Estudo da adição do promotor Cu aos catalisadores Pt/Al
2O
3e Pt/Nb
2O
5para a oxidação seletiva de CO
Orientador: Prof. Dr. Fabio Barboza Passos
NITERÓI 2005
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre. Área de Concentração:
Físico-Química
-ii-
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Química.
FEVEREIRO / 2005
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Fabio Barboza Passos
Departamento de Engenharia Química – UFF
Dra. Lucia Gorenstin Appel Instituto Nacional de Tecnologia-INT
Profa. Dra. Rosenir Rita de Cássia Moreira da Silva Departamento de Engenharia Química – UFF
“
Estudo da adição do promotor Cu aos catalisadores
Pt/Al
2O
3e Pt/Nb
2O
5para a oxidação seletiva de CO
”-iii-
Ao Prof. Dr. Fabio Barboza Passos pela orientação.
À CAPES pela concessão da bolsa de estudo.
Aos colegas do Laboratório de Reatores, Cinética e Catálise (RECAT).
À COPPE/NUCAT pela autorização para a realização das medidas de DRX, DRS UV-vis, FRX e quimissorção de CO.
À todos que, de alguma forma, contribuíram para a realização deste trabalho.
-iv-
LISTA DE FIGURAS____________________________________________________vii LISTA DE TABELAS ___________________________________________________ ix LISTA DE ABREVIATURAS______________________________________________ x RESUMO______________________________________________________________ xi ABSTRACT __________________________________________________________ xiii CAPÍTULO I___________________________________________________________ 15 INTRODUÇÃO ______________________________________________________ 15 I.1-Importância das pilhas a combustível _______________________________ 15 I.2-Origem das pilhas a combustível____________________________________ 15 I.3-Tipos de pilhas a combustível ______________________________________ 16 I.4-O uso do Hidrogênio______________________________________________ 19 I.5-A necessidade da remoção do Monóxido de Carbono___________________ 20
CAPÍTULO II__________________________________________________________ 22 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA __________________________________________ 22 II.1-A remoção do CO _______________________________________________ 22 II.2-A atividade e a seletividade dos catalisadores ________________________ 23
II.2.1-Catalisadores à base de Pt_______________________________________ 23 II.2.2-Catalisadores à base de Cu______________________________________ 25 II.2.3-Catalisadores à base de Au______________________________________ 27 II.2.4-Catalisadores à base de Ru______________________________________ 29 II.2.5-Membranas__________________________________________________ 30 II.2.6-Outros catalisadores___________________________________________ 31 II.3-O efeito de promotores catalíticos__________________________________ 32
II.3.1-Catalisadores à base de Pt_______________________________________ 32 II.3.2-Catalisadores à base de Cu______________________________________ 34 II.3.3-Catalisadores à base de Au______________________________________ 34 II.3.4-Outros catalisadores___________________________________________ 35 II.4-O efeito da presença de CO2 e H2O na reação________________________ 35 II.5-A temperatura da reação_________________________________________ 37
-v-
CAPÍTULO III_________________________________________________________ 39 MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________________________ 39 III.1-Preparação dos catalisadores ____________________________________ 39 III.2-Caracterização dos catalisadores__________________________________ 40 III.2.1-Área específica BET__________________________________________ 40 III.2.2-Difração de raios-X___________________________________________ 40 III.2.3-Fluorescência de raios-X_______________________________________ 41 III.2.4-Redução a temperatura programada ______________________________ 41 III.2.5-Espectroscopia com reflectância difusa no ultra-violeta visível_________ 42 III.2.6-Quimissorção de H2___________________________________________ 42 III.2.7-Quimissorção de CO__________________________________________ 43 III.2.8-Dessorção a temperatura programada_____________________________ 43 III.2.9-Desidrogenação do cicloexano __________________________________ 44 III.3-Oxidação seletiva de CO_________________________________________ 45
CAPÍTULO IV_________________________________________________________ 47 RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________ 47 IV.1 – Área específica BET ___________________________________________ 47 IV.2 – Difração de raios-X____________________________________________ 47 IV.3 – Fluorescência de raios-X _______________________________________ 49 IV.4 – Redução a temperatura programada _____________________________ 50
IV.4.1 - Suportes___________________________________________________ 50 IV.4.2 - Catalisadores_______________________________________________ 51 IV.5 – Espectroscopia com reflectância difusa no ultra-violeta visível________ 53 IV.6 – Quimissorção de H2____________________________________________ 55 IV.7 – Quimissorção de CO___________________________________________ 56 IV.8 – Dessorção a temperatura programada____________________________ 57 IV.8.1 - TPD de H2_________________________________________________ 57 IV.8.2 - TPD de CO ________________________________________________ 58
-vi-
IV.9 – Desidrogenação do cicloexano___________________________________ 61 IV.10 – Oxidação seletiva de CO_______________________________________ 62
CAPÍTULO V__________________________________________________________ 80 CONCLUSÕES E SUGESTÕES_________________________________________ 80 V.1-Conclusões_____________________________________________________ 80 V.2-Sugestões ______________________________________________________ 81
Apêndice 1_____________________________________________________________ 82 Apêndice 2_____________________________________________________________ 83 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS______________________________________ 86
-vii-
Fig. I.1-Fórmula molecular do ácido poli[perfluorosulfônico]
Fig. I.2-Esquema de funcionamento de uma PEMFC
Fig. III.2.1-Esquema da unidade multipropósito acoplada ao espectrômetro de massas Fig. III.2.2-Esquema da unidade acoplada ao cromatógrafo gasoso
Fig. IV.2.1-Estruturas da nióbia
Fig. IV.2.2-Difratogramas dos suportes Fig. IV.4.1-Perfis de TPR dos suportes
Fig. IV.4.2-Perfis de TPR dos catalisadores à base de Cu Fig. IV.4.3-Perfis de TPR dos catalisadores à base de Pt Fig. IV.5-Espectros de DRS UV-vis dos catalisadores Fig. IV.8.1-Perfis de TPD de H2
Fig. IV.8.2-Perfis de TPD de CO Fig. IV.8.3-Perfis de TPD de CO2
Fig. IV.10.1-TPSR do catalisador Pt/Al2O3 ativado a 300ºC Fig. IV.10.2-TPSR do catalisador PtCu/Al2O3 ativado a 300ºC Fig. IV.10.3-TPSR do catalisador Pt/Nb2O5 ativado a 300ºC Fig. IV.10.4-TPSR do catalisador PtCu/Nb2O5 ativado a 300ºC
Fig. IV.10.5-TPSR do catalisador Pt/Al2O3 ativado a 300ºC na faixa de 100 a 300ºC Fig. IV.10.6-TPSR do catalisador PtCu/Al2O3 ativado a 300ºC na faixa de 100 a 300ºC Fig. IV.10.7-TPSR do catalisador Pt/Nb2O5 ativado a 300ºC na faixa de 100 a 300ºC Fig. IV.10.8-TPSR do catalisador PtCu/Nb2O5 ativado a 300ºC na faixa de 100 a 300ºC Fig. IV.10.9-TPSR do catalisador Pt/Al2O3 ativado a 500ºC
Fig. IV.10.10-TPSR do catalisador PtCu/Al2O3 ativado a 500ºC
-viii-
Fig. IV.10.12-TPSR do catalisador PtCu/Nb2O5 ativado a 500ºC Fig. IV.10.13-TPSR do catalisador Cu/Al2O3 ativado a 300ºC Fig. IV.10.14-TPSR do catalisador Cu/Nb2O5 ativado a 300ºC Fig. IV.10.15-TPSR do catalisador Cu/Al2O3 ativado a 500ºC Fig. IV.10.16-TPSR do catalisador Cu/Nb2O5 ativado a 500ºC Fig. IV.10.17-TPSR do óxido Al2O3
Fig. IV.10.18-TPSR do óxido Nb2O5
-ix-
Tab. III.1-Propriedades do suporte Tab. IV.1-Propriedades dos catalisadores Tab. IV.3.1-Composição do suporte Al2O3
Tab. IV.3.2- Composição do suporte Nb2O5
Tab. IV.3.3-Composição dos catalisadores
Tab. IV.6.1-Quimissorção de H2 com ativação a 300ºC Tab. IV.6.2-Quimissorção de H2 com ativação a 500ºC Tab. IV.7.1-Quimissorção de CO com ativação a 300ºC
Tab. IV.9.1-Resultados da reação modelo com ativação a 300ºC Tab. IV.9.2- Resultados da reação modelo com ativação a 500ºC
Tab. IV.10.1-Resultado do TPSR dos catalisadores ativados a 300ºC na faixa de 25 a 300ºC
Tab. IV.10.2-Resultado do TPSR dos catalisadores ativados a 300ºC na faixa de 100 a 300ºC
Tab. IV.10.3-Resultado do TPSR dos catalisadores ativados a 500ºC na faixa de 25 a 300ºC
Tab. IV.10.4-Resultado do TPSR dos catalisadores de Cu ativados a 300ºC na faixa de 25 a 300ºC
Tab. IV.10.5-Resultado do TPSR dos catalisadores de Cu ativados a 300ºC na faixa de 25 a 500ºC
Tab. IV.10.6-Resultado do TPSR dos óxidos
-x-
BET – Isoterma de Brunauer, Emmet e Teller AFC – Pilha combustível alcalina
DMFC – Pilha combustível de metanol direto
DRS UV-Vis – Espectroscopia com reflectância difusa no ultra-violeta visível DRX – Difração de raios-X
FXR – Fluorescência de raios-X
MCFC – Pilha combustível de carbonato fundido PAFC – Pilha combustíel de ácido fosfórico
PEMFC – Pilha combustível de membrana polimérica eletrolítica RFC – Pilha combustível regenerativa
SELOX – Oxidação seletiva SMSI – Interação metal-suporte
SOFC – Pilha combustível de óxido sólido TOF – Atividade por sítio
TPD – Dessorção à temperatura programada TPR – Redução à temperatura programada
TPSR – Reação superficial à temperatura programada WGS – Reação de deslocamento
-xi-
As pilhas a combustível são uma alternativa para gerar energia sem poluir o meio ambiente. Elas produzem energia elétrica pela reação do hidrogênio com o oxigênio do ar. O produto da reação é a água. É uma forma de geração de energia bastante interessante por ser uma tecnologia limpa.
