DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
CÍCERO HENRIQUE MACÊDO SOARES
OXIDAÇÃO CATALÍTICA DO GLICEROL EM REATOR DE LEITO GOTEJANTE COM PRODUÇÃO CONTÍNUA DOS ÁCIDOS GLICÉRICO, TARTRÔNICO E
GLICÓLICO
Recife 2018
CÍCERO HENRIQUE MACÊDO SOARES
OXIDAÇÃO CATALÍTICA DO GLICEROL EM REATOR DE LEITO GOTEJANTE COM PRODUÇÃO CONTÍNUA DOS ÁCIDOS GLICÉRICO, TARTRÔNICO E
GLICÓLICO
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Química.
Área de concentração: Reatores
Químicos e Catálise.
Orientador: Profº. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho. Coorientador: Profº. Dr. César Augusto Moraes de Abreu.
Recife 2018
Catalogação na fonte
Bibliotecária: Rosineide Mesquita Gonçalves Luz / CRB4-1361 (BCTG)
S676o Soares, Cícero Henrique Macêdo.
Oxidação catalítica do glicerol em reator de Leito Gotejante com produção contínua dos ácidos glicérico, tartrônico e glicólico / Cícero Henrique Macêdo Soares. – Recife, 2018.
166 folhas, il.: fig., gráfs., tabs. e símb.
Orientador: Profº. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho.
Coorientador: Profº Dr. César Augusto Moraes de Abreu.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2018.
Inclui Referências e Apêndices.
1. Engenharia Química. 2. Reator de Leito Gotejante. 3. Fluidodinâmica. 4. Oxidação. 5. Glicerol. I. Lima Filho, Nelson Medeiros de (Orientador). II. Abreu, César Augusto Moraes de (Coorientador). III.Título.
660.2 CDD (22. Ed.) UFPE/BCTG/2018-389
Orientadora: Profa. Dra. Lícia Mouta da Costa. Co-orientador: Prof. Dr. Igor Fernandes Gomes.
CÍCERO HENRIQUE MACÊDO SOARES
OXIDAÇÃO CATALÍTICA DO GLICEROL EM REATOR DE LEITO GOTEJANTE COM PRODUÇÃO CONTÍNUA DOS ÁCIDOS GLICÉRICO, TARTRÔNICO E
GLICÓLICO
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Química.
Aprovada em: 19_/_03_/_2018_.
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________________ Profº. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho (Orientador)
Universidade Federal de Pernambuco
_________________________________________________ Profº. Dr. César Augusto Moraes de Abreu (Coorientador)
Universidade Federal de Pernambuco
_________________________________________________ Profº. Dr. Mohand Benachour (Examinador Interno)
Universidade Federal de Pernambuco
_________________________________________________ Profº. Dr. Deivson Cesar Silva Sales (Examinador Externo)
Poli Universidade de Pernambuco
_________________________________________________ Profª. Drª. Sandra Maria Sarmento (Examinadora Interna)
Universidade Federal de Pernambuco
_________________________________________________ Profº. Dr. Sebastião José de Melo (Examinador Externo)
_________________________________________________ Profº. Dr. Sérgio Lucena (Examinador Externo)
Dedico esse trabalho Ao Senhor Deus por conceder-me saúde e capacidade para desenvolver esta pesquisa. A minha família pela dedicação e pelo apoio para a realização deste trabalho. Aos amigos e amigas pelo incentivo. Aos meus sobrinhos: Elóy e Eloá.
AGRADECIMENTOS
Agradeço Ao Senhor Deus por me conceder saúde e Inteligência para desenvolver este trabalho.
Aos meus familiares, em particular a minha amada mãe Maria dos Humildes, aos meus irmãos Lucas e Karol e aos meus avós por todo suporte dado.
Aos meus amigos e amigas de longas e recentes datas por compartilharem as dificuldades neste período de pesquisa.
Ao meu orientador, o Professor Doutor Nelson Medeiros, que me orientou com muita dedicação, profissionalismo e competência, estando presente em todas as etapas. Sua ajuda foi essencial para o pleno desenvolvimento deste trabalho.
Ao meu co-orientador, o Professor Doutor Cesar Abreu, por todo apoio, profissionalismo e competência, auxiliando-me em todas as etapas da pesquisa.
Aos Professores Doutores Mohand Benachour e Sandra Sarmento pela atenção e pelo apoio acadêmico durante a realização deste trabalho e por todos os ensinamentos transmitidos e aos demais professores do DEQ, pelos conhecimentos obtidos em engenharia química e disciplinas correlatas.
A todos os meus companheiros de trabalho do Laboratório de Processos Catalíticos, em particular: Bruno, Eustáquio, Arnóbio, Thiago, Victor e Ivana, por terem contribuído para a realização deste trabalho e amenizar as labutas diárias.
Aos funcionários do Departamento de Engenharia Química e demais profissionais, nas pessoas de: Laísse Maranhão, Chesque, Manoel, Carlos, Gilvan, Marcos e Dona Dora, que contribuíram de várias formas no decorrer deste trabalho.
As demais instituições que contribuíram para desenvolver este trabalho: o ITEP, o Laboratório Integrado de Tecnologia Mineral do Departamento de Engenharia de Minas e o CETENE.
À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP, órgão de fomento, por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 28, do Departamento de Engenharia Química, Centro de Tecnologia e Geociências da UFPE, pelo apoio com
a bolsa de iniciação científica e a todo a sua equipe gestora: professora Celmy, Jean e Vilckma.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq, órgão de fomento pelo apoio financeiro com recursos disponibilizados ao desenvolvimento desta pesquisa através do projeto: BIORREFINO DA GLICERINA PARA PRODUÇÃO DE ALFA-HIDROXIÁCIDOS (Processo nº 481425/2012-8).
Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da UFPE, em particular ao Laboratório de Processos Catalíticos do Departamento de Engenharia Química por disponibilizar sua infraestrutura para o desenvolvimento desta pesquisa.
