EXAFS; Radiação sincrotrônica ; Espectroscopia de absorção.

ESPECTROSCOPIA DE ABSORVAO DE RAIOS-X (EXAFS)

Aldo F. Craievich

Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas

RESUMO

EXAFS é uma sigla derivada da expressão Extended X-Ray Absorption Fine Structure que se utiliza para denominar a técni-ca de espectroscopia de absorção de raios-X. Para energias de foton acima da energia de ionização associada ã camada K d e cada ãturno constituinte do sistema em estudo, observa-se: a) uma di-minuição contínua d o coeficiente de absorção com a energia se tra tar-se de um gás ou b ) oscilações (EXAFS) no caso do sistema ser sólido ou líquido. Estas oscilações estão relacionadas com a O £ dem a curta distância em torno do átomo absorvente. A análise das oscilações EXAFS permite obter a distância entre próximos vizi-nhos e o número de coordenação associados a cada uma das espécies atômicas do sistema. Em condições favoráveis os ângulos entre lj_ gações químicas podem também ser determinados. Esta técnica e s -tá sendo utilizada para estabelecer modelos estruturais de sist£ mas cuja complexidade não permite o seu estudo pelos métodos clás s i o s de di fração de raios-X, tais como: sítios ativos de proteT nas 2iD solução, estrutura superficial e de volume de catai izado-res, metais amorfos e efeitos de matriz associados a impurezas em soluções sólidas. A técnica comum de medida utiliza radiação de sincrotron e monocromadores tipo "channel-cut", deteção mediante câmaras de ionização e varredura passo a passo. 0 diagrama EXAFS é obtido com radiação de sincrotron em aproximadamente 30 minu-tos. Resultados d e qualidade comparável exigem tempos da ordem de 20 a 30 dias com geradores de r*ios-X convencionais. Recen-tes progressos de instrumentação associados ã monocromatização (l£ mina dispersiva) e deteção (eleircntos C.C.D.) permitem se obter diagramas de EXAFS em tempos da ordem de IO"-* segundos. Isto a-bre novas perspectivas para o estudo de variações estruturais em processos dinâmicos e análises de sistemas com elementos em extre mamente baixa concentração. ~

Pa Iavras-Chave: EXAFS; Radiação sincrotrônica ; Espectroscopia de absorção.

1. INTRODUÇÃO

EXAFS (Extended X-Ray A b s o r p t i o n Fine S t r u c t u r e ) é uma técnica experimental de e s p e c t r o s c o p i a de raios-X q u e p e r m i t e o e s t u d o d a o r d e m atômica d e cuito alcance em m a t é r i a c o n d e n s a d a . Existem d i f e r e n t e s v a r i a n t e s d e E X A F S . Todas elas u t i l i z a m rad i a ç ã o e l e c t r o m a g n e t i c a inciradente rad e espectro c o n t í n u o , na r e gião d o s raiosX duros o u m o l e s . 0 e s p e c t r o EXAFS é o b t i d o a n a -lisando-se: a ) o feixe t r a n s m i t i d o (EXAFS p o r a b s o r ç ã o ) , b) a

radiação de f1uorescência (EXAFS por f 1 u o r e s c ê n c i a ) ou c) os fo toelétrons liberados pelo material. Este último m é t o d o ê p a r t i -cularmente útil para o estudo de s u p e r f í c i e s . Na Fig. 1 estão e ± q u e m a t i z a d a s as três variantes de E X A F S . Nesta exposição nos re f e r i r e m o s , quase e x c l u s i v a m e n t e , a EXAFS por a b s o r ç ã o .

2. DETERMINAÇÃO DA FUNÇÃO DE ABSORÇÃO

A função de absorção y(E) associada a um material de espessura constante x é obtida, em função da energia dos fctons E , a partir da equação

lt( E ) = lo(E) e "M ( E ) x (1)

onde I (E) é a intensidade do feixe incidente e I (E) a do fei o t — xe transmitido (Fig. 1) . Para se obter a função u ( E ) , pela t e £ nica de absorção clássica, é necessário se dispor de uma fonte de radiação de espectro contínuo, um monocromedor e dois detetores de radiação para a medição das intensidades I e i .

Um esquema do arranjo experiment»! é representado na F i g . 2 .f 0 monocromador é constituído de um cristal d u p l o , geraj^

m e n t e germânio ou silício, de planos c r i s t a l o g r á f i c o s p a r a l e l o s . A energia do foton E está relacionada com o seu comprimento de onda A por:

E

- ¥ <

2

>

- IdTTnli <*>

(k)

tc)

Fig. 1 - Esquemas das três variantes de técnicas de EXAFS: a) EXAFS por absorção, b) EXAFS por fIuorescência e c) EXAFS com análise eletrônica. A segunda é mais sensível que a prjj^ me ira mas requer detetores mais elaborados. A terceira peimite o estudo de estruturas de superfície devido ã curta distância percorrida pelos fotoelétrons no inte-r iointe-r dos sol idos.

