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PREPARAÇÃO DE POLIÉSTERES DE GLICERINA COM ÁCIDO NANODIÓICO EM SISTEMA COM PRESSÃO REDUZIDA.
Luciana de Magalhães Braga (UEG – UnUCET)1 Olacir Alves Araújo
[email protected] 1. INTRODUÇÃO
Para que se mantenha um desenvolvimento sustentável da sociedade moderna é necessário o uso de matérias-primas de fontes renováveis. Devido a isso há um grande interesse em utilizar fontes biorrenováveis de energia, dentre elas podemos citar os biocombustíveis renováveis, destacando-se principalmente o biodiesel (BEATRIZ, et al. 2011).
O biodiesel é obtido através da reação de transesterificação de óleos vegetais com alcoóis, gerando ésteres metílicos ou etílicos e glicerol. O glicerol gerado como subproduto é o principal obstáculo para a viabilização comercial do biodiesel, devido a demanda deste no mercado vir a ser muito alta, visto que é formado na proporção de 10% em em massa, em relação ao produto total obtido e atualmente não há mercado para absorver todo o volume de glicerol a ser gerado (ALBUQUERQUE, 2006; MOTA, et al. 2009; SUAREZ, et al. 2007).
Para viabilização comercial do biodiesel há necessidade da criação de uma nova aplicação economicamente viável para toda glicerina excedente, pois há um desequilíbrio econômico devido ao excesso de glicerol proveniente da produção do biodiesel e seu baixo custo (BEATRIZ, et al. 2011; FAIRBANKS, 2009; MOTA, et al. 2009). Estima-se que com a utilização da mistura B5 (5% de biodiesel no diesel), haverá 160 mil ton/ano de glicerina excedente no Brasil. Com a falta de aplicabilidade para este excesso, corre-se o risco de um descarte inadequado provocando poluição ambiental. O destino final da glicerina obtida como subproduto da síntese do biodiesel pode provocar um grande problema ambiental, pois possui alta demanda de oxigênio não podendo ser depositada em aterros (ALBUQUERQUE, 2006; ARRUDA, et al. 2007).
A mistura glicerol/ácido nanodióico sofre uma reação de policondensação gerando polímeros reticulados e como subproduto água. (MEDEIROS, et al. 2011). A policondensação é um dos métodos mais utilizados para a obtenção de produtos de alta massa molecular. Sua ampla aplicabilidade se deve a grande quantidade de monômeros utilizados e a ampla gama de reações químicas que formam macromoléculas (KUCHANOV, et al. 2004). A polimerização a partir da reação de policondensação de monômeros que possuem mais de dois grupos funcionais, como é o caso do glicerol que possui três grupos funcionais, normalmente apresentam como produto da reação polímeros reticulados. Este tipo de polimerização geralmente é complexa, pois conforme a fração solúvel vai se transformando no polímero de alta massa molar, a mistura vai se tornando cada vez mais viscosa, até consistência elástica e, finalmente, rígida (MEDEIROS, et al. 2011).
2. OBJETIVO 1 1 PIBIC/CnPQ
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Investigar as reações de policondensação do glicerol com ácido nanodióico, em diferentes proporções molares, usando como catalisadores ácido dodecilbenzeno sulfônico (ADBS), cloreto de estanho (SnCl2) e mistura ADBS/SnCl2, em sistemas reacionais com pressão reduzida.
3. METODOLOGIA
Foram realizadas diversas sínteses variando a proporção molar dos reagentes e o catalisador utilizado. Em todas as sínteses utilizou-se catalisador na proporção de 1% em relação a massa de ácido nanodióico. As sínteses descritas abaixo serão denominadas de Sn, sendo n um número indicandor das diferentes sínteses realizadas.
O sistema reacional utilizado consiste de um balão de duas bocas de fundo redondo com capacidade de 500 mL, onde glicerina, ácido nanodióico e catalisador são levados à aquecimento em banho de óleo sob agitação magnética constante. Em uma das bocas do balão foi acoplado um termômetro, na outra boca foi conectado um tubo de Dean Stark e neste acoplado um condensador com o objetivo de coletar o líquido gerado como subproduto. Fez-se uso de unidade de refrigeração de água (10 °C), conectou-se uma bomba de vácuo na parte superior do condensador para reduzir a pressão no interior do sistema, deslocando assim o equilíbrio no sentido de produção do líquido e consequentemente diminuindo o tempo de polimerização.