RESUMO
Objetivando a valorização do biodiesel (B) através do biorrefino do coproduto glicerol (G) foi realizado o desenvolvimento do processo de oxidação do glicerol em reator de leito gotejante. Para tal fim, estudos hidrodinâmicos foram realizados em um reator trifásico de leito fixo, produzindo-se substâncias com elevado valor agregado. Carvões ativados (C) e catalisadores suportados (Ni5%)-Pt(0,5%)/C, Ni(5%)-Pt(1%)/C e Pt(0,5%)/C) foram selecionados e preparados para avaliações em operações em batelada (reator de leito de lama) e contínuas (reator de leito gotejante). Informações hidrodinâmicas do funcionamento do reator de leito gotejante foram obtidas através de medidas de distribuição dos tempos médios de residência - DTR (fase líquida: 5,23x10-8 a 1,28x10-7 m3.s-1, fase gasosa: 5,28x10-7
m3.s-1, 303 K, 1,0 bar). Das avaliações em DTR foram estimados os valores,
respectivamente para os dois sistemas G(10%)-O2-C e G(10%)-C: i) número de
misturadores (N = 7 e N = 3); ii) coeficiente global de transferência de massa (km = 2,38x10-3 m.s-1 e km = 8,92x10-6 m.s-1); iii) dispersão axial líquida (Dax = 1,40x10-5 –
9,84x10-5 m2.s-1 e D
ax = 1,44x10-5 – 8,98x10-5 m2.s-1); iv) retenção líquida (hL = 0,27 –
0,31); v) fator de molhabilidade (fe = 0,36 – 0,42); vi) perda de carga (ΔP/H = 800 –
1500 Pa.m-1 e ΔP/H = 100 – 400 Pa.m-1). As avaliações em reator de leito de lama
indicaram que os melhores desempenhos, em termos de conversão e seletividade, para os catalisadores de níquel e platina, apresentaram conversão e seletividade (ácido glicérico) médias de 66,63% e 67%, respectivamente. As operações em reator de leito gotejante foram planejadas via otimização experimental 23, em termos
da conversão do glicerol em função da temperatura, vazão da fase móvel líquida e tipo de catalisador. A temperatura e a vazão da fase móvel líquida foram indicadas como causando maiores impactos sobre a conversão do glicerol. Nas condições selecionadas (30-60°C, 1 atm, 5,23x10-8 - 9,29x10-8 m3.s-1e 5,00x10-7 m3.s-1),
procederam-se as operações de oxidação catalítica do glicerol, atingindo-se o regime estacionário, em cerca de 10 min, quando se obteve com o catalisador Pt(0,5%)/C uma conversão média de 84,1% e seletividade 50% em ácido glicólico, e com o sistema Ni(5%)-Pt(0,5%)/C uma conversão média de 66,79% e seletividade 70% em ácido glicérico.
ABSTRACT
Aiming at the valorization of biodiesel (B) through the biorefining of the co-product glycerol (G) was performed the development of the process of oxidation of glycerol in a trickle bed reactor. For this purpose, hydrodynamic studies were performed in a three-phase fixed bed reactor, producing substances with high added value. Activated carbon (C) and supported catalysts Pt(0.5%)/C, Ni(5%)-Pt(1%)/C and Pt(0.5%)/C) were selected and prepared for evaluations in batch operations (slurry reactor) and continuous (trickle-bed reactor). Hydrodynamic information on the operation of the trickle bed reactor were obtained through measures of residence time distribution (RTD). (liquid phase: 5.23x10-8 at 1.28x10-7
m3.s-1, gas phase: 5.00x10-7 m3.s-1, 303 K, 1.0 bar). From the RTD evaluations, the
following values were estimated, respectively for the two systems G(10%) - O2- C
and G(10%) - C: i) number of mixers (N = 7 and N = 3); (ii) mass transfer coefficient (km = 2.38x10-3 m.s-1and km = 8.92x10-6 m.s-1); iii) Axial dispersion liquid (Dax =
1.40x10-5 - 9.84x10-5 m2.s-1 and Dax = 1.44x10-5- 8.98x10-5 m2.s-1); iv) liquid holdup
(hL = 0.27 – 0.31); v) wetting factor (fe = 0.36 – 0.42); vi) pressure drop (ΔP/H = 800 -
1500 Pa.m-1 and ΔP/H = 100 - 400 Pa.m-1). Slurry reactor ratings indicated that the
best performances, in terms of conversion and selectivity, for nickel and platinum catalysts, showed a conversion and selectivity (glyceric acid) of 66.63% and 67.00%, consecutively. Trickle bed reactor operations were planned via experimental optimization 23, in terms of glycerol conversion as a function of temperature, flow rate
of the liquid mobile phase and type of catalyst. The temperature and the flow rate of the liquid mobile phase were indicated as causing major impacts on the conversion of glycerol. Under the selected conditions (30 – 60°C, 1 atm, 5.23x10-8 – 9.29x10-8
m3.s-1 and 5.00x10-7 m3.s-1) the catalytic oxidation of the glycerol was carried out,
reaching the steady state, , in about 10 min, when obtained with the catalyst Pt (0.5%)/C an average conversion of 84.10 % and 50.00 % selectivity in glycolic acid, and with Ni(5%)-Pt(0.5%)/C system an average conversion of 66.79% and 70.00% selectivity in glyceric acid.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Matriz energética brasileira referente ao ano de 2016. ... 28 Figura 2 - Consumo de biodiesel referente ao ano de 2015. ... 29 Figura 3 - Processos de hidrogenação e oxidação num RLG. ... 32
Figura 4 - Condição de regime gotejante para líquidos não espumantes, regimes hidrodinâmicos. ... 36
Figura 5 - Regime de escoamento num reator trifásico baseado nas vazões
superficiais mássicas. ... 37 Figura 6 - Captura de imagens para um típico escoamento bifásico (líquido + gás):
(a) escoamento gotejante e (b) escoamento pulsante. Ambos sujeitos a condições específicas de campo magnético. ... 38 Figura 7 - Representação esquemática dos principais regimes de escoamento em
um RLG. ... 38 Figura 8 - Partículas inundadas e parcialmente molhadas. ... 42 Figura 9 - Etapas de transferência de massa de um reagente gasoso até o sítio ativo
do catalisador. ... 45 Figura 10 - Esquema de um reator de lama mecanicamente agitado. ... 47 Figura 11 - Estrutura molecular do glicerol. ... 49 Figura 12 - Rota de produção do biodiesel com produção do subproduto glicerol. ... 50 Figura 13 - Aplicações mais usuais do glicerol em diferentes produtos e indústrias. 50 Figura 14 - Rotas tecnológicas de produção de diversos produtos a partir do glicerol.
... 51 Figura 15 - Evolução da Conversão do Glicerol em Função do Tempo Espacial para
as quatro temperaturas estudadas. ... 55 Figura 16 - Taxa inicial da reação de oxidação do glicerol com catalisador Au(1%)/C
em relação à quantidade de catalisador. ... 57 Figura 17 - O modelo da dispersão prediz uma distribuição simétrica de traçador em
qualquer instante. ... 61 Figura 18 - Duas das várias condições de contorno possíveis para um escoamento
num vaso. ... 62 Figura 19 - Tanques em série: (a) sistema real; (b) sistema modelo... 64 Figura 20 - Curva da DTR para os modelos dinâmicos avaliados: vazão volumétrica
de 51,36 mL.min-1 e T = 28,23ºC. ... 68 Figura 21 - Aparato experimental usado na avaliação hidrodinâmica. ... 79 Figura 22 - Esquema do reator de leito de lama mecanicamente agitado. ... 82 Figura 23 - Ponto de carga zero do carvão ativado comercial CARBOMAFRA 141s.