±

Fig. 2 - Arranjo experimenta do radiação sincrot armazenamento (AA) 0 monocrornador tipo tal de germanio ou tado nele com faces nos de alta refleti

e transmitida 'o

de íonizaçao, mostra A.

'1

1 clássico em estudos de EXAFS usan-ron (RS) proveniente de um anel de e varredura em energia passo a passo. "channel cut" H é geralmente um cris_ silício monolítico com um canal co7 paralelas a uma das famílias de pl£ vidade. As intensidades incidente? lt tão medidas mediante duas câmaras

C, , situadas a ambos os lados da a

para a componente fundamenta) com n • 1 ,

Quando o ângulo 0 é variado mediante uma rotação oi do cristal monocromador, a amostra e detetores devem ser deslocados verticalmente para manter o feixe incidente em condições equiva-lentes (zona de análise de sistema constante). A correlação da rotação do monocromador, w , e o deslocamento vertical, H , é u-sualmente controlada por computador, o qual geralmente fornece o coeficiente de absorção em função da energia do foton, \i(t) , a partir dos valores de intensidades I e I para cada ângulo 0.

3. DEPENDÊNCIA COM A ENERGIA DA FUNÇÃO DE ABSORÇÃO

Os coeficientes de absorção de gases monoatomicos são funções decrescentes em todo range d e energia, exceptuando as cha madas arestas de absorção (Fig. 3 a ) . Estas descontinuidades de absorção correspondem a energias diferentes para cada elemento a tômico e estão associadas às energias de ionização de cada cama-da eletrônica. Para valores de energia dos fotons incidentes SJJ periores âs energias das diferentes arestas de cada elemento at£ mico do sistema, teremos no material absorvente, a produção de fç> toelêtrons (elétrons que são ejetados pelo átomo) emergentes da respectiva camada atômica.

Para entender as características e propriedades do e s -pectro de absorção, devemos salientar que o tipo de função de a]> sorção mostrado na Fig. 3a é observado apenas quando o sistema se encontra em estado de gás monoatômico. Quando se trata de um gás molecular ou de um sistema condensado (líquido, cristalino ou a-morfo) observam-se oscilações da função absorção num domínio de energia acima das arestas de absorção (Fig. 3 b ) .

As características diferentes dos espectros de absorção de átomos m matéria condensada (ou em gás molecular) e os de átomos livres (gases monoatomicos) permitiram concluir que as o s -cilações no espectro estão relacionadas com a ordem atômica a cur to alcance ao redor do átomo absorvente e não com a estrutura

eletrônica interna do átomo. Por Isso, devido a ausência de o r -dem atômica em gases monoatomicos ideais, a função de absorção destes sistemas não apresenta essas o s c i l a ç õ e s .

4. FUNÇÃO EXAFS

Na Fig. k se apresentam as contribuições â função de aj> sorçio, y (E) , das camadas L, M, e t c . e as contribuições da ca-mada K corresponde a um átomo livre u . . e ao sistema em estudo u. (E) . A parte osci1 atoría x(E) devido ã ordem atômica a cu£ to alcance, é chamada função E X A F S . Esta função é obtida mediar^ te a e x p r e s s ã o :

W. (E) - V.AD

X(E) * — - . (5)

()

A função ]i (E) é obtida para E > EK mediante

extra-polação linear. A função u. pode assim ser determinada (IJ.»U"IJ ) • A função u.f é deduzida a partir do conjunto de pontos de in-flexão da curva u (E) . A função EXAFS é em geral expressada em função do número de o n d a , k , do fotoelétron ejetado pelo átomo a b s o r v e n t e . 0 número de onda do fotoelétron está relacionado com a energia do foton por

, r -i1/2

k - if [2m(E-E

)J (6)

onde m é a massa do elétron e E é a energia limiar associa-da ao zero associa-da energia cinética do fotoelétron. A equação 6 se de duz da equação de conservação da energia no processo de fotoemi£ são.

5. EXAFS E ORDEM A CURTO ALCANCE

As p r i m e i r a s m e d i ç õ e s e m l a b o r a t ó r i o das oscilações EXAFS d e v e r a m - s e a R a y [ I ] e K i e v i t and L i n d s a y [2] ao r e d o r d e 1 9 3 0 . A p r i m e i r a t e n t a t i v a t e ó r i c a p a r a r e l a c i o n a r o E X A F S c o m a e s t r u t u r a d o s ó l i d o d e v e - s e a K r o n í g [ 3 ] q u e u t i l i z o u o c o n c e i t o d e e s t r u t u r a d e f a i x a s d e e n e r g i a . E s t e e n f o q u e do p r o b l e m a foi cha m a d o d e t e o r i a d a o r d e m a l o n g o a l c a n c e . Foi p r o v a d o kO anos mais t a r d e , por Pere) e D e s l a t t e s C O , q u e e s t a t e o r i a n ã o é a c o r r e ta p a r a e x p l i c a r as o s c i l a ç õ e s E X A F S . Um a r g u m e n t o s i m p l e s c o n -t r a a -t e o r i a da ordem a l o n g o a l c a n c e é a o b s e r v a ç ã o d e que as O £ c i l a ç õ e s E X A F S d e s ó l i d o s c r i s t a l i n o s e a m o r f o s s ã o b a s t a n t e s e -m e l h a n t e s .

