METODOLOGIA PARA PURIFICAÇÃO E DETERMINAÇÃO DAS
RAZÕES ISOTÓPICAS DE Cu, Zn E Mo POR MC-ICPMS EM MATRIZES
GEOLÓGICAS
Suzana de S. Guedes1 (D), Valéria R. Bellotto1, Elton L. Dantas2, Roberto V. Santos2
1 – Universidade de Brasília – UnB, Instituto de química, Brasília– DF, suzanaguedesunb@gmail.com 2 – Universidade de Brasília – UnB, Instituto de Geociências, Brasília– DF
Resumo: Um método para purificação de Cu, Zn e Mo a partir de matrizes geológicas, utilizando uma única coluna de
cromatografia por troca iônica (AG-MP-1) é apresentado. Este método permite separar quantitativamente os metais com o grau de pureza exigido para obtenção de medidas precisas e exatas das determinações das razões isotópicas por MC-ICPMS. Para a correção do viés de massa instrumental foi empregado o método SSB com simplificação nas etapas de calibração do método e dos cálculos de correção. Para as amostras geológicas investigadas foram obtidas recuperações percentuais médias de 93,7%, 94,2% e 96,5%, para Cu, Zn e Mo, respectivamente. Em relação aos métodos de correção, foi possível determinar as razões isotópicas em MC-ICPMS com precisões de 0,07‰ para δ65Cu, 0,09‰ para δ66Zn e 0,02‰ para δ98Mo. Os resultados permitem considerar que o método mais simples e multi-elementar pode ser
empregado com segurança, dentro dos limites de precisão necessários, como uma ferramenta multi-proxy na geoquímica isotópica.
Palavras-chave: isótopos, metais de transição, amostras geológicas, cromatografia de troca iônica, MC-ICPMS
Method for purification and isotopic ratios determination in geological samples by MC-ICPMS Abstract: A purification method for Cu, Zn and Mo in geological samples using a single chromatographic column and
isotopic ratios determination by MC-ICPMS with precisions of 0.07‰ for δ65Cu, 0.09‰ for δ66Zn and 0.02‰ for δ98Mo is presented.
Keywords: isotope, transition metal, geological samples, anion-exchange chromatography, MC-ICPMS
Introdução
As pequenas variações isotópicas naturais, tais como aquelas encontradas para o Cu, Fe, Zn e Mo podem ser medidas com precisão adequada com o advento da espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado e sistema multicoletor (MC-ICPMS) (Maréchal, Télouk, and Albarède 1999). O avanço dessa técnica permitiu a aplicação dos isótopos dos metais como traçadores biogeoquímicos em estudos de mudanças climáticas, de reconstrução de paleo-ambientes e evolução biológica, entre outros.
Entretanto, apesar de adequada e vantajosa, a técnica do MC-ICPMS requer que os elementos de interesse estejam livres de espécies químicas capazes de diminuir a seletividade da medição, além de uma rigorosa correção para o viés de massa instrumental.
Na separação e purificação dos metais, o método mais comumente empregado é a cromatografia de troca iônica. Colunas de polietileno preenchidas com resinas aniônicas (AG-MP-1 BioRad® e AG1-X8 Eichron®) ou catiônicas (Chelex-100, AG–50W Biorad®) são utilizadas para separar as alíquotas desses elementos. Dependendo do metal que se deseja separar é necessária a utilização de, pelo menos, duas resinas diferentes. É o caso do Mo, cuja extração é realizada empregando uma resina aniônica para eliminação dos elementos majoritários e outra catiônica que
retém principalmente o Fe e o Zr (importantes interferentes nas análises das razões isotópicas do Mo) (Migeon et al. 2015).
A correção do viés de massa instrumental também constitui outro obstáculo para as determinações exatas e precisas das razões isotópicas. Os métodos disponibilizados na literatura são bastante diversificados e a escolha vai depender da estabilidade do instrumento empregado nas análises. A maioria deles envolve o uso de spike e complexos cálculos matemáticos para as suas correções (Albarède et al. 2004).
Considerando que a maioria dos métodos publicados até os dias de hoje realizam a separação de um, ou no máximo dois metais de transição, e que a aplicabilidade dos isótopos dos metais como indicadores dos processos biogeoquímicos são melhores compreendidos em uma análise multi-proxy, o presente trabalho procurou desenvolver um método simples, rápido e capaz de separar e purificar o Cu, Zn e o Mo, ao nível de recuperação requerida para determinações por MC-ICPMS, empregando uma única coluna de troca iônica. Para a correção do viés de massa foi empregado o método Sample-Stardard-Bracketing (SSB) de forma direta (sem uso de spike) facilitando a aplicação e a realização dos cálculos, com o nível de exigência e precisão comparáveis aos métodos atualmente divulgados.
