Deposição Química de Vapores Chemical Vapour Deposition (CVD)

Deposição Química de Vapores Chemical Vapour Deposition (CVD)

Sumário

CVD ou PVD?

Introdução Tipos de CVD

Cinética dos processos CVD – Região Fronteira – Taxa de crescimento

CVD ou PVD?

• Deposição Química de Vapores (CVD):

• Nome genérico para um conjunto de processos que envolve a deposição de um material sólido a partir de uma fase

gasosa através de uma reacção química.

• Como vimos, na PVD:

• O material a depositar provém de uma fase sólida.

• Não há reacções químicas.

CVD ou PVD?

• Recobrimento de degraus:

Os processos de CVD não são direccionais o que permite um melhor recobrimento de degraus que no PVD.

No CVD:

• Os gases percursores (por vezes diluídos em gases

transportadores) são conduzidos para os reactores à temperatura ambiente.

•Ao entrarem em contacto com um substrato aquecido decompõem-se.

•Dá-se a reacção química na superfície com a formação de um sólido (o filme depositado) e de produtos de reacção gasosos.

•A temperatura do substrato é crítica e pode influenciar quais as reacções que ocorrerão.

Introdução

Introdução

Constituição dos Sistemas de CVD

1 - Sistema de gases:

Fornece os gases percursores para o reactor.

2 – Reactor (câmara de reacção):

Contentor onde se dá a reacção e a deposição.

3 – Fonte de Energia para a Reacção:

Aquecimento resistivo (p. ex. fornos “de difusão”).

Aquecimento radiativo (p. ex. lâmpadas de halogéneo).

Aquecimento por radiofrequência/indução.

Aquecimento dos gases por plasma de radiofrequência.

Aquecimento dos gases por LASER.

4 – Sistema de vácuo/extração:

Remove os gases restantes da reacção (gás percursor não utilizado e produtos voláteis de reacção).

5 – Sistema de tratamento de efluentes gasosos:

Introdução

Reagentes Percursores

• Devem ser gasosos ou líquidos voláteis

• Devem ser suficientemente estáveis para chegarem ao reactor

• Geralmente é fornecido apenas um elemento por cada gás percursor

Tipos de Gases:

1. Haletos (TiCl₄, TaCl₅, WF₆, etc)

2. Hidretos (SiH₄, GeH₄, AlH₃(N(CH₃)₃)₂, NH₃, etc.

3. Compostos organometálicos

Introdução

Materiais que podem ser depositados por CVD

• Elementos

• Metais e ligas

• Carbonetos

• Nitretos

• Boretos

• Óxidos

• Compostos intermetálicos

Tipos de CVD

• Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition (APCVD)

• Low Pressure Chemical Vapour Deposition (LPCVD)

• Metal-Organic Chemical Vapour Deposition (MOCVD)

• Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition (PACVD) or Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD)

• Laser Chemical Vapour Deposition (LCVD)

Tipos de CVD

• Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition (APCVD) + Foi a primeira técnica de CVD a ser desenvolvida.

+ Mais simples, mais barata.

+ Permite altas taxas de crescimento.

− É susceptível a reacções em fase gasosa devido ao baixo LPM

− Necessita de alto fluxo de gases.

− Cobertura de degraus deficiente.

Tipos de CVD

• Low Pressure Chemical Vapour Deposition (LPCVD) + Melhor uniformidade.

+ Melhor cobertura de degraus.

+ Menor contaminação química e de partículas.

− Menor taxa de crescimento dos filmes

− Alta temperatura utilizada.

− Mais caro e mais complexo.

Reactores LPCVD de paredes quentes (a) e de paredes frias (b)

(a) (b)

Tipos de CVD

• Metal-Organic Chemical Vapour Deposition (MOCVD)

o É um caso particular de LPCVD, feito a pressões moderadas (vácuo primário)

o Muito utilizado em epitaxia de semicondutores.

o É caracterizado por ter um reagente organometálico que se desintegra facilmente na presença de temperaturas moderadas. Ex: dep de InP

Tipos de CVD

• Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD) o Provavelmente o tipo mais comum de CVD.

o Tem a vantagem de emular reacções de alta temperatura (dissociação molecular) que decorrem a temperaturas moderadas ou baixas.

Reactor de paredes frias e placas paralelas

Reactor Electron Cyclotron Resonance (ECR) - Plasma de alta densidade

Tipos de CVD

• Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD)

o A ionização do gás permite uma reactividade normalmente obtida a altas temperaturas => possibilidade de utilização de baixa temperatura

o As propriedades dos filmes (p. ex. tensões internas) podem ser ajustadas controlando o bombardeamento iónico do substrato através da sua

polarização dc.

Ex:

Tipos de CVD

• Laser Chemical Vapour Deposition (LCVD ou PLCVD) o Utilizado na deposição de filmes de alta pureza.

o Funciona em ultra alto vácuo.

o Método muito caro e com baixa taxa de crescimento.

Cinética dos Processos CVD

δ(x)

1- Região fronteira

Cinética dos Processos CVD

A velocidade do gás u é uma função de x (ao longo do substrato) e de y (distância à superfície do substrato).

u(x,y) = 0 à superfície.

u(x,y) ⁼ U no volume do gás (afastado de qualquer objecto).