• At

\

Ul _0»

Fig. 3 - Ma parte superior se esquematizam as frentes de ondas a^ socíadas aos foroelétrons (linha cheia) para os casos de átomos absorventes (A) livres e num meio de matéria cojn d e n s a d a . As circunferências tracejadas indicam as fre£ tes de onda associadas aos fotoelétrons após espalhameri to pelos átomos primeiros vizinhos ( B ) . Na parte infe-rior se esquematizam curvas de coeficientes de absorção em função da energia dos fotons incidentes.

fr-

com . A

as Fig. k - A esquerda se representa uma função de absorção

contribuições das camadas K e das outras camadas _ te oscilatõria (espectro EXAFS) da função de absorção ejs tá representada esquematícamente ã direita.

Uma t e o r i a a l t e r n a t i v a para E X A F S , e l a b o r a d a a p a r t i r de 1 9 3 0 , p o s t u l o u q u e as o s c i l a ç õ e s são c o n s e q ü ê n c i a de e f e i t o s d e i n t e r f e r ê n c i a e n t r e a o n d a a s s o c i a d a ao f o t o e l ê t r o n ejetado p £ Io á t o m o a b s o r v e n t e e as o n d a s r e t r o - e s p a l h a d a s p e l o p r ó x i m o s vj_ z i n h o s . Este m o d e l o c l á s s i c o foi d e s e n v o l v i d o p o s t e r i o r m e n t e em base a c o n c e i t o s de m e c â n i c a q u â n t i c a . Os r e s u l t a d o s teóricos mos t r a r a m que a p r o b a b i l i d a d e de t r a n s i ç ã o e n t r e um e s t a d o e)etrônj_ co inicial p r o f u n d o (da c a m a d a K por e x e m p l o ) e um e s t a d o de " e létron l i v r e " é uma f u n ç ã o que d e c r e s c e m o n o t o n i c a m e n t e com a e n e r g i a para e n e r g i a s m a i o r e s q u e a e n e r g i a de i o n i z a ç ã o da c a m a da c o r r e s p o n d e n t e ao e s t a d o i n i c i a l . A p r o b a b i l i d a d e d e t r a n s i -ção é m o d u l a d a q u a n d o o e s t a d o final não é um e s t a d o d e e l é t r o n l i v r e , como no caso de s ó l i d o s ou líquidos [ 5 ] . A m o d u l a ç ã o da p r o b a b i l i d a d e de t r a n s i ç ã o se m a n i f e s t a na f u n ç ã o E X A F S . Este e £ f o q u e c o n s t i t u i u a c h a m a d a t e o r i a da o r d e m a c u r t o a l c a n c e .

A f u n ç ã o EXAFS t e ó r i c a de um s i s t e m a i s o t r ó p i c o com o £ d e m a c u r t o a l c a n c e foi o b t i d a sob a h i p ó t e s e de que os processos e n v o l v e m a p e n a s um e l é t r o n e q u e o espa 1 h a m e n t o dos f o t o n s é sini pies (ausência de e s p a l h a m e n t o e l e t r ô n i c o m ú l t i p l a ) . A função E X A F S p o d e ser e x p r e s s a d a n e s s a s c o n d i ç õ e s p o r : 2 ir. s e n [ 2 k r . + <f>. (k)] - 2 a . l X ( k ) = l N F (k) '——í e ' e A (7) i ' ' k r .2 o n d e k é o n ú m e r o de o n d a do f o t o e l ê t r o n d e f i n i d o na equação 6. F. (k) é a a m p l i t u d e de r e t r o e s p a l h a m e n t o ( e s p a l h a m e n t o para ân-gulo de s c a t t e r i n g e • ir) d o s N. á t o m o s v i z i n h o s do tipo i Io c a l i z a d o s a uma d i s t â n c i a r. do átomo a b s o r v e n t e , e x p ( - 2 o . k ) é o fator de O e b y e - W a I ler, e x p ( - r . / A ) é o termo q u e tem em c o £ ta o c u r t o c a m i n h o q u e p e r c o r r e o e l é t r o n d e v i d o ã a b s o r ç ã o ou e s p a l h a m e n t o i n e l á s t i c o e <f>. (k) é a d e f a s a g e m e l e t r ô n i c a total (função do n ú m e r o de o n d a ) nos p r o c e s s o s de e m i s s ã o e e s p a l h a m e n to e l á s t i c o dos e l é t r o n s e j e t a d o s pelo á t o m o a b s o r v e n t e , p e l o s á tomos v i z i n h o s de t i p o i ,