O hidrogênio utilizado como combustível para as pilhas a combustível, proveniente da reforma a vapor de hidrocarbonetos, contém cerca de 1% de monóxido de carbono.
O hidrogênio, usado como combustível para pilha a combustível de membrana polimérica eletrolítica (PEMFC), não pode conter mais de 10 ppm de monóxido de carbono. A presença de monóxido de carbono em concentrações acima de 10 ppm envenena o anodo de Pt da célula.
Neste trabalho foram estudados catalisadores que podem ser usados para oxidar monóxido de carbono seletivamente na presença de hidrogênio. Os catalisadores estudados para a oxidação seletiva de CO foram: 1%Pt/Al2O3, 1%Pt-1%Cu/Al2O3, 1%Pt/Nb2O5, 1%Pt-1%Cu/Nb2O5, 1%Cu/Al2O3, 1%Cu/Nb2O5, Al2O3 e Nb2O5.
Os catalisadores suportados em Nb2O5 apresentaram melhor seletividade em relação aos catalisadores suportados em Al2O3 devido ao efeito de interação metal-suporte (SMSI) dos catalisadores suportados em Nb2O5 que diminuiu a adsorção dissociativa do H2. A adição do Cu promoveu a reação de oxidação do CO, aumentando a seletividade para a formação do CO2 devido à interação da Pt com o Cu.
Os catalisadores à base de Pt testados apresentaram 100% de conversão de CO a CO2 em torno de 100ºC. Melhores resultados foram obtidos quando os catalisadores foram reduzidos a 300ºC, a seletividade dos catalisadores foi menor quando reduzidos a 500ºC. A seletividade foi de 47% para o catalisador Pt/Al2O3, 58% para o catalisador PtCu/Al2O3 e de 54% para o catalisador Pt/Nb2O5. O catalisador PtCu/Nb2O5 reduzido a 300ºC apresentou a melhor seletividade entre os catalisadores testados, em torno de 64%, tanto pela interação bimetálica da platina com o cobre quanto pela interação da fase ativa com o suporte.
-xii-
temperatura de ignição tenha sido maior em relação aos catalisadores à base de Pt, a Al2O3
apresentou 25% de seletividade enquanto que a Nb2O5 apresentou 49% de seletividade.
O catalisador Cu/Al2O3 não apresentou atividade para a oxidação seletiva de CO. Já o catalisador Cu/Nb2O5, quando ativado a 300ºC, apresentou 100% de conversão de CO em torno de 230ºC com 40% de seletividade.
-xiii-
The fuel cells are an alternative to generate energy without polluting the environment. They produce electric energy through the reaction of hydrogen with the oxygen from air. The product of the reaction is water. It is an interesting form of generation energy because it’s a clean technology.
The hydrogen used as combustible for the fuel cells is proceeding from the steam reform hydrocarbons, this hydrogen contains about 1% of carbon monoxide.
The hydrogen, used as combustible for the polymer electrolytic membrane fuel cell (PEMFC), can not contain more than 10 ppm of carbon monoxide. The presence of carbon monoxide in concentrations above 10 ppm poisons the anode of Pt of the cell.
In this work it was studied catalyst that can be used to oxidize carbon monoxide selectively in the presence of hydrogen. The catalysts studied for the selective oxidation of CO had been: 1%Pt/Al2O3, 1%Pt-1%Cu/Al2O3, 1%Pt/Nb2O5, 1%Pt-1%Cu/Nb2O5, 1%Cu/Al2O3, 1%Cu/Nb2O5, Al2O3 and Nb2O5.
The catalysts supported on Nb2O5 had better selectivity in relation to the catalysts supported in Al2O3 due to the strong metal-support interaction effect (SMSI) that occurs in the catalysts supported in Nb2O5. The addition of the Cu promoted the reaction, increasing the selectivity for the oxidation of the CO due to the interaction of the Pt with the Cu.
The Pt based catalysts had 100% of CO conversion to CO2 around 100ºC.
Better results had been gotten when the catalysts were reduced at 300ºC, the selectivity of the catalysts was lesser when reduced at 500ºC. The selectivity was 47% for the Pt/Al2O3
catalyst, 58% for the PtCu/Al2O3 catalyst and 54% for the Pt/Nb2O5 catalyst. The PtCu/Nb2O5 catalyst reduced at 300ºC presented the best selectivity among the tested catalysts, around 64%, as much for the bimetallic interaction of platinum with copper how much for the interaction of the active phase with the support.
The oxides Al2O3 and Nb2O5 had presented 100% of CO conversion even though the ignition temperature had been lesser in relation to the Pt based catalysts, the Al2O3 presented 25% of selectivity while that the Nb2O5 presented 49% of selectivity.
-xiv-
already the Cu/Nb2O5 catalyst, when activated 300ºC, it presented 100% of CO conversion around 230ºC with 40% of selectivity.
CA C A PÍ P ÍT TU UL LO O I I INTRODUÇÃO
I.1-IMPORTÂNCIA DAS PILHAS A COMBUSTÍVEL
Por causa das atividades humanas, a concentração de CO2 na atmosfera vêm aumentando cerca de 12 gigatoneladas por ano [1], devido principalmente à queima de combustíveis fósseis para geração de energia. Esse aumento causa impactos climáticos negativos tal como o aquecimento global provocado pelo efeito estufa. O aquecimento global pode provocar o derretimento de grandes massas de gelo e o consequente alagamento de cidades abaixo do nível do mar.
As pilhas a combustível produzem energia elétrica a partir de um processo eletroquímico. O produto da reação é a H2O, tornando este processo bastante interessante por ser uma tecnologia limpa. Esta energia pode ser utilizada tanto para mover automóveis como em aplicações estacionárias (baterias recarregáveis).
