UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
CRYSTOPHER CARDOSO DE BRITO
Parâmetros Térmicos e Microestruturais na
Solidificação Transitória de Ligas Al-Mg e
Al-Mg-Si e Correlação com Resistências
Mecânica e à Corrosão
CRYSTOPHER CARDOSO DE BRITO
Parâmetros Térmicos e Microestruturais na
Solidificação Transitória de Ligas Al-Mg e
Al-Mg-Si e Correlação com Resistências
Mecânica e à Corrosão
Orientador: Prof. Dr. Amauri Garcia
Coorientador: Prof. Dr. José Eduardo Spinelli
CAMPINAS 2016
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO CRYSTOPHER CARDOSO DE BRITO, E ORIENTADA PELO PROF. DR. AMAURI GARCIA.
Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): FAPESP, 2012/08494-0 Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura Elizangela Aparecida dos Santos Souza - CRB 8/8098
B777p Brito, Crystopher Cardoso de, 1987- Parâmetros térmicos e microestruturais na solidificação transitória de ligas Al-Mg e Al-Mg-Si e correlação com resistências mecânicas e à corrosão / Crystopher Cardoso de Brito. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.
Orientador: Amauri Garcia.
Coorientador: José Eduardo Spinelli.
Tese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica.
1. Solidificação. 2. Ligas de alumínio. 3. Microestrutura. 4. Resistência
mecânica. 5. Corrosão. I. Garcia, Amauri,1949-. II. Spinelli, José Eduardo. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Thermal and microstructural parameters in the transient
solidification of Al-Mg and Al-Mg-Si alloys and correlation with mechanical and corrosion resistances Palavras-chave em inglês: Solidification Aluminum alloys Microstructure Mechanical resistance Corrosion
Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação Titulação: Doutor em Engenharia Mecânica
Banca examinadora: Amauri Garcia [Orientador] Rezende Gomes dos Santos
Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia Eduardo Netto de Souza
Maria Aparecida Pinto Data de defesa: 24-02-2016
Dedicatória
Este trabalho é dedicado às pessoas mais importantes da minha vida:
A minha esposa,
Talita Vida;
Aos meus pais,
Leila Brito e José Miranda;
A minha irmã,
Cynthya Brito;
“Se invocares a Sabedoria e clamares à prudência (...); Então conhecerás a justiça e o direito, a equidade e todo bom caminho, porque a Sabedoria entrará no teu coração e o conhecimento será o teu prazer”.
Pv 2, 3. 9-10
“Quando se sabe ouvir, não precisam muitas palavras.” Edgard Scandurra
Agradecimentos
Primeiramente, agradeço a Deus pela saúde, sabedoria e discernimento;
A minha esposa, Talita Almeida Vida de Brito, pelo carinho, amor, parceria e dedicação durante esta caminhada; e à meus pais e minha irmã pelo incentivo, amor e compreensão.
Ao Professor Dr. Amauri Garcia, pela amizade, pela dedicação e compromisso com que me orientou;
Ao Professor Dr. José Eduardo Spinelli, pela amizade e pelo compromisso durante a coorientação desta pesquisa;
Ao Professor Dr. Pedro Goulart, pela amizade e parceria.
Ao Professor Dr. Noé Cheung, pela amizade e parceria.
Ao Professor Dr. Felipe Bertelli, pela amizade e parceria.
Ao DEMM-FEM-Unicamp pela oportunidade do Título obtido;
A FAPESP pela bolsa de doutorado (Processo FAPESP 2012/08494-0);
Ao Professor Dr. Juan José Damborenea González do CENIM/CSIC Madri/ES, pela oportunidade de realização dos ensaios de tribocorrosão, e pela amizade.
A Professora Dra. Nathalie Mangelinck-Noël do IM2NP Marselha/FR, pela oportunidade de realização dos experimentos de solidificação em regime permanente e pela supervisão durante o BEPE.
Aos amigos do GPS: Manuel Canté, Thiago Costa, Thiago Soares, Bismarck Silva, Manoel Castanho, Emmannuele Freitas, Nathália Veríssimo, Roberto Duarte, Jonas Faria, Marcelino Dias, Washington Santos, Clarissa Cruz, Rafael Kakitani, Rudimylla Septímio, Ricardo Junior, Joanisa Possato, pelos debates, pela ajuda na análise e execução dos experimentos e pelos momentos de descontração;
Aos técnicos do laboratório multiusuário e da oficina mecânica do DEMM pelo incentivo e realização de trabalhos referentes a esta Tese.
Resumo
As características mecânicas (resistência a esforços estáticos e dinâmicos; resistência ao desgaste) e características químicas (resistência à corrosão) dos produtos metálicos solidificados dependem do arranjo microestrutural, mais especificamente do tamanho de grão e espaçamentos celulares ou dendríticos, das heterogeneidades de composição química, do tamanho, forma e distribuição das inclusões, de porosidade, etc. Adicionalmente aos obstáculos intergranulares ao escorregamento, existirão os obstáculos presentes entre os braços celulares e dendríticos. Em estruturas brutas de solidificação, estabelecer correlações entre estrutura e as propriedades decorrentes é uma tarefa complexa e que se inicia pela análise dos diferentes aspectos estruturais e que depende de um monitoramento experimental cuidadoso, e que permita um mapeamento confiável dos parâmetros térmicos de solidificação. O presente trabalho objetiva desenvolver uma análise teórico/experimental sobre a influência dos parâmetros térmicos da solidificação de ligas Al-Mg e Al-Mg-Si na definição da microestrutura, macrossegregação e estabelecer correlações com as resistências mecânica e à corrosão, contribuindo consequentemente com subsídios para um planejamento adequado de condições operacionais de solidificação vinculado a determinadas características de aplicação desejadas. Para tanto, foram conduzidos experimentos de solidificação unidirecional tanto em regime transiente (vertical ascendente e descendente) quanto permanente (crescimento Bridgman). Para as ligas binárias Al-3Mg e Al-6,5Mg e ternárias Al-3Mg-1Si e Al-6,5Mg-1Si não se constatou a ocorrência de macrossegregação de soluto, nem mesmo para solidificação direcional vertical descendente. Com exceção da liga Al-3Mg-1Si, todas as ligas examinadas apresentaram a matriz rica em Al unicamente de morfologia dendrítica ao longo de toda a faixa de taxas de resfriamento (T ) experimentais. Já a liga Al-3Mg-1Si apresentou
morfologia celular para T < 0,005K/s e T > 2K/s, e dendrítica para T > 0,03K/s e
T < 0,8K/s. Esses resultados caracterizaram a ocorrência de uma transição celular/dendrítica reversa (células de alta taxa de resfriamento), raramente relatada na literatura para ligas metálicas. Foram estabelecidas, para todas as ligas, leis experimentais de crescimento relacionando espaçamentos celulares ou dendríticos (primários, secundários e terciários) com parâmetros térmicos de solidificação (velocidade e taxa de resfriamento). Propriedades mecânicas (dureza e tração) e resistência à corrosão foram avaliadas para as ligas Al-3Mg e Al-3Mg-1Si. A microdureza Vickers da liga ternária foi superior em função do arranjo microestrutural mais complexo contendo mais fases intermetálicas Mg2Si e Al-Fe-Si(-Mg). A
microestrutura celular da liga Al-3Mg-1Si conferiu a melhor combinação entre limite de resistência à tração e alongamento específico, embora a liga Al-3Mg tenha apresentado maiores valores de alongamento específico. Leis experimentais do tipo Hall-Petch são propostas relacionando essas propriedades de tração, e a microdureza Vickers com a escala da microestrutura, mais especificamente com espaçamentos celulares e dendríticos primários. Ensaios de corrosão em uma solução 0,06M de NaCl mostraram que as morfologias celular e dendrítica mais refinadas apresentam maiores resistências à corrosão do que estruturas grosseiras. O arranjo microestrutural da morfologia celular, associado à melhor distribuição dos intermetálicos ricos em Fe em eutéticos binários e ternários nas regiões intercelulares, conferiram a essa morfologia da matriz rica em Al, a melhor resistência frente à corrosão para diferentes concentrações salina de NaCl. Um estudo preliminar sobre a influência da microestrutura da liga Al-3Mg-1Si nas resistências ao desgaste e à tribocorrosão é apresentado.
Palavras-chave: Solidificação, Ligas Al-Mg e Al-Mg-Si, Microestrutura, Propriedades Mecânicas, Resistência à Corrosão.