Os p a r â m e t r o s e s t r u t u r a i s q u e p o d e m ser o b t i d o s das cur vas e x p e r i m e n t a i s de EXAFS u s a n d o - s e a e q u a ç ã o 7 s ã o : a ) os nú-m e r o s de c o o r d e n a ç ã o N. e b) as d i s t â n c i a s de próxinú-mos vizinhos r. de todas e s p é c i e s a t ô m i c a s do s i s t e m a . A c a r a c t e r í s t i c a im-p o r t a n t e do E X A F S é q u e as o s c i l a ç õ e s a s s o c i a d a s a t o d a s as e s im-p é cies a b s o r v e n t e s p o d e m ser o b t i d a s s e p a r a d a m e n t e . Cada uma delas

se l o c a l i z a na r e g i ã o de e n e r g i a v i z i n h a as a r e s t a s de a b s o r ç ã o do c o r r e s p o n d e n t e e l e m e n t o a t ô m i c o .

Os a j u s t e s das c u r v a s t e ó r i c a s e e x p e r i m e n t a i s permitj_ riam também a d e t e r m i n a ç ã o dos p a r â m e t r o s o , A e E , m a s os v a l o r e s q u e d e l e s se o b t ê m são em g e r a ) de baixa p r e c i s ã o d e v i d o as a p r o x i m a ç õ e s e n v o l v i d a s na teoria que c o n d u z a e x p r e s s ã o de X ( E ) .

£ i n t e r e s s a n t e o b s e r v a r que a e q u a ç ã o f u n d a m e n t a l d o EXAFS (equação 7 ) foi d e r i v a d a a p a r t i r de p r i m e i r o s p r i n c í p i o s por S a y e r s , S t e r n e L i t t l e [5] em 1971 mas ela era j á c o n h e c i d a como o p r o d u t o de c o n t r i b u i ç õ e s t e ó r i c a s i n i c i a d a s em 1 9 3 0 . A c o m p o n e n t e t r i g o n o m é t r i c a da e q u a ç ã o 7 (sen 2 k r . ) , a s s o c i a d a a i n t e r f e r ê n c i a e n t r e as o n d a s a s s o c i a d a s ao e l é t r o n e j e t a d o pelo átomo a b s o r v e n t e e r e t r o e s p a l h a d o , foi p r o p o s t a em 1932 por K r o nio [6] p a r a m o l é c u l a s . P e t e r s e n [7] em 1932 incluiu as d e f a s a -gens <f>. ã t e o r i a para m o l é c u l a s . Um i m p o r t a n t e p r o g r e s s o foi d£ v i d o a K o s t a r e v [8] q u e em 19*»1 a f i r m o u q u e a t e o r i a de o r d e m a curto a l c a n c e e m moléculas e r a , t a m b é m , v á l i d a p a r a s ó l i d o s . 0 termo de vida m é d i a dos f o t o e l é t r o n s e x p ( r . / A ) foi i n t r o d u z i -do por S a w a d a [9] em 1959 e, f i n a l m e n t e , Shmidt [10] em 1961 adj^ c i o n o u o fator de D e b y e - W a l l e r e x p ( - 2 a k ) .

As c o n t r i b u i ç õ e s c a p i t a i s do t r a b a l h o de S a y e r s , S t e r n e Little [5] f o r a m : a ) ter p e r c e b i d o q u e a t r a n s f o r m a d a de Fou-rier:

í 1 l

f

a cada par de átomos em função do número de onda do fotoelêtron para valores de k compreendidos entre 0 e 20 A . Foram real_j_ zados numerosos cálculos desses parâmetros cujos resultados sã) satisfatórios para valores médios e altos de k . Em particular as defasagens $ (k) , calculadas teoricamente para valores de e-nergia inferiores a 50 eV, são de baixa precisão.

Dois métodos gerais são comumente usados para determi-nar r. e N. : a) o método de transformação de Fourier, já des crito, e b) o método direto de ajuste entre as curvas de EXAFS experimentais e as calculadas teoricamente a partir de modelos de estrutura. No caso de se querer determinar somente as distâncias de próximos vizinhos é usado um método mais simples de transfor-mação de Fourier, filtrado e transfortransfor-mação inversa [12]. Este mé_ todo não precisa do conhecimento das amplitudes de espalhamento

(apenas as defasagens são necessárias).