Para se produzir H2 para as pilhas a combustível também gera-se CO2. Uma alternativa para diminuir a emissão de CO2 na atmosfera é utilizar sistemas de geração de energia mais eficientes termodinamicamente como as pilhas a combustível.
As pilhas a combustível são consideradas sistemas promissores para o futuro próximo. Elas produzem potência e durabilidade que podem substituir os motores de combustão interna [2].
Motivada pelo compromisso de alta eficiência, a pilha a combustível de membrana polimérica eletrolítica vem sendo extensivamente estudada nas últimas duas décadas, especialmente para ser usada em veículos de baixa emissão de poluentes [3].
I.2-ORIGEM DAS PILHAS A COMBUSTÍVEL
William Robert Grove (1811-1896), um advogado que se tornou cientista, criou em 1838 a chamada “Grove Cell” que consistia em um eletrodo de platina imerso em ácido nítrico e um eletrodo de zinco imerso em sulfato de zinco. Esta pilha gerou 12 ampéres de corrente e cerca de 1,8 volts. Grove descobriu que o arranjo de dois eletrodos de platina
imersos em um recipiente de ácido sulfúrico com suas extremidades seladas em recipientes de oxigênio e hidrogênio, uma corrente elétrica constante fluiria entre os dois eletrodos. O produto da reação era a água [4].
As pilhas a combustível já vêm sendo estudadas há 150 anos , apresentando um maior desenvolvimento a partir da segunda guerra mundial (1939-1945).
Desde então vários tipos de pilhas a combustível vêm sendo estudadas com o objetivo de gerar energia elétrica. Mais recentemente, a partir da década de 60, surgiu a questão do meio ambiente e a preocupação com a poluição ambiental pela queima de combustíveis.
I.3-TIPOS DE PILHAS A COMBUSTÍVEL
Existem vários tipos de pilhas a combustível. Todas se baseiam em um arranjo que consiste de dois eletrodos (anodo e catodo), que são separados por um eletrólito sólido ou líquido. Este eletrólito tem a finalidade de transportar partículas carregadas eletricamente entre os dois eletrodos. Dependendo da natureza do eletrólito, a pilha pode ser de membrana polimérica eletrolítica (PEMFC), alcalina (AFC), de ácido fosfórico (PAFC), de carbonato fundido (MCFC), de óxido sólido (SOFC), metanol direto (DMFC), regenerativa (RFC) [5] e de Fe/CO2.
A pilha a combustível de membrana polimérica eletrolítica (PEMFC) possui eletrodos tipicamente de carbono cobertos por uma fina camada de Pt para catalisar as reações eletroquímicas, opera a uma temperatura de aproximadamente 80oC e gera um potencial de 0,7V. Um automóvel, por exemplo, precisa de 300V, logo são necessárias várias células combinadas. Esta célula tem se mostrado bastante promissora para aplicações energéticas, ideal para aplicações automotivas e pequenas aplicações domésticas, tanto pela ausência de poluição na queima de combustível quanto pela baixa temperatura de operação e rápida partida em veículos com combustão interna. A eficiência em relação à voltagem teórica máxima é em torno de 40-50%. A membrana contida entre os eletrodos é constituída de um polímero eletrolítico, o ácido poli[perfluorosulfônico], chamado de Nafion, produzido pela DuPont. Na figura I.1, é mostrada a fórmula molecular desta molécula.
Fig. I.1: Fórmula molecular do ácido poli[perfluorosulfônico], o Nafion
As reações eletroquímicas que ocorrem em uma PEMFC são:
Na figura I.2 é mostrado o esquema de funcionamento de uma PEMFC. A reação de oxidação do H2 ocorre no anodo do sistema, os íons H+ migram para o catodo, reagem com o O2 do ar gerando H2O e produzindo energia.
Fig. I.2: Esquema de funcionamento de uma PEMFC
Anodo: 2H2 →4H+ + 4e-
Catodo: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
Reação global: 2H2 + O2 →2H2O + energia
A pilha a combustível alcalina (AFC) pode ser usada para gerar energia e água em missões espaciais. O eletrólito utilizado na AFC é o hidróxido de potássio (KOH) e a temperatura de operação fica em torno de 80ºC.
As reações eletroquímicas que ocorrem em uma AFC são:
A pilha a combustível de ácido fosfórico (PAFC) pode ser usada para gerar energia para ônibus, o eletrólito utilizado na PAFC é o ácido fosfórico. Esta célula possui uma eficiência de 40% e opera a na faixa de temperatura de 150-200ºC.
As reações eletroquímicas que ocorrem em uma PAFC são:
A pilha a combustível de carbonato fundido (MCFC) possui uma eficiência em torno de 60-80%, é atrativa para usos em processos industriais e turbinas geradoras de eletricidade. O eletrólito utilizado na MCFC é o carbonato fundido de lítio-potássio ou lítio-sódio.
As reações eletroquímicas que ocorrem em uma MCFC são:
A pilha a combustível de óxido sólido (SOFC) possui uma eficiência de 60%, utiliza uma cerâmica sólida como eletrólito tal como o óxido de zircônio estabilizado com óxido de ítrio e opera a uma temperatura de 800-1000ºC. A melhor utilização para a SOFC é para gerar eletricidade e calor para a indústria e para veículos.
Anodo: 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e- Catodo: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
Reação global: 2H2 + O2 →2H2O + energia
Anodo: CO32- +H2 → H2O + CO2 + 2e- Catodo: CO2+ 1/2O2 + 2e- → CO32-
Reação global: H2 + 1/2O2 → H2O + energia Anodo: H2 →2H+ + 2e-
Catodo: 1/2O2 + 2H+ + 2e- →H2O
Reação global: H2 + 1/2O2 →H2O + energia
As reações eletroquímicas que ocorrem em uma SOFC são:
A pilha a combustível de metanol direto (DMFC) utiliza como combustível o metanol sem precisar de prévia reforma, opera a uma temperatura de 120ºC e possui uma eficiência em torno de 40%, pode ser utilizada em telefones e computadores portáteis.
As reações eletroquímicas que ocorrem em uma DMFC são:
O uso da pilha a combustível Fe/CO2 é uma alternativa que pode gerar energia, consumir CO2 e gerar H2 através da reação [1]:
I.4-O USO DO HIDROGÊNIO
O H2 é o combustível preferencial para a pilha a combustível devido a sua alta reatividade no eletrodo da pilha a combustível e o baixo impacto ambiental do produto da reação que é a H2O [6].
Anodo: H2 + O2- →H2O + 2e- CO + O2- →CO2 + 2e- Catodo: O2 + 4e- →2O2-
Reação global: H2 + O2 + CO →H2O + CO2 + energia
Anodo: CH3OH + H2O →CO2 + 6H+ + 6e- Catodo:3/2O2 + 6H+ + 6e- →3H2O
Reação global: CH3OH+ 3/2O2 →2H2O + energia
Fe0(s) + CO2 + H2O →FeCO3(s)↓ + H2↑
Esta reação ocorre segundo as seguintes estapas:
(1) Oxidação do ferro na presença de CO2: Fe0(s) + 2CO2 + 2H2O →Fe2+ + 2HCO3- + H2↑
(2) Precipitação do carbonato sólido pelo aumento do pH:
Fe2+ + 2HCO3- →FeCO3(s)↓ + CO2↑ + H2O
O combustível a ser usado para produzir H2 com bons resultados pode ser, por exemplo, o gás natural [7]. Outros combustíveis também podem ser usados como o propano, no caso de aplicações estacionárias ou metanol, gasolina e diesel para aplicações veiculares [8].
O processo industrial mais utilizado para a produção de H2 ocorre em duas etapas [9]:
O gás proveniente da reforma a vapor do metanol ou a oxidação parcial da gasolina seguida da reação de deslocamento contém a seguinte composição em percentagem volumétrica: 40-75 % H2 , 15-20 % CO2 , ~10 % H2O, 0-25 % N2 e 0,5-1 % CO [3].