1) Síntese 1 (S1)
Utilizou-se glicerina:ácido nanodióico na proporção molar (1:1) e como catalisador cloreto de estanho.
Foram necessárias 15 horas de reação a temperatura média de 80°C no interior do sistema.
Retiraram-se amostras do polímero sintetizado para as seguintes caracterizações: o Teste de solubilidade: Foram retiradas 5 amostras do material sintetizado, de
aproximadamente 3,0 g cada, e colocadas em 5 erlenmeyers diferentes, cada um contendo 60 mL de um dos respectivos solventes: água, álcool isopropílico, hexano, metil etil cetona (MEK) e n-metil pirrolidona (NMP) e deixados sob agitação magnética por 12 horas a temperatura ambiente de 26°C. Em seguida fez-se a filtração a vácuo. Os materiais obtidos foram secos em estufa à vácuo durante 5 horas à 70°C;
o Degradabilidade natural do polímero: Separou-se uma amostra do material sintetizado que foi colocada em placa de petri e posteriormente deixada exposta em condições ambientes de umidade e temperatura por alguns dias para verificar a alteração ou não de alguma de suas propriedades físicas;
o Comportamento Térmico: Retirou-se três amostras do material sintetizado, colocados em cadinhos e levado à mufla por aproximadamente 30 minutos cada um em uma das seguintes temperaturas: 200°C, 300°C e 400°C.
2) Síntese 2 (S2)
Manteve-se a proporção molar da síntese S1 substituindo o catalisador por ADBS. A temperatura média no interior do sistema foi de 90 °C. O tempo de reação foi de 3
horas.
Foram realizados teste de solubilidade e degradação natural do poliéster. Síntese 3 (S3)
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Utilizou-se 0,51g de ácido nanodióico, 20,0 mL de glicerina e como catalisador 0,51g de ADBS e 0,51 g de SnCl2.
A temperatura máxima atingida no interior do sistema foi de 90°C e no banho de óleo de 190°C. Foram necessárias 3,5 horas de síntese.
Foram retiradas amostras do polímero obtido, para teste de solubilidade e degradação natural do polímero.
3) Síntese 4 (S4)
Alterou-se a proporção molar glicerina:ácido nanodióico para (1:1,5) utilizando como catalisador cloreto de estanho.
A temperatura média mantida no interior do sistema foi de 90-110°C e no banho de óleo de 150-180°C, o tempo de reação foi de aproximadamente 4 horas.
Realizou-se teste de solubilidade e degradabilidade natural do polímero. 4) Síntese 5 (S5)
Manteve-se os reagentes utilizados anteriormente, havendo adição de 1% (em relação a massa de ácido nanodióico) de ADBS também como catalisador.
A temperatura máxima atingida no interior do sistema foi de 82°C e no banho de óleo de 160°C. A reação durou aproximadamente 3,5 horas.
Foram feitos teste de solubilidade, degradabilidade natural e comportamento térmico. O material viscoso obtido como produto do teste de degradabilidade natural, foi
dividido em 3 partes, sendo cada uma colocado em um cadinho diferente e levado a estufa por 30 minutos nas temperaturas de 100°C, 200°C e 300°C.
5) Síntese 6 (S6)
Utilizou-se glicerina:ácido nanodióico na proporção molar 1:1,5 e como catalisador ADBS.
A temperatura máxima atingida no interior do sistema foi de 100°C, no banho de óleo de 160°C e tempo de reação aproximado de 3 horas.
As amostras foram submetidas a testes de solubilidade e degradabilidade natural. 7) Síntese 7 (S7)
Foi realizado com glicerina/ácido nanodióico na proporção molar (1,5:1). Utilizou-se como catalisador 1% cada, em relação a massa de ácido nanodióico, da mistura ADBS/SnCl2.
