Capítulo Propriedades gerais

(1)

Cap´ıtulo 2

G´

as ideal

2.1 Propriedades gerais

Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular

Neste cap´ıtulo estudamos as propriedades termodinâmicas de um gás cons-titu´ıdo de N moléculas não interagentes, confinadas num recipiente de volu-me V , à temperatura T . As moléculas de um gás se repelem a curtas distâncias e se atraem a longas distâncias. Entretanto, a for¸ca de atra¸cão entre elas diminui com a distância e se torna desprez´ıvel a distâncias su-ficientemente grandes. Num gás, o número de moléculas por unidade de volume N/V é pequeno o que acarreta uma grande distância entre elas. Se a densidade de um gás for suficientemente pequena, a distância média entre moléculas (V /N )1/3 será enorme de modo que a for¸ca entre as moléculas será muito pequena e podemos desprezar as intera¸cões entre as moléculas. Um gás nessas condi¸cões é denominado gás ideal.

Como as intera¸cões entre as moléculas são desprez´ıveis, as propriedades de um gás ideal são determinadas pela distribui¸cão de probabilidades as-sociada a uma molécula, ou a um representante de cada tipo de molécula se o gás for constitu´ıdo por mais de um componente qu´ımico. Os estados associados a uma molécula são descritos, em mecânica clássica, pelo con-junto dos pares de variáveis formados pelas coordenadas e seus momentos conjugados, cada par constituindo um grau de liberdade. Denotando por γ o conjunto das variáveis que definem o estado de uma molécula e por H(γ) a hamiltoniana clássica associada a uma molécula então a distribui¸cão de

(2)

probabilidades canˆonica ρ(γ) ´e dada por ρ(γ) = 1

ζ∗e

−βH(γ)

, (2.1)

em que ζ∗ ´e um fator de normaliza¸c˜ao dado por ζ∗=

Z

e−βH(γ)dγ. (2.2)

As propriedades termodinâmicas do gás são determinadas por meio da fun¸cão de parti¸cão molecular ζ = ζ∗/hn, em que h é a constante de Planck e n é o número de graus de liberdade da molécula, isto é,

ζ = 1 hn

Z

e−βH(γ)dγ. (2.3)

O fator h−n foi introduzido para que o número de estados se torne aquele que obter´ıamos ao tomar o limite clássico da mecânica quântica. É impor-tante observar que esse fator afeta a entropia e a energia livre de Helmholtz, que estão relacionadas com o número de estados, mas não outras grandezas termodinâmicas definidas como médias sobre a distribui¸cão (2.1), que não contém a constante de Planck, como é o caso da energia média ou da pressão.

A hamiltoniana de uma mol´ecula pode ser separada em duas partes, H = Htr+ Hint. (2.4)

A primeira parcela está relacionada com os graus de liberdade de transla¸cão e é simplesmente a energia cinética de transla¸cão,

H_tr = 1 2m(p

2

x+ p2y+ p2z), (2.5)

em que m é a massa da molécula e px, py e pz são os componentes

carte-sianos do momento total da molécula, conjugados às posi¸cões x, y e z do centro de massa da molécula. A segunda parcela está associada aos outros graus de liberdade relativos aos movimentos de rota¸cão, vibra¸cão, etc., que denominamos graus de liberdade internos. As variáveis que descrevem os movimentos internos são denotadas coletivamente por γ0. Tendo em vista

(3)

2.1 Propriedades gerais 31 que Htrn˜ao depende de γ0 e que Hint depende apenas de γ0, ent˜ao ζ pode

ser escrito como um produto de dois fatores

ζ = ζtrζint, (2.6) em que ζtr= 1 h3 Z eβHtr_dxdydzdp xdpydpz (2.7)

é a fun¸cão de parti¸cão relativa aos graus de liberdade de transla¸cão e ζint=

1 h`

Z

eβHint_dγ0 _(2.8)

é a fun¸cão de parti¸cão relativa aos ` = n − 3 graus de liberdade internos. A integra¸cão em x, y e z se estende sobre a região interna ao recipiente de volume V que contém o gás. O resultado da integra¸cão nessas variáveis é V e portanto ζtr= V h3 Z e−β(p2x+p2y+p2z)/2m_dp xdpydpz. (2.9)

A integra¸cão em px, py e pz se reduz ao cálculo de três integrais gaussianas

cujo resultado nos d´a

ζtr= V h3 2πm β 3/2 . (2.10)

Definindo a grandeza λ por

λ = h 2_β 2πm 1/2 , (2.11) podemos escrever ζtr= V λ3. (2.12)