Abstract
The mechanical characteristics (strength under static and dynamic loading; wear resistance) and chemical characteristics (corrosion resistance) of as solidified metallic components depend on the microstructural arrangement, i.e. grain size and cellular, dendritic, interphase spacings; non-homogeneity of chemical composition; size, morphology and distribution of inclusions; porosity, etc. Additionally to the barriers to slip formed by the grain boundaries there are also obstacles located in intercellular and interdendritic regions. The development of correlations between the as-solidified microstructure and the corresponding properties can be a complex task, which depends on careful experimental development with a view to determining accurate solidification thermal parameters. The present study aims to develop a theoretical/ experimental analysis dealing with the effects of transient thermal parameters in the solidification of Al-Mg and Al-Mg-Si alloys on the microstructure development and on macrosegregation profiles. Correlations between microstructural parameters and mechanical and corrosion resistances will be established with a view to permitting solidification operational conditions to be pre-programmed in order to allow the casting to attain a determined level of final properties. Therefore, directional solidification experiments both in transient (vertical upward and downward) and steady-state regimes (Bridgman growth) were carried out. For binary Al-3Mg and Al-6.5Mg and ternary Al-3Mg-1Si and Al-6.5Mg-1Si alloys, no evidence of macrosegregation has been found, not even for cases of downward directional solidification. With the exception of the Al-3Mg-1Si alloy, all the alloys experimentally examined depicted a dendritic Al-rich matrix along the whole range of experimental cooling rates (T ).In contrast, the Al-3Mg-1Si alloy showed cellular morphology for T < 0.005K/s and T > 2K/s, and dendritic for T > 0.03K/s and T < 0.8K/s. These results characterized the occurrence of a reversal cellular/dendritic transition (high cooling rates cells), which is rarely reported in the literature for metallic alloys. Experimental growth laws relating cellular and dendritic spacings (primary, secondary and tertiary) to solidification thermal parameters (growth and cooling rates) have been proposed for any alloy examined. Mechanical properties (hardness and tensile properties) and corrosion resistance have been examined for the Al-3Mg and Al-3Mg-1Si alloys. The Vickers microhardness of the ternary alloy is shown to the highest due to a more complex microstructure and a higher content of Mg2Si and Al-Fe-Si(-Mg) intermetallics. The best combination ultimate tensile strength/elongation to fracture is shown to be associated with the cellular microstructure of
the Al-3Mg-1Si alloy, despite the higher values of elongation of the Al-3Mg alloy. Hall-Petch type experimental laws are proposed relating these tensile properties and Vickers microhardness to the length scale of the microstructure, more specifically to the cellular and primary dendritic arm spacings. Corrosion tests in a 0.06M NaCl solution were performed and showed that more refined cellular and dendritic microstructures are associated with higher corrosion resistances when compared with the corresponding values of coarse microestructures. The cellular microstructural pattern associated with a more extensive distribution of Fe-rich intermettalics of binary and ternary eutectic mixtures along the intercellular regions, are shown to be responsible for the better corrosion resistance of tests conducted with electrolytes of different NaCl concentrations. A preliminar study on the effect of microstructural features of an Al-3Mg-1Si alloy on the wear and tribocorrosion resistances is conducted.
Keywords: Solidification, Al-Mg and Al-Mg-Si alloys, Microstructure, Mechanical Properties, Corrosion Resistance.
Lista de Ilustrações
Figura 1.1 – Morfologias da interface de crescimento na solidificação do composto orgânico CBr4: (a) Transição celular/dendrítica e (b) Estrutura tipicamente dendrítica. Garcia, 2007. 27 Figura 1.2 – Resistência à corrosão (CR) e limite de resistência à tração (RT) em função do espaçamento dendrítico secundário (λ2) para a liga Al-9%Si. Osório et al., 2011A. ... 29 Figura 2.1 – a) Elemento de referência representativo do sistema metal/molde; b) Modos de transferência de calor atuantes no sistema metal/molde. Adaptado de Garcia, 2007... 34 Figura 2.2 – Desenho esquemático mostrando um gráfico da velocidade em função da posição e os deslocamentos das isotermas solidus e liquidus ao longo de um elemento de volume L: TL- isoterma liquidus; TS- isoterma solidus. Adaptado de Bertelli, 2012. ... 36 Figura 2.3 – Direção do gradiente de temperatura em uma dimensão. Fredriksson, 2012. .. 36 Figura 2.4 – Desenho esquemático mostrando um gráfico dos deslocamentos das isotermas solidus e liquidus ao longo de um elemento de volume de comprimento L: TL- isoterma liquidus; TS - isoterma solidus. Bertelli, 2012. ... 38 Figura 2.5 – Técnicas experimentais de solidificação unidirecional: (a) vertical ascendente e (b) vertical descendente. Brito, 2012. ... 40 Figura 2.6 – Indicação da região de super-resfriamento constitucional: perfil de acumulo de soluto e perfil real de temperatura no líquido à frente da interface sólido/líquido. Adaptado de Garcia, 2007. ... 42 Figura 2.7 – Formato da perturbação na interface sólido/líquido com comprimento de onda λ. ... 43 Figura 2.8 – Variação na morfologia da interface sólido/líquido durante a solidificação de um líquido orgânico (succinonitrila [C4H4N2] + cumarina [C9H6O2]). Adaptado de Salloum-Abou-Jaoude, 2014. ... 44 Figura 2.9 – Variação na morfologia da interface sólido/líquido durante a solidificação de uma liga binária Al-Zn. Adaptado de Salloum-Abou-Jaoude, 2014. ... 44 Figura 2.10 – Corte Transversal de uma estrutura celular: a) Liga Al-1%Fe-1%Ni (Canté et al., 2013); b) liga Al-1,5%Fe (Goulart et al., 2009A). ... 45 Figura 2.11 – Representação da atuação dos fatores de influência da instabilidade da interface S/L: SRC – super-resfriamento constitucional; G – gradiente térmico à frente da interface S/L; VL – velocidade da interface S/L; C0 – concentração de soluto. Adaptado de Garcia, 2007. . 46
Figura 2.12 – Esquema apresentando a forma triangular da região dentro da qual uma morfologia celular e/ou dendrítica deveria ser formada. Adaptado de Hunt e Lu, 1996. ... 47 Figura 2.13 – Corte longitudinal de uma estrutura dendrítica: a) Liga Al-9,0%Si-3,0%Cu (Gomes, 2012).; b) Liga A356 (Brito et al., 2010). ... 47 Figura 2.14 – Evolução morfológica da interface S/L em função da velocidade de crescimento. Adaptado de Kurz e Fisher, 2007. ... 48 Figura 2.15 – Representação esquemática de uma microestrutura bruta de solidificação de um grão dendrítico equiaxial. ... 49 Figura 2.16 – Resistência à Corrosão (CR) e Limite de Resistência à Tração (σU) em função do espaçamento celular (λC) para ligas Al-Fe. ... 58 Figura 2.17 – Diagrama de Equilíbrio Al-Mg, Software Thermo-Calc. ... 62 Figura 2.18 – Curva de fluidez espiral de ligas binárias Al-Mg. Adaptado de Ravi et al., 2008. ... 63 Figura 2.19 – a) Fração da fase Al5Mg8 em função do %Mg da liga; b) influência da taxa de resfriamento e do teor de Mg na formação do eutético α-Al + Al5Mg8. Liu e Kang, 1997A. 64 Figura 2.20 – Efeito do teor de magnésio sobre a propriedade mecânica de ligas da série 5xxx em ligas tratadas termicamente por recozimento. Adaptado de Vargel, 2004... 66 Figura 2.21 – Diagrama de fases ternário de equilíbrio Al-Mg-Si. Chakraborti e Lukas, 1993. ... 68 Figura 2.22 – Diagrama de fases Al-Mg2Si. Adaptado de Zhang et al. (Zhang et al., 2000A). ... 68 Figura 2.23 – a) Microestrutura da liga Al-1,77%Mg-0,4%Si (% em massa); b) composto eutético Mg2Si e Al15Si2(FeMn)3; c) estrutura eutética ternária. Adaptado de Liu e Kang, 1997B. ... 71 Figura 3.1 – Fluxograma das atividades desenvolvidas na execução desta Tese de Doutorado. ... 75 Figura 3.2 – Diagramas de fases: a) binário Al-Mg e b) pseudo binário Al1Si-Mg (%Si fixo em 1% em massa). ... 77 Figura 3.3 - a) chapa molde em aço AISI 1020, b) parafusos de fixação e c) lingoteira bipartida em aço inoxidável AISI 310. ... 78 Figura 3.4 - Representações esquemáticas dos dispositivos de solidificação direcional: a) ascendente e b) descendente. ... 79 Figure 3.5 – Visão geral do dispositivo de solidificação Bridgman. ... 81