Experimental
Desenvolvimento e otimização do método de separação e purificação
Inicialmente foram testadas as duas resinas de troca iônica (AG-MP-1 e AG1-X8) entre as mais empregas em estudos anteriores (Chapman et al. 2006; Petit 2009; Malinovsky et al. 2008) para separação e purificação de Cu, Zn e Mo. A resina que apresentou melhor recuperação combinada dos três analitos foi utilizada para o desenvolvimento do método. Em seguida foram realizados dois planejamentos fatoriais para desenvolvimento e otimização dos procedimentos de separação e purificação dos metais. No primeiro, foram selecionadas três variáveis independentes definidas em dois níveis: tamanho da coluna (2.0 e 3.0 mL de resina), a concentração do HCl (5 e 6 mol L-1) e o eluente para eliminação do ferro (HCl 1 mol L-1 e a mistura HCl/HF nas concentrações 0.5 e 1 mol L-1, respectivamente). No segundo experimento fatorial foram testadas as variáveis tamanho da coluna, nos níveis 2.0 e 2.5 mL e o HCl, nas concentrações 6 e 7 mol L-1.
As melhores condições experimentais foram definidas a partir dos cálculos dos planejamentos fatoriais e a otimização empregando o Método de Superfícies de Resposta (MSR). Utilizou-se nessa etapa uma amostra sintética cujas concentrações e proporções do Cu, Zn, Fe e Mo simularam as existentes em rochas e sedimentos. A avaliação da recuperação quantitativa dos elementos foi realizada a partir das determinações das concentrações dos metais nas suas respectivas alíquotas purificadas. Para o Mo utilizou-se o Espectrômetro de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS Thermo Scientific®, modelo X series2) e para os demais elementos, o Espectrômetro de Emissão Atômica com Plasma por Micro-ondas (MP-AES 4200 Agilent®).
Otimização do método de determinação das razões isotópicas
Foram estabelecidos dois métodos distintos para as determinações das razões dos isótopos dos metais por MC-ICPMS. O primeiro para Cu e Zn e o segundo para o Mo. Foram definidos os parâmetros instrumentais, as disposições dos isótopos nos coletores de Faraday e a seleção dos elementos que seriam utilizados para monitorar as contribuições dos sinais dos interferentes. Empregou-se o método SSB para calibração e correção do viés de massa instrumental.
Aplicação do método desenvolvido para amostras reais
O método desenvolvido foi aplicado aos seguintes materiais de referência geológicos (certificados para o teor total de metais) e considerados aqui como amostras reais: calcário (limestone) (JLS-1), granodiorito (GSP-2- U.S. Geological Survey), sedimento do rio Buffalo-USA (NIST RM 8704) e dois sedimentos fluviais coletados as margens de dois dos principais afluentes da Bacia Amazônica (Rio Tapájos e Rio Amazonas).
Avaliação de exatidão e precisão
Para avaliar a exatidão do método foram medidas por diversas vezes, ao longo de três sessões analíticas, as razões isotópicas do Cu e do Zn dos Materiais de Referências Isotópicos ERM-AE 633 e NIST IRMM 653, respectivamente. Não foi possível realizar essa mesma análise para o Mo devido à ausência de material de referência isotópico para este elemento.
Em relação à precisão em termos de repetibilidade, foram consideradas as variações nas medidas das razões isotópicas do Cu e do Zn dos Materiais de Referências Certificados e do Mo na solução de referência (Mo Alfa Aesar (Specpure ®) Johnson Matthew, lote 61200523), ao longo de uma mesma sessão analítica. A repetibilidade também foi avaliada mediante as variações das medidas em triplicatas dos valores das razões isotópicas dos metais na amostra sintética. A precisão em termos de reprodutibilidade foi aferida considerando as dispersões das medidas dos materiais nas três sessões realizadas ao longo do tempo.
Resultados e Discussão
A realização dos experimentos fatoriais e o Método de Superfície de Resposta permitiu avaliar as influências das variáveis para cada elemento e, desta forma, definir o protocolo de separação e purificação. As maiores taxas de recuperações conjuntas para o Cu, Zn e Mo foram obtidas com o uso de colunas de polietileno de dimensões de 5.0 cm de altura e 1.0 cm de diâmetro interno, preenchidas com 2,5 mL da resina que apresentou o melhor resultado, a AG-MP-1 (100-200 mesh). O método encontra-se detalhado na Tabela 1.