Note que λ possui unidade de comprimento e tem a ordem de grandeza do comprimento de onda de uma part´ıcula livre de massa m e energia kBT , e

por isso é denominada comprimento de onda térmico. De fato, a energia E de uma part´ıcula livre se relaciona com o comprimento de onda λ∗por meio de E = (~2/2m)(2π/λ∗)2. Se E = kBT = 1/β então λ∗ = (h2β/2m)1/2 que

(4)

Propriedades termodinˆamicas

Vimos no cap´ıtulo 1 que a entropia está relacionada com o número de es-tados acess´ıveis e que a fun¸cão de parti¸cão ζ é uma soma sobre os poss´ıveis estados de uma unidade constitutiva do sistema, no presente caso uma molécula. Vimos ainda que a fun¸cão de parti¸cão Z do sistema é simples-mente o produto das fun¸cões de parti¸cão ζ de cada unidade constitutiva, isto é, Z = ζN. Esse resultado, entretanto, é válido para um sistema com-posto por unidades constitutivas localizadas espacialmente. No presente caso, as unidades constitutivas, que são as moléculas do gás, não estão lo-calizadas mas se movem no espa¸co e podem ocupar qualquer posi¸cão dentro do recipiente. Quando permutamos duas unidades constitutivas quaisquer, admitimos que o estado do sistema não se altera. Como o número de per-muta¸cões poss´ıveis com N unidades constitutivas é N ! então o número de estados acess´ıveis ao sistema será menor por um fator N !. Dessa forma, tendo em vista que Z é uma soma sobre estados do sistema, a fórmula correta de Z para o presente caso é

Z = 1 N !ζ

N_. _(2.13)

Utilizando esse mesmo racioc´ınio, a fun¸cão de parti¸cão de uma molécula, dada por (2.3), também será afetada por um fator do mesmo tipo. Por exemplo, se uma molécula for composta por dois átomos do mesmo tipo, é necessário multiplicar o lado direito de (2.3) pelo fator 1/2.

A partir do resultado (2.13) obtemos

ln Z = N ln ζ − ln N !, (2.14) e, como ζ = ζtrζint, ent˜ao

ln Z = N ln V

λ3 + N ln ζint− ln N !, (2.15)

em que fizemos uso do resultado (2.12). Usando as duas parcelas domi-nantes da f´ormula de Stirling

ln N ! = N ln N − N + ln√2πN , (2.16) v´alida para N suficientemente grande, alcan¸camos o resultado

ln Z = N ln V N λ3 + ln ζint+ 1 . (2.17)

(5)

2.1 Propriedades gerais 33 A energia livre de Helmholtz F = −kBln Z vale pois

F = −N kBT ln V N λ3 + ln ζint+ 1 . (2.18) A press˜ao do g´as p = ∂F/∂V vale p = N kBT V , (2.19)

em que levamos em conta que ζint n˜ao depende de V , ou

pV = N kBT, (2.20)

que é a equa¸cão de estado para um gás ideal. As vezes essa equa¸` cão é escrita na forma P V = nRT em que n é o número de moles e R a con-stante universal dos gases. Como N = nNA, em que NAé a constante de

Avogadro, segue-se que a a constante universal dos gases est´a relacionada com a constante de Boltzmann por meio de

R = NAkB. (2.21)

A energia interna U é obtida a partir de U = − ∂ ∂βln Z = 3 2N kBT − N ∂ ∂βln ζint. (2.22) A energia média por molécula u = U/N de um gás ideal depende portanto apenas da temperatura.

A entropia S ´e calculada por S = −(∂F/∂T ) ou mais simplesmente por S = 1

T(U − F ). (2.23)

G´as monoatˆomico

A partir dos resultados acima, podemos obter diretamente as propriedades termodinâmicas de um gás constitu´ıdo de moléculas monoatômicas. A hamiltoniana H associada a uma molécula monoatômica é constitu´ıda ape-nas pela energia cinética de transla¸cão Htre portanto a fun¸cão de parti¸cão

(6)

válidos para um gás monoatômicao basta colocar ζint = 1 nas fórmulas

obtidas acima. Fazendo isso, obtemos a energia livre de Helmholtz F = −N kBT ln V N λ3 + 1 (2.24) e a energia interna U = 3 2N kBT. (2.25) A capacidade t´ermica a volume constante Cv = ∂U/∂T ´e dada por

Cv =

3

2N kB (2.26)

e portanto o calor especifico a volume constante cv = Cv/N de um g´as

monoatˆomico vale cv = (3/2)kB.