6. APLICAÇÕES

Aos e f e i t o s d e a v a l i a r a i m p o r t â n c i a do E X A F S como uma f e r r a m e n t a e x p e r i m e n t a l em C i ê n c i a s d o s M a t e r i a i s e Biofísica, de_ v e m o s lembrar q u e n e s t a s d i s c i p l i n a s se e s t u d a m s i s t e m a s " c o m p l e x o s " , u s u a l m e n t e c o m p o s t o s de v á r i o s o u m u i t o s e l e m e n t o s a t ô m i -c o s . C i t a r e m o s em C i ê n -c i a s d o s M a t e r i a i s o s d i v e r s o s t i p o s de l i g a s , v i d r o s comuns ou m e t á l i c o s , c a t a i i z a d o r e s e minerais e, e m B i o f í s i c a , m e m b r a n a s e p r o t e í n a s e m s o l u ç ã o . As e s t r u t u r a s l o cais na v i z i n h a n ç a d e cada uma das e s p é c i e s a t ô m i c a s d e s t e s s i s -temas não podem s e r c o n h e c i d a s com p r e c i s ã o m e d i a n t e t é c n i c a s d e c*í f r a ç ã o de r a i o s - X . As t é c n i c a s d e d i f r a ç i o d e r a í o s X u t i l i z a d a s e m m a t e -riais a m o r f o s o u v í t r e o s p e r m i t e m a o b t e n ç ã o d a f u n ç ã o g ( r ) , c h a m a d a f u n ç ã o de d i s t r i b u i ç ã o radial t o t a l . 4 n r g ( r ) d r r e p r e s e n ta o n ú m e r o m é d i o d e c e n t r o s a t ô m i c o s s i t u a d o s a d i s t â n c i a s c o m -p r e e n d i d a s e n t r e r e r+dr , m e d i d a s a -p a r t i r de cada um d o s á tomos do s i s t e m a , t difícil s e o b t e r um m o d e l o e s t r u t u r a l p a r a um s i s t e m a a partir de g ( r ) q u a n d o ele é c o m p o s t o d e m a i s d e duas e s p é c i e s a t ô m i c a s . Como e x e m p l o c i t a r e m o s e s t u d o s d e vidros de s í l f c a : a e s t r u t u r a do 5 . 0 . p u r a . foi d e t e r m i n a d a m e d i a n t e a t é c n i c a d e d i f r a ç i o , a q u a l , e n t r e t a n t o , c o n d u z i u a r e s u l t a d o s e r r a d o s q u a n d o u t i l i z a d a e m v i d r o s d e s i l i c a c o n t e n d o ó x í d o s m o -d i f i c a -d o r e s ( N a20 , C , 0 ) .

E s t a n d o as o s c i l a ç õ e s E X A F S a s s o c i a d a s a cada á t o m o aj> s o r v e n t e em r e g i õ e s d i f e r e n t e s d o e s p e c t r o , ê p o s s f v e l se i s o l a r m e d i a n t e t r a n s f o r m a ç ã o d e F o u r i e r as f u n ç õ e s g . ( r ) , q u e s ã o as f u n ç õ e s d e d i s t r i b u i ç ã o radial p a r c i a i s a s s o c i a d a s a cada uma d a s e s p é c i e s a t ô m i c a s d o s i s t e m a . A f u n ç ã o d e d i s t r i b u i ç ã o radial t £ tal e s t a r e l a c i o n a d a com as f u n ç õ e s de d i s t r i b u i ç ã o r a d i a l p a r -c i a i s por

9 - l c. g.

cas a s s o c i a d a s ã estrujtura local na v i z i n h a n ç a d o s á t o m o s d o p a n -tes p o d e r i a m , em p r i n c í p i o , ser o b t i d a s a p a r t i r de e s t u d o s de e s p a l h a m e n t o d i f u s o de r a i o s - X o u n e u t r o n s . I s s o , na r e a l i d a d e , não é p o s s í v e l d e v i d o â s u p e r p o s i ç ã o do e s p a l h a m e n t o produzido pje Ias i m p e r f e i ç õ e s a s s o c i a d a s a c a d a um d o s d o p a n t e s . De n o v o , a t é c n i c a de E X A F S dá i n f o r m a ç ã o i n d e p e n d e n t e d a s e s t r u t u r a s locais na v i z i n h a ç a de c a d a uma d a s e s p é c i e s d o p a n t e s p r e s e n t e s .

No p r e s e n t e E n c o n t r o d i v e r s a s a p l i c a ç õ e s de E X A F S em e s t u d o d e v i d r o s [ 1 3 ] , catai i z a d o r e s [ 1 4 ] e sistemas biológicos [15] f o r a m m e n c i o n a d a s . Com r e s p e i t o ã a p l i c a ç ã o do E X A F S ao e s t u d o de s o l u ç õ e s m e t á l i c a s d i l u í d a s , o s r e s u l t a d o s em A l - Z n (ver Fig. 5 ) , C u A g [16] e M g Z n [ 1 7 ] m o s t r a m as p o s s i b i l i d a d e s d o m é t o -do p a r a a d e t e r m i n a ç ã o d a s d i s t â n c i a s d e p r i m e i r o s v i z i n h o s e nú m e r o d e c o o r d e n a ç ã o . M e r e c e s e s a l i e n t a r a s é r i a discrepância e £ t r e o s v a l o r e s d a s d i s t â n c i a s r. (entre o s á t o m o s d e impureza e o s p r i m e i r o s v i z i n h o s da m a t r i z ) o b t i d o s a ) por E X A F S , e b ) a p a r t i r de m e d i d a s d e v a r i a ç ã o p a r â m e t r o de r e d e com a c o n c e n t r a -ç ã o por d i f r a -ç ã o de r a i o s - X . 0 v a l o r d e r. o b t i d o p o r E X A F S é d e 1.5 a t é 3 v e z e s o v a l o r o b t i d o a p a r t i r da lei de V e g a r d , v i a 118

a t e o r i a e l á s t i c a do meio c o n t í n u o [ 7 1 Desde que o e r r o do v a -l o r o b t i d o por EXAFS n i o é m a i o r de I I , p e r c e b e - s e que a t e o r i a e l á s t i c a u t i l i z a d a n i o ê una boa a p r o x i m a ç ã o (como e r a de se s u -p o r ) e que e l a -pode s e r usada a-penas em métodos q u a l i t a t i v o s [ 1 6 ] , [ 1 7 ] .