Tabela 1 - Método de separação para os elementos Cu, Zn e Mo (e Fe) por cromatografia de troca aniônica
Etapa Reagentes
Lavagem da coluna 6 mL HNO3 0,5 mol L-1 + 3 mL H2O
Condicionamento da coluna 10 mL HCl 7 mol L-1 + 0,001% H2O2
Carregamento da amostra 2 mL HCl 7 mol L-1 + 0,001% H2O2
Remoção da matriz 6 mL HCl 7 mol L-1 + 0,001% H2O2
Eluição do cobre 24 mL HCl 7 mol L-1 + 0,001% H2O2
Eluição do ferro 10 mL HCl:HF (0,5:1 mol L-1)
Eluição do zinco e do molibdênio 12 mL HNO3 0,5 mol L-1
Obs.: O H2O2 é adicionado ao HCl para evitar diferentes estados de oxidações dos metais de interesse
Conforme mostrado na Tabela 1, a passagem do HNO3 0,5 mol L-1 ocasionou a co-eluição
entre Mo e Zn. Apesar desses elementos não serem interferentes isobáricos, existe uma pequena probabilidade de formação de íons poliatômicos, a partir da combinação de Zn com os elementos oxigênio e nitrogênio, que influenciam na análise do Mo. Para minimizar a ocorrência desses interferentes foi empregado, no método do Mo, o nebulizador ultrassônico para a introdução das amostras no MC-ICPMS. A estratégia adotada se mostrou eficiente e não foram encontradas evidências da interferência do Zn nas razões isotópicas do Mo.
O método foi utilizado para amostras reais e os valores médios dos percentuais de recuperações para o Cu, Zn e o Mo foram de 93,7%, 94,2% e 96,5%, respectivamente.
Após a etapa de separação dos metais em colunas cromatográficas foram realizadas as determinações das razões isotópicas do Cu, Zn e Mo da amostra sintética em MC-ICPMS. Para certificação de que o método de separação não provoca o fracionamento isotópico, foram medidas as razões isotópicas dos metais nas soluções monoelementares empregadas para a produção da amostra sintética, cujos valores de razão isotópica foram tomados como referência.
Na solução de Cu (lote HC 109865) o valor de δ65Cu reportado em relação ao ERM AE 633 foi de -1,65 ± 0,05‰ (2s). Após a passagem na coluna foi de -1,57 ± 0,05‰ (2s). Para a solução Zn (lote HC 112017) os respectivos valores do δ66Zn e do δ68Zn, ambos reportados em relação ao NIST IRMM 653, foram de - 0,62 ± 0,04‰ e -1,07 ± 0,04‰, antes da purificação e - 0,64 ± 0,03‰ (2s) e -1,10 ± 0,03‰ (2s), depois da purificação. Para o Mo, os valores de delta da solução Alfa Aesar (Johnson Matthey Company, Specpure ®) (lote 61200523) foram reportados em relação a ela mesma, portanto, o cálculo do δ98Mo foi realizado após a passagem dessa solução na coluna e o valor encontrado foi de 0,00 ± 0,02‰ (2s).
Como os valores dos deltas das alíquotas purificadas e das soluções sem a purificação mostraram-se estatisticamente iguais (p>0,05), dentro do erro, conclui-se que o método de separação proposto não provoca o fracionamento isotópico nos metais investigados.
Os mesmos procedimentos foram realizados nas amostras reais. Os resultados obtidos para Cu e Zn são apresentados na Tabela 2 e aqueles obtidos para Mo na Tabela 3. As incertezas relatadas são apresentadas como duas vezes o desvio padrão (2s) e como a incerteza expandida U, calculada usando o fator de abrangência k= 2, que dá um nível de confiança de 95%.