A equa¸cão de estado para a pressão permanece a mesma, isto é, pV = N kBT. (2.27)

A entropia ´e determinada por meio de S = −(∂F/∂T ) ou por S = (U − F )/T que fornecem o resultado

S = N kB ln V N λ3 + 5 2 , (2.28)

conhecida como a equa¸cão de Sackur-Tetrode para um gás ideal monoatômico. Usando a equa¸cão de estado pV = N kBT , podemos escrever

equivalente-mente S = N kB lnkBT pλ3 + 5 2 . (2.29)

2.2 G´

as diatˆ

omico I

Mol´eculas diatˆomicas r´ıgidas

As propriedades termodinâmicas de moléculas diatômicas ou, em geral, de moléculas poliatômicas são obtidas através da energia livre F dada por

F = −kBT ln

ζN

(7)

2.2 Gás diatômico I 35 em que ζ é a fun¸cão de parti¸cão da molécula e portanto é uma integral sobre o espa¸co-γ da molécula, composto pelas coordenadas e momentos general-izados da molécula. Vamos considerar inicialmente um gás de moléculas diatômicas r´ıgidas. Nesse caso a hamiltoniana H correspondente a uma molécula é

H = Htr+ Hrot, (2.31)

em que Htr ´e a parte translacional, dada por

H_tr= 1 2m(p

2

x+ p2y+ p2z), (2.32)

sendo m ´e a massa da mol´ecula e px, py e pz os componentes cartesianos do

momento linear da molécula, respectivamente conjugados às coordenadas cartesianas do centro de massa da molécula. A parte rotacional Hroté dada

por Hrot = 1 2I(p 2 θ+ 1 sin2_θp 2 φ), (2.33)

em que θ e φ são os ângulos que definem o eixo da molécula, pθ e pφ são

os respectivos momentos angulares conjugados e I é o momento de inércia. As coordenadas do espa¸co-γ são

x, y, z, θ, φ, px, py, pz, pθ, pφ, (2.34)

em que x, y e z são as coordenadas do centro de massa da molécula. A fun¸cão de parti¸cão molecular é dada por

ζ = 1 h5

Z

e−βHdxdydzdθdφdpxdpydpzdpθdpφ, (2.35)

em que introduzimos um fator h para cada par formado por uma coorde-nada generalizada e seu momento conjugado. A fun¸cao de parti¸c˜ao ζ se fatoriza na forma ζ = ζtrζrot, (2.36) em que ζtr= 1 h3 Z e−βHtr_dxdydzdp xdpydpz (2.37) e ζrot = 1 h2 Z e−βHrot_dθdφdp θdpφ. (2.38)

(8)

A integral de (2.37) ´e a mesma integral de (2.7) e o resultado ´e dado por (2.12),

ζtr=

V

λ3. (2.39)

em que λ = (h2β/2πm)1/2. A integral em (2.38) ´e feita em duas etapas. Primeiro integramos nos momentos e depois nos ˆangulos para obter

ζrot =

8π2_I

h2_β . (2.40)

Ressaltamos que esse resultado é válido para moléculas diatômicas com-postas por átomos de tipos diferentes, mais precisamente por átomos de núcleos diferentes. Para moléculas diatômicas formadas por átomos com mesmo núcleo, o lado direito de (2.40) deve ser dividido por 2.

Finalmente, podemos escrever ζ = V

λ3

8π2I

h2_β (2.41)

A partir dessa express˜ao podemos calcular a energia interna U = −N ∂

∂βln ζ = 5

2N kBT, (2.42) da qual obtemos a capacidade t´ermica a volume constante,

Cv =

∂U ∂T =

5

2N k. (2.43)

A energia livre de Helmholtz ´e dada por F = −N kBT ln V N λ3 + ln 8π2I h2_β + 1 (2.44) e a entropia por S = N kB ln V N λ3 + ln 8π2I h2_β + 7 2 . (2.45)

Usando a equa¸c˜ao de estado pV = N kBT , podemos escrever

equivalente-mente S = N kB lnkBT pλ3 + ln 8π2I h2_β + 7 2 . (2.46)

(9)

2.2 G´as diatˆomico I 37

C´aculo quˆantico

Quando a temperatura do gás é suficientemente alta, o cálculo clássico de ζrot, que fizemos na se¸cão anterior, é adequado. Caso contrário, devemos

substituir o cálculo clássico por um cálculo quântico. A parte rotacional da hamiltoniana da molécula deve ser substitu´ıda pela versão quântica da hamiltoniana (2.33), dada por

