    V f V   exp  ln  V V 2 2     m 1. 2  1    2     . (2.58). onde Vm é o volume médio da partícula e σ é a largura da distribuição de tamanhos. Para sistema de pequenas partículas consideramos uma anisotropia uniaxial efetiva Keff, neste caso, a energia associada à anisotropia é dada por:. E  KV sin 2 . (2.59). onde K é constante de anisotropia e V o volume da nanopartículas e  é o ângulo entre o eixo de fácil magnetização da partícula e seu momento magnético. A Figura 2.13 mostra a variação da energia de anisotropia de uma partícula de um único domínio com anisotropia uniaxial em função da direção de magnetização sem campo magnético aplicado (linha sólida) e com um campo aplicado linha pontilhada. Como podemos observar existem dois valores de ângulos (θ = 0º e θ = 180º) que minimizam a energia da partícula. A orientação dos momentos magnéticos pode ser alterada com a aplicação de um campo, ou variando sua temperatura. A altura da barreira, KV, determina o comportamento térmico do sistema. Quando a energia de anisotropia da partícula for maior que sua energia térmica, ou seja, KV >> kBT, a partícula se encontra em um dos dois estados de mínima energia (estado. 22.

(36) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. bloqueado). Quando a partícula possui energia térmica suficiente para vencer a barreira de energia, ou seja, kBT >>KV a partícula se encontra no estado conhecido como superparamagnético. A energia total da partícula na presença de um campo magnético aplicado é dada por:. E  KVsen    H cos     2. (2.60). em que e são os ângulos formados, respectivamente, entre a direção do eixo fácil de magnetização e o momento magnético ()Na presença de um campo magnético a barreira de anisotropia será menor que KV. Neste caso, o valor da barreira de anisotropia é dado pela diferença entre o mínimo e o máximo de energia da equação (2.60).. HM S   E  KV 1   2K  . 2. (2.61). Figura 2.13 – (a) Representação de uma partícula de monodomínio magnético com anisotropia uniaxial para uma campo magnético, H, aplicado e (b) variação da energia da barreira em função do ângulo do vetor magnetização com H = 0 (linha sólida) e com H diferente de zero (linha pontilhada) [28].. Para determinar o comportamento da magnetização das partículas vamos supor um sistema formado por um conjunto de partículas com anisotropia uniaxial a uma temperatura T, o qual apresenta uma magnetização Mi devido a aplicação de um campo magnético. Retirando o campo em um tempo t = 0, a magnetização do sistema irá diminuir devido a reversão das partículas que apresentam uma energia térmica suficiente para vencer a barreira de anisotropia à sua orientação de equilíbrio. A dependência da diminuição da magnetização com o tempo é proporcional a magnetização (Mi) e ao fator de Boltzmann:. 23.

(37) Capítulo 2 – Fundamentação Teórica. KV.  dM 1 M   Me k B T  dt  0 . (2.62). onde é uma constante de tempo característico, que é na verdade o inverso da frequência de tentativa da partícula, geralmente adotado na escala de 10-11-10-9 s. Integrando a equação acima, temos: Mr. t. dM dt Mi M   0 . (2.63). Considerando que inicialmente o estado está saturado e utilizando a eq. (2.62) temos:  KV  f 0 exp     k BT 1.   . (2.64). esta equação é conhecida como lei de Arrhenius. O comportamento magnético das partículas no regime superparamagnético depende do tempo de medição (τm) da técnica experimental utilizada em relação ao tempo de relaxação (τ). Se τm > τ as partículas se encontram no equilíbrio térmico (estado superparamagnético), enquanto que, se τm < τ a relaxação do sistema ocorre lentamente e as partículas parecerão estáticas (estado bloqueado). Em medidas de magnetização, o tempo de medida é de aproximadamente 100 segundos. Substituindo esse valor e o valor de f0 na equação 2.64 podemos encontrar um volume crítico, abaixo do qual a partícula está no estado superparamagnético:. VC . 25k B T K. (2.65). Podemos determinar também, a partir da equação 2.61, considerando um volume fixo, a temperatura de bloqueio TB:. TB . KV 25 k B. (2.66). A temperatura de bloqueio (TB) depende do tamanho das partículas envolvidas no sistema. Para temperatura abaixo de TB, (T < TB) o sistema se encontra-se no estado ordenado (bloqueado), onde sua principal característica é a presença de histerese magnética. Por outro lado, em temperaturas acima de TB, o sistema se comporta como superparamagnético (desbloqueado) e as isotermas de magnetização não exibem coercividade e remanência. Os sistemas de pequenas partículas quando estão no estado superparamagnético, devem obedecer inicialmente dois pontos: (i) a curva de magnetização em função do campo e 24.