Tabela 2- δde Cu e Zn para as amostras investigadas
Amostra δ65Cu (‰) U (‰) 2s (‰) δ66 Zn (‰) U (‰) 2s (‰) δ68 Zn (‰) U (‰) 2s (‰) Granodiorito + 0,47 0,10 0,08 -1,75 0,10 0,04 -0,90 0,10 0,05 Calcário (Limestone) JLS1 - 0,30 0,41 0,10 -0,12 0,07 0,05 -0,23 0,07 0,05 Sedimento-
Buffalo River (EUA)
+ 0,45 0,80 0,05 +2,97 0,09 0,06 +6,44 0,09 0,06 Sedimento-
Rio Tapajós (Brasil)
+ 5,29 0,10 0,09 +0,32 0,07 0,03 +0,55 0,07 0,03 Sedimento-
Rio Amazonas (Brasil)
+ 0,93 0,25 0,22 +0,70 0,09 0,08 +1,26 0,09 0,08
δ65
Cu- reportado em relação ao ERM-AE633 δ66Zn e δ68Zn- reportado em relação ao IRMM 653
Tabela 3 - δ98Mo para as amostras investigadas
Amostra δ98Mo em relação ao JMC Alfa Aesar (‰) U (‰) 2s (‰) δ 98 Mo normalizado para o NIST 3134 Granodiorito + 0,22 0,08 0,07 - 0,11 ± 0,07 Limestone- JLS-1 - 0,90 0,10 0,06 - 1,24 ± 0,06
Sedimento- Rio Buffalo (EUA)
+ 1,06 0,18 0,02 + 0,72 ± 0,02
Sedimento- Rio Tapajós (Brasil)
+ 0,64 0,02 0,02 + 0,31 ± 0,02
Sedimento-Rio Amazonas (Brasil)
Em relação aos métodos de correção, foi possível determinar as razões isotópicas em MC-ICPMS com precisões de 0,07‰ para δ65Cu, 0,09‰ para δ66Zn e 0,02‰ para δ98
Mo, utilizando o método SSB direto, que além de facilitar a execução dos procedimentos experimentais, simplifica os cálculos para correções do viés de massa instrumental. Estes resultados são comparáveis e, em alguns casos, até melhores, àqueles obtidos por métodos anteriormente estabelecidos para amostras geológicas.
Conclusões
O método apresentado é simples e inovador. Ele permite a separação, purificação simultânea e as determinações isotópicas precisas e exatas de três metais (Cu, Zn e Mo), podendo ser aplicado para diferentes tipos de amostras geológicas.
A precisão e a exatidão das medidas as razões isotópicas são comparáveis às incertezas analíticas relatadas por outros autores em investigações similares, portanto, os métodos de separação e as correções instrumentais podem ser simplificados sem prejuízo da confiabilidade, exatidão e precisão dos dados.
Os resultados permitem considerar que o método mais simples e multi-elementar desenvolvido no presente estudo, podem ser empregados com segurança dentro dos limites de precisão necessários, como uma ferramenta multi-proxy na geoquímica isotópica.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao Projeto Clim-Amazon e a União Européia pelo apoio financeiro, a CAPES pela bolsa concedida a primeira autora e aos técnicos do Laboratório de Geocronologia da Universidade de Brasília, em especial Lima, B. A. F., Chaves, J. G. S., Pullen, A., Zaccho, E., pela ajuda nas análises e nos procedimentos experimentais.
Referências Bibliográficas
Albarède, F., Philippe Telouk, Janne Blichert-Toft, Maud Boyet, Arnaud Agranier, and Bruce Nelson. 2004. “Precise and Accurate Isotopic Measurements Using Multiple-Collector
ICPMS.” Geochimica et Cosmochimica Acta 68 (12): 2725–44.
doi:10.1016/j.gca.2003.11.024.
Chapman, John B, Thomas F D Mason, Dominik J Weiss, Barry J Coles, and Jamie J Wilkinson. 2006. “Chemical Separation and Isotopic Variations of Cu and Zn from Five Geological Reference Materials.” Geostandards And Geoanalytical Research 30 (1): 5–16. doi:10.1111/j.1751-908X.2006.tb00907.x.
Malinovsky, Dmitry, Ralph E Sturgeon, and Lu Yang. 2008. “Anion-Exchange Chromatographic Separation of Multicollector ICPMS.” Analytical Chemistry 80 (7): 2548–55.
Maréchal, Chloé Nadia, Philippe Télouk, and Francis Albarède. 1999. “Precise Analysis of Copper and Zinc Isotopic Compositions by Plasma-Source Mass Spectrometry.” Chemical Geology 156 (1–4): 251–73. doi:10.1016/S0009-2541(98)00191-0.
Migeon, Valérie, Bernard Bourdon, Eric Pili, and Caroline Fitoussi. 2015. “An Enhanced Method for Molybdenum Separation and Isotopic Determination in Uranium-Rich Materials and Geological Samples.” J. Anal. At. Spectrom. 30 (9): 1988–96. doi:10.1039/C5JA00106D. Petit, C J. 2009. “T H È S E.”
