Materiais Cerâmicos Estruturas Cristalinas. Conceitos Gerais

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Materiais Cerâmicos – Estruturas Cristalinas

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CHOCOLATE

O chocolate, quando fica na geladeira costuma formar uma camada branca na superfície:

O que você acha que pode ser? (a) Mofo?

(b) Precipitados de proteína do leite? (c) Cristais de gordura?

(c) Cristais de gordura?

Ela é conhecida como eflorescência do chocolate (em inglês: chocolate bloom) e é formada quando a manteiga de cacau derretida cristaliza numa forma menos estável.

Chocolate e Engenharia de materiais Propriedade : crocante e brilhante

Como controlar: estudo das curvas de resfriamento e

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CHOCOLATE

A manteiga de cacau possui seis formas e elas se diferem pela temperatura de fusão. Os cristais mais estáveis fundem entre 34 e 36 ºC, já os menos estáveis à aproximadamente 17ºC

A eflorescência do chocolate ocorre quando a gordura do chocolate derrete, passa pelo chocolate e alcança a superfície. (DIFUSÃO) Então quando o chocolate resfria de uma forma descontrolada, formam-se esses cristais instáveis na superfície.

Foram feitos estudos para saber qual o mecanismo utilizado pela gordura para passar pelo chocolate

Os resultados obtidos mostraram que o óleo adicionado às amostras de chocolate em pó, move-se rapidamente até a gordurosa manteiga de cacau, envolta por partículas sólidas. O óleo dissolve o manteiga, assim mudando a estrutura cristalina característica dela. A dissolução também desencadeia um processo químico que leva alterações microscópicas na superfície da amostra. Quando a temperatura diminui, a gordura começa a cristalizar, portanto o fenômeno está relacionado com as alterações microestruturais da manteiga de cacau em diversas temperaturas.

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CHOCOLATE

A existência de duas ou mais formas cristalinas distintas em uma mesma substância, ou polimorfismo, é reconhecida desde o ano de 1820 (NARINE et al., 1999). Os estados polimórficos conferem propriedades físicas distintas e estão relacionados com os diferentes arranjos de empacotamento das cadeias carbônicas presentes nas moléculas dos triglicerídios, durante a cristalização (MALSSEN et al., 1996 a, b, c). O polimorfismo da manteiga de cacau é muito discutido na literatura técnica devido à sua grande influência nas propriedades físicas e sensoriais do chocolate. No chocolate, a manteiga de cacau representa a fase contínua, responsável pela dispersão das partículas sólidas de cacau, açúcar e leite. Pode constituir até mais de 1/3 da formulação, sendo responsável por diversas características de qualidade como dureza e quebra à temperatura ambiente (snap), rápida e completa fusão na boca, brilho, contração durante o desmolde e rápido desprendimento de aroma e sabor na degustação. Sua natureza polimórfica define as condições de processamento e está diretamente relacionada à estabilidade do produto, durante o armazenamento (GUNNERDAL, 1994; LIPP e ANKLAM, 1998).

Enquanto alguns autores indicam a presença de seis formas cristalinas distintas, outros consideram a existência de apenas três, sendo as demais consideradas fases metaestáveis, ou estados de transição em que coexistem duas formas cristalinas

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Comprovação – 0,155

2R

_a

(R

a

+R

c

)

3 3 2 Ra a h   a R a  2 c a R R h 3 2 _ _       c a a R R R        3 3 2 R r R R 1 3 3 2 a c _         155 , 0 R r _

se r/R<0,155

Instável

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2R

_a

h

_H

Comprovação – 0,225

3 R 3 2 a h   _a a R 2 a  c a R R 4 H 3 _ _ 225 , 0 R r _ 3 6 R 2 h 3 2 2 H _ _ a c a a _R _R 3 . 4 6 2 R 3 _ _ R r R R 1 2 6 a c _  

2R

_a

h

H

1/3h

3/4H

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Comprovação – 0,414

2R

_a

2R

_a

+2R

_c a R 2 2 2 a d   a R 2 a  2Ra 2Rc  2 2Ra R r R R 1 2 R R a c c a      414 , 0 R r _

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Comprovação – 0,732

a R 2 a  3 a D  c a a 3 2R 2R R 2 D    732 , 0 R r _

2R

_a

2R

_a

+ 2R

_c R r R R 1 3 a c _  

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Materiais Cerâmicos – Estruturas Cristalinas

Estruturas – arranjo atômico

Calculo do Fator de empacotamento

Calculo da densidade

N – numero de átomos

A – massa atômica do átomo V_c- volume da celula unitária N_a – Numero de avogrado

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GEOMETRIA DA CÉLULA UNITÁRIA

Aresta (a) Diagonal da face Diagonal do cubo FEA Direção Plano

Aresta (a) relação a/c FEA Direção Plano Maior Densidade

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GEOMETRIA DA CÉLULA UNITÁRIA

FEA Intersticios O Intersticios T atomos

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INTERSTICIOS CFC

Atomos por célula ½ x 6 + 1/8 x 8 = 4

Intersticios tetraédricos

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(15)

INTERSTICIOS CFC

8

Intersticios octaédricos

1 + ¼ x12 = 4

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(17)

INTERSTICIOS CCC - octaédricos

(18)

