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Equilíbrio 2013.1

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(1)

Equilíbrio Químico

Equilíbrio Químico

Universidade Federal da Paraíba

Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química

Disciplina: Química Geral

Curso: QGT

Professora: Liliana Lira Pontes

(2)

Equilíbrio

Equilíbrio

Fenômeno ou objeto sem perturbação;

Fenômeno ou objeto sem perturbação;

Medida em uma balança de 2 pratos (equilíbrio

Medida em uma balança de 2 pratos (

equilíbrio

estático

estático

);

);

(3)

Equilíbrio dinâmico

Equilíbrio dinâmico

– Existem duas ou mais ações que

se desenvolvem contínua e ininterruptamente;

A situação de equilíbrio é atingida quando a velocidade

velocidade

(4)

aA + bB cC + dD

Reagentes

Reações químicas Processos reversíveis

V

V

dd

= V

= V

ii

“A velocidade da reação direta é igual a

velocidade da reação inversa.”

Vd

Vd

Vi

Vi Produtos

Equilíbrio dinâmico nas reações

Equilíbrio dinâmico nas reações

químicas

(5)

N

2

(g) + 3 H

2

(g) 2

NH

3

(g)

Fritz Haber (esq.) e Carl Bosch (dir.), Nobel de Química de 1918 e 1931

Síntese da amônia

Equilíbrio dinâmico nas reações

Equilíbrio dinâmico nas reações

químicas

(6)

Classificação de equilíbrios

Classificação de equilíbrios

químicos

químicos

Equilíbrios homogêneos/heterogêneos

homogêneos/heterogêneos

homogêneos -

homogêneos -

Substâncias em mesma fase de agregação

3H

2

(

g

) + N

2

(

g

)  2NH

3

(

g

)

heterogêneos

-heterogêneos -

Substâncias em fases de agregação

diferentes

(7)

Classificação de equilíbrios

Classificação de equilíbrios

químicos

químicos

Equilíbrios moleculares/iônicos

moleculares/iônicos

molecular

molecular

– envolve substâncias covalentes

2 CrO

42

-

(aq)

+ 2 H

+ (aq)

Cr

2

O

7 2- (aq)

+ H

2

O

(l)

iônico

iônico

– envolve pelo menos uma espécie de íons

1H

2(g)

+ 1CO

2(g)

1H

2

O

(g)

+ 1CO

(g)

(8)

Característica e condições de equilíbrio

Característica e condições de equilíbrio

No equilíbrio Vi=Vd;

A velocidade na qual os produtos são formados a partir dos reagentes é igual à velocidade na qual os reagentes são formados a partir dos produtos.

(9)

Considere o N

2

O

4

congelado e incolor. À temperatura

ambiente, ele se decompõe em NO

2

marrom:

N

2

O

4

(g)  2NO

2

(g).

Em um determinado momento, a cor pára de se alterar e

temos a mistura de N

2

O

4

e NO

2

.

Equilíbrio químico é o ponto em que as concentrações de

todas as espécies são constantes.

O equilíbrio é dinâmico porque a reação não parou: as

velocidades opostas são iguais.

(10)

– No início da reação, não existe nenhum NO2, então não ocorre a reação inversa (2NO2(g)  N2O4(g)).

 Considere o N2O4 congelado: apenas o sólido branco está presente. Ao nível microscópico, estão presentes apenas moléculas de N2O4.

(11)
(12)

Reações em fase Gasosa

Expressamos as concentrações como pressões parciais

(em atmosferas)

Estado de Equilíbrio:

A

(g)

B

(g) Reação direta:

A

(g)

B

(g)

Velocidade = K

d

[A]

Reação inversa:

B

(g)

A

(g)

Velocidade = K

i

[B]

(13)

K

d

= constante de velocidade para as reações diretas

K

i

= constante de velocidade para as reações inversas

Equação de gás ideal para converter entre concentração e pressão

PV = nRT, logo n = (n/V) = (P/RT)

Para as substâncias A e B:

[A] = (P

A

/RT) e [B] = (P

B

/RT)

As velocidades para as reações direta e inversa:

Reação direta: Velocidade = Kd PA/RT

(14)

No equilíbrio:

K

d .

P

A

K

i .

P

B

(P

B

/RT)

RT

RT

(P

A

/RT)

= =

P

B

P

A =

K

d

Ki

=

constante

(15)

O equilíbrio em um sistema real:

N

2

(g) + 3 H

2

(g) 2

NH

3

(g)

 Se começarmos com uma mistura de nitrogênio e hidrogênio (em quaisquer proporções), a reação alcançará o equilíbrio com uma concentração constante de nitrogênio, hidrogênio e amônia.