... 88 Figura 24 - Análise termogravimétrica da amostra do carvão ativado (CARBOMAFRA 141s) impregnado com Ni(NO3)2•6H2O. ... 89
Figura 25 - Análise termogravimétrica da amostra do carvão ativado (CARBOMAFRA 141s) impregnado com Pt(NH3)4Cl2.xH2O. ... 89 Figura 26 - Difratograma de raios-X do catalisador de Ni(5%)-Pt(0,5%)/C, com
granulometria de 55 µm, reduzido a 673K. Condições: escaneamento sob ângulo de Bragg (2θ) na faixa de 10-90º. ... 92 Figura 27 - Difratograma de raios-X do catalisador de Ni(5%)-Pt(0,5%)/C, com
granulometria de 1,70 mm, reduzido a 673K. Condições: escaneamento sob ângulo de Bragg (2θ) na faixa de 10-70º. ... 92 Figura 28 - Difratograma de raios-X do catalisador de Pt(0,5%)/C, com granulometria de 1,7 mm, reduzido a 673 K. Condições: escaneamento sob ângulo de Bragg (2θ) na faixa de 10-70º. ... 93 Figura 29 - Oxidação catalítica do glicerol em reator de leito de lama usando o
catalisador Ni(5%)-Pt(1%)/C. Condições Operacionais: 60ºC; 1 atm; CGo = 1,1 M; QO2 =120 NL.h-1; m
cat=5 g; CNaOH = 1,60 M; N = 500 rpm ... 95
Figura 30 - Variação da conversão e seletividade com o tempo para a reação de oxidação do glicerol em presença de catalisador Ni(5%)-Pt(1%)/C. Condições Operacionais: 60ºC; 1 atm; CG0 = 1,1 M; QO2 = 120 NL.h-1;
mcat=5 g; CNaOH = 1,60 M; N = 500 rpm. ... 95
Figura 31 - Oxidação catalítica do glicerol em reator de leito de lama usando o catalisador Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. Condições Operacionais: 60ºC; 1 atm; CG0 = 1,09M; QO2 = 120 NL.h-1; mcat =7 g; CNaOH = 1,60 M; N = 500 rpm.
... 96 Figura 32 - Variação da conversão e seletividade com o tempo para a reação de
oxidação do glicerol em presença de catalisador Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. Condições Operacionais: 60ºC; 1 atm; CG0 = 1,1 M; QO2 = 120 NL.h-1;
mcat = 7 g; CNaOH = 1,60 M; N = 500 rpm. ... 97
Figura 33 - Diagrama de Pareto mostrando a estimativa de efeito padronizado (valor absoluto) para o planejamento fatorial 22, com ponto central, para o
catalisador Ni (5%)-Pt(0,5%)/C. ... 98 Figura 34 - Gráfico em superfície para o planejamento fatorial 22, com ponto central,
para o catalisador Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. ... 99 Figura 35 - Oxidação catalítica do glicerol em reator de leito de lama usando o
catalisador Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. Condições Operacionais: 30ºC; 1 atm; CG0= 1,1 M; QO2 = 120 NL. h − 1; mcat = 5 g; CNaOH= 1,60 M; N = 500 rpm; Ponto: (-1,-1). ... 101 Figura 36 - Variação da conversão e seletividade com o tempo para a reação de
oxidação do glicerol em presença de catalisador Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. Condições Operacionais: 30ºC; 1 atm; CG0= 1,1 M; QO2 = 120 NL. h − 1; mcat = 5 g; CNaOH= 1,60 M; N = 500 rpm; Ponto: (-1,-1). ... 101 Figura 37 - Oxidação catalítica do glicerol em reator de leito de lama usando o
catalisador Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. Condições Operacionais: 45ºC; 1 atm; CG0= 1,1 M; QO2 = 120 NL. h − 1; mcat = 6 g; CNaOH= 1,60 M; N = 500 rpm; Ponto: (0,0). ... 102
Figura 38 - Variação da conversão e seletividade com o tempo para a reação de oxidação do glicerol em presença de catalisador Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. Condições Operacionais: 45ºC; 1 atm; CG0= 1,09M; QO2 = 120 NL. h − 1; mcat = 6g; CNaOH= 1,60M; N = 500 rpm; Ponto: (0,0).
Figura 39 - Mecanismo cinético simplificado para a reação de oxidação do glicerol em reator de leito de lama para os catalisadores Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. .. 106 Figura 40 - Aplicação da Equação de Arrhenius para o glicerol considerando os
dados da Tabela 23. ... 109 Figura 41 - Condição de regime gotejante para o sistema Glicerol (10%)-O2-Carvão
usada no estudo hidrodinâmico. Adaptação do Diagrama de Charpentier e Favier (1975). ... 110 Figura 42 - Relação entre tempo médio de residência x vazão da fase móvel líquida.
... 112 Figura 43 - Relação entre τθ x a fração de velocidade da fase móvel líquida. ... 112 Figura 44 - Relação entre tempo médio de residência x tempo espacial. ... 114 Figura 45 - Relação entre variância reduzida x inverso do tempo médio de
residência... 114 Figura 46 - Curva experimental e dos modelos teóricos para o sistema Glicerol
(10%)-Carvão, com QL = 12,8x10-8 m3.s-1 e QG = 5,00x10-7 m3.s-1. ... 116
Figura 47 - Curva experimental e dos modelos teóricos para o sistema Glicerol
(10%)-O2-Carvão, com QL = 12,8x10-8 m3.s-1 e QG = 5,00x10-7 m3.s-1. . 117
Figura 48 - Avaliação da perda de carga do reator de leito gotejante para as duas 123 Figura 49 - Gráfico cubo para o planejamento fatorial 23, testados no reator de leito
gotejante. ... 125 Figura 50 - Diagrama de Pareto mostrando a estimativa de efeito padronizado (valor
absoluto) para o planejamento fatorial 23, no RLG. ... 126 Figura 51 - Variação da concentração do glicerol e dos ácidos orgânicos ao longo do
tempo para uma reação de oxidação do glicerol. Condições
operacionais: 30ºC, QL = 9,29x10-8 m3.s-1, QG = 5,00x10-7 m3.s-1, CG0 =
1,1 M, CNaOH = 1, 6M e 21 g de Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. ... 128 Figura 52 - Variação da concentração do glicerol e dos ácidos orgânicos ao longo do
tempo para uma reação de oxidação do glicerol. Condições
operacionais: 60ºC, QL = 5,23x10-8 m3.s-1, QG = 5,00x10-7 m3.s-1, CG0 =
1,1 M, CNaOH = 1, 6M e 21 g de Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. ... 129 Figura 53 - Conversão do glicerol e seletividade para os ácidos orgânicos ao longo
do tempo para uma reação de oxidação do glicerol. Condições
operacionais: 60ºC, QL = 5,23x10-8 m3.s-1, QG = 5,00x10-7 m3.s-1, CG0 =
1,1 M, CNaOH = 1, 6M e 21 g de Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. ... 129 Figura 54 - Variação da concentração do glicerol e dos ácidos orgânicos ao longo do
tempo para uma reação de oxidação do glicerol. Condições
operacionais: 60ºC, QL = 5,23x10-8 m3.s-1, QG = 5,00x10-7 m3.s-1, CG0 =
1,1 M, CNaOH = 1, 6M e 21 g de Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. ... 130 Figura 55 - Variação do rendimento do ácido glicérico em função do tempo espacial
5,23x10-8 m3.s-1, Q
G = 5,00x10-7 m3.s-1, CG0 = 1,1 M, CNaOH = 1, 6M e 21
g de Ni(5%)-Pt(0,5%)/C.