ˆ

H_rot= Jˆ

2

2I, (2.47)

em que ~J é o momento angular. Os autovalores de ˆJ2 são ~2`(` + 1), ` = 0, 1, 2, . . . e cada um possui degenerescência 2` + 1. Portanto os autovalores E`m de ˆHrot são

E`m =

~2

2I`(` + 1), (2.48) em que o número quântico m toma os valores m = −`, −` + 1, . . . , ` − 1, `. A fun¸cão de parti¸cão da parte rotacional é obtida usando a expressão

ζrot = ∞ X `=0 ` X m=−` e−βE`m_. _(2.49)

Como a energia n˜ao depende de m, podemos somar nessa vari´avel para obter ζrot = ∞ X `=0 (2` + 1)e−β~2`(`+1)/2I. (2.50) ´

E importante notar que essa expressão é aquela apropriada para moléculas diatômicas formadas por átomos de tipos distintos, mais precisamente, por ´

atomos que tenham o mesmo núcleo. Quando os átomos tiverem núcleos distintos, o cálculo da fun¸cão de parti¸cão deve sofrer uma modifica¸cão, a qual será discutida mais adiante.

A partir do resultado (2.50), podemos obter a energia média de rota¸cão de uma molécula urot = −∂ ln ζrot/∂β e a partir dela o respectivo calor

espec´ıfico crot = ∂urot/∂T . O gr´afico do calor espec´ıfico de rota¸c˜ao obtido

numericamente está mostrado na figura 2.1. Vemos que a altas temper-aturas obtém-se o valor clássico kB. A baixas temperaturas ele se anula.

Uma peculiaridade do calor espec´ıfico é que ele não monotônico crescente com a temperatura, mas possui um máximo como se vê na figura 2.1.

(10)

0 0,5 1 1,5 2

T / Θ

r 0 0,5 1 1,5

c

rot

/

k

B

Figura 2.1: Calor espec´ıfico crot de rota¸c˜ao calculado a partir de (2.50) como

fun¸cão de T /Θr em que Θr é a temperatura caracter´ıstica de rota¸cão. A linha

horizontal pontilhada representa o resultado cl´assico. Os s´ımbolos representam dados experimentais de Clusius e Bartholom´e (1934) para o HD para o qual Θr=

64 K.

Para obter ζrot nos regimes de altas e baixas temperaturas procedemos

como segue. Para altas temperaturas, aproximamos a somat´oria em (2.50) pela integral ζrot = Z ∞ 0 (2ξ + 1)e−β~2ξ(ξ+1)/2Idξ = 2I β~2 = 8π2_I βh2 , (2.51)

que é idêntico ao resultado clássico obtido na se¸cão anterior.

Para baixas temperaturas, conservamos somente a primeira e a segunda parcelas da somat´oria

ζrot = 1 + 3e−β~ 2_/I , (2.52) para obter ln ζrot = 3e−β~ 2_/I . (2.53) Portanto, urot= − ∂ ∂βln ζrot = 3 ~2 I e −β~2_/I , (2.54)

(11)

2.2 Gás diatômico I 39 que é válida para β~2/2I 1 ou T Θr, em que Θr = ~2/2IkB é a

temperatura caracter´ıstica de rota¸c˜ao. Nesse regime, o calor espec´ıfico ´e dado por crot= ∂urot ∂T = 3kB β~2 I 2 e−β~2/I, (2.55) de modo que crot→ 0 quando T → 0.

Para a determina¸cão experimental do calor espec´ıfico no regime quˆ an-tico é necessário que as medidas sejam feitas a temperaturas abaixo da temperatura caracter´ıstica. Entretanto, quase todos os gases se condensam nesse regime e a observa¸cão experimental fica prejudicada. Exce¸cão entre os gases diatômicos com átomos distintos é o HD, composto por um átomo de hidrogênio e um átomo de deutério, para o qual Θr= 64 K.

Hidrogˆenio

O cálculo que acabamos de fazer é adequado para uma molécula diatômica constitu´ıda por átomos distintos. Quando os átomos de uma molécula diatômica são do mesmo tipo, como é o caso do hidrogênio, devemos levar em conta que os estados quânticos dos núcleos dos átomos podem ser simétricos ou anti-simétricos acarretando uma mudan¸ca no cálculo da fun¸cão de parti¸cão molecular. Vamos aqui considerar apenas o hidrogênio. Há dois tipos diferentes de molécula de hidrogênio, denominadas para-hidrogênio e orto-hidrogênio, que se distinguem pela configura¸cão dos spins do núcleo dos dois átomos que compõem a molécula. Cada núcleo do átomo de hidrogênio é formado por um único próton, que possui spin 1/2. No para-hidrogênio os spins são antiparalelos, formando um singleto, com spin total igual a 0. No orto-hydrogênio os spins são paralelos formando um tripleto, com spin total igual a 1.