Figure 3.6 – Representação esquemática de detalhes do dispositivo Bridgman; a) motor DC que controla a velocidade do experimento, b) cadinho de nitreto de boro (direita) e suporte de
alumina (à esquerda). ... 82
Figure 3.7 - (a) Posição dos quatro termopares ligados à lingoteira e (b) Exemplo do perfil de temperaturas registradas pelos termopares durante o resfriamento. ... 82
Figura 3.8 – Esquematização do seccionamento de amostras para análises metalográficas tanto da macro quanto da microestrutura das ligas Al-Mg (Si). ... 84
Figura 3.9 – Representação esquemática das medidas dos espaçamentos: a) celulares e b) dos espaçamentos dendríticos primários e terciários. ... 85
Figura 3.10 – Representação esquemática da quantificação das fases intermetálicas: a) microestrutura obtida por MEV para análise [fase escura Mg2Si e fase clara rica em Fe], b) contagem fase escura (Mg2Si) e c) contagem fase clara (rica em Fe). ... 86
Figura 3.11 - Perfil de temperatura indicando o tempo de passagem da isoterma liquidus. ... 88
Figura 3.12 - Deslocamento da posição da isoterma liquidus em função do tempo ... 88
Figura 3.13 - Representação esquemática da obtenção do gráfico das velocidades em função do tempo e em função da posição ... 89
Figura 3.14 – Esquema para o cálculo das taxas de resfriamento (T ) em função do tempo e da posição. ... 90
Figura 3.15 - Esquema ilustrativo dos CP’s conforme indicado na norma ASTM E 8M. ... 92
Figura 3.16 – Corte longitudinal exemplificando a retirada dos CP’s para ensaio de tração.. 92
Figura 3.17– Posições das amostras extraídas para ensaios de corrosão. ... 94
Figura 3.18 - Montagem experimental do ensaio de corrosão eletroquímica. ... 94
Figura 3.19 - Esquema do dispositivo experimental utilizado para medidas de espectroscopia de emissão eletroquímica... 95
Figura 3.20 - Dispositivo experimental empregado nas medidas de tribocorrosão. ER – eletrodo de referência, ME – microeletrodo de platina e ET – eletrodo de trabalho. ... 96
Figura 4.1 –Curvas de Resfriamento das ligas Al-3Mg: a) vertical ascendente e b) vertical descendente. ... 100
Figura 4.2 – Curvas de Resfriamento da liga Al-6,5Mg na vertical ascendente. ... 101
Figura 4.3(a) – Curvas de Resfriamento da liga Al-3Mg-1Si na vertical ascendente ... 101
Figura 4.4 –Curvas de Resfriamento da liga Al-6,5Mg-1Si na vertical ascendente. ... 102
Figura 4.5 –Curvas de Resfriamento das ligas solidificadas em dispositivo Bridgman com GL= 10 K/cm e v = 35 µm/s. a) Al-3Mg; b) Al-6,5Mg; c) Al-3Mg-1Si e d) Al-6,5Mg-1Si. . 103
Figura 4.6 – Tempo de passagem da isoterma liquidus em função da posição a partir da interface metal/molde: a) Al-3Mg, b) Al-6,5Mg, c) Al-3Mg-1Si e d) Al-6,5Mg-1Si... 106 Figura 4.7 – Velocidade de avanço da isoterma liquidus em função da posição a partir da interface metal/molde: a) Al-3Mg, b) Al-6,5Mg, c) Al-3Mg-1Si e d) Al-6,5Mg-1Si... 107 Figura 4.8 – Taxa de resfriamento em função da posição a partir da interface metal/molde: a) Al-3Mg, b) Al-6,5Mg, c) Al-3Mg-1Si e d) Al-6,5Mg-1Si. ... 108 Figura 4.9 – Gradiente térmico à frente da interface S/L em função da posição a partir da interface metal/molde: a) Al-3Mg, b) Al-6,5Mg, c) Al-3Mg-1Si e d) Al-6,5Mg-1Si... 109 Figura 4.10 – Macroestrutura de solidificação da liga Al-3Mg: a) vertical ascendente e b) vertical descendente; c) perfil de concentração de soluto medido por FRX. ... 112 Figura 4.11 – a) Macroestrutura de solidificação da liga Al-6,5Mg e b) perfil de concentração de soluto medido por FRX. ... 113 Figura 4.12 – Seção longitudinal de lingotes das ligas: a) Al-3Mg e b) Al-6,5Mg; exemplificando o crescimento de “feathering grains” em ligas binárias hipoeutéticas Al-Mg. ... 114 Figura 4.13 – Macroestrutura de solidificação da liga Al-3Mg-1Si: a) vertical ascendente e b) vertical descendente; c) perfil de concentração de soluto medido por FRX. ... 115 Figura 4.14 – a) Macroestrutura de solidificação da liga Al-6,5Mg-1Si e b) perfil de concentração de soluto medido por FRX. ... 116 Figura 4.15 – Caminho de solidificação, calculado a partir dos valores de composição obtidos nos ensaios de FRX: a) Al-3Mg; b) Al-6,5Mg; c) Al-3Mg-1Si e d) Al-6,5Mg-1Si. ... 118 Figura 4.16 – Microestruturas dendríticas evidenciando as ramificações primárias (esquerda) e secundárias (direita) da liga Al-3Mg solidificada sentido vertical ascendente: a) P15mm, b) P40mm e c) P70mm. ... 120 Figura 4.17 – Microestruturas dendríticas evidenciando as ramificações primárias (esquerda) e secundárias (direita) da liga Al-3Mg solidificada sentido vertical descendente: a) P15mm, b) P40mm e c) P70mm. ... 121 Figura 4.18 – Microestruturas dendríticas evidenciando as ramificações primárias (esquerda) e secundárias (direita) da liga Al-6,5Mg: a) P15mm, b) P 70mm. ... 122 Figura 4.19 – Microestruturas da liga Al-3Mg-1Si solidificada sentido vertical ascendente, celular: a) P10mm, b) P22mm; e dendrítica evidenciando as ramificações primárias (esquerda) e secundárias (direita): c) P50mm e d) P90mm. ... 123
Figura 4.20 – Microestruturas da liga Al-3Mg-1Si solidificada sentido vertical descendente, celular: a) P10mm, b) P22mm; e dendrítica evidenciando as ramificações primárias (esquerda) e secundárias (direita): c) P50mm e d) P90mm. ... 124 Figura 4.21 – Microestruturas dendrítica evidenciando as ramificações primárias (esquerda) e secundárias (direita) da liga Al-6,5Mg-1Si: a) P20mm, b) P70mm. ... 125 Figura 4.22 – Microestrutura longitudinal da liga Al–3Mg solidificada em dispositivo Bridgman, gradiente térmico fixo em 10K/cm. ... 126 Figura 4.23 – Microestrutura transversal da liga Al–3Mg solidificada em dispositivo Bridgman, gradiente térmico fixo em 10K/cm. ... 127 Figura 4.24 – Microestrutura transversal da liga Al–6,5Mg solidificada em dispositivo Bridgman, gradiente térmico fixo em 10K/cm: a) vista longitudinal e b) vista transversal. .. 127 Figura 4.25 – Microestruturas em secção longitudinal de amostras da liga Al–3Mg-1Si solidificadas em dispositivo Bridgman, gradiente térmico fixo em 11K/cm. ... 129 Figura 4.26 – Microestruturas em seção transversal de amostras da liga Al–3Mg-1Si solidificadas em dispositivo Bridgman, gradiente térmico fixo em 11K/cm. ... 129 Figura 4.27 – Microestruturas em secção longitudinal de amostras da liga Al–6,5Mg-1Si solidificadas em dispositivo Bridgman, gradiente térmico fixo em 11K/cm. ... 130 Figura 4.28 – Microestruturas em seção transversal de amostras da liga Al–6,5Mg-1Si solidificadas em dispositivo Bridgman, gradiente térmico fixo em 11K/cm. ... 130 Figura 4.29 – Evolução de 1 em função da posição para as ligas Al-3Mg e Al-6,5Mg. ... 133 Figura 4.30 – Evolução microestrutural: a) 1 em função em função da Taxa de Resfriamento para a liga Al-3Mg e Al-6,5Mg e b) 2 em função da Velocidade da isoterma liquidus para a liga Al-3Mg. ... 134 Figura 4.31 – Representação esquemática do fluxo de soluto e efeito convectivo ao longo dos canais interdendríticos: a) descendente e b) ascendente. ... 135 Figura 4.32 – Evolução de 1 e C em função da Taxa de Resfriamento para a liga Al-3Mg-1Si solidificada nos sentidos vertical ascendente e descendente. ... 137 Figura 4.33 – Evolução de 2 em função da velocidade de avanço da isoterma liquidus para a liga Al-3Mg-1Si solidificada nos sentidos vertical ascendente e descendente. ... 137 Figura 4.34 – Evolução de 3 em função da Taxa de Resfriamento para a liga Al-3Mg-1Si solidificada nos sentidos vertical ascendente e descendente. ... 138 Figura 4.35 – Evolução do espaçamento celular e dendrítico em função da taxa de resfriamento e microestrutura típicas de cada região da liga Al-3Mg-1Si. ... 139