INTERSTICIOS CCC - octaédricos

Atomos por célula 1+ 1/8 x 8 = 2

1/2 x4x6 = 12

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INTERSTICIOS HC

Atomos por célula 3 + ½ x2 + 1/6 x12 = 6

Para pensar 12

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Atomos por célula 3 + ½ x2 + 1/6 x12 = 6 Intersticios tetraédricos Para pensar Intersticios octaédricos Para pensar

INTERSTICIOS HC

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Definição da estrutura cristalina em materiais cerâmicos

Ligações Iônicas Ligações covalentes Direcionalidade Geometria Balanço de Cargas

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Materiais Cerâmicos

Estrutura Esteq. Empac NC (M e X) Exemplo Derivados Sal de rocha Blenda de zinco Wurtstita Arseneto de níquel Anti-fluorita Fluorita Cloreto de Cesio MX MX MX MX M₂X MX₂ MX CFC FCC HC HC CFC CS CS 6,6 4,4 4,4 6,6 4,8 8,4 8,8

NaCl, KCl,LiF, KBr, NiO, CoO, MnO MgO, CaO, SrO, BaO, FeO, TiN, ZrN ZnS, BeO, SiC,

BN,GaAs, FeSe, CoSe ZnO, ZnS, AlN, SiC

NiAs, FeS, FeSe, CoSe

Li₂O, Na₂O, K₂O,Rb₂O

CaF₂, ZrO₂, UO₂, ThO₂, CeO₂

CsCl, CsBr, CsI

Diamante (Si, Ge, C)

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Estrutura Esteq. Empac NC (M e X) Exemplo Derivados Rutilo Corindom Perovskita Espinélio Esp. Invertido K₂NiF₄ MX₂ M₂X₃ ABX₃ AB₂X₄ A(AB)X₄ A₂BX₄ HC dist HC De CFC FCC FCC Tip perovs. 6,3 6,4 12,6,6 4,6,4 4,6,4 9,6,6

TiO₂, SnO₂, GeO₂, MnO₂, VO₂, NbO₂

Al₂O₃, Cr₂O₃

CaTiO₃, SrTiO₃, BaTiO₃, PbTiO₃ Pb(Zr,Ti)O₃

MgAl₂O₄, FeAl₂O_4, ZnAl₂O₄

Fe₃O₄, CoFe₂O_4, MnFe₂O₄

K₂NiF₄, La₂CuO₄

Ilmenita, niobato de litio

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-

A teoria da coordenação: o raio iônico do ânion é, em geral, considerado maior que o do

cátion. A estrutura é formada pelo agrupamento regular de ânions empacotados

eficientemente ao redor de cada cátion “ O numero de ânions que rodeia cada cátion é

conhecido como número de coordenação e depende dos raios catiônicos (r) e aniônicos (R)”.

-

Os numeros de coordenação podem ser definidos apenas com base em critérios

geométricos

Estável

Instável

r/R

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(29)

• Ions com raios iônicos semelhantes tem maior facilidade de

substituição em um arranjo

• Ions com cargas semelhantes tem maior facilidade de

substituição em um arranjo

(Fe,Mg)

₂

SiO

₄

(Fe,Mg) SiO

₃

(Fe,Mg) O

(Ca,Na)(Al,Si)(AlSi

₂

O

₈

)

(30)

NaCl

Base CFC

Todas as posições octaédricas ocupadas Relação de raios r/R: entre 0,417 e 0,732 Relação cargas: 1:1 (4 cátions para 4 ânions) Formula base: MX

Exemplos: NaCl, KCl, LiF, MgO, CaO. SrO. NiO, CoO, MnO e PbO

Força de ligação (NaCl) = Carga/ NC = 1/6 (cada cátion tem seis vizinhos) Força de ligação (MgO) = Carga/ NC = 2/6 (cada cátion tem seis vizinhos)

Base CFC

Posições da rede - Cl

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Fluorita - Antifluorita

Base CFC

Todas as posições Tetraédricas ocupadas Relação de raios r/R: entre 0,225 e 0,414

Relação cargas: 1:2 (4 cátions para 8 ânions) ou (4 ânions para 8 cátions) Formula base: MX₂ (Fluorita) M₂X ( Antifluorita)

Exemplos: Fluorita - CaF₂, ZrO₂, UO₂, ThO₂, CeO₂ Antifluorita - Li₂O, Na₂O, K₂O

Força de ligação (Li₂O) = Carga/ NC = 1/4 (cada cátion tem quatro vizinhos)

Fluorita

Base CFC

Posições da rede - Zr

Todas as posições T

Anti-Fluorita

Base CFC

Posições da rede - O

Opçao – ver como CS

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Estrutura com base na fluorita

Compostos do tipo Pb

₂

Ru

₂

O

₇

, Gd

₂

Ti

₂

O

₇

, Gd

₂

Zr

₂

O

₇

. São estruturas pobres

em oxigênio. No “bixbyite” um de cada quatro oxigênios é substituido e no

“pirocloro”um de cada oito oxigênios é substituido.

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ZrO

₂

Transformações isomórficas

Cúbico - tetragonal -Monoclínica

2680 C - 2370 C - 1240 C

expansão de 4,7% - T-M

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Zincblende (ZnO)

Base CFC

Metade as posições Tetraédricas ocupadas Relação de raios r/R: entre 0,225 e 0,414 Relação cargas: 1:1 (4 cátions para 4 ânions) Formula base: MX