Figura 56 - Variação da conversão em estado estacionário em função do tempo espacial para uma reação de oxidação do glicerol. Condições operacionais: QL = 5,23x10-8 m3.s-1, QG = 5,00x10-7 m3.s-1, CG0 =
1,1 M, CNaOH = 1, 6M e 21 g de Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. ... 131 Figura 57 - Variação da concentração do glicerol e dos ácidos orgânicos ao longo do
tempo para uma reação de oxidação do glicerol. Condições
operacionais: 30ºC, QL = 9,29x10-8 m3.s-1, QG = 5,00x10-7 m3.s-1, CG0 =
1,1 M, CNaOH = 1, 6M e 21g de Pt(0,5%)/C. ... 132 Figura 58 - Conversão do glicerol e seletividade para os ácidos orgânicos ao longo
do tempo para uma reação de oxidação do glicerol. Condições operacionais: 30ºC, QL = 9,29x10-8 m3.s-1, QG = 5,00x10-7 m3/s, CG0 =
1,1 M, CNaOH = 1, 6 M e 21 g de Pt(0,5%)/C. ... 132 Figura 59 - Variação da concentração do glicerol e dos ácidos orgânicos ao longo do
tempo para uma reação de oxidação do glicerol. Condições
operacionais: 60ºC, QL = 5,23x10-8 m3.s-1, QG = 5,00x10-7 m3/s, CG0 =
1,1 M, CNaOH = 1, 6 M e 21 g de Pt(0,5%)/C. ... 133 Figura 60 - Conversão do glicerol e seletividade para os ácidos orgânicos ao longo
do tempo para uma reação de oxidação do glicerol. Condições
operacionais: 60ºC, QL = 5,23x10-8 m3.s-1, QG = 5,00x10-7 m3.s-1, CG0 =
1,1 M, CNaOH = 1, 6 M e 21 g de Pt(0,5%)/C. ... 133 Figura 61 - Variação do rendimento em ácido glicérico em função do tempo espacial
para uma reação de oxidação do glicerol. Condições operacionais: QL =
5,23x10-8 m3.s-1, QG = 5,00x10-7 m3.s-1, CG0 = 1,1 M, CNaOH = 1, 6 M e 21
g de Pt(0,5%)/C. ... 134 Figura 62 - Variação da conversão em estado estacionário em função do tempo
espacial para uma reação de oxidação do glicerol. Condições operacionais: QL = 5,23x10-8 m3.s-1, QG = 5,00x10-7 m3.s-1, CG0 =
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Parâmetros avaliados no estudo do reator de leito gotejante. ... 33 Tabela 2 - Principais técnicas usadas para avaliar a fluidodinâmica do RLG. ... 34 Tabela 3 - Correlações aplicadas ao cálculo da retenção líquida. ... 40 Tabela 4 - Correlações para o fator de molhabilidade em reator de leito gotejante. .. 43 Tabela 5 - Correlações para o cálculo dos coeficientes de transferência de massa. 46 Tabela 6 - Processos de conversão catalítica do glicerol para produtos químicos
úteis. ... 51 Tabela 7 - Informações sobre o número de dispersão. ... 60 Tabela 8 - Materiais usados durante os testes hidrodinâmicos sobre o RLG. ... 73 Tabela 9 - Catalisadores desenvolvidos para as reações de oxidação do glicerol. ... 73 Tabela 10 - Materiais usados na preparação dos catalisadores. ... 74 Tabela 11 - Reagentes e materiais requisitados na reação de oxidação do glicerol e
nas análises cromatográficas. ... 75 Tabela 12 - Equipamentos usados nos testes fluidodinâmicos. ... 76 Tabela 13 - Equipamentos usados para o desenvolvimento dos testes catalíticos. .. 77 Tabela 14 - Principais equipamentos usados na reação de oxidação do glicerol e
análises cromatográficas... 78 Tabela 15 - Principais informações operacionais sobre o fluxo das fases móveis no
reator de leito gotejante trabalhando a temperatura ambiente. ... 80 Tabela 16 - Parâmetros reacionais usados no reator de leito de lama com volume de
1,00 L. ... 83 Tabela 17 - Parâmetros reacionais usados no RLG para a oxidação catalítica do
glicerol. ... 84 Tabela 18 - Planejamento fatorial para avaliar as melhores condições experimentais
para o RLL. ... 85 Tabela 19 - Planejamento fatorial para avaliar as melhores condições experimentais
para o RLG. ... 85 Tabela 20 - Resultados da análise BET para o carvão ativado (CARBOMAFRA 141s) e materiais catalíticos. ... 90 Tabela 21 - Informações iniciais sobre o planejamento 22, com ponto central para o
catalisador Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. ... 98 Tabela 22 - Obtenção dos parâmetros codificados em função dos fatores e de suas
variáveis para o planejamento fatorial 22. ... 100
Tabela 23 - Parâmetros cinéticos e de equilíbrio modelados no processamento catalítico do glicerol em RLL usando o catalisador Ni(5%)-Pt(0,5%)/C. 108 Tabela 24 - Informações adicionais sobre as condições para o regime de
escoamento gotejante. ... 110 Tabela 25 - Informações sobre o tempo de residência, variância e variância reduzida
Tabela 26 - Informações sobre o tempo de residência, variância e variância reduzida para o sistema Glicerol (10%)-O2-Carvão. ... 111
Tabela 27 - Equações características para o reator de Leito Gotejante. ... 115 Tabela 28 - Principais parâmetros do modelo de Lima Filho (1991) no reator de Leito
Gotejante. ... 115 Tabela 29 - Variação do número de Peclet e do número de dispersão em função da
vazão da fase móvel líquida para o sistema Glicerol (10%)-Carvão. .... 118 Tabela 30 - Variação do número de Peclet e do número de dispersão em função da
vazão da fase móvel líquida para o sistema Glicerol (10%)-O2-Carvão.