Figura 4.36 – Evolução esquemática da transição celular/dendrítica/celular em função da velocidade de crescimento e da taxa de resfriamento; e microestruturas longitudinais típicas da Al-3Mg-1Si solidificadas direcionalmente em regimes permanente e transiente. ... 141 Figura 4.37 – Evolução de 1 em função da posição, liga Al-6,5Mg-1Si. ... 142 Figura 4.38a – Evolução de 1 em função da Taxa de Resfriamento, liga Al-6,5Mg-1Si.. . 142 Figura 4.39 – Comparação entre λ1 experimental e os principais modelos teóricos de crescimento em regime transiente Hunt-Lu e Bouchard-Kirkcaldy, e em regime estacionário Hunt, Kurz-Fisher e Trivedi para as ligas: a) Al-3Mg x HL e BK, b) Al-3Mg x Hunt/Kurz-Fisher/Trivedi; a) Al-6,5Mg x HL e BK, b) Al-6,5Mg x Hunt/Kurz-Fisher/Trivedi. ... 145 Figura 4.40 – Imagens de MEV – CS BSD (elétrons retroespalhados), evidenciando a morfologia das fases intermetálicas; fase escura (Mg2Si), e branca (fase rica em Fe) e cinza (matriz de Al); a) liga Al-3Mg e b) Al-6,5Mg. ... 147 Figura 4.41 – Imagens de MEV – CS BSD (elétrons retroespalhados), evidenciando a morfologia das fases intermetálicas; fase escura (Mg2Si), e branca (fase rica em Fe) e cinza (matriz de Al); a) liga Al-3Mg-1Si e b) Al-6,5Mg-1Si. ... 149 Figura 4.42 – Análise de MEV/EDS e mapa de elementos/EDS, evidenciando a composição e distribuição dos elementos em cada fase. As análises foram realizadas em amostras solidificadas sob uma taxa de resfriamento de 0,36 K/s. a) Al-3Mg P70-mm e b) Al-3Mg-1Si P-70mm. ... 150 Figura 4.43 – Difração de raios-X: a) liga 3Mg, b) liga 6,5Mg, c) 3Mg-1Si e d) Al-6,5Mg-1Si. ... 151 Figura 4.44 – Proporção das fases intermetálicas da liga Al-3Mg-1Si. IMC – fases intermetálicas. ... 152 Figura 4.45 – Perfil da Microdureza Vickers para as ligas: a) Al-3Mg em função λ1, e b) Al-3Mg-1Si em função λC e λ1. ... 155 Figura 4.46 – Curva tensão x deformação ligas: a) Al-3Mg e b) Al-3Mg-1Si. ... 156 Figura 4.47 – Alongamento específico para as ligas: a) Al-3Mg em função λ1, e b) Al-3Mg-1Si em função λC e λ1. ... 157 Figura 4.48 – Limite de resistência à tração para as ligas: a) Al-3Mg em função λ1, e b) Al-3Mg-1Si em função λC e λ1. ... 158 Figura 4.49 – Diagramas de impedância para a liga Al-3Mg em solução 0,06M NaCl em diferentes amostras: (a) Resultados experimentais e (b) Bode e Bode fase. ... 160
Figura 4.50 – Curvas de polarização potenciodinâmica exibindo densidades de corrente e potenciais de corrosão para amostras da liga Al-3Mg em uma solução 0,06M NaCl a 25ºC. ... 161 Figura 4.51 – Micrografias de amostras após ensaio de corrosão, a) P 15mm e b) P50mm. 162 Figura 4.52 – Diagramas de impedância para a liga Al-3Mg-1Si em solução 0,06 M NaCl em diferentes amostras: (a) Resultados experimentais e simulados de Nyquist e (b) Bode e Bode fase. ... 164 Figura 4.53 – Curvas de polarização potenciodinâmicas para a liga Al-3Mg-1Si, em soluções de cloreto com concentrações: (a) 0,06M, (b) 0,15M e (c) 0,5M NaCl, em amostras com diferentes microestruturas... 165 Figura 4.54 – Curvas de polarização potenciodinâmicas para a liga Al-3Mg-1Si, em soluções 0,06M de NaCl, em amostras com diferentes espaçamentos celulares/ dendríticos. ... 168 Figura 4.55 – Comparação dos potenciais de pite para as soluções de diferentes concentrações de NaCl. ... 171 Figura 4.56 – Gráficos das correlações de σu e CR em soluções de diferentes concentrações de NaCl em função dos espaçamentos microestruturais (celular "λc" e dendrítico primário "λ1"). ... 173 Figura 4.57 – Efeito da microestrutura bruta de solidificação sobre o limite de resistência à tração e sobre a resistência à corrosão da liga Al-3Mg-1Si. ... 174 Figura 4.58 – Imagens típicas de MEV da liga Al-3Mg-1Si evidenciando o efeito da corrosão após ensaio de polarização linear em solução salina de 0,06M NaCl. a) P5mm, b) P25mm, c) P50mm e d) P90mm. ... 175 Figura 4.59 – Comparação da evolução do coeficiente de atrito em função da distância de deslizamento para as posições 5mm e 60mm, ensaio de desgaste a seco da liga Al-3Mg-1Si. ... 176 Figura 4.60 – Imagem de MEV da trilha de desgaste das amostras das regiões celular (5 mm) e dendrítica (60 mm) da liga Al-3Mg-1Si. ... 177 Figura 4.61 – Volume de desgaste para o ensaio de desgaste a seco da liga Al-3Mg-1Si, para duas posições, 5mm e 60mm. ... 178 Figura 4.62 – Comparação: a) Evolução do potencial em função do tempo e b) Evolução da corrente em função do tempo, posições 5mm e 60mm da liga Al-3Mg-1Si. ... 179 Figura 4.63 – Comparação da evolução do coeficiente de atrito em função da distância de deslizamento para as posições 5mm e 60mm da liga Al-3Mg-1Si... 180
Figura 4.64 – Imagens dos perfis das superfícies de desgaste para as posições 5mm e 60mm da liga Al-3Mg-1Si. ... 180
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 - Leis de crescimento experimental para morfologias celulares e dendríticas de alguns sistemas binários: λ1 espaçamento dendrítico primário e λC espaçamento celular. ... 51 Tabela 2.2 - Leis de crescimento experimental obtidas para morfologias celulares e dendríticas de ligas ternárias: λ1 espaçamento dendrítico primário e λC espaçamento celular..51 Tabela 2.3 – Resistência à corrosão obtida por ensaio de polarização de ligas de alumínio em solução de 0,5 M de NaCl. ... 57 Tabela 3.1 - Composição química dos metais utilizados na elaboração das ligas (% em massa). Valores obtidos por análise de FRX. ... 76 Tabela 4.1 – Parâmetros térmicos de solidificação fixados nos experimentos de solidificação em regime permanente em dispositivo Bridgman. ... 110 Tabela 4.2 – Propriedades termofísicas das ligas Al-Mg analisadas. ... 144 Tabela 4.3: Resultados de ensaios de corrosão potenciodinâmica em soluções de diferentes concentrações de NaCl, valores de λ1 e λC e fração (%) das fases intermetálicas da liga Al-3Mg-1Si ... 169 Tabela 4.4 – Comparação entre os valores de Taxa de Desgaste para as regiões celular e dendrítica ... 179
Lista de Abreviaturas e Siglas
Letras Latinas Maiúsculas
Co Concentração nominal da liga [% em peso]
CS Concentração do sólido [% em peso]
Co Concentração do líquido [% em peso]
D Difusividade de soluto no líquido [m2.s-1]
L Calor latente de fusão [J.kg-1]
R2 Coeficiente de correlação [adimensional]
T Temperatura [ºC]
Tf Temperatura de fusão [ºC]
TL Temperatura da isoterma liquidus [ºC]
TS Temperatura da isoterma solidus [ºC]
Tv Temperatura de vazamento [ºC]
TSL Temperatura da zona pastosa [ºC]
T Taxa de resfriamento [K/s]
VL Velocidade de deslocamento da isoterma liquidus [m.s-1] Va Velocidade absoluta para instabilidade da interface S/L [m.s-1] VC Velocidade crítica para instabilidade da interface S/L [m.s-1]
v Velocidade de solidificação [m.s-1]
GL Gradiente de temperatura à frente da interface sólido/líquido [K.m-1]
GSL Gradiente de temperatura da zona pastosa [K.m-1]
SS Comprimento da camada de sólido [mm]
SL Distância da interface S/L à partir da superfície de extração de calor [mm]
Rt Raio da ponta da dendrita [µm]
Letras Latinas Minúsculas
a1 Fatores de calibração do modelo de Bouchard-Kirkaldy [adimensional]
b Difusividade de calor [W.s1/2.m-2.K-1]