I.5-A NECESSIDADE DA REMOÇÃO DO MONÓXIDO DE CARBONO
O H2 utilizado em pilhas combustíveis de membrana polimérica eletrolítica (PEMFC) não pode conter mais que 10 ppm [3] de CO, pois a presença de CO em concentração acima de 10 ppm causa envenenamento do anodo da célula. O H2
proveniente da reação de deslocamento contém CO em uma concentração acima de 10 ppm, entre 0,5-1%, logo este hidrogênio deve ser purificado antes de ser alimentado ao sistema.
Assim, o CO deve ser oxidado a CO2, na presença do H2, com a utilização de catalisador adequado. O catalisador deve oxidar apenas o CO, como é esquematizado a seguir.
Etapa de reforma a vapor de hidrocarboneto:
Combustível + H2O(g) →CO + H2
Etapa de conversão do CO (reação de deslocamento):
CO + H2O(g) CO2 + H2
No próximo capítulo, é apresentado um levantamento sobre o estado da arte sobre a oxidação seletiva de CO na presença de H2. A metodologia experimental e os resultados experimentais são apresentados em sequência.
No capítulo II é apresentada uma revisão bibliográfica, onde são mostrados os catalisadores usualmente utilizados para a oxidação seletiva de CO. No capítulo III encontram-se os procedimentos de preparação, caracterização e teste de atividade. No capítulo IV estão os resultados experimentais comentados da caracterização dos catalisadores e da reação de oxidação seletiva de CO. No capítulo V é apresentada a conclusão dos resultados e sugestões. Por fim, no apêndice, está o método de cálculo usado na preparação dos catalisadores e as isotermas de adsorção de H2 e CO.
Reação desejada:
CO + 1/2 O2 →CO2 ∆G = -61.4 Kcal/mol
(reação mais favorecida termodinamicamente, menor ∆G) Reação indesejada:
H2 + 1/2 O2 →H2O ∆G = -54.6 Kcal/mol
(reação menos favorecida termodinamicamente, maior ∆G)
C C AP A PÍ ÍT TU UL LO O I I I I
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
II.1-A REMOÇÃO DO CO
Entre os processos típicos de geração de H2 inclui-se a reforma a vapor ou a oxidação parcial de combustíveis como o metanol ou a gasolina. Em escala industrial, a produção do hidrogênio ocorre em duas etapas; 1) hidrogênio é produzido pela reforma a vapor de hidrocarbonetos (combustível + H2O → CO + H2); 2) a reação de deslocamento (CO + H2O → CO2 + H2) elimina a maior parte do CO produzindo mais hidrogênio [9]. A purificação do H2, onde a concentração do CO é reduzida para níveis de ppm, pode ser feita por métodos como purificação com membrana, metanação catalítica e oxidação seletiva catalítica. O processo de membrana de separação de H2 baseado na difusão de hidrogênio a alta ou baixa temperatura é caro e exige alta pressão [10]. Entre esses métodos, a oxidação seletiva de CO é o mais promissor, simples e com menor custo [1, 3].
A reação de oxidação seletiva, SELOX, também é chamada de oxidação preferencial do CO, PROX. Esta reação é exotérmica, o termo “seletiva” significa que esta reação pode ser feita na presença de H2, sem que este H2 seja oxidado à H2O [11].
A taxa da oxidação do CO pode ser descrita pelo modelo de Langmuir- Hinshelwood [12], ou seja, a reação ocorre na superfície do catalisador entre as espécies adsorvidas.
O mecanismo de Mars-van Krevelen sugere que as reações de oxidação de hidrocarbonetos catalisadas por óxidos ocorrem, numa primeira etapa, entre o óxido e o hidrocarboneto [13]. O hidrocarboneto é oxidado e o óxido é parcialmente reduzido. Numa segunda etapa, o óxido reage com o O2 voltando ao estado inicial. O agente oxidante é o O2- proveniente do óxido. Geralmente este mecanismo é aplicado em reações de oxidação parcial catalisada por superfícies de óxidos.
0,5O2 + CO CO2 ∆HR (120ºC) = -287,6 KJ/mol
A tendência de um óxido (ou combinação de óxidos) doar seu oxigênio deve ser a maior importância na determinação se o óxido é um catalisador oxidante seletivo. Se a redução do óxido é fácil (energia livre de dissociação e presumidamente a entalpia de dissociação são pequenas), então o oxigênio pode ser doado para a molécula proveniente da fase gasosa e o catalisador deve ser ativo e não seletivo. Por outro lado, se for difícil dissociar o O2 devido à forte ligação metal-oxigênio, o óxido deverá ter baixa atividade catalítica. Numa faixa intermediária, óxidos devem ser moderadamente ativos e ainda serem seletivos.
II.2-A ATIVIDADE E A SELETIVIDADE DOS CATALISADORES
Para a oxidação seletiva de CO contido numa corrente de H2 o catalisador deve ser seletivo para não oxidar o H2. Os catalisadores usualmente testados na literatura foram à base de metais como Pt, Cu, Au e Ru. A adição de promotores como o Fe, por exemplo, aumentou a seletividade para a formação de CO2.
II.2.1-Catalisadores à base de Pt
O catalisador Pt/Al2O3 apresentou 100% de conversão de CO a CO2 a 90ºC, a seletividade chegou a 50% com a razão molar O2/CO = 1 [14].
A atividade e a seletividade do catalisador Pt/Al2O3 podem ser afetadas pela desativação causada pela deposição de carbono na superfície do catalisador [15]. A seletividade dependeu da temperatura e da composição da corrente de alimentação e não dependeu da vazão [16].
Os catalisadores Pt/Al2O3 e Pt/Nb2O5 apresentaram completa conversão de oxigênio durante a oxidação seletiva de CO. O catalisador Pt/Al2O3 apresentou 50% de seletividade a 230ºC enquanto que o catalisador Pt/Nb2O5 apresentou 60% de seletividade a 150ºC [9].
Os catalisadores Pt/CexZrx-1O2 (x=0,15; 0,5; 0,68; 1) mostraram o mesmo tipo de desempenho do catalisador Pt/CeO2 na oxidação seletiva de CO. A conversão de oxigênio sobre estes catalisadores foi de 100%, na faixa de temperatura de 90-130ºC. Estes
catalisadores converteram CO a baixas temperaturas e em baixo excesso de O2. Em altas temperaturas eles também foram ativos para oxidar o CO seletivamente. A atividade de oxidação do CO decresceu com o aumento do teor de Cl, particularmente a baixa temperatura. Este efeito foi mais forte no caso do catalisador preparado com H2PtCl6 do que os catalisadores preparados com Pt(NH3)4(OH)2. A presença de íons Cl no catalisador afetou a conversão de O2, havendo necessidade de se usar excesso de O2. A oxidação do CO no catalisador Pt/CeO2(-ZrO2) ocorreu preferencialmente na interface metal/suporte usando oxigênio móveis do suporte, este processo foi bloqueado pela presença de íons Cl, que reduziram a atividade do oxigênio “spill-over” [17].
O catalisador Pt/CeZrO2 apresentou 78% de conversão de CO com 96% de seletividade a 60ºC. O catalisador Pt/Al2O3 nesta mesma temperatura apresentou menos de 1% de conversão de CO. A alta conversão de CO e a seletividade do CO2 em relação à H2O do catalisador Pt/CeZrO2 foram devidos principalmente à alta capacidade de armazenamento de oxigênio do suporte Ce-ZrO2 [18].
A oxidação do CO no catalisador Pt/CeO2 quase não dependeu do teor de Pt indicando que o oxigênio foi proveniente diretamente do óxido CeO2 [19].
A oxidação anaeróbica de CO no catalisador Pt/céria-zircônia (Pt/Ce0,6Zr0,4O) previamente oxidado foi monitorada por DRX. A oxidação do CO ocorreu, em uma primeira fase, pelo oxigênio vindo das camadas superficiais do óxido misto céria-zircônia, não havendo variação estrutural no suporte. Depois de um tempo de indução, a redução
“bulk” começou. Este tempo de indução variou dependendo da interação metal-suporte, conduzindo a uma interação metal-suporte modificada, de propriedades eletrônicas de suporte e da presença de uma maior quantidade de oxigênio em sítios [20].