A temperatura média mantida no interior do sistema foi de 80-90°C e no banho de óleo de 160-170°C. Aproximadamente 6 horas de reação.
Foram realizados testes de solubilidade, degradação natural e comportamento térmico. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Em reações de proporções molares diferentes e mesmo catalisador observou-se que os produtos formados são macroscopicamente semelhantes . Devido a isso os resultados serão apresentados de acordo com os catalisadores utilizados.
Utilizando como catalisador cloreto de estanho houve formação de poliésteres de coloração amarelada, consistência sólida, aspecto borrachoso e não pegajoso. As amostras submetidas ao teste de degradação natural não sofreram nenhuma alteração visível.
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Ao utilizar ADBS como catalisador observou-se que os produtos formados apresentavam aspecto borrachoso, não pegajoso e coloração amarela esbranquiçada. Devido a presença do ADBS houve formação de muita espuma no decorrer da reação.
Os polímeros sintetizados utilizando ADBS como catalisador, ao serem expostos a condições ambientes de umidade e temperatura degradaram. A degradação do polímero pode ser observada através da mudança de alguma propriedade física ou química de interesse. O aumento na proporção molar do ácido nanodióico ocasionou um aumento no tempo de degradabilidade natural de 13 para 70 dias. As amostras deixadas em condições de temperatura e umidade ambientes mantiveram a coloração inicial apresentando-se muito viscosos e pegajosos, indicando a degradação natural que pode ter sido provocada pela hidrólise ácida dos grupamentos ésteres, ocasionada pela umidade atmosférica.
Nas reações onde o catalisador utilizado foi mistura ADBS/SnCl2, os materiais obtidos apresentavam aspecto borrachoso, não pegajoso e coloração amarelo esbranquiçado. Nos testes de degradabalidade natural o aumento da proporção molar do ácido nanodióico aumentou o tempo de degradação e o aumento da proporção molar da glicerina diminuiu o tempo de degradação natural. Com proporção molar glicerina/ácido nanodióico (1:1) o material degradou-se em 10 dias, alterando a proporção molar para (1,5:1) este tempo foi reduzido pra 8 dias e na proporção molar (1:1,5) foram necessários 12 dias.
O produto obtido do teste de degradabilidade natural foi dividido em quatro partes, sendo que uma permaneceu em condições de temperatura e umidade ambientes e as outras três colocadas em cadinhos e levados a estufa por trinta minutos a temperatura de 100°C, 200°C e 300°C. Passados 20 dias de exposição, desde a completa degradação, o material não aquecido retornou a forma sólida, adquirindo aspecto ceroso e coloração branca. Este comportamento indica a re-polimerização das moléculas, uma vez que a policondensação e a hidrólise ocorrem em equilíbrio químico. O material que foi levado à estufa, independente da temperatura utilizada, aumentou de volume. À 100°C o material passou do estado viscoso para borrachoso mantendo a coloração inicial. Quando exposto à temperatura de 200°C, apresentou coloração branca, aspecto sólido de espuma, inodoro. O aspecto espumoso é devido ao fato de, à temperatura de 200°C, ocorrer completa eliminação da água, polimerizando-se novamente. Como não há agitação o processo de liberação da água na forma de vapor é dificultado, logo na tentativa de eliminar o vapor ocorre a expansão do polímero dando a ele o aspecto espumoso. À 300°C o material carbonizou-se apresentando coloração preta, odor desagradável e aspecto borrachoso, ocorreu expansão de volume semelhante a temperatura de 200°C, sendo que a 300°C o polímero começou a degradar novamente, o que pôde ser observado pela mudança de coloração (carbonização).