... 118 Tabela 31 - Informações sobre o número de dispersão. ... 119 Tabela 32 - Variação da retenção líquida (m3líquido/m3leito) em função da vazão da
fase móvel líquida, obtida através de correlações. ... 120 Tabela 33 - Variação do fator de molhabilidade com a vazão da fase móvel líquida,
obtida através de correlações. ... 121 Tabela 34 - Variação do número de dispersão em função da vazão da fase móvel
líquida para o sistema Glicerol (10%)-O2-Carvão. ... 122
Tabela 35 - Variação do número de dispersão em função da vazão da fase móvel líquida para o sistema Glicerol (10%)-Carvão. ... 122 Tabela 36 - Organização dos dados para o planejamento fatorial 23, usando o RLG.
... 124 Tabela 37 - Estimativa dos efeitos principais, dois a dois e dos três fatores para o
LETRAS LATINAS
A* concentração do componente A no seio do líquido em equilíbrio com a fase gasosa (mol.L-1)
AG concentração do componente A na fase gasosa (mol.L-1)
AL concentração do componente A no seio do líquido (mol.L-1)
aL área efetiva de transferência de massa gás - líquido por unidade de volume da coluna (cm2.cm-3)
ap área superficial externa das partículas de catalisador por unidade de volume (cm2.cm-3)
C concentração do traçador na zona dinâmica (kmol.m-3
)
Co concentração do traçador antes da perturbação (kmol.L-1)
Co(t) concentração do traçador no seio do líquido em regime estacionário (mol.L-1)
C(t) concentração do traçador no seio do líquido (mol.L-1)
Dp diâmetro da partícula (m)
R
d diâmetro do reator (m)
Dm difusão molecular (m2.s-1)
Def difusividade efetiva (m2.s-1)
DETa difusividade efetiva do traçador do reator de leito gotejante
DET difusividade efetiva do traçador do reator de leito inundado
E(t) parâmetro usado para a curva de função de distribuição de tempo de
residência
e
f fator de molhabilidade
g aceleração gravitacional (m.s-2)
G velocidade mássica da fase gasosa (kg.m-2
.s-1)
H constante de Henry L
h retenção líquida
K ad constante de equilíbrio de adsorção
Kap constante de reação para o reator de leito gotejante
k constante de reação para o reator de leito inundado
K coeficiente de transferência de massa entre as zonas dinâmicas e estagnadas
(s-1)
k’ fator de capacidade ou de equilíbrio traçador-partícula sólida kL coeficiente global de transferência de massa gás-liquido (m.s-1)
kLG coeficiente de transferência global de transferência de massa gás-líquido (m.s-1)
Ks coeficiente global de transferência de massa liquido-sólido (m.s-1)
k1 constante cinética de reação de oxidação do glicerol (s-1)
k2 constante cinética de reação de oxidação do glicerol (s-1)
L velocidade mássica da fase liquida (kg.m-2
.s-1)
LC comprimento característico da partícula do adsorvente (m)
m massa da substância (kg)
N número de tanques em série P pressão (Pa)
Q concentração do traçador em zonas estagnadas (kmol.m-3)
RA taxa de reação por unidade de volume (mol.cm-3.s-1)
SE Seletividade
t tempo (s)
tm tempo característico de transferência de massa (s)
tr tempo de residência (s) t0 tempo espacial (s) T temperatura (ºC) G u velocidade superficial do gás (m.s-1) L
u velocidade superficial do líquido (m.s-1) X e conversão
V volume (m3)
Z comprimento do reator (m)
LETRAS GREGAS
viscosidade da substância (N.s.m-2)
tempo de residência (s)
1
momento de ordem 1 da distribuição de tempo de residência2
momento de ordem 2 da distribuição de tempo de residênciam
momento de ordem m da distribuição de tempo de residência perda de carga (Pa.m-1) massa específica da substância (kg.m-3)
LT
massa específica do leito (kg. m-3)
módulo de Thiele α coeficiente de partição
β retenção líquida
βT saturação líquida
ε porosidade do leito
εin porosidade interna das partículas sólidas catalíticas
Η fator de efetividade do catalisador
λ parâmetro de Charpentier e Favier (1975)
ν velocidade superficial líquida (m.s-1)
σ tensão superficial da substância (N.m-2)
χ parâmetro de Lockhart e Martinelli (1949) ψ parâmetro de Charpentier e Favier (1975)
NÚMEROS ADIMENSIONAIS
Eö’ número de Eötvos modificado = 𝜌𝑔𝑑𝑃
2𝜀2 𝜎(1 − 𝜀)2 Fr número de Froude = 1+𝜀𝑢𝐺 (𝑑𝑝𝑔)2 Ga número de Galileu = 3 2 2 p d g
Ga′L número de Galileu modificado = 𝑔𝜌𝐿2𝑑𝑃3𝜀3
𝜇𝐿2(1 − 𝜀)3 Pe número de Peclet = p ax ud D Re númerode Reynolds = p d u
R′eL número de Reynolds modificado = 𝑢𝐿𝜌𝐿𝑑𝑃
𝜇𝐿(1 − 𝜀) Sc número de Schmidt = m D Sh número de Sherwood = s p m k d D We número de Weber = 2 p d u
SUBSCRITOS
AG ácido glicérico AT ácido tartrônico ax axial d dinâmico e externo G glicerol G gás i interno L líquido LG líquido – gás LS líquido – sólido P produto s estagnado S sólido T totalSUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 26 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 28
2.1 ASPECTOS GERAIS ... 28 2.2 REATORES MULTIFÁSICOS ... 30
2.2.1 Reator de Leito Gotejante ... 30 2.2.1.1 Estudo Fluidodinâmico do Reator de Leito Gotejante ... 34
2.2.2 Reator de Leito de Lama ... 47 2.3 GLICEROL ... 48
2.3.1 Oxidação do Glicerol ... 52
2.3.2 Produtos da Reação de Oxidação do Glicerol ... 52
2.3.3 Fatores que Afetam a Reação de Oxidação do Glicerol ... 54 2.3.3.1 Efeito da pressão e temperatura ... 54 2.3.3.2 Efeito do pH do meio... 55 2.3.3.3 Efeito da massa do catalisador e do tipo de metal impregnado ... 56 2.4 MODELAGEM MATEMÁTICA... 57
2.4.1 Modelagem dinâmica aplicada ao estudo fluidodinâmico ... 57 2.4.1.1 Modelos de dispersão e tanques em série ... 59
2.4.3 Modelagem Matemática aplicada ao reator de leito gotejante ... 68
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 72
3.1 MATERIAIS ... 72
3.1.1 Fluidodinâmica em Reator de Leito Gotejante ... 72
3.1.2 Testes Reacionais e Análise Cromatográfica ... 73 3.2 EQUIPAMENTOS ... 76
3.2.1 Equipamentos usados na Fluidodinâmica ... 76
3.2.2 Equipamentos usados nos testes catalíticos e análises