Se µ for a viscosidade do gás [g/(cm.s)], então a força

de fricção por unidade de área na direcção xx’ (tensão tangencial) é:

y u

∂

= µ ∂ τ

Consideremos um elemento de volume com:

- profundidade unitária (i. e. perpendicular ao plano do papel) - altura δ(x)

- comprimento dx

A força de fricção nesse elemento é:

= força de desaceleração do gás

y dx dx u

y A u

F ∂

= ∂

∂

= ∂

=τ. µ. .(1. ) µ

1- Região fronteira

Cinética dos Processos CVD

Por outro lado, a força total de aceleração no elemento de volume é F=ma^:

onde ρ é a densidade do gás

x u dx u t x

x x

dx u t x

dx u

x) .1. . ( ) . . . ( ) . . (

. ∂

= ∂

∂

∂

∂

= ∂

∂

= ρ δ ∂ ρ δ ρ δ

No equilíbrio F_ac = F_desac:

x u dx u x y dx

u . ( ) . .

∂

= ∂

∂

∂ ρ δ

µ

u

u ∂

∂

1- Região fronteira

Cinética dos Processos CVD Solução aproximada:

x U x

u x

U y

u ≈

∂

≈ ∂

∂

∂ ;

) δ (

Se:

Então a solução da equação diferencial dá:

Que exibe uma dependência parabólica com x^. A ^e B são constantes.

U B A x

x  −



 



≈ 

2 /

. 1

)

( ρ

δ µ

Se considerarmos u=99%U como boa aproximação, teremos:

2 /

. 1

0 , 5 )

( 



 



≈ 

U x x

ρ δ µ

1- Região fronteira

Cinética dos Processos CVD

A espessura média da região fronteira é:

R L L UL

x L

L _e

L

3 2 3

) 2 1 (

0

=

∫ =

µ δ ρ

R_eL é chamado o número de Reynolds do reactor.

Se R_eL for pequeno (<=2000) o fluxo é laminar (ou viscoso).

Se R_eL for grande (>2000) o fluxo é turbulento.

δ

1- Região fronteira

Cinética dos Processos CVD 2- Taxa de crescimento Modelo de Grove

Neste modelo assume-se que o transporte de massa na região fronteira é feita pelo processo de difusão gasosa:

, onde D_G é o coef de difusão do gás

Define-se o coeficiente de transporte de massa, h_G , como:

δ ^S

G G

C D C

F₁ ≡ −

δ^G

G

h = D

Se a deposição for limitada pelo transporte de massa, a razão de crescimento é proprocional a h_G ,

dt U

R_C = dx ∝ ∝ δ

1

Cinética dos Processos CVD 2- Taxa de crescimento Modelo de Grove

δ ^S

G G

C D C

F₁ ≡ −

δ^G

G

h = D

S SC k F₃ =

=

EkT S k e k = ₀ ^−∆

Como vimos, o transporte de gás até à superfície é:

Por outro lado a constante de reacção, k_S, comanda o consumo de gás junto à interface:

Cinética dos Processos CVD 2- Taxa de crescimento Modelo de Grove

( _{G S} )

G C C

h

F₁ = −

S SC k F₃ =

3

1 F

F =

Como vimos, o transporte de gás até à superfície é:

G G

S h

C F

C = − ¹

G S G

G S G

S G

G S G

G

S h

F k C

h k h

F k C

h k h

C F k

F₃ ¹  = − ¹ = − ³



 



 −

=

G G S

G G S

G S S

G C

h k

h F k

C h k F

k h

F₃ + ₃ = ⇔ ₃ = +

Cinética dos Processos CVD 2- Taxa de crescimento Modelo de Grove

A taxa de crescimento do filme é F₃/N,

onde N é a densidade atómica superficial do filme depositado.

G G S

G

S C

h k

h F k

= +

3

Assim,

N C h k

h k N

F dt

R_C dx ^{S G G}

= +

=

= ³

Cinética dos Processos CVD 2- Taxa de crescimento Modelo de Grove

G S

G G S

G S

C k h

N C h k

h

R k <<

= + ;

dt U

R_C = dx ∝ ∝ δ

1

Cinética dos Processos CVD 2- Taxa de crescimento Dependência com T

Cinética dos Processos CVD No caso do LPCVD temos:

- Baixa pressão (P<= 1 Torr).

- Alta velocidade do gás devido ao bombeamento.

O coeficiente de difusão é inversamente proprocional a P^.

De 1 atm (760 Torr) a até 1 Torr D aumenta 1000 vezes.

A espessura da região fronteira aumenta cerca de 3 vezes.

O coeficiente de transporte de massa = aumenta assim ~300 vezes.

δ

δ^G

G

h = D

Portanto, no LPCVD temos provavelmente uma taxa de crescimento.

limitada pela velocidade de reacção.

Cinética dos Processos CVD

LPCVD:

Vantagens

- Elevadas taxas de crescimento, porque h_G é elevado.

- Melhor recobrimento de degraus desde que T seja uniforme.

- A espessura de filme tem melhor uniformidade quer dentro da bolacha, quer entre diferentes bolachas.

Cinética dos Processos CVD

LPCVD:

Desvantagens

- δ depende do padrão do fluxo de gases:

- poderá existir um problema de deplecção de massa:

Cinética dos Processos CVD LPCVD:

Soluções para a deplecção de massa:

1 – Rampa de temperatura ao longo do recator:

se o sistema estiver no regime limitado pela velocidade de reacção,

Um gradiente de temperatura ao longo do reactor de 20ºC a 40ºC aumentará a uniformidade.

2 – Distribuição da entrada dos gases:

Cinética dos Processos CVD LPCVD:

Efeitos da difusão superficial e do livre percurso médio do gás na morfologia da superfície:

LPM – controlável pela pressão da deposição

D_G – controlável pela temperatura