O catalisador bimetálico Co/Pt suportado em TiO2 num teor ótimo de 5% de Co e 1,44% de Pt exibiu 100% de conversão de CO com quase 60% de seletividade a 40ºC. O efeito sinérgico do Co com a Pt melhorou a atividade catalítica em relação aos catalisadores monometálicos Co/TiO2 e Pt/TiO2. Acreditou-se que a Pt influenciou a atividade catalítica ajudando a reduzir o Co ou a Pt e o Co estabilizaram o suporte que pode ter participado da reação [21].
II.2.2-Catalisadores à base de Cu
O resultado da reação de oxidação seletiva do CO com o catalisador CuO/CeO2
mostraram 99% de conversão de CO em temperaturas menores de 150ºC e tempo de residência menor que 0,015 s, mas apenas 20% de seletividade [11].
O catalisador óxido não estequiométrico Cu0,1Ce0,9O2-y, preparado pelo método sol-gel, mostrou 100% de seletividade na faixa de temperatura de 45 a 90ºC, a maior conversão de CO foi de 80% na temperatura de 105ºC. Este valor tão alto de seletividade foi explicado pela habilidade do CO capturar o oxigênio adsorvido na superfície do catalisador comparado ao H2 [22].
O catalisador CuO-CeO2 preparado por co-precipitação teve sua atividade para a oxidação seletiva de CO influenciada pela temperatura de calcinação. O catalisador CuO- CeO2 formou uma solução sólida de Cu-Ce-O durante a preparação. Entre as amostras calcinadas a 500, 600, 700, 800 e 900ºC, a que foi calcinada a 700ºC apresentou maior atividade catalítica para a reação de oxidação seletiva de CO devido à maior estabilidade da solução Cu-Ce-O. Com o aumento na temperatura de calcinação, o CuO foi formado devido à separação de fases. Quando calcinado a 700°C por 4h em ar, o catalisador CuO- CeO2 apresentou 100% de conversão com 65% de seletividade a 160ºC [23].
Quando o catalisador CuO-CeO2 foi preparado pelo método de combustão uréia-nitrato, exibiu melhor performance catalítica em relação ao catalisador preparado pelos métodos de co-precipitação, impregnação e citrato hidrotérmico. No método de combustão uréia nitrato os sais de Cu e Ce foram simultaneamente misturados com uréia CO(NH2)2 e um pequeno volume de água destilada. A performance superior do catalisador CuO-CeO2, preparado pelo método de combustão uréia-nitrato, foi atribuída à existência de grandes aglomerados de óxido de cobre bem dispersos e facilmente redutíveis interagindo fortemente com a superfície da céria [24].
O cobre exibiu melhor atividade em relação aos outros metais básicos como Ni, Co, Cr e Zn quando suportado em CeO2. A conversão máxima de CO foi alcançada entre 130-170ºC. Houve uma interação sinérgica entre o Cu e o Ce no catalisador CuO/CeO2. Os catalisadores preparados com Cu suportado em SiO2, SiO2-Al2O3 ou MgO apresentam baixa atividade. O teor ótimo de Cu no catalisador Cu/CeO2 foi de 1 a 3%. Pequenos aglomerados de Cu bem dispersos devem ter sido responsáveis pela adsorção de CO e contribuir para a atividade desses catalisadores [25, 26].
O estudo da oxidação seletiva de CO nos catalisadores CuO/CeO2, CuO/Ce0,5Zr0,5O2 e CuO/Ce0,5Tb0,5O2-x mostrou a seguinte ordem de atividade: CuO/CeO2
> CuO/Ce0,5Zr0,5O2 > CuO/Ce0,5Tb0,5O2-x. Sendo que o catalisador CuO/CeO2 chegou a alcançar 100% de conversão de CO na faixa de 140 a 160ºC. O catalisador CuO/Ce0,5Zr0,5O2 alcançou cerca de 85% de conversão de CO a 127ºC enquanto que o catalisador CuO/Ce0,5Tb0,5O2-x alcançou cerca de 80% de conversão de CO a 425ºC. A atividade destes catalisadores foi essencialmente devido a atividade de oxi-redução de sítios interfaciais desses catalisadores [27].
O catalisador CuO/Ce0,7Sn0,3O2 apresentou maior atividade catalítica para a oxidação do CO em relação aos catalisadores CuO/CeO2 e CuO/SnO2. O efeito combinado do óxido CuO com o óxido Ce0,7Sn0,3O2 fez com que o catalisador CuO/Ce0,7Sn0,3O2 fosse facilmente oxidado, isto supriu espécies de oxigênio ativas para a oxidação do CO [28].
Os resultados dos processos de oxi-redução ocorridos durante a reação CO-O2
para os catalisadores CuO/CeO2 e CuO/ZrCeO4 sugeriram um efeito sinérgico na oxi- redução destes sistemas em que tanto o cobre quanto o suporte estiveram envolvidos no processo. Devido a grande redutibilidade dos sítios na interface entre os clusters de óxido de cobre e do suporte, o CuO/CeO2 foi mais facilmente reduzido pelo CO. Os sítios ativos de cobre, para oxidação de CO, estão alojados nos clusters de óxido de cobre. A oxidação do CO nestes sistemas sugeriu um mecanismo de oxi-redução em que tanto o suporte quanto os clusters de cobre foram simultaneamente reduzidos ou oxidados de acordo com a interação entre o CO e o O2 respectivamente. A fácil oxi-redução tanto do óxido de cobre quanto do suporte em posições interfaciais com o CO-O2 ocorreu devido à participação de ambos os componentes do catalisador, CuO e suporte [29].
A oxidação seletiva de CO no catalisador CuO/Ce0,7Zr0,3O2 na faixa de 80- 160ºC mostrou que o aumento do teor de CuO para 20% aumentou o grau de remoção de CO em 60%. O aumento do teor de CuO para mais de 20% não mostrou mudança apreciável na reação. A contribuição da participação do oxigênio na oxidação do CO foi independente da concentração de cobre em teores de 65-75%. Durante a preparação desses catalisadores, a decomposição combinada dos nitratos de Cu2+, Ce3+ e ZrO2+ produziu soluções sólidas de óxidos com alto teor de CuO. A redução destas amostras resultou na destruição da solução sólida e formaram-se partículas altamente dispersas de Cu na superfície de Ce-Zr-O [30].
O catalisador Cu-Ce/γ-Al2O3 com a relação Cu:Ce de 4:16 (mássica) mostrou alta atividade e seletividade em torno de 80-50% na oxidação seletiva de CO entre 175- 220°C. Em uma quantidade estequiométrica de O2 a conversão máxima de CO alcançável foi 80% a 150°C. Incrementando a concentração de O2 para duas vezes a razão estequiométrica ocorreu um pico de conversão para 99% na temperatura de 150-220ºC.
Para a razão estequiométrica de O2 de 2,5 a seletividade caiu 10% em relação à seletividade obtida com a razão estequiométrica 2 [31].
O catalisador Cu-Al2O3-ZnO teve atividade para a oxidação do CO a baixas temperaturas comparável ao catalisador Pt/Al2O3, sem que tivesse ocorrido metanação do CO e CO2, o que é característico de catalisadores de Ru. A atividade para a remoção do CO foi influenciada pela quantidade de H2O retirada do suporte. Em uma concentração de CO (5-15%) o catalisador Cu-Al2O3-ZnO foi superior ao Pt/Al2O3 para a remoção de CO devido à sua alta atividade para a reação de deslocamento, a conversão de CO chegou a cerca de 90% a 180ºC com 10% de conversão de H2. A adição de oxigênio ao combustível reformado acelerou a reação de deslocamento sobre o catalisador Cu-Al2O3-ZnO. Este efeito promotor foi esclarecido por dois efeitos: a oxidação do CO ou do H2 pela adição de O2 supriu calor para ativar a reação de deslocamento e o oxigênio adsorvido acelerou a dissolução da H2O adsorvida. Entretanto, a adição de O2 ao gás contendo H2O a baixa temperatura resultou em desativação do Cu [32].