7. PROGRESSOS RECENTES

• •V

-o.«s

F i g . 5 - A b s o r ç ã o p e l a s o l u ç ã o s ó l i d a Hl-U.ktln a c i m a d a a r e s t a K do Zn [ 1 6 ] . Comparação des oscilações EXAFS experimen tais (pontos) e da calculada para um modelo de segrega-ção (zonas de G u i n i e r - P r e s t c i ) . As distâncias Zn-Zn e Zn-Al obtidas são 2.8i e 2.83 A, respectivamente. Os números médios de átomos de In e Aí (primeiros vizinhos do Zn) determinados são 1.5 e 10.5, respectivamente.

Flg. 6 - Arranjo experimental de EXAFS mediante o método disper-sivo. 0 espectro é obtido em filme ou detetor sensível a posição, simultaneamente para todo valor de energia [18]. Os ângulos de Bragg são variáveis. A energia E associ£ da ... cada posição X no detetor, ou filme, e determinada com o auxílio da equ#tão k.

Realizam-se no presente esforços paralelos em Stanford e Orsay para desenvolverem novos tipos de montagens EXAFS de t i -po dispersivo. Nesta técnica se utiliza um monocromador curvado como se mostra na figura 6. Devido a que os ângulos de Bragg v £ riam para cada raio, tem-se um feixe com larga faixa de espectro incidindo na amostra. Um filme ou um detetor sensível â posição situado apôs a amostra permite a obtenção do espectro EXAFS sem necessidade de v a r r e d u r a . Tempos inferiores a 1 segundo são su-ficientes para se obter em numerosos casos espectros EXAFS em mo do dispersivo com resolução em energia comparável ao método cla£ s i co.

8. LIMITAÇÕES

Para se o b t e r p a r â m e t r o s e s t r u t u r a i s p r e c i s o s m e d i a n t e EXAFS é n e c e s s á r i o se e x a m i n a r v á r i o s a s p e c t o s d o t r a b a l h o e x p e -rimental e da t e o r i a e n v o l v i d a . Os mais i m p o r t a n t e s s ã o a ) pos^ s i b i l i d a d e de c o n t a m i n a ç ã o do feixe i n c i d e n t e , a p ó s o m o n o c r o m a -d o r , com h a r m ô n i c o s ; b) n ã o a p l i c a b i l i -d a -d e -da a p r o x i m a ç ã o s o b r e " t r a n s f e r i b i 1 i d a d e " d a s d e f a s a g e n s e l e t r ô n i c a s e c ) não verifj_ cação d a s h i p ó t e s e s d e e s p a 1 hatnento e l e t r ô n i c o s i m p l e s e p r o c e s -so de um e l é t r o n .

A " c o n t a m i n a ç ã o " do feixe c o m h a r m ô n i c o s é devida as ca_ r a c t e r í s t i c a s i n t r í n s e c a s d o s m o n o c r o m a d o r e s . Eles s ã o m o n o c r i ^ tais planos e r e f l e t e m a p e n a s a p a r t e da r a d i a ç ã o b r a n c a q u e s a -t i s f a z a lei de Bragg ( e q u a ç ã o 3 ) . Para n • 1 se -t e m a c o m p o n e n te f u n d a m e n t a l e p a r a n » 2 , 3 , e t c . as c o n t r i b u i ç õ e s d o s harmônj_ cos d e o r d e m c r e s c e n t e .

A c o n t r i b u i ç ã o d o s h a r m ô n i c o s , q u a n d o s i gni f i cat i va, irn pede de se o b t e r r e s u l t a d o s c o n f i á v e i s d o s e s p e c t r o s E X A F S . P a

ra s u p r i m i r essa c o n t r i b u i ç ã o , a s o l u ç ã o trivial é r e d u z i r a e nergia d o s e l é t r o n s do anel d e a r m a z e n a m e n t o . Como o c o m p r i m e n -to d e o n d a m í n i m o A do e s p e c t r o d e r a d i a ç ã o s i n c r o t r o n é d a d o

m aproximadamente por

UAJ i f L8J! ]

