ANALÍTICA V 2S Aula 8: ESPECTROSCOPIA. Prof. Rafael Sousa

(1)

ANALÍTICA V – 2S 2012

Aula 8: 29-01-13

ESPECTROSCOPIA

Espectrometria de Emissão Atômica

Espectrometria de Emissão Atômica –

– Parte II

Parte II

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Química

Departamento de Química -- ICE

ICE

rafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

(2)

Interferências em fotometria de chama

Interferências espectrais

Ex: Sr(OH)

₂

emite na mesma região que o Li em 670,8 nm

Interferências químicas

- Formação de compostos estáveis, muito comum com Ca

2+

(formação de sais de C

₂

O

₄2-

_{, SO}

42-

, PO

43-

e AlO

2-

)

Voltando à Emissão

Voltando à Emissão atômica em atômica em chamachama

(formação de sais de C

₂

O

₄

, SO

₄

, PO

₄

e AlO )

Interferências físicas

- Viscosidade (e Ionização)

Em geral, para minimizar interferências:

Preparar os padrões em um meio “semelhante” ao da solução de amostraPreparar os padrões em um meio “semelhante” ao da solução de amostra

Otimizar a temperatura da chama (se possível)Otimizar a temperatura da chama (se possível)

(3)

Interferências espectrais e químicas

Interferências físicas

IONIZAÇÃO:

“Tampão” iônico evita a

ionização

do

Minimizando as interferências

em fotometria de chama

“Tampão” iônico evita a

ionização

do

analito

VISCOSIDADE:

sais de Li

sais de Li*

*

Padrão interno compensar diferenças na

viscosidade

(

**

) Se o analito não for o Li. Neste caso, sais de

Neste caso, sais de CsCs++ _{pode ser usado como}_{pode ser usado como}

tampão tampão

(4)

Fotometria

exemplos importantes de aplicações em

análises clínicas

MÉTODOS PARA DETERMINAR Na, K, Ca e Li:

saliva

saliva, plasma sanguíneo

plasma sanguíneo e urina

urina

DILUIÇÕES DIFERENTES

:

(5)

BAIXO CUSTO

(frente a outros métodos espectrométricos)

Vantagens da Fotometria

SIMPLICIDADE OPERACIONAL

(adequada a rotinas)

DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO

(6)

1752: Melville (Na) Fotometria de chama -

-- emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)

-- interferências químicas: interferências químicas: C

C₂₂OO₄₄22--_{, SO}_{, SO} 4

422--, PO, PO3322-- e AlOe AlO2

2--Chama de ar/GLP ou ar/acetileno --T= 1700 T= 1700 –– 3000 3000 00_C_C

-- amostras líquidas amostras líquidas

Na e K em fluídos biológicos Na e K em fluídos biológicos

Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação

1776: Volta Espectrografia - - - - emissão de emissão de átomosátomos e e íonsíons (metais trans.)(metais trans.)

-- interferências espectraisinterferências espectrais

Arco ou centelha elétrica

-- T= 2000 T= 2000 oo_C_{C (arco)}_{(arco) –}_{– 40000}₄₀₀₀₀oo_C_{C (centelha)}_(centelha) -- amostras sólidas (pref. condutoras)amostras sólidas (pref. condutoras)

-- baixa precisão (heterogeneidade)baixa precisão (heterogeneidade) -- metalurgia e siderurgiametalurgia e siderurgia

“Prática 7” (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica) “Prática 7” (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica)

(7)

1964*: Greenfield Emissão atômica em plasma - - - - emissão de átomos e íons (metais trans.)emissão de átomos e íons (metais trans.)

-- Plasma de corrente direta (DCP)Plasma de corrente direta (DCP)

-- Plasma induzido por microondas (MIP)Plasma induzido por microondas (MIP)

detector em Cromatografia gasosa detector em Cromatografia gasosa

-- *Plasma indutivamente acoplado (ICP)*Plasma indutivamente acoplado (ICP)

-- Plasma induzido por Plasma induzido por laserlaser (LIBS(LIBS))

Plasma gasoso -- T= 2000 T= 2000 –– 10000 10000 00_C_C

-- amostras líquidas, sólidas e gasosasamostras líquidas, sólidas e gasosas Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação

1964: Fluorescência atômica - - - -- - emissão de átomos (metais trans.)emissão de átomos (metais trans.)

-- interferências espectrais (menos interferências espectrais (menos frequêntesfrequêntes))

Chama, forno de grafite -- T= 1700 T= 1700 –– 3000 3000 00_C_C

(8)

Espectrometria de emissão atômica em plasma

indutivamente

acoplado

A técnica de ICP

A técnica de ICP--AES

AES (ICP OES)

Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura

Plasmas de “ar” Plasmas de “ar” ((raios) )

Plasma de

Plasma de argônioargônio

((tocha de quartzo)) Ar Ar++ + Ar Ar + é é

(9)

Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):

amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos... amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos...