II.2.3-Catalisadores à base de Au
Catalisadores à base de Au foram bastante ativos para a reação de oxidação seletiva de CO a baixa temperatura. No entanto, catalisadores similares produzidos em laboratórios diferentes podem não ter o mesmo desempenho na reação [33]. Na preparação destes catalisadores é utilizada a substância HAuCl4 como precursora do metal e a presença de cloreto pode envenenar o catalisador. As propriedades do catalisador a base de Au são altamente sensíveis ao procedimento de preparação do catalisador. A presença do cloreto afeta a atividade do catalisador de duas maneiras: ela facilita a aglomeração de partículas de Au durante o tratamento térmico e inibe a atividade catalítica pelo envenenamento do sítio ativo [34].
A ligação do CO e a atividade de oxidação foram altamente dependentes do tamanho dos “clusters” de Au no catalisador Au/TiO2. Os “clusters” Au e Au2 não catalisaram a oxidação do CO. No entanto, os clusters Au3 e Au4 tiveram atividade substancialmente alta para a oxidação seletiva de CO [35].
A utilização de citrato de magnésio na preparação do catalisador Au/Al2O3
proporcionou menores partículas de Au na superfície do suporte, mais ativas e seletivas cataliticamente para a reação de oxidação seletiva de CO em uma corrente de H2 [36].
A oxidação de CO em presença de H2 no catalisador Au/MnOx alcançou 100%
de conversão de CO em torno de -50ºC, o H2 começou a ser oxidado a partir de 0ºC. As diferenças de temperatura em que iniciou-se a oxidação do CO e do H2 dependeu do teor de Au e foi maior na razão molar Au/Mn = 1/50 em relação à razão Au/Mn = 19. O fato que o catalisador com a razão Au/Mn = 1/50 ter exibido uma alta atividade catalítica para a oxidação do CO pode ser explicada pelo fato que a atividade por sítio (TOF), baseada no número de átomos de Au superficiais, aumentou com o decréscimo do diâmetro da partícula. O catalisador Au/MnOx foi capaz de operar em temperaturas abaixo de 127ºC quando conectado diretamente à PEFC mostrando-se resistente à presença de CO2 e H2O na corrente de alimentação [37].
O catalisador Au/CeOx preparado pelo método de co-precipitação foi ativo para a reação de oxidação seletiva de CO. A conversão de CO chegou a 100% a 120ºC. A calcinação melhorou a conversão de CO enquanto que a seletividade do CO2 não excedeu 40% em nenhuma condição de reação. O catalisador Au/CeOx se mostrou estável durante 120 h de teste. Durante a reação ocorreu reconstrução de partículas de Au. As partículas de Au, dispersas na céria têm forma irregular. Aparentemente as partículas de Au são mais agregadas na amostra calcinada, isto é percebido pela visualização de zonas escuras nas imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET). Apesar da complicada morfologia do ensemble, a dimensão média da partícula de Au foi de 10 nm [38].
Um estudo comparativo baseado em cálculos de teoria funcional de densidade (TFD) e modelagem micro-cinética mostrou que o Au, bem como o Cu, apresentaram barreira energética para a oxidação do CO de 0,18 eV e 0,82 eV respectivamente, valor menor em relação à oxidação do hidrogênio, que foi de 0,90 eV e 1,28 eV respectivamente.
A Pt apresentou barreira energética para a oxidação do CO de 0,83 eV, valor um pouco menor em relação à oxidação do H2, que foi de 0,96 eV. O resultado da modelagem micro- cinética da oxidação seletiva de CO sugeriu que a seletividade para a oxidação do CO
dependeu da competição das reações de oxidação do hidrogênio e CO e da cobertura da superfície catalítica por hidrogênio e CO. Na temperatura de 150ºC o Au e o Cu foram mais seletivos que a Pt. Na temperatura de 550ºC, a Pt e o Cu perderam uma pequena fração da seletividade, enquanto que o Au mostrou uma substancial perda na seletividade, principalmente pela fraca ligação do CO [39].
II.2.4-Catalisadores à base de Ru
Os catalisadores à base de Ru foram ativos para a reação de oxidação seletiva de CO, mas também catalisaram a reação indesejada de hidrogenação do CO, também chamada de metanação [40].
A preparação do catalisador de Ru através do precursor nitrosilnitrato de Ru (III) (RuNO(NO3)3-xOHx) se mostrou mais favorável para a reação de oxidação seletiva de CO em relação a outros precursores como cloreto de Ru III (RuCl3) e trirutheniododecarbonil (Ru3(CO)12). O catalisador preparado com o precursor nitrosilnitrato de Ru (III) reduziu a concentração de CO para menos de 30ppm, em condições reacionais de excesso de O2 e temperatura entre 100 e 160°C. O uso do RuCl3
como precursor da fase ativa resultou em sinterização de partículas do metal diminuindo a atividade e a seletividade do catalisador para a reação de oxidação seletiva de CO. O uso da substância Ru3(CO)12 como precursora da fase ativa consumiu bastante tempo e a dificuldade de preparação foi maior. A estrutura utilizada como suporte foi feita a partir de um material cerâmico poroso, o SiC de geometria cilíndrica. Este material foi submetido a uma temperatura de 1400ºC por cerca de 100 h em atmosfera de ar. O resultado foi a formação de SiO2 na superfície, dando maior resistência mecânica ao material. Assim o suporte γ-Al2O3 foi aplicado na estrutura através de uma suspensão contendo γ-Al2O3 [41].
O catalisador 5%Ru/γ-Al2O3, pré-tratado por um processo de redução a baixa temperatura (LTR) envolvendo redução em H2 puro a 150ºC, foi testado para a oxidação seletiva de CO. A reação foi feita na faixa de temperatura de 80-120ºC com excesso de O2. Baseado em microscopia de transmissão eletrônica (MET) o pré-tratamento LTR, não conduziu a um mensurável tamanho de partícula (d=2,5 nm), em contraste com o pré- tratamento de calcinação/redução (CR) envolvendo calcinação em mistura de 10% O2/N2
seguida de redução em H2 a 350ºC, que resultou em uma considerável sinterização de
partículas (d=11,2 nm). Os resultados mostraram 100% de conversão de CO com 40% de seletividade a 100ºC para o pré-tratamento LTR e 96% de conversão de CO com 34% de seletividade a 100ºC para o pré-tratamento de calcinação/redução. Nestas condições, este catalisador foi apropriado para aplicações a baixa temperatura, típica para operações da pilha combustível polimérica eletrolítica (PEFC), em contraste com o pré-tratamento catalítico de calcinação/redução, que requer um processo a alta temperatura. As reações indesejadas de metanação do CO e do CO2, que pode ocorrer nos catalisadores de Ru, foi negligenciável em temperaturas abaixo de 200ºC [42].
II.2.5-Membranas
As membranas inorgânicas apresentam boa estabilidade térmica e química em temperaturas onde ocorre a oxidação seletiva de CO. A oxidação do CO em presença de H2
foi testada em membranas microporosas. Tais membranas foram preparadas através de tubos porosos de α-Al2O3 impregnados com uma camada de γ-Al2O3. Metais como Pt, Ru, Ni, Co ou Rh foram impregnados neste suporte. Por fim, a membrana foi coberta com uma camada de SiO2. A membrana SiO2/Rh/γ-Al2O3 apresentou o melhor desempenho para a oxidação seletiva de CO, reduzindo a concentração de CO para menos de 48 ppm a 250ºC.
Nesta temperatura a seletividade foi de 40% [43].
A membrana Pt/NaY foi utilizada como catalisador para a reação de oxidação seletiva de CO. Esta membrana foi preparada na superfície de tubos porosos de α-Al2O3
através de síntese hidrotérmica e troca iônica com a Pt. O CO foi sendo oxidado na medida em que ele penetrava na membrana. A seletividade chegou a 80% numa faixa de temperatura de 150-250ºC [44].