B [ T e s l a ] >

onde E é a energia dos elétrons e B o campo m a g n é t i c o do ímã defletor, pode-se reduzir E até que X seja superior ao

primer»to A / 2 d o c o m p o n e n t e h a r m ô n i c o n « 2 . Q u a n d o a r a d i a ç ã o s i n c r o t r o n e s t á s e n d o u t i l i z a d a s i m u l t a n e a m e n t e p o r v á r i o s u s u á r i o s , a s o l u ç ã o a c i m a ê f r e q ü e n t e -m e n t e i n v i á v e l . A s o l u ç ã o a l t e r n a t i v a ê o u s o d e u-m -monocro-mador d u p l o d e c r i s t a i s i n d e p e n d e n t e s (em l u g a r d o c r i s t a l d u p l o m o n o l í t i c o ) . D e s o r i e n t a n d o l i g e i r a m e n t e um d o s c r i s t a i s c o m r e s p e i -to a o o u t r o p o d e - s e r e d u z i r e m g r a u m a i o r as i n t e n s i d a d e s dos ha_r_ m ô n i c o s d e o r d e m s u p e r i o r q u e a d a c o m p o n e n t e f u n d a m e n t a l [ 1 9 ] . Is^ to p e r m i t e r e d u z i r a l i m i t e s t o l e r á v e i s a i n t e n s i d a d e d o s h a r m ô -n i c o s p e r d e -n d o - s e d a o r d e m d e a p e -n a s 2 0 $ d e i -n t e -n s i d a d e d a c o m p o n e n t e f u n d a m e n t a l . A h i p ó t e s e d a " t r a n s f e r i b i 1 i d a d e " d a s d e f a s a g e n s e a m -p l i t u d e s d e e s -p a l h a m e n t o d o s e l é t r o n s s u -p õ e q u e q u a l q u e r -p a r a t o m i c o t e m e s s a s f u n ç õ e s d e f i n i d a s , i n d e p e n d e n t e m e n t e do t i p o d e l i g a ç ã o q u í m i c a . E s t a é , na r e a l i d a d e , u m a a p r o x i m a ç ã o e constj^ tui a p r i n c i p a l l i m i t a ç ã o d a t e o r i a e x i s t e n t e d e E X A F S . U l t i m a -m e n t e e s t e s p r o b l e -m a s e s t ã o s e n d o a n a l i s a d o s c r i t i c a -m e n t e , visari d o s e e s t i m a r a i n f l u ê n c i a d a s a p r o x i m a ç õ e s u t i l i z a d a s n o s v a l o -res d o s p a r â m e t r o s e s t r u t u r a i s o b t i d o s [ 2 0 ] . A a p r o x i m a ç ã o d e e s p a l h a m e n t o e l e t r ô n i c o s i m p l e s não in c l u i p r o c e s s o s d e e s p a l h a m e n t o m ú l t i p l o q u e p o d e c h e g a r a s e r im p o r t a n t e c o m o , p o r e x e m p l o , e m s i s t e m a s l i n e a r e s . P a r a m a t e r i a i s d e e s t r u t u r a q u a l q u e r , o e s p a l h a m e n t o m ú l t i p l o c o n t r i b u i a p e n a s c o m o e f e i t o d e s e g u n d a o r d e m p a r a a l t o s v a l o r e s da e n e r g i a d o fo t o e l é t r o n . A c o n t r i b u i ç ã o é em g e r a l s i g n i f i c a n t e a b a i x a s ene_r_ g í a s . N e s s a m e s m a r e g i ã o de b a i x a e n e r g i a as f u n ç õ e s F(k) e $(k) s ã o b a s t a n t e i m p r e c i s a s . Em c o n s e q ü ê n c i a , as f u n ç õ e s E X A F S s ã o g e r a l m e n t e f i l t r a d a s p a r a s u p r i m i r e s s a s c o m p o n e n t e s d e b a i x o k. A f i l t r a g e m d o e s p e c t r o E X A F S p r o d u z e r r o s s i s t e m á t i c o s , e m p a r t i c u l a r , na d e t e r m i n a ç ã o d a s d i s t â n c i a s de próximos v i z i n h o s d e s i s t e m a s a l t a m e n t e a n a r m ô n i c o s (como o s s ó l i d o s a m o r -f o s ) . K o r t r i g h t et a i . [ 2 1 ] p r o p u s e r a m um m é t o d o de a s s o c i a ç ã o d a t é c n i c a E X A F S e d e e s p a l h a m e n t o d e r a i o s X p a r a c o n t o r n a r e s -t e p r o b l e m a . T e o [ 2 2 ] d e s e n v o l v e u uma t e o r i a q u e a d i c i o n a h e q u a ç ã o 7 t e r m o s q u e l e v a m e m c o n t a o e s p a l h a m e n t o m ú l t i p l o d o s f o t o e l é -t r o n s c o m o i n d i c a d o na F í g . 1. Ela p e r m i -t e , as c u s -t a s d e um cál c u l o m a i s c o m p l e x o , s e o b t e r o s p a r â m e t r o s e s t r u t u r a i s c o m m a i o r p r e c i s ã o . 0 a s p e c t o i n t e r e s s a n t e d a t e c i a d e T e o é a i n c l u s ã o na e q u a ç ã o 7 d e n o v o s p a r â m e t r o s e s t r u t u r a i s : o s â n g u l o s entre l^. 122