Permite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódicaPermite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódica

Ampla faixa linear de trabalhoAmpla faixa linear de trabalho

determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota

Características da técnica de ICP

Características da técnica de ICP--AES

AES

determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota

Boas exatidão e precisão (incertezas de ~1%)Boas exatidão e precisão (incertezas de ~1%)

Boa Boa detectabilidadedetectabilidade

teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais

(ANVISA, CETESB, APA) (ANVISA, CETESB, APA)

(10)

Introdução da amostra no plasma

LÍQUIDAS solubilização solubilização ou ou diluição diluição ou ou mineralização mineralização

aerossol do sistema de nebulização aerossol do sistema de nebulização

SÓLIDAS LÍQUIDAS GASOSAS PLASMA PLASMA ou ou mineralização mineralização volatilização ( volatilização ( s _s_gg) ) ablação com

(11)

O equipamento de ICP no laboratório

sistema de introdução da amostra

(12)

O equipamento de ICP no laboratório

nebulizador nebulizador tocha tocha câmara de câmara de nebulização nebulização tocha tocha

(13)

câmara com

nebulizador e tocha

O equipamento de ICP no laboratório

(14)

câmara com

nebulizador e tocha

sistema óptico

“central” de gases

O equipamento de ICP no laboratório

sistema óptico sistema de introdução da amostra dreno dispositivo de controle

(15)

Acessórios

Acessórios para o

para o equipamento de ICP

equipamento de ICP

Autoamostrador

Entrada para a tocha

Autoamostrador

Reservatório de

água para lavagem entre as amostras

Sistema FIAS para geração de hidretos

(16)

Sistema de introdução de amostras líquidas: formação do aerossol

Sistemas pneumáticosSistemas pneumáticos

Combinação de Combinação de Nebulizador

Nebulizador + Câmara de nebulização+ Câmara de nebulização

Sistemas ultrassônicosSistemas ultrassônicos

aerossol aerossol Plasma Plasma câmara câmara Plasma Plasma Transdutor Transdutor pisoelétrico pisoelétrico aerossol aerossol Saída da Saída da refrigeração refrigeração

Entendendo melhor a instrumentação... Entendendo melhor a instrumentação...

aerossol aerossol dreno (95 dreno (95 –– 99%)99%) Ar Ar nebulizador nebulizador Amostra líq. Amostra líq. Nebul

Nebul. concêntrico e câmara de duplo passo. concêntrico e câmara de duplo passo

(amostras aquosas, com baixos teores de sub

(amostras aquosas, com baixos teores de subsstâncias dissolvidas)tâncias dissolvidas)

aerossol aerossol Amostra líq. Amostra líq. dreno (80 dreno (80 –– 90%)90%) Ar Ar “propulsor” “propulsor” Água para Água para refrigeração refrigeração Nebulizador

Nebulizador ultrassônicoultrassônico

-- mais eficientes (LD 10x menores)mais eficientes (LD 10x menores) --mais amostra = mais amostra = mais interferentesmais interferentes

(17)

O plasma (de argônio) é confinado:

geometria definida e devida a um campo magnético geometria definida e devida a um campo magnético

O “acoplamento indutivo” do PLASMA

Amostra:

Amostra: aerossol ou gásaerossol ou gás Ar principal

Ar principal : 15 L : 15 L minmin--11

espirais da bobina da

rádio

rádio--frequência

frequência:

: 1300 W

1300 W

Ar auxiliar

Ar auxiliar : 0,5 L : 0,5 L minmin--11

- Não encosta na tochaNão encosta na tocha

-- AutoAuto--sustentávelsustentável após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético)após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético) -- Temperatura depende da potência da radiofrequência aplicada Temperatura depende da potência da radiofrequência aplicada

(18)

Constituição da tocha e temperaturas do plasma

-- Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)

Tubo injetor

Tubo injetor (transporta a amostra) -- Temperaturas de 10000 Temperaturas de 10000 –– 6000 K 6000 K

Ambiente “inerte”:

Ambiente “inerte”: menos interferênciasmenos interferências do que na fotometria e do que na fotometria e

espectrografia espectrografia Temperaturas (K) 6000 6200 6500 6800 8000 10000 Temperaturas (K) Ar principal Ar auxiliar Ar_nebulizador Regiões do plasma: Regiões do plasma: 1

1-- Zona de induçãoZona de indução 2

2-- Zona de préZona de pré--aquecimentoaquecimento

3

3-- Zona inicial de radiaçãoZona inicial de radiação

4

4-- Zona normal analítica (NAZ) Zona normal analítica (NAZ)

coleta do sinal analítico (emissão)coleta do sinal analítico (emissão)

resfriamento resfriamento Condução da Condução da amostra amostra

(19)

Parâmetro importante: coleta do sinal: configuração da tocha

Configuração axial ou radial

Configuração axial ou radial orientação do plasma em relação ao sistema óptico

Espelho controlado por computador Fenda de entrada

Maior Maior detectabilidadedetectabilidade (5 a 10x)(5 a 10x)

Observação Radial

Observação Axial

““AxiallyAxially andand radiallyradially viewedviewed inductivelyinductively coupledcoupled plasmas plasmas –– a a criticalcritical reviewreview”.”.