hg Coeficiente global de transferência de calor [W.m-2.K-1] hi Coeficiente de transferência de calor metal/molde [W.m-2.K-1]
k Coeficiente de distribuição de soluto [adimensional]
mL Inclinação da linha liquidus [ºC/%]
t Tempo [s]
tL Tempo de passagem da isoterma liquidus [s]
tS Tempo de passagem da isoterma solidus [s]
tSL Tempo local de solidificação [s]
icorr Taxa de corrosão [µA.cm-2]
Letras Gregas
H Calor Latente de Fusão [J/kg] TV Superaquecimento [K]
Fase primária [adimensional] Fase secundária [adimensional] C Espaçamento celular [µm]
1 Espaçamento dendrítico primário [µm] 2 Espaçamento dendrítico secundário [µm] 3 Espaçamento dendrítico terciário [µm] Alongamento específico [%] Γ Coeficiente de Gibbs-Thomson [Km] σ Tensão superficial S/L [Km] T/t Taxa de resfriamento [K/s] T/x Gradiente térmico [K/m]
Subscritos f Fluxo L Líquido S Sólido SL Sólido / Líquido Abreviações
MEV Microscópio Eletrônico de Varredura SRC Super-resfriamento constitucional EDS Raios-X por Dispersão de Energia S/L Interface sólido/líquido
CR Resistência à corrosão RT Resistência à tração
SUVA Solidificação unidirecional vertical ascendente SUVD Solidificação unidirecional vertical descendente COF Coeficiente de atrito
Siglas
ASTM American Society for Testing and Materials ASM American Society for Metals
ANSI American National Standards Institute FEM Faculdade de Engenharia Mecânica GPS Grupo de Pesquisa em Solidificação
IM2NP Institut Matériaux Microélectronique Nanosciences de Provence CENIM Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas
Sumário
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO ... 26 1.2 Objetivos ... 31
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 33 2.1. Considerações iniciais ... 33 2.2. Parâmetros térmicos de solidificação ... 34 2.3. Técnicas de solidificação unidirecional ... 38 2.4. Microestruturas de solidificação ... 41 2.4.1 – CRESCIMENTO PLANAR, CELULAR E DENDRÍTICO ... 44 2.5. Leis experimentais de crescimento celular e dendrítico na solidificação em regime transiente ... 50
2.5.1. MODELOS TEÓRICOS PARA CRESCIMENTO CELULAR E DENDRÍTICO EM REGIMES ESTACIONÁRIO E TRANSITÓRIO DE FLUXO DE CALOR ... 52
2.6 Parâmetros da microestrutura, propriedades mecânicas e resistência à corrosão ... 55 2.6.1 ASPECTOS DA TRIBOCORROSÃO ... 59 2.7 Ligas Al-Mg: características e propriedades ... 61 2.8 Ligas Al-Mg-Si: características e propriedades ... 66
CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS ... 73 3.1. Planejamento experimental ... 73 3.2. Equipamentos e materiais utilizados ... 78 3.2.1 SOLIDIFICAÇÃO EM REGIME PERMANENTE – DISPOSITIVO DE SOLIDIFICAÇÃO BRIDGMAN ... 80
3.3. Análise da macrossegregação ... 83 3.4. Procedimentos experimentais para caracterização da morfologia macro e
microestrutura de solidificação ... 83 3.5. Determinação dos parâmetros térmicos de solidificação ... 86 3.6. Difração de raios-X ... 91 3.7. Ensaios de microdureza Vickers e tração... 91 3.8. Ensaios de corrosão eletroquímica ... 93 3.9 Ensaios de tribocorrosão e desgaste ... 95
CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 98 4.1 Considerações iniciais ... 98 4.2 Curvas de resfriamento das ligas Al-Mg e Al-Mg-Si ... 99 4.3 Parâmetros térmicos de solidificação para as ligas Al-Mg e Al-Mg-Si ... 104 4.4 Macroestruturas de solidificação e perfil de soluto das ligas Al-Mg e Al-Mg-Si .. 110 4.5 Caminhos de solidificação das ligas Al-3Mg(-1Si) e Al-6,5Mg(-1Si) ... 116 4.6 Caracterização da microestrutura de solidificação e morfologia das fases ... 119 4.6.1 MICROESTRURA DAS LIGAS SOLIDIFICADAS EM REGIME
TRANSIENTE ... 119 4.6.2 MICROESTRUTURA DAS LIGAS SOLIDIFICADAS EM REGIME PERMANENTE ... 125
4.7 Leis de crescimento experimental ... 131 4.7.1 LIGAS BINÁRIAS ... 131 4.7.2 LIGAS TERNÁRIAS ... 136 4.8 Modelos teóricos da literatura para crescimento dendrítico de sistemas binários em condições solidificação permanente e transiente. ... 143
4.9 Caracterização microestrutural por análises de DRX e MEV/EDS dos constituintes das regiões interdendríticas e intercelulares. ... 146
4.10 Propriedades mecânicas das ligas Al-3Mg e Al-3Mg-1Si ... 152 4.11 Resistência à corrosão das ligas Al-3Mg e Al-3Mg-1Si ... 159 4.11.1 LIGA Al-3Mg ... 159 4.11.2 LIGA Al-3Mg-1Si ... 162 4.12 Análise das resistências ao desgaste à tribocorrosão da liga Al-3Mg-1Si ... 176 4.12.1 ENSAIO DE DESGASTE ... 176 4.12.2 ENSAIO DE TRIBOCORROSÃO ... 178 CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 181 5.1 Conclusões ... 181 5.2 Sugestões para trabalhos futuros ... 186 Referências ... 187
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO
A estrutura bruta de solidificação de ligas é fundamental no processo de produção de componentes metálicos, pois a ocorrência de defeitos resultará em prejuízos significativos nas operações posteriores de fabricação. Do ponto de vista metalúrgico é importante o estudo da solidificação de metais e ligas em sistemas metal/molde, onde o molde confere forma à peça produzida e transfere calor do metal para o meio que o dissipará.
A solidificação inicia-se quando o material no estado líquido atinge, durante o resfriamento, as condições termodinâmicas necessárias à transformação da fase líquida para sólida. Nessas condições, havendo gradientes de temperatura entre o material e o meio que absorve o calor, o calor latente liberado é removido através de um ou mais mecanismos de transferência de calor.
O controle dos parâmetros térmicos de solidificação, para determinada composição química da liga, definirá a microestrutura final (Kurz e Fisher, 2005). O ponto de partida do processo de solidificação é a temperatura inicial do metal líquido e, dependendo subsequentemente das formas de transporte de energia térmica a partir daquele instante. As paredes do molde, além de conferir forma à peça, atuam na transferência de calor do metal garantindo a mudança de fase. Se a cinética de transferência de calor variar, as taxas de resfriamento do metal da peça variarão numa função direta. Portanto, a transferência de calor empregada na mudança de fase da massa metálica condicionará o arranjo microestrutural.
Ao se controlar, rigorosamente, o processo de solidificação, obter-se-ão materiais com propriedades controladas em faixas cada vez mais estreitas. Estudos recentes têm mostrado que há parâmetros térmicos significativos para o controle da microestrutura de solidificação, como velocidades de solidificação (v), gradientes térmicos à frente da interface sólido/líquido (GL), taxas de resfriamento (T
), e a composição química da liga (C0), todos sintetizados para ligas binárias no critério do super-resfriamento constitucional (SRC) (Garcia, 2007). Estes parâmetros podem ser correlacionados com a morfologia e aspectos quantitativos da microestrutura resultante e com a distribuição das fases, devidamente determinados pela metalografia quantitativa, óptica e eletrônica.
A Figura 1.1 mostra uma representação de formas microestruturais típicas de ligas metálicas: (a) células e transição celular/ dendrítica e (b) dendritas, sendo que os espaçamentos entre ramificações adjacentes permitem a caracterização quantitativa destas estruturas (espaçamentos intercelulares ou interdendríticos).
Figura 1.1 – Morfologias da interface de crescimento na solidificação do composto orgânico CBr4: (a) Transição celular/dendrítica e (b) Estrutura tipicamente dendrítica. Garcia, 2007.
A literatura apresenta ainda trabalhos que mostram como ocorre a transição celular/dendrítica, sua dependência da composição e dos parâmetros térmicos de solidificação (Hunt-Lu, 1996), e as condições em que cada tipo de morfologia é estável para crescer e constituir a matriz do arranjo microestrutural de ligas solidificadas em regime transiente (Rocha et al., 2003A; Rosa et al., 2008).