t t I I

Fig. 7 - Esquema onde se mostram os caminhos que contribuem termo trigonométrico de equação 7 e o novo parâmetro que representa o ângulo entre ligações químicas. No so de espalhamento simples eles sao

cluindo o espalhamento duplo tem-se também A " • r.,+r,,+r-, . Para a 2r011 2 (r 2 r0 2. 0 1 +r1 7 )_12' ao a çao do limite r0 1+ r1 2+ r0 2 a contribui-A ' < 7T/2 e s p a l h a m e n t o d u p l o ê p e q u e n a [ 2 3 ] , n a s no c a s o de a » TT é a c o n t r i b u i ç ã o A1 a predominante ( Ao: á t o m o a b s o r v e n t e , A . : p r i m e i r o v i z i n h o , A _ : s e g u n d o v i -z i n h o ) . ' l

Fig. 8 - Arranjos experimentais do tipo dispersivo para montagens de laboratório com geradores convencionais: a) geome-tria Bragg e b) geomegeome-tria Laüe. F: fonte de raios-X, A: especimen, N: monocromador, D: detetor sensível â po $i ção ou f iIme. ~

gações químicas. Teo determinou, mediante ajuste entre curvas ex perimentais e teóricas, os ângulos entre ligações em estruturas conhecidas e afirma que eles podem se obter com um grau de preci são de S% [23]. 0 conhecimento desses ângulos ê as vezes indis-pensável para a elaboração de um modelo estrutural em sistemas complexos.

9. PERSPECTIVAS

A possibilidade de se fazer experiências de EXAFS em mo do d i s p e r s i v o , junto com o desenvolvimento de detetores sensíveis â posição ultra rápidos, baseados em elementos do tipo CCD (char ge coupled d e v i c e ) , abre perspectivas novas para estudos estrutu rais de processos cinêticos. Na atualidade já se obtém em monta gens especiais diagramas de EXAFS em tempo da ordem de 10 segun dos (em lugar dos 30 minutos dos sistemas com varredura de energ i a ) . Além dos proenergressos nas técnicas de deteção, a d i s p o n i b i -lidade nos próximos anos de wigglers multipolos e ondu)adores na faj_ xa dos raíos-X aumentará em várias ordens de grandeza as intens_i_ dades da radiação sincrotron e , conseqüentemente, diminuirá s i g -nificativamente os tempos necessários para obtenção das curvas EXAFS. A associação dos progressos em emissão e deteção de raios-X poderá permitir a realização de experiências EXAFS aproveitando a estrutura temporal da radiação sincrotron (pulsos de a p r o x i m a -damente 1 ns cada m i c r o s e g u n d o ) . Nestas condições poderá se a-plicar não somente ao estudo de estruturas e s t á t i c a s , se não tarn bem ãs variações estruturais d u r a n t e , por exemplo, certas reações qufmi c a s .

Uma montagem de tXAFS em modo dispersivo também pode ser instalada em um gerador d? raios-X convencional (Fig. 8 ) . Na a-tualidade é possível se obter diagramas EXAFS em modo dispersivo com resolução de energia razoável em tempos de ordem de algumas horas, em lugar de algumas semanas necessárias com o método clás_ síco de varredura de energia. Utilizando um gerador de raios-X de anodo rotatório, em associação com um detetor sensível ã posj_ ção, podem ser obtidos espectros EXAFS em modo dispersivo em tem pos da ordem de 1 hora.

A revisão crítica que está sendo realizada no presente da teoria clássica de EXAFS poderá conduzir a progressos s e n s í -veis na análise dos resultados experimentais visando â o b t e n ç ã o

de parâmetros estruturais. Isso permitirá a determinação da es-trutura con maior precisão, e principalmente, se estabelecer mais claramente essa precisão e as limitações do método.

Estimamos que num futuro próximo os estudos de sistemas estáticos com alta concentração de elemento absorvente serão re£ 1izados rotineiramente com geradores convencionais, principalme£ te em montagens de modo dispersivo. Os sistemas estáticos, com elementos absorventes em baixa concentração, deverão continuar a ser estudados usando-se radiação sincrotron. As montagens em mo do dispersivo estarão disponíveis em breve em diversos laborató-rios de radiação sincrotron (Orsay e Stanford) para utilização dos usuários. Eles permitirão a obtenção de seqüências rápidas de espectros EXAFS. Ter-se-á assim, a possibilidade de se estudar transformações estruturais impossíveis de serem analisadas com qualquer outro método experimental.

Precisa-se também, mencionar a importância da disponi-bilidade de montagens EXAFS em laboratórios convencionais para en sino e primeiros testes. Isso contribui sensivelmente para um JJ so mais eficiente das montagens EXAFS existentes em laboratórios que dispõem de radiação sincrotron.

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