Em seguida devemos levar em conta que o estado total (spin e rota¸cão) da mólecula de hidrogênio deve ser anti-simétrico em rela¸cão à permuta¸cão dos dois prótons. No para-hidrogênio, o estado de spin é anti-simétrico e, portanto, os estados rotacionais devem ser simétricos. Dessa forma, a fun¸cão de parti¸cão molecular relativa a parte rotacional é dada por

ζ0 =

X

` par

(2` + 1)e−β~2`(`+1)/2I, (2.56) em que a soma se estende sobre os valores pares de `, correspondentes aos estados simétricos. No orto-hidrogênio, o estado de spin é simétrico e,

(12)

portanto, os estados rotacionais devem ser anti-simétrico. Dessa forma, a fun¸cão de parti¸cão molecular relativa a parte rotacional é dada por

ζ1=

X

` impar

(2` + 1)e−β~2`(`+1)/2I, (2.57)

em que a soma se estende sobre os valores ´ımpares de `, correspondentes aos estados anti-sim´etricos.

Se as moléculas do gás estiverem em equil´ıbrio, isto é, se os dois tipos de moléculas puderem se transformar um em outro, o que deve ocorrer por colisões, então a fun¸cão de parti¸cão total será

ζrot= ζ0+ 3ζ1, (2.58)

em que o fator 3 representa a degenerescência do estado tripleto. As prob-abilidades de que uma molécula esteja no estado singleto ou tripleto são, respectivamente, P0= ζ0 ζrot e P1= 3ζ1 ζrot . (2.59)

A altas temperaturas obt´em-se P1 = 3/4 e P0 = 1/4 acarretando uma

composi¸cão de 3/4 de moléculas no estado singleto e 1/4 no estado tripleto. A baixas temperaturas, por outro lado, a razão P1/P0se anula rapidamente

e todas as mol´eculas passam para o estado singleto e se encontram no estado com ` = 0 quando T → 0.

As transi¸cões entre os estados singleto e tripleto, entretanto, são muito lentas acarretando uma invariância na propor¸cão de moléculas no estado singleto e tripleto. Dessa forma, o hidrogênio se comporta termicamente como se fosse uma mistura de dois gases, isto é, o para-hidrogênio e o orto-hidrogênio se comportam como dois gases distintos cujos números de moléculas permanecem invariantes. Supondo que a razão seja a mesma daquela que ocorre a altas temperaturas, então o para-hidrogênio e o orto-hidrogênio permanecem na propor¸cão de 3 para 1, respectivamente, inde-pendentemente da temperatura. A fun¸cão de parti¸cão molecular relativa aos modos de rota¸cão pode então ser escrita como

ζrot = ζ₀1/4ζ₁3/4. (2.60)

A partir desse resultado obtemos a energia m´edia por mol´ecula urot=

1 4u0+

3

(13)

2.2 G´as diatˆomico I 41 0 1 2 3 4 5

T / Θ

r 0 0,5 1 1,5

c

rot

/

k

B Cornish Giacomini Eucken

Figura 2.2: Calor espec´ıfico crot de rota¸cão do hidrogênio como fun¸cão de T /Θr

em que Θr= 85.3 K é a temperatura caracter´ıstica de rota¸cão do hidrogênio. Os

s´ımbolos representam dados experimentais de Eucken (1912), Giacomini (1925), e Cornish e Eastman (1928). As curvas tracejadas superior e inferior representam o calor espec´ıfico de rota¸cão do para-hidrogênio, obtido de (2.56), e orto-hidrogênio, obtido de (2.57), respectivamente. A curva cont´ınua representa o calor espec´ıfico de uma mistura de 1/4 de para-hidrogênio e 3/4 de orto-hidrogênio, obtido de (2.60). A linha horizontal pontilhada representa o resultado clássico.

com u0 = −∂ ln ζ0/∂β e u1 = −∂ ln ζ1/∂β. O calor especifico vale pois

crot =

1 4c0+

3

4c1, (2.62) em que c0 = ∂u0/∂T e c1 = ∂u1/∂T . Os gr´aficos de c0, c1 e crot est˜ao

mostrados na figura 2.2.