3.3 METODOLOGIA ... 78
3.3.1 Estudo Hidrodinâmico ... 78
3.3.2 Desenvolvimento de Catalisadores ... 80
3.3.3 Processamento Catalítico do glicerol ... 82
3.3.4 Análise Cromatográfica de Alta Eficiência e Metodologia de
Simulação e Otimização Computacional ... 84
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 87
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS CATALÍTICOS ... 87
4.1.1 Ponto de Carga Zero do Carvão Ativado CARBOMAFRA 141s ... 87
4.1.2 Análise Termogravimétrica... 88
4.1.3 Análise Estrutural por Brunauer, Emmett, Teller - BET ... 90
4.1.4 Difração de Raios-X ... 91 4.2 ATIVIDADE CATALÍTICA DOS MATERIAIS NO RLL... 93
4.2.1 Atividade Catalítica do Ni(5%)-Pt(1%)/C ... 94
4.2.2 Atividade Catalítica do Ni(5%)-Pt(0,5%)/C ... 96 4.3 MODELAGEM E VALIDAÇÃO DOS PROCESSOS DE OXIDAÇÃO
CATALÍTICA DO GLICEROL NO RLL ... 103 4.4 AVALIAÇÃO E MODELAGEM FLUIDODINÂMICA DO RLG... 109
4.4.1 Principais Resultados da Aplicação da DTR no RLG ... 109
4.4.2 Aplicação dos Modelos de Dispersão e de Tanques em Série com Transferência de Massa... 113
4.4.3 Quantificação dos Parâmetros Hidrodinâmicos do RLG ... 119 4.5 ATIVIDADE CATALÍTICA DOS MATERIAIS NO RLG ... 124
4.5.1 Testes Catalíticos Usando o Catalisador Ni(5%)-Pt(0,5%)/C ... 127
4.5.3 Testes Catalíticos Usando o Catalisador Pt(0,5%)/C ... 132
5 CONCLUSÕES ... 136
5.1 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 137
APÊNDICE A – CURVAS DE CALIBRAÇÕES ... 157 APÊNDICE B - ALGORITMO ... 160 APÊNDICE C – PROPRIEDADES FISICOQUÍMICAS ... 165 APÊNDICE D - CROMATOGRAMA ... 166
1
INTRODUÇÃO
Os processos químicos usados nas indústrias em sua grande maioria são catalíticos e multifásicos. Exemplos típicos estão na indústria petroquímica, em processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento (LLAMAS et al., 2008), na oxidação de compostos orgânicos em efluentes de águas residuais (GUNJAL et al., 2005), na redução de compostos orgânicos voláteis para o controle da poluição atmosférica, nas reações enzimáticas (KUZELJEVIC e DUDUKOVIC, 2012), na hidrogenação (CABRAL, 2006; MARANHÃO, 2001) e na oxidação do glicerol (SOARES, 2013; BRAINER NETO, 2012). Nestes processos o reator de leito gotejante do tipo trifásico é usado com frequência, destacando-se como um sistema de leito catalítico fixo apropriado principalmente para operações em médias e grandes escalas.
O desenho, a ampliação do modelo e o desempenho destes reatores multifásicos podem ser otimizados através de estudos fluidodinâmicos, ressaltando-se para tanto a aplicação da técnica da Distribuição dos Tempos de Residência – DTR, que permite a análise de determinados parâmetros específicos tais como: retenção líquida, perda de carga, regime de escoamento, fator de molhabilidade, dispersão axial líquida, coeficientes de transferência de massa e fator de distribuição irregular líquida. Estas avaliações, estudadas décadas, consideram que os processos catalíticos são fortemente influenciados pelos parâmetros hidrodinâmicos (LAPPALAINEN et al., 2009), cujos fenômenos correspondentes são associados às etapas catalíticas postas de formas consecutivas até a transformação química. Neste domínio está garantido o transporte de massa dos reagentes externamente à partícula para o interior dos poros, acessando especificamente os sítios ativos. De modo análogo, referem-se aos produtos, garantindo posteriores dessorções em direção às correntes de fluidos efluentes do sistema.
Conforme destaca o Ministério de Minas e Energia (2017), a predominância de fontes renováveis na matriz energética brasileira deve se manter estável no ano de 2017, com a participação de 43,8% do total da energia envolvida. A motivação para pesquisas nesta área se mostra relevante, em particular, no que se refere à produção e uso dos biocombustíveis.
Objeto de estudo durante décadas, a produção de biodiesel tem se tornado crescente e tem requerido otimizações que a tornem cada vez mais rentável. Nesta direção, a citada produção traz consigo um coproduto de extrema importância: a glicerina, que representa 10%, em volume, dos produtos formados. Com forte conteúdo em glicerol, a glicerina tem sido motivo de inúmeras aplicações industriais tais como aplicações farmacêuticas, uso em cosméticos e uso alimentício. Entretanto, para estes usos industriais, a glicerina coproduto do biodiesel requer um grau de pureza elevado, tendo em vista sua colocação no mercado que já fornece esta matéria a partir de outras fontes. Assim, oriunda da produção de biodiesel, este glicerol vem com contaminantes, exigindo para seu uso a viabilização de rotas químicas que favoreçam suas aplicações. Neste universo, os processamentos catalíticos (oxidação, hidrogenação, hidrogenólise etc) aparecem em destaque, apresentando um potencial de produção de uma vasta gama de produtos de alto valor agregado. Dentre os processamentos citados, destaca-se a oxidação catalítica do glicerol, que pode conduzir à produção de ácidos orgânicos, compostos de variada aplicação na indústria da química fina (cosméticos, farmacêutica e alimentícia) e apresentam elevado valor agregado.
O objetivo deste trabalho foi de desenvolver e validar a operação contínua da oxidação catalítica do glicerol em reator de leito gotejante usando catalisadores a base de níquel e platina, suportados em carvão ativado. De modo a bem caracterizar o funcionamento do sistema trifásico, a avaliação da sua operação foi auxiliada por um estudo fluidodinâmico, no qual parâmetros fluidodinâmicos representativos do escoamento bifásico sobre o leito fixo do catalisador suportado sobre carvão ativado foram estimados. Um modelo matemático que incluiu efeitos cinéticos foi proposto e validado através de predições obtidas segundo as soluções de suas equações diferenciais.