Todos polímeros sintetizados foram submetidos a teste de solubilidade utilizando como solvente água, hexano, álcool isopropílico, MEK e NMP. O resultado foi semelhante para todas as amostras testadas. Em água e álcool isopropílico não foi observado solubilidade significativa de nenhuma das amostras. Em hexano observou-se que os produtos ficaram com consistência pastosa, coloração amarelo esbranquiçada formando película viscosa no fundo dos erlenmeyers, esse comportamento pode ser atribuído à extração de macromoléculas não reticuladas, por ação do solvente hexano. O NMP e MEK foram os solventes testados que melhor interagiram com o polímero. Ocorreu intumescimento do polímero, o que é consequência da penetração do solvente no
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polímero rompendo algumas ligações que provocaram aumento no tamanho da amostra e uma maior viscosidade no solvente. Após a filtração, que foi dificultada devido à alta viscosidade do sistema, observou-se uma mudança de coloração do polímero de amarelo para incolor com aspecto gelatinoso. Depois de 3 horas secando na estufa o material tornou-se sólido e ao ser deixado em condições de umidade e temperatura ambientes tornou-se líquido, fato que não ocorre quando a amostra é colocada a vácuo em um dessecador. Isto pode ser explicado, possivelmente, devido absorção da umidade ambiente, provocando hidrólise do poliéster. Após completa secagem ocorreu formação de película na placa de petri com presença de pequenos fragmentos sólidos brancos. A formação da película é uma característica de material polimérico.
Nenhuma das amostras submetidas ao teste de comportamento térmico amoleceram, no entanto todas apresentaram aspecto sólido e odor desagradável, sendo que à 200°C ocorreu mudança de coloração de amarelo para marrom com aspecto borrachoso. Quando exposto a 300°C o material carbonizou apresentando aspecto borrachoso. Após a exposição a 400°C o polímero perdeu a característica borrachosa, ficando quebradiço, com coloração preta. Essa infusibilidade juntamente com a insolubilidade polímero é indicativo de material reticulado.
5. CONSIDERAÇOES FINAIS
Foram obtidos polímeros derivados da policondensação do glicerol com ácido nanodióico. A temperatura ideal durante a polimerização é em torno de 180°C no banho de óleo, visto que em temperaturas inferiores a esta, não há a formação completa de água como subproduto da policondensação e em temperaturas superiores há queima do produto nas bordas e pegajoso no centro. As sínteses realizadas na presença de SnCl2 foram as mais lentas e os produtos obtidos de mais difícil degradação natural. Observou-se que em todas as sínteObservou-ses realizadas utilizando ADBS como catalisador, puro ou em mistura, os materiais sintetizados se degradaram. Através dos testes de solubilidade e comportamento térmico realizados pode-se concluir que o polímero é insolúvel e infusível, características indicativas de polímero reticulado.
A degradação do poliéster por hidrólise é interessante do ponto de vista ambiental, um vez que o polímero poderá ser utilizado na obtenção de blendas com outras matrizes poliméricas, tornando-se um agente pró-degradante de matrizes inertes. Referências Bibliográficas
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BEATRIZ, A., ARAÚJO, Y. J. K; LIMA, D. P. GLICEROL: Um Breve Histórico e Aplicação em Sínteses Estereosseletivas. Química Nova. Volume 34, No. 2, p. 306-319, 2011.
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FAIRBANKS, M. GLICERINA: Crescimento do Biodiesel Provoca Inundação no Mercado de Glicerina, Incentivando a Descobrir Novas Aplicações. Revista Química e Derivados. No. 487, 2009.
KUCHANOV, S.; SLOT, H.; STROEKS, A. Development of a Quantitative Theory of Polycondensation. Prog. Polym. Sci. Volume 29. p.563-633, 2004.
MEDEIROS, M. A., LAGO, R. M. Polimerização do Glicerol: Uma reação simples e versátil para produzir diferentes materiais a partir do co-produto do biodiesel. Química Nova. Volume 34, No. 5, São Paulo, 2011.
MOTA, C. J. A. SILVA, C. X. A., GONÇALVES, V. L. C. Gliceroquímica: Novos produtos e processos a partir da glicerina de produção de biodiesel. Química Nova. Volume 32, No. 3, São Paulo, 2009.
SUAREZ, P. A. Z., MENEGHETT, S. M. P. 70º Aniversário do Biodiesel em 2007: Evolução Histórica e Situação Atual no Brasil. Química Nova. Volume 30, No. 8, p. 2068-2071, 2007.