(16)

 No entanto, se começarmos apenas com amônia e nenhum nitrogênio ou hidrogênio, a reação prosseguirá e N2 e H2 serão produzidos até que o equilíbrio seja alcançado.

(17)

Constante de Equilíbrio

Constante de Equilíbrio

Em 1864 Guldberg e Waage postularam a

lei da ação

das massas

: expressa a relação entre as concentrações

(pressões parciais para gases e quantidade de matéria

para soluções) dos reagentes e produtos no equilíbrio.

Para uma reação geral na fase gasosa

a expressão da constante de equilíbrio é

onde Keq é A constante de equilíbrio.

aA + bB cC + dD

b a d c eq

P

P

P

P

K

B A D C

(18)

• Para uma reação geral

a expressão da constante de equilíbrio para tudo em solução é

onde Keq é A constante de equilíbrio.

aA + bB cC + dD

   

   

a

b

d

c

eq

K

B

A

D

C

Constante de Equilíbrio

Constante de Equilíbrio

(19)

Constante de Equilíbrio

Constante de Equilíbrio

K

eq

não tem unidade;

O numerador da expressão da constante de equilíbrio é o produto

das concentrações de todas as substâncias do lado do produto da equação de equilíbrio.

Cada uma das substâncias deve está elevada a uma potência que é correspodente a seu coeficiente estequiométrico na equação balanceada.

O denominador é composto pelas concentrações dos reagentes, igualmente como no numerador.

(20)

N

2(g)

+ 3 H

2 (g)

2

NH

3 (g)

Constante de Equilíbrio

Constante de Equilíbrio

K

eq

(P

NH3

)

2

P

N2

(P

H2

)

3

=

(21)

N

2

O

4

(g) 2NO

2

(g)

4 2 2 O N 2 NO

P

P

K

eq

Constante de Equilíbrio

Constante de Equilíbrio

(22)

Exercício:

1)Escreva a expressão da constante de equilíbrio para K

eq

para as seguintes reações:

a)2 O

3(g)

3 O

2(g)

b)2 NO

(g)

+ Cl

2(g)

2NOCl

(g)

c)Ag

+

(23)

Ordem de grandeza das constantes de

equilíbrio

A constante de equilíbrio, K, é a razão entre

produtos e reagentes.

Conseqüentemente, quanto maior for K, mais

produtos estarão presentes no equilíbrio.

De modo inverso, quanto menor for K, mais

reagentes estarão presentes no equilíbrio.

Se K >> 1, então os produtos predominam no

equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à direita.

(24)

Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio e

o equilíbrio encontra-se à esquerda.

(25)

Exercício

2)

A constante de equilíbrio para a reação H

2(g)

+ I

2(g)

2HI

(g)

varia com temperatura como segue: K

eq

= 794 a 298K;

K

eq

= 54 a 700k. A formação de HI é mais favorecida a

temperatura mais alta ou mais baixa?

(26)

Equilíbrios Heterogêneos

Quando todos os reagentes e produtos estão em uma

fase, o equilíbrio é homogêneo.

Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase

diferente, o equilíbrio é heterogêneo.

Experimentalmente, a quantidade de CO

2

não parece

depender das quantidades de CaO e CaCO

3

. Por quê?

(27)

A concentração de um sólido ou um líquido puro é sua

densidade dividida pela massa molar.

Nem a densidade nem a massa molar é uma variável,

as concentrações de sólidos e líquidos puros são

constantes.

Ignoramos as concentrações de líquidos puros e

sólidos puros nas expressões das constantes de

equilíbrio.

CaCO

3

(s) CaO(s) + CO

2

(g)

(28)

Exercício

Exercício

3) Escreva as expressões de Keq, nos casos em que for possível, para as seguintes reações reversíveis, no equilíbrio.

a) HF(aq) + H2O (l)  H3O+

(aq) + F-(aq)

b) 2NO (g) + O2(g) 2NO2(g)

(29)

Princípio de Le Châtelier

Princípio de Le Châtelier

Fatores que afetam o equilíbrio químico

Fatores que afetam o equilíbrio químico

Sistema permanece em equilíbrio, desde que não seja

perturbado por fatores externos;

(30)

Princípio de Le Châtelier:

Princípio de Le Châtelier:

Quando se provoca uma perturbação sobre um

sistema em equilíbrio, este se desloca

desloca

no sentido

que tende a anular essa perturbação, se ajustando

a um novo equilíbrio.

(31)

Deslocamento de equilíbrio químico

Deslocamento de equilíbrio químico

Temperatura

Pressão

(32)

Variação de Temperatura

Variação de Temperatura

Um

aumento

na temperatura desloca o equilíbrio no

sentido ENDOtérmico (H > 0)

1N2(g) + 1O2(g) 2 NO(g) H = + 43,2 Kcal

A reação é endotérmica e, como pode ser visto, o equilíbrio desloca-se para a direita em temperaturas mais elevadas.