Ligas à base de alumínio têm sido cada vez mais utilizadas na substituição de materiais metálicos mais tradicionais como os aços, objetivando principalmente a redução de peso, e maior resistência à corrosão. Ligas leves à base de Al proporcionam significativos benefícios na substituição de materiais mais tradicionais da indústria aeroespacial, automotiva, naval, dentre outras, já que as características intrínsecas desse metal (e de suas ligas) conferem, geralmente, melhor desempenho com economia no consumo de combustíveis, redução na emissão de poluentes e maior resistência à degradação por corrosão (Vargel, 2004). Essas características tornam atraente o desenvolvimento de pesquisas direcionadas ao desenvolvimento de ferramentas que permitam projetar níveis de propriedades mecânicas e superficiais, em função de parâmetros microestruturais. Nesse sentido, o Grupo de Pesquisa em Solidificação (GPS) da FEM/UNICAMP vem desenvolvendo nos últimos 15 anos um
uma sequência de trabalhos de pesquisa objetivando estabelecer correlações entre microestruturas de solidificação de ligas à base de Al e propriedades de aplicação. Foram desenvolvidos estudos dessa natureza inicialmente correlacionando propriedades de tração com espaçamentos característicos da matriz rica em Al; com ligas Al-Cu (Quaresma et al., 2000); ligas Al-Fe (Goulart et al.,2010); e ligas Al-Ni (Canté et al.,2010). O foco desse tipo de trabalho foi ampliado no sentido de incluir também a correlação microestrutura e resistência ao desgaste, com foco inicial em ligas Al-Si e Al-Sn (Cruz et al., 2010), e resistência à corrosão com ligas Al-Cu (Osório et al., 2009) e Al-Si (Osório et al., 2011A); e com continuidade em ligas monotéticas imiscíveis como Al-Pb; Al-Bi e Al-In (Freitas, 2013; Freitas et al., 2013). Foram iniciados também trabalhos com ligas multicomponentes, incorporando adição de terceiros elementos às ligas binárias já estudadas, ainda na fase de caracterização da evolução microestrutural: Al-Cu-Si (Ferreira et al., 2010); Al-Fe-Ni (Canté et al.,2013); Al-Sn-(Si,Cu) (Bertelli et al., 2015) e Al-Bi-Sn (Costa et al., 2015).
A literatura é ainda escassa no aspecto de correlações entre aspectos microestruturais e resistência à corrosão. Os trabalhos existentes na literatura trazem geralmente conclusões muito centradas em aspectos específicos e, por vezes, contraditórios. Song et al. (Song et al., 1999) relatam que a liga Mg-Al (AZ91D), com microestrutura refinada, apresenta boa resistência à corrosão. Por outro lado, Yu e Uan (Yu e Uan, 2005) trabalhando com a mesma liga, AZ91D, mostraram que microestruturas refinadas apresentaram severas condições de corrosão quando comparadas com amostras de microestruturas mais grosseiras. Percebe-se que existe uma necessidade de um estudo mais aprofundado vinculado ao efeito da redistribuição de soluto durante a formação microestrutural. Ou seja, é preciso analisar o efeito dos constituintes da liga em função de sua maior presença nas regiões intercelulares ou interdendríticas quanto ao desempenho à corrosão. Além disso, não se pode deixar de destacar a importância do acompanhamento das variações microestruturais que se seguem à solidificação até a temperatura ambiente. A existência de transformações no estado sólido pode alterar completamente uma conclusão sobre uma determinada tendência de resistência à corrosão baseada somente em observações da microestrutura inicial de solidificação. Alguns trabalhos recentes têm trazido contribuições no sentido de elucidar a influência do conjunto dos parâmetros da microestrutura de solidificação sobre a resistência à corrosão de ligas de sistemas binários específicos como, por exemplo, ligas à base de Al (Osório et al., 2010A e B), e ligas à base de Pb para aplicações em componentes de baterias automotivas (Peixoto et al., 2010). É importante sempre considerar também como a microestrutura afeta
simultaneamente mais de uma propriedade como resistência mecânica e resistência à corrosão. A Figura 1.2 mostra um exemplo de tendência das resistências mecânica e à corrosão com o aumento do espaçamento dendrítico para a liga Al-Si, onde se pode notar que a resistência mecânica cresce enquanto a resistência à corrosão diminui (Osório et al., 2011A). Nesse caso não é possível buscar uma maximização de ambas as propriedades em função desse fator da escala da microestrutura, mas há que se buscar um ponto de compromisso entre ambas que satisfaça as necessidades de projeto.
10 20 30 40 50 60 70 80 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 Liga Al 9 % Si Experimentais - CR Experimentais - RT
Espaçamento dendritico secundario ( 2 ) [ m ]
Re si st ên ci a à Co rro sa o( C R ) [ c m 2 -1 A -1 ] 50 100 150 200 250 300 350 Lim ite R es istê nc ia à T raç ao ( R T ) [ M Pa ]
Figura 1.2 – Resistência à corrosão (CR) e limite de resistência à tração (RT) em função do espaçamento dendrítico secundário (λ2) para a liga Al-9%Si. Osório et al., 2011A.
As ligas Al-Mg formam a base das séries 5xxx e 5xx.x das ligas de alumínio. Essas ligas possuem boas características de soldabilidade e boa resistência à corrosão em atmosfera marinha. Entretanto, apresentam certas limitações quanto a operações de conformação por trabalho a frio, e também quanto à faixa segura de temperatura de trabalho em ligas com teores de Mg superior a 3,5% e temperaturas próximas de 65 °C, no sentido de evitar suscetibilidade à corrosão sob tensão. Nessas ligas, a fase intermetálica Al3Mg2 possui um caráter altamente anódico que pode induzir corrosão intergranular (Bray, 1992). Ligas dessa série podem também apresentar deformação não-homogênea através de linhas localizadas de deformação plástica durante o tracionamento, conhecidas por linhas de Lüders (Hirsch, 1997).
Ligas Al-Mg-Si formam a base da série 6xxx e de algumas ligas da série 3xx.x, nas quais Mg e Si são adicionados na proporção de Mg/Si = 1,73 a fim de formar a fase Mg2Si. A solubilidade máxima do Mg2Si é de 1,85% no alumínio, e a precipitação em tratamentos de endurecimento por envelhecimento ocorre pela formação de zonas de Guinier-Preston (zonas GP) (Bray, 1992). A formação desse intermetálico é importante também para outros sistemas de ligas de alumínio, por aumentar a resistência mecânica após tratamentos térmicos. O Mg2Si tem densidade de 1,88g/cm3, e além de ser utilizado como aditivo para ligas de alumínio, também é usado como material de eletrodo negativo para baterias de lítio-íon, e em aplicações fotovoltaicas devido a características semicondutoras (Madelung, 2012).
Em ligas Al-Mg-Si os solutos (Mg e Si) são mais leves do que o solvente, e sua rejeição durante a solidificação induz um líquido interdendrítico também mais leve próximo às interfaces de solidificação, quando comparado com o metal líquido global remanescente. Pouco se sabe sobre a partir de que concentração de Mg na liga Al-Mg a magnitude dessas correntes convectivas induzidas por tal efeito passam a influir nos valores dos espaçamentos dendríticos. A adição de um terceiro elemento, no caso o Si (Al-Mg-Si) afetará a microestrutura e, consequentemente, a resistência mecânica. No caso da utilização de moldes permanentes de aço, há a tendência de difusão de Fe para regiões próximas à superfície do componente. Esse teor de Fe, conforme já relatado na literatura, pode provocar a formação de intermetálicos Al-Fe e Al-Fe-Si, alguns deles deletérios as propriedades mecânicas de ligas de Al.
Em peças fundidas/lingotadas de ligas Al-Mg e Al-Mg-Si a combinação de taxa de resfriamento e composição química local, podem levar à obtenção de regiões com diferentes arranjos microestruturais constituídos por fases de equilíbrio e intermetálicos estáveis e metaestáveis. Um estudo sistemático da solidificação sob diversas taxas de resfriamento, analisando a evolução microestrutural e estabelecendo leis de crescimento celular/dendrítico, levando em consideração efeitos convectivos induzidos (quando for o caso) (Dupouy et al., 1993), e analisando a natureza e morfologia dos compostos formados, preencheria uma lacuna importante da literatura. Esse estudo, se associado a correlações entre parâmetros da microestrutura e propriedades mecânicas e resistência à corrosão, poderia trazer uma contribuição ainda mais significativa já que permitiria projetar condições operacionais de solidificação objetivando propriedades específicas de aplicação.