A concentração de CO permeado na membrana Pt/NaY independeu da espessura da membrana. O aumento do teor de Pt decresceu a razão molar CO/H2
permeada. O revestimento da membrana com SiO2 aumentou o desempenho da membrana em termos da eliminação de CO. O perfil transversal de concentração foi um fator importante na remoção do CO do H2 [12].
As membranas zeolíticas Pt/Y, Ru/Y, Rh/Y, Co/Y, Ni/Y, Cu/Y e Ag/Y foram usadas para a reação de oxidação seletiva de CO. Estas membranas foram preparadas através da síntese da zeólita NaY na superfície do suporte tubular poroso de α-Al2O3
seguida da adição dos metais Pt, Ru, Rh, Co, Ni, Cu ou Ag. No caso das membranas Pt/Y, Ru/Y, Cu/Y e Rh/Y o fluxo de CO decresceu com o aumento da concentração de O2, mostrando que estas membranas tiveram atividade para a oxidação de CO, dentre elas a membrana Pt/Y teve a melhor performance, reduziu a concentração de CO para cerca de 200-500 ppm e com 80% de seletividade na faixa de 100-250ºC [45].
II.2.6-Outros catalisadores
Os catalisadores de óxido misto de níquel e manganês foram altamente reativos para a oxidação de CO, tendo sido mais ativos que os óxidos puros de Ni e Mn. A conversão de CO começou a ocorrer já na temperatura ambiente. A atividade catalítica foi maior quando o teor de Ni no catalisador foi maior. O mecanismo proposto para a reação assumiu que a espécie carbonil adsorvida, especialmente em cátions Ni2+, reagiu com a espécie de oxigênio eletrofílico O-. A desativação destes catalisadores ocorreu devido ao processo de readsorção do CO2 e acumulação sobre íons básicos OH- e O-, formando carbonato de hidrogênio e carbonato respectivamente [46].
Os óxidos mistos ZnxCo3-xO4 (x=0-1), AlxCo3-xO4 (x=0-2,5) e FexCo3-xO4 (x=0- 2,5) exibiram alta atividade e seletividade na oxidação do CO na faixa de 50-450ºC. Os produtos da reação foram H2O e CO2. O principal fator que determinou a atividade e a seletividade destes catalisadores para a oxidação de CO na presença de H2 foi atribuído à presença de espécies de cobalto (III) em sítios octaédricos (Co3+Oh) que atuam como sítios ativos para a oxidação na superfície do catalisador [47].
Os catalisadores mássicos Ag/Co e Ag/Mn nas proporções molares de 1:1 foram testados para a oxidação seletiva de CO. Os resultados mostraram que o catalisador Ag/Mn exibiu alta conversão de CO à CO2, mas o catalisador Ag/Co foi capaz de oxidar o CO mais seletivamente em excesso de H2 com a adição de baixa concentração de O2 [48].
A atividade e a seletividade da reação de oxidação seletiva de CO no leito catalítico composto de Pt e Ru suportado em Al2O3 foram influenciadas pela temperatura de operação e pela pressão parcial de O2 no reator. A conversão de CO chegou a 99,8%
com 21,2% de seletividade a 160ºC [49].
Os catalisadores de Pd mostraram pobre atividade para a reação de oxidação seletiva de CO devido à formação de óxido de paládio, que é inativo para a reação [25].
II.3-O EFEITO DE PROMOTORES CATALÍTICOS
II.3.1-Catalisadores à base de Pt
O FeO atuou como promotor no catalisador Pt/Al2O3. Sua adição aumentou a seletividade e a atividade catalítica para a reação de oxidação seletiva de CO. A adição do FeO fez com que o mecanismo de adsorção do CO passasse a ser não competitivo com o H2, aumentando a conversão de CO. A molécula de FeO ficou localizada sobre a superfície de Pt ou então imediatamente adjacente a ela, interagindo com a Pt. O resultado desta interação foi a reação do CO adsorvido com o oxigênio adsorvido em um sítio adjacente [50].
A deposição de grande quantidade de FeOx (cerca de 350 átomos de Fe para cada átomo de Pt) aos catalisadores 1%Pt/Al2O3, 1%Pt/CeO2 e 1%Pt/TiO2 proporcionou alta atividade e seletividade para a oxidação seletiva de CO. A atividade ótima foi atingida na faixa de 130-140°C para os catalisadores FeOx/Pt/Al2O3 e FeOx/Pt/CeO2 e na faixa de 70-100°C para o catalisador FeOx/Pt/CeO2. Os catalisadores FeOx/Pt/Al2O3 e FeOx/Pt/CeO2 foram superiores em temperaturas maiores de 100°C [51].
Os catalisadores Pt/Al2O3 e Pt/CeO2 foram ativados pela deposição de grandes quantidades FeOx (cerca de 143% de FeOx em relação aos suportes Al2O3 e CeO2). O catalisador Ru/Al2O3, ao contrário, teve sua atividade suprimida pela adição de FeOx. O FeOx cobriu a Pt e foi ativado por ela, este efeito proporcionou melhor performance desses catalisadores na reação de oxidação seletiva de CO [52].
A adição de Fe no catalisador Pt/Al2O3 aumentou a taxa intrínseca do sítio ativo, como resultado de mais O2 adsorvido em sítios e/ou um incremento na capacidade de adsorção do O2, não houve aumento no número de sítios ativos. A adição do Fe também tornou o catalisador menos vulnerável à desativação. A constante da velocidade da reação de oxidação seletiva de CO para o catalisador PtFe/Al2O3 foi o dobro em relação ao catalisador Pt/Al2O3, a adição do Fe também incrementou a acessibilidade do CO adsorvido ao O2 [53].
A adição de Fe melhorou a performance do catalisador Pt/mordenita para a oxidação seletiva de CO, a remoção do CO com catalisador PtFe/mordenita foi completa e
com 100% de seletividade enquanto que no catalisador Pt/mordenita a seletividade foi de 80% [54].
O catalisador bimetálico Pt-Ce/TiO2 apresentou alta atividade e seletividade para a reação de oxidação seletiva de CO. Em geral, o suporte TiO2 exibiu melhor atividade em relação a Al2O3. O promotor Ce aumentou a seletividade do catalisador Pt- Ce/TiO2 para a reação de oxidação do CO em relação à oxidação do H2. A composição ótima de Pt e Ce no catalisador foi de 1% Pt-5%Ce/TiO2. A baixa temperatura de reação, a adição de platina promoveu a adsorção do CO e inibiu a adsorção do H2 enquanto que a adição de cério forneceu o oxigênio para a oxidação do CO preferencialmente em relação à oxidação do H2 [55].
Os catalisadores CoOx/γ-Al2O3 e Pt/CoOx/γ-Al2O3 foram mais ativos para a oxidação de CO a baixas temperaturas do que o catalisador Pt/γ-Al2O3. A capacidade do CO e do O2 adsorver na superfície do catalisador foi a principal razão para a alta atividade dos catalisadores contendo Co em relação aos catalisadores contendo Pt somente. O CO pareceu incapaz de bloquear a superfície do cobalto para a adsorção do O2 como ocorre na Pt. Em temperaturas acima de 127ºC a presença da Pt no catalisador Pt/CoOx/Al2O3
pareceu incrementar as taxas de redução e oxidação do óxido de cobalto ativando moléculas de H2 e O2. O catalisador de óxido de cobalto pré-reduzido mostrou atividade de oxidação de CO similar ao catalisador de Pt somente [56].
A adição do promotor Sn nos catalisadores Pt/Al2O3 e Pt/Nb2O5 inibiu a adsorção dissociativa do H2 aumentando a seletividade destes catalisadores para a oxidação seletiva de CO, provavelmente pelo efeito geométrico ou eletrônico, dando preferência para a interação CO-Pt na superfície do catalisador [9].
A adição de Sn no catalisador Pt/SiO2, a baixa temperatura de oxidação de CO, mostrou que o aumento da atividade do catalisador pela adição de Sn se deve ao fato da formação de novas espécies de sítios ativos. Estes novos sítios ativos podem ser: fase de óxido de estanho, Sn4+ móvel, sítios de Pt livres ou aparecimento da espécie SnPt [57].