Como dissemos acima, quase todos os gases se condensam a temperatu-ras bem superiores à temperatura caracter´ıstica de rota¸cão. Uma exce¸cão entre os gases diatômicos com átomos iguais é o hidrogênio, H2, que acabamos

de estudar, cuja temperatura caracter´ıstica de rota¸c˜ao ´e Θr = 85, 3 K.

Outra exce¸cão é o deutério, D2, cuja temperatura caracter´ıstica de rota¸cão

´e Θr = 43 K. No caso do deut´erio, entretanto, os fatores 1/4 e 3/4 nas

f´ormulas (2.60), (2.61) e (2.62) devem ser substitu´ıdos pelos fatores 1/3 e 2/3, respectivemente.

(14)

2.3 G´

as diatˆ

omico II

Vibra¸c˜ao molecular

Vamos examinar agora as propriedades térmicas de um gás ideal de mol´ ecu-las diatômicas não r´ıgidas. Admitimos que os átomos que compõem a molécula oscilam com uma determinada frequência natural. A hamiltoni-ana correspondente a uma molécula é dada por

H = Htr+ Hrot+ Hvib, (2.63)

em que Htr ´e a parte translacional, dada por

H_tr = 1 2m(p

2

x+ p2y+ p2z), (2.64)

em que m é a massa da molécula, e Hrot e Hvib são a parte correspondente

aos graus internos de liberdade, dadas por Hrot= 1 2µr2(p 2 θ+ 1 sin2θp 2 φ) (2.65) e H_vib = 1 2µp 2 r+ Φ(r), (2.66)

em que θ e φ são os ângulos que definem o eixo da molécula, µ é a massa reduzida, r é a distância entre os átomos e Φ(r) é a energia de intera¸cão entre os átomos. As coordenadas do espa¸co-γ são

x, y, z, r, θ, φ, px, py, pz, pr, pθ, pφ. (2.67)

A fun¸cão de parti¸cão molecular é dada por ζ = 1

h6

Z

e−βHdxdydzdrdθdφdpxdpydpzdprdpθdpφ, (2.68)

que se fatoriza como

ζ = ζtrζint, (2.69) em que ζtr= 1 h3 Z e−βHtr_dxdydzdp xdpydpz= V h3 2πm β 3/2 , (2.70)

(15)

2.3 G´as diatˆomico II 43 e ζint= 1 h3 Z e−β(Hrot+Hvib)_drdθdφdp rdpθdpφ. (2.71)

Note-se que ζint n˜ao se fatoriza em uma parte relacionada aos graus de

liberdade de rota¸cão e outra relacionada aos graus deliberdade de vibra¸cão pois Hrot, assim como Hvib, depende da variável de vibra¸cão r. Entretanto,

supondo que as amplitudes de vibra¸cão sejam pequenas podemos aproxi-mar a distância r entre os átomos relativamente à parte rotacional pela distância de equil´ıbrio R. Dessa forma, substitu´ımos r por R na hamilto-niana rotacional de modo que

Hrot = 1 2I(p 2 θ+ 1 sin2_θp 2 φ), (2.72)

em que I = µR2. Agora ζint pode ser fatorizada na forma

ζint = ζrotζvib, (2.73)

em que ζrot= 1 h2 Z e−βHrot_dθdφdp θdpφ= 8π2I h2_β (2.74) e ζvib= 1 h Z e−βHvib_drdp r. (2.75)

Em seguida, supomos que as vibra¸cões são de pequenas amplitudes o que nos permite aproximar o potencial Φ(r) pela seguinte expansão em torno de seu valor m´ınimo,

Φ(r) = Φ(R) +1

2K(r − R)

2_, _(2.76)

o que significa dizer que os átomos estão ligados por uma mola de constante K, relacionada à frequência de oscila¸cão ω por K = µω2_{. Usando a nota¸c˜}_ao

u0 = Φ(R), a hamiltoniana correspondente `a parte vibracional se reduz `a

forma H_vib= 1 2µp 2 r+ 1 2K(r − R) 2_{+ u} 0. (2.77)

Substituindo esse resultado em (2.75), e integrando em pr, a fun¸c˜ao de

parti¸c˜ao vibracional se escreve ζvib = 2πµ h2_β 1/2 e−βu0 Z ∞ 0 e−βK(r−R)2/2dr. (2.78)

(16)