1.2 Objetivos
A literatura é escassa quanto a trabalhos científicos que enfatizem a solidificação em regime transiente de extração de calor de ligas binárias Al-Mg e ternárias Al-Mg-Si, e também o efeito da taxa de resfriamento sobre a formação de fases intermetálicas. Ainda nessa linha, há poucos trabalhos que correlacionam os efeitos da microestrutura bruta de solidificação sobre as resistências mecânica e à corrosão. O presente trabalho objetiva contribuir para o preenchimento dessas lacunas desenvolvendo uma análise teórico/experimental sobre a influência dos parâmetros térmicos da solidificação transitória na definição da microestrutura, macrossegregação e na correlação com as resistências mecânica e à corrosão, contribuindo, consequentemente, com subsídios para um planejamento adequado de condições operacionais de solidificação vinculadas a determinadas características de aplicação desejadas.
Em síntese, para alcançar o objetivo acima mencionado pretende-se desenvolver uma análise experimental na seguinte sequência:
1. Solidificação unidirecional vertical ascendente das ligas binárias Al-3Mg e Al-6,5Mg e das ternárias Al-3Mg-1Si e Al-6,5Mg-1Si em regime transiente de extração de calor;
2. Solidificação unidirecional vertical descendente da liga binária 3Mg e da ternária Al-3Mg-1Si em regime transiente de extração de calor;
3. Solidificação das ligas binárias 3Mg e 6,5Mg e das ternárias 3Mg-1Si e Al-6,5Mg-1Si em regime permanente de extração de calor através da técnica de crescimento Bridgman;
4. Determinação de parâmetros térmicos da solidificação transitória: (VL e T
) (velocidade da isoterma liquidus e taxa de resfriamento);
6. Mapear a morfologia microestrutural ao longo do comprimento dos lingotes solidificados unidirecionalmente e estabelecer leis experimentais de crescimento dendrítico/ celular em função dos parâmetros térmicos experimentais;
7. Caracterizar os intermetálicos presentes, levando-se em conta que deverá haver difusão de Fe para o lingote a partir da chapa-molde de aço do aparato de solidificação;
8. Correlacionar os espaçamentos interdendríticos primários (λ1), secundários (λ2), terciários (λ3) e celulares (λC) com os parâmetros térmicos de solidificação (VL e T
) para as ligas analisadas e estabelecer leis experimentais de crescimento;
9. Comparar as leis de crescimento experimentais obtidas das ligas binárias com as previsões teóricas de modelos de crescimento dendrítico em regime permanente e transitório;
10. Realizar ensaios de tração nas ligas Al-3Mg e Al-3Mg-1Si, em amostras representativas da faixa de variação microestrutural;
11. Realizar ensaios de corrosão eletroquímica nas ligas Al-3Mg e Al-3Mg-1Si em amostras com diferentes escalas da microestrutura;
12. Estabelecer leis experimentais correlacionando propriedades de tração com (λC) e (λ1).
13. Estabelecer leis experimentais correlacionando a resistência à corrosão com (λC) e (λ1).
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Considerações iniciaisAs propriedades mecânicas de metais e ligas no estado bruto de solidificação estão diretamente associadas à microestrutura final resultante, ou seja, essas propriedades dependem de tamanho de grão, espaçamentos dendríticos ou celulares, espaçamentos lamelares ou fibrosos, das heterogeneidades de composição química, do tamanho, forma e distribuição de inclusões, de porosidade formada, etc. A temperatura de vazamento do metal líquido surge como a primeira variável de influência juntamente com a intensidade das correntes convectivas durante o preenchimento do molde. Este atua como o principal meio que extrai calor do metal, garantindo a transformação líquido/sólido, e a velocidade com que ocorre a extração de calor vai depender da capacidade de absorção de calor pelo molde, com influência direta nas taxas de resfriamentos (Garcia, 2007).
Dependendo da capacidade de extração de calor pelo molde, o processo ocorrerá com maior ou menor intensidade com influência direta das taxas de resfriamento. As condições termodinâmicas do processo, as características do diagrama de fases e a composição da liga irão impor uma rejeição de soluto ou solvente à frente da interface sólido/líquido. Essa constante transferência de calor e de massa proporcionarão condições que definirão a morfologia de crescimento e a subsequente microestrutura.
A transformação líquido/sólido é acompanhada por liberação de energia térmica, com uma fronteira móvel separando as duas fases de propriedades termofísicas distintas. A análise da transferência de calor na solidificação apresenta essencialmente dois objetivos: a determinação da distribuição de temperaturas no sistema material/molde e a determinação da cinética da solidificação (Garcia, 2007). A Figura 2.1 mostra um sistema do qual é extraído um elemento de referência representativo que exemplifica os principais modos de extração de calor: i) condução térmica no metal e no molde; ii) transferência newtoniana na interface metal/molde; iii) convecção no metal líquido e na interface molde/ambiente; iv) radiação térmica do molde para o meio ambiente.
Figura 2.1 – a) Elemento de referência representativo do sistema metal/molde; b) Modos de transferência de calor atuantes no sistema metal/molde. Adaptado de Garcia, 2007.
2.2. Parâmetros térmicos de solidificação
A compreensão da teoria de solidificação é fundamental para o planejamento dos processos de fundição e lingotamento, uma vez que as estruturas de solidificação são dependentes dos parâmetros térmicos do processo de solidificação: o coeficiente de transferência de calor metal/molde (hi), a velocidade de evolução da isoterma liquidus (VL),
os gradientes de temperatura (GL), taxas de resfriamento (
•
T), e tempo local de solidificação (tSL). Essas variáveis influenciam diretamente na morfologia macro e microestrutural bruta de solidificação. Dependendo do tipo de regime de extração de calor, esses parâmetros podem ser fixados com apenas um deles variando em função do tempo (regime permanente). Ou ainda, todos podem variar simultaneamente com o tempo (regime transiente).
Em decorrência do processo de solidificação, forma-se um gap de ar entre o metal e o molde, que se desenvolve em consequência de mecanismos associados à interação físico-química do metal com o molde: contração do metal e expansão do molde, criando uma resistência térmica à passagem do calor em direção ao molde. O inverso dessa resistência é conhecido como coeficiente de transferência de calor metal/molde (hi). A resistência térmica na interface metal/molde varia com o tempo e, para moldes refrigerados, pode ser apresentada na forma de um coeficiente global de transferência de calor hg, que incorpora as resistências térmicas metal/molde, da espessura do molde refrigerado e do fluido de refrigeração.
A partir da caracterização dos perfis transitórios de hi ou hg ao longo da solidificação, é possível a determinação das velocidades de deslocamento das isotermas liquidus e solidus, do gradiente térmico e da taxa de resfriamento ao longo do processo de solidificação. Isto pode ser feito com base na análise matemática da solidificação por meio de modelos teóricos (Garcia, 2007).
Na determinação dos parâmetros térmicos de solidificação, segundo Garcia (Garcia, 2007), se igualarmos a temperatura da ponta da dendrita (interface sólido/liquido) à temperatura liquidus é possível determinar a velocidade crescimento (ou velocidade de avanço da isoterma liquidus VL), ou seja, a velocidade da ponta da dendrita será igual a VL. A Figura 2.2 mostra as evoluções teóricas das velocidades de deslocamento das isotermas liquidus e solidus, além de um esquema representativo ilustrando a base e a ponta da dendrita.
Figura 2.2 – Desenho esquemático mostrando um gráfico da velocidade em função da posição e os deslocamentos das isotermas
volume L: TL- isoterma liquidus; T
Durante o processo de solidificação a energia na forma de calor move espontaneamente da região com maior temperatura (líquido) para uma região de menor temperatura (sólido) e,
temperatura (G) é um vetor na d cada superfície isotérmica, Figura 2.3.
Figura 2.3 – Direção do gradiente de temperatura em uma dimensão.
A temperatura é uma quantidade escala
temperatura superior para uma inferior, o gradiente térmico tem sentido oposto ao fluxo de calor. O gradiente térmico no líquido junto à isoterma
Desenho esquemático mostrando um gráfico da velocidade em função da posição e os deslocamentos das isotermas solidus e liquidus ao longo de um elemento de
isoterma liquidus; TS- isoterma solidus. Adaptado de Bertelli, 2012
processo de solidificação a energia na forma de calor move espontaneamente da região com maior temperatura (líquido) para uma região de menor
segundo Fredriksson (Fredriksson, 2012
é um vetor na direção de aumento da temperatura, sendo este vetor normal a cada superfície isotérmica, Figura 2.3.