A oxidação seletiva de CO em catalisadores de Pt-Ce e Pt-Sn suportados em carvão ativado (AC) mostrou que o oxigênio adsorvido na superfície do AC melhorou a interação Pt-CeOx e Pt-SnOx diminuindo a formação de espécies indesejadas como Pt3-Sn que diminuem a atividade e a seletividade do catalisador. O catalisador Pt-Sn/AC apresentou maior atividade e seletividade em relação ao catalisador Pt-Ce/AC [58].
II.3.2-Catalisadores à base de Cu
A adição de 0,2% (% mássica) de Co no catalisador CuO-CeO2/γ-Al2O3
aumentou significativamente a atividade e a seletividade deste catalisador para a oxidação seletiva de CO devido à formação de espécies ativas de Cu. A adição de Co além de 0,2%
(massa) não melhorou o desempenho do catalisador numa alimentação contendo 1% CO, 1% O2 e excesso H2, sem a presença de CO2 e H2O. O catalisador contendo Co, Cu(4)Ce(15,8)Co(0,2) apresentou: 94-50% de seletividade a 150-220°C enquanto que o catalisador sem Co, Cu(4)Ce(16) apresentou 88-50% de seletividade a 170-220°C [59].
A pequena adição de 0,2% de Co no catalisador Cu-Ce/γ-Al2O3 aumentou a atividade de oxidação de CO, o que foi atribuído às espécies de óxido de cobre interagindo com a céria que possuem alta taxa de oxi-redução. O catalisador Cu-Ce/γ-Al2O3 apresentou 99% de conversão de CO e 80-50% de seletividade na faixa de 175-200ºC. O catalisador Cu-Ce/γ-Al2O3 contendo 0,2% de Co apresentou 99% de conversão de CO e 94-50% de seletividade na faixa de 150-200ºC[31].
II.3.3-Catalisadores à base de Au
A adição de Pt em catalisadores de Au suportados em ZnO proporcionou um aumento da estabilidade catalítica para a reação de oxidação seletiva de CO não havendo muita diferença entre o catalisador fresco e o catalisador usado. Os resultados experimentais mostraram que a atividade catalítica aumentou com o aumento da quantidade de Au no catalisador, isto até uma concentração de 1,5% em peso de Au.
Acima desta concentração de Au não foi verificado aumento significativo na atividade catalítica. Utilizando-se a técnica de difração de Raios-X percebeu-se que a área específica do catalisador usado era menor, isto devido à aglomeração de partículas durante a reação.
A adição da Pt melhorou a estabilidade do catalisador. Entretanto, quando o teor de Pt foi maior que 1%, a seletividade foi menor e a atividade não sofreu muito efeito. A respeito da calcinação do catalisador, em temperaturas maiores que 300ºC provocaram um decréscimo da área específica e também um decréscimo da atividade do catalisador [60].
Catalisadores de Au suportados em Al2O3 foram afetados beneficamente pela adição de MgO e MnOx. O MgO estabilizou as pequenas partículas de Au, com isso a
atividade catalítica aumentou. O MnOx foi capaz de suprir o oxigênio necessário para a oxidação do CO [61].
A presença de MgO no catalisador Au/Al2O3 permitiu a preparação de partículas de Au pequenas e estáveis na superfície da γ-Al2O3. A adição de MnOx e FeOx
ao catalisador Au/MgO/Al2O3 aumentou a atividade e a seletividade para a oxidação seletiva de CO. O aumento da atividade de oxidação do CO foi atribuído à implementação de oxigênios ativos. O aumento da seletividade foi, provavelmente o resultado da supressão da oxidação do H2 [62].
II.3.4-Outros catalisadores
A adição de K nos catalisadores Rh/SiO2 e Rh/USY promoveu a reação de oxidação seletiva de CO, chegando a 99,5% de conversão de CO com 50% de seletividade tanto para o catalisador Rh/SiO2 quanto para o catalisador Rh/USY. No caso do suporte SiO2, a adição do K aumentou a dispersão do metal, a diferença de TOF entre os catalisadores Rh/SiO2 e K-Rh/SiO2 foi muito pequena. No suporte USY, a adição do K aumentou o TOF, ou seja, aumentou a atividade do catalisador, a dispersão do Rh foi quase igual nos catalisadores Rh/USY e K-Rh/USY. Esses resultados da caracterização mostraram que o efeito da adição do K foi diferente nos dois catalisadores. O K é básico, por esta razão, o elétron é fornecido do potássio para o metal, e este elétron torna a adsorção do CO forte. Isto pode estar relacionado com o efeito promotor da oxidação do CO na corrente de H2 [63].
II.4-O EFEITO DA PRESENÇA DE CO2 E H2O NA REAÇÃO
A presença de vapor de água na corrente de alimentação aumentou a atividade do catalisador Pt/Al2O3 para a reação de oxidação seletiva de CO. O efeito positivo ocorreu devido à redução da energia de ativação para a reação de oxidação do CO, aumentando a taxa de reação. Isto ocorreu devido à participação de grupos hidroxila formados pela adsorção dissociativa da água na superfície do catalisador. A presença de CO2 na alimentação decresceu a atividade do catalisador significativamente devido à
reversibilidade da reação de deslocamento, formação de carbonatos no suporte ou ainda pelo incremento da concentração de CO na superfície metálica devido à adsorção dissociativa do CO2 [3].
O estudo comparativo feito com os catalisadores Pt/γ-Al2O3, Au/α-Fe2O3 e CuO/CeO2 mostrou que os três catalisadores apresentaram decréscimo na atividade e na seletividade com o aumento do teor de CO2 na alimentação, sendo que o catalisador Pt/γ- Al2O3 se mostrou mais resistente a esta desativação. Em relação à presença de H2O na alimentação, os catalisadores Au/α-Fe2O3 e CuO/CeO2 apresentaram decréscimo na atividade enquanto que para o catalisador Pt/γ-Al2O3 a atividade catalítica só diminuiu para temperaturas maiores que 145ºC. Na presença de ambos CO2 e H2O, a seletividade dos três catalisadores decrescem, sendo que este efeito é mais acentuado no catalisador Au/α- Fe2O3 [2].
A presença de CO2 e H2O diminuiu a atividade para a oxidação seletiva de CO no catalisador CuO-CeO2/γ-Al2O3 e aumentou a temperatura para se atingir 99% de conversão de CO [59].
Tanto o catalisador Cu-Ce/γ-Al2O3 quanto o catalisador Cu-Ce/γ-Al2O3
promovido com Co foram afetados pela presença de CO2 e H2O na alimentação, mas o catalisador promovido com Co continuou sendo mais ativo. A desativação causada pela presença de CO2 e H2O foi reversível, ou seja, na ausência destes, o catalisador voltou às condições iniciais. A principal causa foi a adsorção competitiva do CO e CO2 além do bloqueio de sítios ativos pela H2O adsorvida [31].
O catalisador Au/MnOx foi mais resistente que o catalisador Pt/zeólita-A em relação a presença de H2O e CO2 na alimentação e capaz de operar em temperaturas abaixo de 127ºC, ao contrário do catalisador de Pt/zeólita-A que operou em temperaturas maiores que 197ºC [37].
O efeito da presença de H2O durante a oxidação seletiva de CO foi benéfico para o catalisador Au/MgO/Al2O3. Houve a formação de grupos OH na superfície que foram reativos com o CO. Por outro lado a presença de H2O pode envenenar o catalisador Au/MnOx/Al2O3 provavelmente pelo bloqueio do oxigênio adsorvido [62].
O catalisador CuO-CeO2 apresentou maior resistência à desativação causada pela presença de CO2 e H2O na alimentação, quando foi preparado pelo método de combustão uréia-nitrato, através da queima de sais de Cu e Ce, comparado com o mesmo catalisador preparado pelo método sol-gel, através da mistura de soluções de Cu e Ce [64].