Em seguida supomos que K seja suficientemente grande de modo que o integrando é muito agudo em r = R, anulando-se rapidamente para valores de r fora de um pequeno intervalo ao redor de r = R. Portanto, a substi-tui¸cão do limite inferior da integral por −∞ não alterará substancialmente o valor da integral. Efetuando a integral, obtemos o resultado

ζvib= 2πµ h2_β 1/2 2π Kβ 1/2 e−βu0_. _(2.79)

A partir de ζ = ζtrζrotζvib, e usando os resultados (2.70), (2.74), e (2.79),

obtemos

U = −N ∂

∂βln ζ = 7

2N kBT + N u0, (2.80) a partir do qual encontramos a capacidade t´ermica a volume constante,

Cv =

∂U ∂T =

7

2N kB. (2.81)

C´alculo quˆantico

Para efetuar o tratamento quântico da parte vibracional, come¸camos por quantizar a hamiltoniana vibracional (2.77). Como essa hamiltoniana de-screve um oscilador harmônico de frequência ω = (K/m)1/2, então as poss´ıveis energias são En= ~ω n + 1 2 + u0, (2.82)

e a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao vibracional vale ζvib=

∞

X

n=0

e−βEn_. _(2.83)

Efetuando a soma, e calculando a energia vibracional uvib = −(∂/∂β)ζvib,

obtemos o segunte resultado uvib = ~ω 1 eβ~ω_{− 1}+ 1 2 + u0 (2.84)

O calor espc´ıfico vibracional cvib= ∂uvib/∂β vale

cvib= kB(β~ω)2

eβ~ω

(17)

2.4 Hamiltoniana de duas part´ıculas 45 No regime de altas temperaturas, isto ´e, quando kBT /~ω 1, ou

equivalentemente quando β~ω 1, obtemos uvib = kBT e cvib = kB,

que são os resultados obtidos acima quando fizemos o tratamento clássico. Portanto os resultados clássicos são atingidos apenas quando T Θvib

em que Θvib = ~ω/kB ´e a temperatura caracteristica de vibra¸c˜ao. No

regime oposto, em que T Θvib, a f´ormula (2.85) nos mostra que cvib se

torna muito pequeno e se anula quando T → 0. Para os principais gases diatˆomicos, tais como H2, O2, N2, CO, NO, a temperatura caracter´ıstica

é da ordem de 103 K ou maior, de modo que à temperatura ambiente a contribui¸cão vibracional para o calor espec´ıfico é muito pequena ou mesmo desprez´ıvel, o que significa que a molécula se comporta como uma molécula r´ıgida.

2.4 Hamiltoniana de duas part´ıculas

Determinamos aqui a lagrangiana e em seguida a hamiltoniana correspon-dente a duas part´ıculas de massas m1 e m2 que interagem por meio de

uma energia potencial Φ(r), em que r é a distância entre elas. Denotando por ~r1 = (x1, y1, z1) e ~r2 = (x2, y2, z2) as posi¸cões das part´ıculas, então a

energia cin´etica das part´ıculas em coordenadas cartesianas se escreve como Ec= 1 2m1( ˙x 2 1+ ˙y21+ ˙z12) + 1 2m2( ˙x 2 2+ ˙y22+ ˙z22), (2.86)

A posi¸cão do centro de massa ~R = (X, Y, Z) e a posi¸cão de uma part´ıcula relativa à outra ~r = (x, y, z) são definidos por ~R = (m1~r1+ m2~r2)/M , em

que M = m1+ m2 ´e a massa total, e ~r = ~r1− ~r2. A transforma¸c˜ao inversa

´e ~r1 = ~R + (m2/M )~r e ~r2 = ~R − (m1/M )~r, que substitu´ıdo em (2.86) nos

d´a Ec= 1 2M ( ˙X 2_{+ ˙}_Y2_{+ ˙}_Z2_{) +}1 2µ( ˙x 2_{+ ˙}_y2_{+ ˙}_z2_), _(2.87)

em que µ = m1m2/M ´e a massa reduzida. A primeira parcela ´e a energia

cinética de transla¸cão. A segunda parcela é a energia cinética relacionada com os graus de liberdade internos e poder ser entendida como relativa a uma part´ıcula de massa µ que se move num referencial descrito pelas coordenadas cartesianas x, y, z.