Direção do gradiente de temperatura em uma dimensão. Fredriksson, 2012
A temperatura é uma quantidade escalar e G é um vetor. Como o calor flui de uma temperatura superior para uma inferior, o gradiente térmico tem sentido oposto ao fluxo de calor. O gradiente térmico no líquido junto à isoterma liquidus pode ser determinado por:
Desenho esquemático mostrando um gráfico da velocidade em função da ao longo de um elemento de
Bertelli, 2012.
processo de solidificação a energia na forma de calor move-se espontaneamente da região com maior temperatura (líquido) para uma região de menor Fredriksson, 2012), o gradiente de ireção de aumento da temperatura, sendo este vetor normal a
Fredriksson, 2012.
r e G é um vetor. Como o calor flui de uma temperatura superior para uma inferior, o gradiente térmico tem sentido oposto ao fluxo de
L L L x S dT G dx (2.1)
Onde SL é a posição da isoterma liquidus. Em condições onde não há superaquecimento no líquido, o gradiente controlador do crescimento da camada solidificada é aquele junto à isoterma liquidus, do lado da zona pastosa, esse gradiente é determinado por (Garcia, 2007):
L SL SL x S dT G dx (2.2)
A taxa de resfriamento (T ) junto à isoterma liquidus pode ser definida como a inclinação da curva de resfriamento no momento da passagem pela temperatura liquidus, ou ainda a partir dos valores de GL e VL.
L L L L x S x S T dT dx T t dx dt (2.3) Como, L L L x S x S dT dx dx dt = GL x VL implica que: L L T G V (2.4)
O tempo local de solidificação ( tSL ) é definido como a diferença entre o tempo de passagem da isoterma solidus ( tS ) e o tempo de passagem da isoterma liquidus ( tL ) por um determinado ponto da peça em solidificação, Figura 2.4:
SL S L
Figura 2.4 – Desenho esquemático mostrando um gráfico dos deslocamentos das isotermas solidus e liquidus ao longo de um elemento de volume de comprimento L: TL- isoterma liquidus; TS - isoterma solidus. Bertelli, 2012.
Ainda, de forma aproximada pode-se calcular o tempo local de solidificação como:
SL SL T t T (2.6)
Onde é o intervalo de solidificação para condições transientes de extração TSL T TL S
de calor e T é a taxa de resfriamento.
2.3. Técnicas de solidificação unidirecional
Idealmente, a descrição completa da solidificação incluiria análises de transferência de calor e massa com modelos de caracterização da macroestrutura e da microestrutura, permitindo assim responder a questões primordiais da influência de variáveis de processo na qualidade dos produtos gerados, objetivando-se alcançar a programação prévia da produção. Do ponto de vista experimental, a técnica da solidificação unidirecional tem sido bastante utilizada em estudos de caracterização de aspectos da macroestrutura, da microestrutura e de análise da segregação de soluto. Estes estudos podem ser divididos em duas categorias: aqueles que tratam da solidificação em condições estacionárias de fluxo de calor e os que abordam a solidificação em regime transiente de extração de calor. Na primeira situação, o
gradiente de temperatura, GL, e a velocidade de crescimento, v, são controlados independentemente e mantidos constantes ao longo do experimento, como nos experimentos com a técnica Bridgman/Stockbarger (Garcia, 2007). No segundo caso, encontram-se os processos de solidificação direcional em regime transiente onde todo o calor do sistema é extraído pela imposição de um fluido refrigerante em contado com a superfície externa do molde.
As técnicas Bridgman e Stockbarger foram desenvolvidas, respectivamente, por Percy Williams Bridgman (1882 -1961) e Donald C. Stockbarger (1895 – 1952). Essas técnicas foram inicialmente usadas para crescimento de monocristais (Salloum-Abou-Jaoude, 2014). Seu uso vem sendo gradualmente expandido para a aplicação na solidificação de sistemas multicomponentes, multifásicos e materiais policristalinos. Os dois métodos envolvem aquecimento de uma liga com composição nominal C0, com superaquecimento superior ao ponto de fusão da liga, com o resfriamento ocorrendo lentamente a partir da temperatura de superaquecimento. Devido à imposição de um gradiente térmico, essas técnicas proporcionam o processo de solidificação direcional.
O método Stockbarger envolve movimento relativo da amostra para uma dada velocidade de puxamento (velocidade de crescimento) com gradiente térmico constante sendo imposto por duas zonas dentro do forno, uma chamada fria e outra quente. No método Bridgman, a amostra é fixada e o gradiente térmico no forno é gradualmente alterado pela variação das taxas de resfriamento de cada uma das zonas de aquecimento (quente e fria) do forno. Essas técnicas são bastante empregadas no estudo da variação microestrutural durante a solidificação, em função do controle dos parâmetros térmicos de solidificação: GL e VL, além da composição química C0.
Por outro lado, deve ser ressaltada a análise da solidificação em condições transitórias de fluxo de calor e sua fundamental importância, uma vez que esta técnica de extração de calor equivale em termos de condições de processamento (tSL, GL, VL eT
) a uma ampla gama de processos industriais que envolvem solidificação. Nesta técnica, tanto o gradiente térmico quanto a velocidade de crescimento variam livremente com o tempo e com a posição dentro do metal. Em face desta situação, torna-se extremamente importante a avaliação teórico-experimental da influência das variáveis térmicas (tSL, GL, VL eT
solidificação unidirecional em regime transiente, sobre as características da morfologia macro e microestruturais para o caso de sistemas metálicos multicomponentes. É possível o mapeamento térmico da solidificação nestas condições, com a utilização de diferentes aparatos experimentais que permitam correlacionar diversas condições térmicas com cada uma das microestruturas formadas.
A técnica da solidificação unidirecional transitória pode ser utilizada experimentalmente em diferentes condições: vertical ascendente, vertical descendente e horizontal, a Figura 2.5 exemplifica, esquematicamente
destes experimentos é possível a obtenção de uma gama de microestruturas em função de um perfil decrescente da taxa de resfriamento e de velocidade da isoterma
superfície refrigerada do lingote caracterização microestrutural
crescimento celular e crescimento dendrítico (primário, secundário, e terciário) em função de T e VL, em condições transitórias de extração calor.
Figura 2.5 – Técnicas experimentais de solidificação unidirecional: (a) vertical ascendente e (b) vertical descendente. Brito, 2012.
Solidificação Unidirecional Vertical Ascendente (SUVA):
dispositivo experimental é que, como o processo de solidificação se dá no sentido vertical, o soluto/solvente rejeitado na frente de solidificação pode eventualmente instabiliz
Dependendo do par soluto/solvente, pode ocorrer a formação de um líquido interdendrítico solidificação unidirecional em regime transiente, sobre as características da morfologia macro uturais para o caso de sistemas metálicos multicomponentes. É possível o mapeamento térmico da solidificação nestas condições, com a utilização de diferentes aparatos experimentais que permitam correlacionar diversas condições térmicas com cada
roestruturas formadas.
A técnica da solidificação unidirecional transitória pode ser utilizada experimentalmente em diferentes condições: vertical ascendente, vertical descendente e horizontal, a Figura 2.5 esquematicamente, como ocorre a extração de calor em cada situação. Por meio destes experimentos é possível a obtenção de uma gama de microestruturas em função de um perfil decrescente da taxa de resfriamento e de velocidade da isoterma
superfície refrigerada do lingote. Assim – após tratamentos dos dados de temperatura e caracterização microestrutural - torna-se possível estabelecer leis experimentais que regem o crescimento celular e crescimento dendrítico (primário, secundário, e terciário) em função de
em condições transitórias de extração calor.
Técnicas experimentais de solidificação unidirecional: (a) vertical ascendente e Brito, 2012.
Solidificação Unidirecional Vertical Ascendente (SUVA): um aspecto típico desse dispositivo experimental é que, como o processo de solidificação se dá no sentido vertical, o soluto/solvente rejeitado na frente de solidificação pode eventualmente instabiliz
Dependendo do par soluto/solvente, pode ocorrer a formação de um líquido interdendrítico solidificação unidirecional em regime transiente, sobre as características da morfologia macro uturais para o caso de sistemas metálicos multicomponentes. É possível o mapeamento térmico da solidificação nestas condições, com a utilização de diferentes aparatos experimentais que permitam correlacionar diversas condições térmicas com cada
A técnica da solidificação unidirecional transitória pode ser utilizada experimentalmente em diferentes condições: vertical ascendente, vertical descendente e horizontal, a Figura 2.5 ração de calor em cada situação. Por meio destes experimentos é possível a obtenção de uma gama de microestruturas em função de um perfil decrescente da taxa de resfriamento e de velocidade da isoterma liquidus a partir da após tratamentos dos dados de temperatura e se possível estabelecer leis experimentais que regem o crescimento celular e crescimento dendrítico (primário, secundário, e terciário) em função de
Técnicas experimentais de solidificação unidirecional: (a) vertical ascendente e
um aspecto típico desse dispositivo experimental é que, como o processo de solidificação se dá no sentido vertical, o soluto/solvente rejeitado na frente de solidificação pode eventualmente instabilizar o líquido. Dependendo do par soluto/solvente, pode ocorrer a formação de um líquido interdendrítico