Spectrochim

Spectrochim. . ActaActa PartPart BB, 55 (2000) 1195, 55 (2000) 1195--1240.1240.

Maior Maior detectabilidadedetectabilidade (5 a 10x)(5 a 10x)

Maior Maior interfinterf. matriz. matriz

Menor faixa de trabalhoMenor faixa de trabalho -- intensidade sinalintensidade sinal

(20)

Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)

Sistemas Sistemas sequênciaissequênciais

(espect. monocromador) Sistemas simultâneos Sistemas simultâneos (espect. policromador) detector detector grade grade detectores detectores grade grade difração difração grade grade difração difração plasma

plasma _plasma_plasma

Detector:

-- fotomultiplicadora

fotomultiplicadora

Detector:

-- fotomultiplicadoras

fotomultiplicadoras

-- semicondutores

semicondutores

(21)

Ex de sistema óptico

Ex de sistema óptico: policromador com grade Echelle e prisma

(22)

Processador e registrador do sinal (computador) Padrão de Padrão de 1 1 mgmg / L Cu/ L Cu Amostra Amostra (conc. desconhecida) (conc. desconhecida) Concentração (mg L-1₎ 0 E m is são Padrões Padrões Branco Branco Concentração (mg L-1₎ 0 E m is são Padrões Padrões Branco Branco

(23)

Todas as técnicas de emissão atômica tem vantagens e desvantagens

EMISSÃO ATÔMICA

EMISSÃO ATÔMICA::

considerações finais

Equipamentos multielementares (simultâneos) Padrões multielementares

PESQUISA: Existe busca constante de melhoria instrumental e,

principalmente de métodos de preparo de amostra

As diferentes técnicas são COMPLEMENTARES embora a de ICP seja a mais

(24)

CienfuegosCienfuegos, F., , F., VaitsmanVaitsman, D.; “, D.; “Análise Instrumental” Análise Instrumental” Editora Editora InterciênciaInterciência: : Rio de Janeiro, 2000

Rio de Janeiro, 2000

-- Informações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicaçõesInformações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicações

SkoogSkoog, D. A.; , D. A.; HollerHoller, F. L.; , F. L.; NiemanNieman, T. A.; , T. A.; ““PrinciplesPrinciples ofof Instrumental Instrumental

Analysis

Analysis”, ”, 55thth _ed.,_{ed., Sauders}_{Sauders College}_{College Publishing}_{Publishing: : Philadelphia}_{Philadelphia, 1998}_{, 1998}

-- Informações gerais sobre a técnica e aplicaçõesInformações gerais sobre a técnica e aplicações

OkumuraOkumura, F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; , F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; ““Experimentos simples Experimentos simples usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria

Literatura consultada

usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria atômica em cursos de química analítica

atômica em cursos de química analítica”, ”, QuimQuim. Nova, . Nova, 27 (2004) 83227 (2004) 832--836836

TubinoTubino M. M. e col.e col.; ; ""DirectDirect DeterminationDetermination ofof PotassiumPotassium in in HumanHuman BloodBlood

Serum

Serum byby FlowFlow InjectionInjection Flame Flame PhotometryPhotometry, , withwith AutomaticAutomatic DilutionDilution""; ; Anal Anal Lett

Lett, 29 (1996) 1719, 29 (1996) 1719--17271727

“Álcool etílico “Álcool etílico -- Determinação da concentração de sódio Determinação da concentração de sódio -- Método daMétodo da

fotometria de chama”, NBR10422:2007 fotometria de chama”, NBR10422:2007

Tutoriais dos principais fabricantes de ICPTutoriais dos principais fabricantes de ICP--AESAES

(25)

11-- Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da emissão atômica de um elemento, em uma determinada amostra?

emissão atômica de um elemento, em uma determinada amostra?

22-- Quais são os principais Quais são os principais componentes dos instrumentoscomponentes dos instrumentos baseados no baseados no fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?

fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?

Questões para estudo

PARA CASA...

fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)? fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?

33-- Cite Cite duas diferenças duas diferenças entre a emissão atômica em chama (fotometria de entre a emissão atômica em chama (fotometria de chama) e a emissão atômica em plasma indutivamente acoplado (ICP