2
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 ASPECTOS GERAIS
Energia é fator essencial ao desenvolvimento social e econômico de uma sociedade. A utilização de combustíveis fósseis como fonte de energia vem se tornando cada vez mais escasso, com isso, surgem alternativas por outras fontes, como as renováveis (energia eólica, solar, biomassa e outras). O constante aumento da demanda por energia, as mudanças climáticas causadas pelo aquecimento da atmosfera e o esgotamento das reservas de petróleo de fácil extração, aliado a um desenvolvimento socioeconômico mais intenso, sobretudo nos países em desenvolvimento, têm incentivado a utilização de insumos renováveis, que possam substituir, ao menos parcialmente, os combustíveis de origem fóssil como petróleo, carvão e gás natural. Conforme descreve o Ministério de Minas e Energia (2017), no ano de 2016 o Brasil ficou com cerca de 266 milhões de toneladas equivalentes de petróleo e 43,9% representam as energias renováveis, indicando que a matriz energética brasileira é uma das mais limpas do mundo. Através da Figura 1, percebe-se o quão vasta é essa matriz energética nacional.
Figura 1 - Matriz energética brasileira referente ao ano de 2016.
Segundo Mota et al. (2009), o limite quanto ao uso dos combustíveis fósseis será pelo esgotamento das reservas e pela redução da capacidade ambiental do planeta de absorver os gases oriundos de sua combustão. Nesse sentido, destaca-se a produção de biodiedestaca-sel, que em 2015 teve o montante de biodiedestaca-sel puro (B100) produzido no país de 3.937.269 m³ contra 3.419.838 m³ do ano anterior. Com isto, verificou-se um aumento de 15,1% de biodiesel disponibilizado no mercado interno (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2017). Além disso, o percentual de B100 adicionado compulsoriamente ao diesel mineral se manteve em 7%, sendo as principais matérias-primas o óleo de soja (70%), seguido do sebo bovino (16%). No ano de 2015, o Brasil foi o segundo maior consumidor mundial de biodiesel (3,9 milhões de metros cúbicos), atrás somente dos Estados Unidos (5,6 milhões de m³) (Figura 2).
Figura 2 - Consumo de biodiesel referente ao ano de 2015.
Fonte: Ministério de Minas e Energia (2017).
Na reação de produção do biodiesel, para cada 90 m3, são gerados,
aproximadamente, 10 m3 de glicerina (MOTA et al., 2009). Esse excedente de
glicerina não seria um problema se não existissem impurezas e o mercado sofresse uma carência por este produto. Doravante, isto não é verdade, o que faz deste excedente um problema duplo: queda no preço (perda de valor de mercado) e problemas ambientais (tratamento e despejo). Portanto, o incentivo à pesquisa na transformação química da glicerina seria uma forma de resolver este problema e, com isso, uma valorização indireta da produção de biodiesel. Uma rota tecnológica
avaliada é a oxidação catalítica do glicerol, que pode produzir ácidos orgânicos (compostos de elevado valor agregado ou valor comercial). Nesse tipo de rota, os principais reatores usados são os de leito de lama, onde parâmetros como pressão e temperatura do sistema, massa de catalisador, pH do meio, tipo de suporte catalítico, tipo de metal e o seu teor na superfície são exaustivamente estudados e otimizados. Uma nova linha de pesquisa usa os reatores de leito gotejante, onde além dos parâmetros cinéticos, os de ordem fluidodinâmica são avaliados, tais como: retenção líquida, fator de molhabilidade, perda de carga e dispersão axial da fase móvel líquida. Conhecendo todos estes parâmetros e aplicando uma modelagem matemática apropriada, a produção de ácidos orgânicos pode ser otimizada e viabilizada.
2.2 REATORES MULTIFÁSICOS
Segundo Ranade et al. (2011), reatores multifásicos são sistemas onde duas ou mais fases são necessárias para conduzir uma reação. A maioria destes reatores envolvem as fases gasosa e líquida em contato com uma fase sólida, o catalisador. Por serem sistemas heterogêneos, os fenômenos de transferência de massa e calor em conjunto com a cinética da reação ocupam papel de destaque nesses sistemas (RAMACHANDRAN; CHAUDHARI, 1980).
De acordo com Cunha (2009), os principais reatores com sólido em movimento são: reator de leito de lama agitado (‘slurry reactor’), reator coluna de bolhas e lama (‘bubble column slurry reactor’) e reator de leito fluidizado trifásico (‘fluidized slurry reactor’). Reatores em que o sólido se encontra fixo são: reator de leito fixo submerso com borbulhamento de gás e reator de leito gotejante (‘trickle bed reactor’). Industrialmente estes reatores são de grande importância e aplicação, sendo usados em muitos processos, como por exemplo: fermentações, oxidações, processos petroquímicos e de tratamento de efluentes.
2.2.1 Reator de Leito Gotejante
O reator de leito gotejante é um típico reator catalítico trifásico onde as fases móveis fluídas percolam, simultaneamente, o leito fixo de partículas de catalisador. Tradicionalmente esse reator opera com o gás e o líquido escoando em sentido
descendente (concorrentes) através do leito catalítico. Sobre o fluxo ascendente e concorrente, Saroha e Nandi (2008) e Kundu et al. (2001), afirmam que pode propiciar melhores resultados para a mistura radial e axial em relação ao fluxo descendente e concorrente, devido ao favorecimento da transferência de calor entre as fases sólida e líquida (onde é recomendado o seu uso em reações exotérmicas para a remoção contínua do calor do reator), entretanto, o elevado grau de mistura proporcionado por esse modo de operação pode afetar o grau de conversão. Portanto, nesse sentido, prefere-se o modo de operação concorrente descendente, por levar a menores misturas axiais e inundações e maior estabilidade mecânica (podendo ser usada vazões elevadas e aumentando a produção). Com relação a outras variáveis, o modo de operação concorrente ascendente pode apresentar algumas melhorias, como o aumento dos coeficientes de transferência de massa gás-líquido, perda de carga e retenção líquida (SAROHA, 2010). Contudo, contrapondo todas essas vantagens e desvantagens desses dois modos de operação, prefere-se o concorrente descendente por sua maior estabilidade mecânica e maior vantagem nos processos reativos.