Reação direta endotérmica Reação inversa exotérmica

(33)

Uma

diminuição

na temperatura desloca o equilíbrio no

sentido EXOtérmico (H < 0)

1N2(g) + 1O

2

(g) 2 NO(g)

Reação direta Reação inversa endotérmica

(34)

Variação de Pressão

Variação de Pressão

Um aumento na pressão do reator desloca o equilíbrio para o lado com MENOS mols gasosos.

Uma diminuição na pressão do reator desloca o equilíbrio para o lado com MAIS mols gasosos.

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 1mol 3 mols 2 mols

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 1mol 3 mols 2 mols

(35)

O

aumento

da concentração desloca o equilíbrio no

sentido de

consumo

da substância (sentido contrário ao

que está a substância)

A

diminuição

da concentração desloca o equilíbrio no

sentido de sua

formação

(mesmo sentido em que ela está).

Variação de Concentração

(36)

a A + b B

c C + d D

[A]

desloca

[A]

desloca

[B]

desloca

[B]

desloca

[C]

desloca

[C]

desloca

[D]

desloca

[D]

desloca

Variação de Concentração

(37)

Exercício

Exercício

4) A 720oC, a constante de equilíbrio Kc para a reação N

2 (g)+ 3H2 (g)

2 NH3(g) é 2,37 x 10-3 . Em dada experiência, as concentrações

de equilíbrio são [N2] = 0,683 mol L-1, [H

2] = 8,80 mol L-1 e [NH3]

= 1,05 mol L-1. Suponha que se adicione um pouco de NH

3 à

mistura, para aumentar a sua concentração para 3,6 mol L-1. (a)

Recorra ao princípio de Le Châtelier para prever em que sentido se desloca a reação até que se atinja um novo equilíbrio.

(38)

Exercício

Exercício

5) Considere o seguintes sistemas em equilíbrio: a) 2PbS(s) + 3O2 (g)  2PbO (s) + SO2(g)

b) PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

c) H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g)

Preveja o sentido da reação global, em cada um dos casos, como consequência de um aumento da pressão (diminuição de volume) no sistema, à temperatura constante.

(39)

Cálculo da Constante de Equilíbrio

Cálculo da Constante de Equilíbrio

A constante de equilíbrio pode ser calculada

diretamente a partir da expressão da constante

de equilíbrio.

Exemplo:

Exemplo: Uma mistura de hidrogênio e nitrogênio em um recipiente de reação atinge o equilíbrio a 472oC. A mistura de

gases em equilíbrio foi analisada e descobriu-se que ela contém 7,38 atm de H2, 2,46 atm de N2 e 0,166 atm de NH3. A partir desses dados calcule a constante de equilíbrio, Keq, para:

(40)

Cálculo da Constante de Equilíbrio

Cálculo da Constante de Equilíbrio

Algumas vezes não é possível saber as concentrações no equilíbrio de todas as espécies químicas em um equilíbrio;

Se conhecemos a concentração no equilíbrio de no mínimo uma espécie, podemos usar a estequiometria da reação para deduzir as

(41)

EXEMPLO

EXEMPLO

1) Dissolve-se uma quantidade de amônia suficiente em 5,00 litros de água a 25oC para produzir uma solução de 0,0124 mol L-1 de amônia. A solução é mantida até que atinja o

equilíbrio. A análise da mistura em equilíbrio mostra que a concentração de OH- é 4,64 x 10-4 mol L-1. Calcule a K

eq a

25oC para a reação.

NH

3 (aq)

+ H

2

O

(l)

 NH

4+

(42)

Cálculo da

Cálculo da

Constante

Constante

de Equilíbrio

de Equilíbrio

1. Tabelar as concentrações iniciais e no equilíbrio de todas as espécies na expressão da constante de equilíbrio;

2. Para as espécies que tanto a concentração inicial quanto a concentração no equilíbrio são conhecidas, calculamos a variação na concentração que ocorre à medida que o sistema atinge o equilíbrio.

3. Use a estequiometria da reação para calcular as variações na concentração para todas as outras espécies no equilíbrio.

4.A partir das conc. Iniciais e das variações na conc., calcule as conc. No equilíbrio.

(43)

Cálculo das

Cálculo das

Concentrações

Concentrações

no Equilíbrio

no Equilíbrio

EXEMPLO

EXEMPLO

Para o processo de Haber ,Keq = 1,45 x10-5 a

500oC. Em uma mistura em equilíbrio dos três gases a 500oC, a

pressão parcial de H2 é 0,928 atm e a pressão parcial de N2 é 0,432 atm. Qual é a pressão parcial de NH3 nessa mistura no equilíbrio?

Referências

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