Em seguida escrevemos a segunda parcela da energia cin´etica em termos de coordenadas esf´ericas (r, θ, φ), relacionadas com as coordenadas carte-sianas por x = r sin θ cos φ, y = r sin θ sin φ e z = r cos θ. Derivando essas

(18)

rela¸c˜oes relativamente ao tempo, obtemos ˙

x = ˙r sin θ cos φ + r ˙θ cos θ cos φ − r ˙φ sin θ sin φ, (2.88) ˙

y = ˙r sin θ sin φ + r ˙θ cos θ sin φ + r ˙φ sin θ cos φ, (2.89) ˙

z = ˙r cos θ + r ˙θ sin θ. (2.90) Elevando ao quadrado e somando, encontramos o resultado

˙

x2+ ˙y2+ ˙z2= ˙r2+ r2θ˙2+ r2φ˙2sin2θ. (2.91) substituindo em (2.87), obtemos a lagrangiana L = Ec− Φ, que ´e dada por

L = 1 2M ( ˙X

2_{+ ˙}_Y2_{+ ˙}_Z2_{) +}1

2µ( ˙r

2_{+ r}2_θ_˙2_{+ r}2_φ_˙2_sin2_{θ) − Φ(r).} _(2.92)

Para determinar a hamiltoniana, os momentos conjugado `as coorde-nadas do centro de massa X, Y e Z s˜ao definidos por Px = ∂L/∂ ˙X,

Py = ∂L/∂ ˙Y , Pz = ∂L/∂ ˙Z, e s˜ao dados por

Px = M ˙X, Py = M ˙Y , Pz = M ˙Z. (2.93)

Analogamente os momentos conjugados às variáveis r, θ e φ são definidas por pr= ∂L/∂ ˙r, Pθ= ∂L/∂ ˙θ, Pφ= ∂L/∂ ˙φ, e são dados por

Pr= µ ˙r, Pθ = µr2θ,˙ Pφ= µr2sin2θ ˙φ. (2.94)

A partir desses resultados, a hamiltoniana H = PxX + P˙ yY + P˙ zZ + P˙ r˙r +

Pθθ + P˙ φφ − L, que ´˙ e dada por

H = 1 2M(P 2 x + Py2+ Pz2) + 1 2µp 2 r+ 1 2µr2 p2_θ+ 1 sin2θp 2 φ + Φ(r) (2.95) Agora, admitimos que o potencial tenha um m´ınimo em r = r0 de tal

forma que até termos de ordem quadrática em r − r0 ele é dado por

Φ(r) = Φ0+

K

2 (r − r0)

2 _(2.96)

em que Φ0 ´e o valor do potencial em r = r0 e K > 0. Imaginamos as

part´ıculas girando em torno do centro de massa. Ao mesmo tempo elas se afastam e se aproximam do centro de massa, executando num movimento

(19)

2.4 Hamiltoniana de duas part´ıculas 47 oscilat´orio ao redor de r = r0. Admitindo que a constante K seja muito

grande podemos presumir que o movimento de oscila¸c˜ao seja muito pr´oximo de r = r0 de tal forma que r pode ser considerado constante relativamente

ao movimento de rota¸cão. Em outros termos, admitimos que o momento de inércia I das duas part´ıculas, dada por I = µr2 pode ser considerado constante e igual a I = µr2₀. Dessa forma, a hamiltoniana fica escrita como a soma de três parcelas independentes

H = Htr+ Hrot+ Hvib. (2.97)

A primeira corresponde à energia cinética de transla¸cão, H_tr= 1

2M(P

2

x + Py2+ Pz2), (2.98)

a segunda à energia cinética de rota¸cão, Hrot= 1 2I p2_θ+ 1 sin2θp 2 φ , (2.99)

em que I é considerado constante, e a terceira é a hamiltoniana de vibra¸cão Hvib = 1 2µp 2 r+ Φ(r). (2.100)

Exerc´ıcios

1. Determine a energia interna e a pressão de um gás ideal de part´ıculas ultra-relativistas. A energia cinética de uma part´ıcula é dada por

E = c q

p2

x+ p2y+ p2z,

em que c ´e a velocidade da luz.

2. Considere um gás ideal composto de N moléculas diatômicas, cada uma possuindo um momento de dipolo elétrico µ, sob a¸cão de um campo elétrico E. Além da energia cinética de transla¸cão, uma molécula possui energia

1 2I(p 2 θ+ 1 sin2θp 2 φ) − µE cos θ,

em que a primeira parcela representa a energia cinética de rota¸cão e a segunda, a energia de intera¸cão com o campo elétrico. Determine as pro-priedades termodinâmicas do gás. Ache a polariza¸cão P = N hµ cos θi e a susceptibilidade elétrica χ = (∂P/∂E ). Mostre que a campo nulo, χ é inversamente proporcional à temperatura absoluta.