Química de ácido-base: Conceitos e Definições
Arrhenius: ácido (base) é toda substância que sofre dissociação em água fornecendo exclusivamente íon hidrogênio, H+ (íon hidroxila, OH–).
Brønsted-Lowry: ácidos (bases) são doadores (aceitadores) de próton.
Obs. IUPAC: próton = 1H+ e "hydron" = H+.
Brønsted-Lowry = Arrhenius para soluções aquosas.
⇒ Incorpora solventes próticos como NH3 e H2SO4:
NH4+ + NH2– → 2NH3 e H3SO4+ + HSO4– → 2H2SO4 ácido + base → produto de neutralização
⇒ Transferência de próton = reações de neutralização NH4+ + S2– → NH3 + HS–
Notação: ácido + base ' base + ácido ⇒ base é a base conjugada
Forças de ácidos e bases de Brønsted-Lowry: dependem do
solvente. Em soluções aquosas, a força de um ácido HA é expressa em termos da seguinte constante de equilíbrio:
HA(aq) + H2O(aq) ' A—(aq) + H3O+(aq) em que, a(X) é a atividade da espécie X.
Para soluções diluída, a(H2O) ≈ 1, e
em que, γX é o coeficiente de atividade de X, mX ([X]) é a molalidade (molaridade) de X, m0 ([ ]0) é a molalidade (molaridade) padrão (= 1 mol kg–1 ou 1 mol L–1 ).
) O H ( ) HA (
) A ( ) O H (
2 3
a a
a K a
−
=
+0 0
X 0
X X X
X [ ]
] X ) [
X
( = = ≅ ≅
m m m
γ m γ x
a
Forças de ácidos e bases de Brønsted-Lowry:
Após estas aproximações, temos que,
mas, pH = –loga(H+) ≈ –log[H+]/[ ]0 = –log[H+], para [H+] em mol L–1. Logo,
pKa = –logKa ⇒ pKa < 0 → ácido forte e pKa > 0 → ácido fraco.
Similarmente para bases.
] HA [
] A ][
O H [ ]
][
HA [
] A ][
O H
[
30 3
− +
−
+
=
a
=
K
Forças de ácidos e bases de Brønsted-Lowry
Exemplos: constantes de ácidos em solução aquosa a 25°C, em ordem crescente.
Ácidos e bases de Brønsted-Lowry: sistema solvente
Uma crítica ao sistema solvente prótico utilizado na definição de Brønsted-Lowry é seu enfoque exclusivo nas reações iônicas em solução e na dependência das propriedades químicas do solvente, em detrimento das propriedades físicas. Por exemplo, note a dependência do intervalo de pH com as propriedades do solvente.
7 0–14
10–14 H2O
10 0–20
10–20 C2H5OH
6,5 0–13
10–13 CH3COOH
2 0–4
10–4 H2SO4
ponto neutro intervalo
de pH produto
iônico solvente
Brønsted-Lowry: nivelamento pelo solvente.
Ácidos fracos em água podem ser fortes num solvente mais básico, e vice-versa.
O produto iônico do solvente desempenha papel fundamental.
⇒ ácidos mais fortes que H3O+ não podem ser diferenciais em água:
HBr × HI. Mas, em solventes menos básicos como CH3COOH ou H2SO4, HBr e HI são ácidos menos fortes e suas forças podem ser diferenciadas.
Similarmente, existe um limite (nivelamento) para bases. Qualquer base, B, forte o suficiente para sofrer protonação completa será nivelada. Portanto, NH2– ou CH3– não podem ser estudados em água, pois quantitativamente protonados:
KNH2(s) + H2O(l) → K+(aq) + OH–(aq) + NH3(aq)
⇒ Diferenciação em solventes não-aquosos.
Brønsted-Lowry: classificação dos prótons ácidos Próton ácido: grupos –OH em 3 classes:
1. aqua-ácidos: próton da H2O coordenada a um íon metálico
[M(OH2)n]m+(aq) + H2O(aq) ' [M(OH2)n-1(OH)](m–1)(aq) + H3O+(aq) [Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(aq) ' [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq)
2. hidroxi-ácidos: próton de grupo hidroxila sem um grupo oxo vizinho. Exemplo: Si(OH)4.
3. oxo-ácidos: próton de grupo hidroxila com um grupo oxo vizinho.
Exemplo: H2SO4 ≡ O2S(OH)2
Oxo-ácidos:
estrutura e constantes de acidez (pKa).
p = número de átomos O não protonados.
Aqua-ácidos: tendências periódicas
ξ = z2/(r + d), r = raio iônico, e
d = raio do solvente (água).
Modelo iônico: pKa (fase gasosa) é proporcional ao trabalho para remover um próton ⇒ mais fácil nas
vizinhanças de um cátion com alta carga e pequeno raio.
efeitos do campo ligante
10
Lux-Flood: descreve o comportamento ácido-base em termos do íon óxido ao invés do próton ⇒ solventes não-próticos.
Ácido (base) é o aceitador (doador) de óxido.
Exemplo: CaO + SiO2 → CaSiO3. (base) (ácido)
Enfatiza os aspectos de ácido- e base-anidrido da química de ácido- base. Por exemplo:
Ca2+ + O2– + H2O → Ca2+ + 2OH– (base = anidrido básico) e SiO2 + H2O → H2SiO3 (ácido = anidrido ácido).
Escala de acidez: diferença entre os parâmetros de acidez (aB – aA) de um óxido metálico (base) e de um óxido não-metálico (ácido).
Por exemplo: CaO + SiO2 → CaSiO3 ΔrH = –86 kJ/mol
⇒ (aB – aA) ≈ 9.
base ácido
A
B