Os reatores de leito gotejante (RLG) apresentam algumas vantagens, tais como: são empregadas em reações químicas de baixa velocidade, podendo ser conduzidas em elevadas pressões e temperatura; possibilidade de variar a taxa de alimentação do líquido conforme a molhabilidade; fácil manuseio do catalisador; menor perda de carga em relação a outros sistemas, podendo reduzir custos com bombas e o fluxo de líquido se aproxima do fluxo pistão, favorecendo elevadas conversões. Com relação as desvantagens, cita-se: tamanho limitado da partícula catalítica, devido a perda de carga; limitações quanto ao uso de líquidos viscosos e espumantes; grandes efeitos de dispersão axial e riscos de aumentar a perda de carga ou obstruir os poros do catalisador em decorrência de reações paralelas que levam a produtos de incrustação. A Figura 3 ilustra um esquema típico deste reator.
Figura 3 - Processos de hidrogenação e oxidação num RLG.
Fonte: Cabral (2015).
Estes reatores são usados extensivamente na indústria e em pesquisas acadêmicas, especificamente: indústria do petróleo, como o hidrotratamento e o hidrocraqueamento (LLAMAS et al., 2008), na aplicação da oxidação de compostos orgânicos em efluentes de águas residuais (LAPPALAINEN et al., 2009; GUNJAL et al., 2005), na redução de compostos orgânicos voláteis no controle da poluição do ar, nas reações enzimáticas (KUZELJEVIC; DUDUKOVIC, 2012), na hidrogenação (CABRAL, 2006; MARANHÃO, 2001), na oxidação do glicerol (SOARES, 2013), produção de biogás (SHEETS et al., 2017), oxidação do fenol (ZAPICO et al., 2017) e da glucose (TAHRAOUI, 1990) e reações bioquímicas e fermentações (BAILEY; OLLIS, 1986). Por serem sistemas trifásicos, os RLG apresentam duas grandes áreas de estudo: fluidodinâmica e reacional. Silva e Abreu (2012) descrevem que o desenho, a ampliação do modelo e o desempenho do reator são otimizados através da etapa hidrodinâmica. Honda et al. (2016) afirmaram que as características hidrodinâmicas são importantes para o design do reator, particularmente o regime de escoamento tem papel significativo sobre o desempenho do reator. Dessa forma, percebe-se uma relação estreita entre fluidodinâmica e etapa reacional (LAPPALAINEN et al., 2009; GUNJAL et al., 2005; ATTA et al., 2007; MUNTEANU; LARACHI, 2009; BENKRID et al., 2002). Na Tabela 1, estão alguns parâmetros relevantes ao avaliar essas duas etapas.
Tabela 1 - Parâmetros avaliados no estudo do reator de leito gotejante. Parâmetros
Fluidodinâmicos Reacionais
Retenção líquida Pressão do sistema
Eficiência de molhabilidade Massa do catalisador
Perda de carga Temperatura do sistema
Dispersão axial pH do meio
Coeficientes de Transferência de massa Teor de metal na superfície do catalisador
Fonte: Soares (2013).
Diversas técnicas (Tabela 2) são usadas para avaliar a fluidodinâmica do sistema, sendo uma delas a distribuição média dos tempos de residência (DTR). Outras seriam: radiografia, tomografia, computação fluidodinâmica (CFD) e processos eletroquímicos (ATTA et al., 2007). Dessas técnicas, destaca-se a DTR, por ser de fácil aplicação. Ela consiste na descrição do escoamento de sistemas não ideais (compará-los aos sistemas com escoamentos característicos dos reatores do tipo pistão e de mistura) através da injeção de um traçador característico e conhecido, produzindo uma perturbação (pulso ou degrau) de concentração no sistema. Com o auxílio de equipamentos (como um condutivímetro), a condutividade do sistema é medida (no início, no meio, no fim ou em ambos) ao longo do tempo (com o auxílio de sensores específicos). Por fim, com um tratamento estatístico adequado, informações como o tempo médio de residência e a variância reduzida são obtidas. Estas servem como base para os demais parâmetros hidrodinâmicos citados anteriormente.
Tabela 2 - Principais técnicas usadas para avaliar a fluidodinâmica do RLG.
Parâmetro Método para determinação
Retenção líquida Gravimetria, DTR, Radiografia,
Tomografia
Perda de carga Transdutor de pressão
Eficiência de molhabilidade DTR, Calorimetria, métodos físicos Dispersão axial da fase líquida DTR
Coeficientes de transferência de massa DTR, corpo de prova eletroquímico, técnicas de dissolução
Fator de distribuição irregular líquida Radiografia, Tomografia
Fonte: Atta et al. (2007).
2.2.1.1Estudo Fluidodinâmico do Reator de Leito Gotejante
A avaliação fluidodinâmica tem papel de grande relevância por descrever o comportamento do escoamento, principalmente das fases móveis fluídas, diante as mais diversificadas mudanças aplicadas nas variáveis operacionais do sistema. Os dados obtidos neste estudo são valiosos, pois através deles os limites de operação do reator podem ser conhecidos e otimizados (para as fases móveis a faixa de vazão de alimentação e a concentração da solução líquida e, para o leito fixo, informações sobre a porosidade, o diâmetro médio da partícula e do reator, os efeitos de transferência de massa e calor, entre outras). Portanto, conforme descrevem Cassanello et al. (1992), todos esses estudos acerca da fluidodinâmica minimizam o seu comportamento complexo. Alguns parâmetros que foram apresentados na Tabela 2 serão descritos a seguir:
i) Regime de escoamento – existe na literatura um vasto estudo (mapeamento, que serão abordados na sequência) sobre este parâmetro. Necessariamente, conhecer o
regime é o primeiro passo, pois o mesmo está relacionado, diretamente, com as características físicas das fases móveis, de suas vazões (mássicas), das condições operacionais (temperatura e pressão) e da geometria do reator. Pode-se prever o grau de interação entre as partículas envolvidas no processo, nominando-as em baixa ou alta interação, baseando-se no regime de escoamento. Parte desses mapeamentos são baseados em termos de vazão das fases móveis, do arranjo da fase fixa e do tipo de substância que está sendo analisada ou de alguma das propriedades físicas das substâncias envolvidas. Weekmann e Myers (1964) usaram uma coluna de 0,076 m de diâmetro, recheada com diversas partículas: Al2O3 (dp =
0,00066 m); vidro (dp = 0,00483 m) e carvão ativado (dp = 0,00381 m). Estes
materiais foram usados para avaliar a hidrodinâmica do sistema água – ar, sendo observados três regimes (baseados nas vazões mássicas das fases móveis) de escoamento: gás contínuo, transitório e pulso.
Sato et al. (1972), utilizaram duas colunas de 0,0658 m e 0,122 m de diâmetro sob uma haste com 1 metro de bolas de vidro esféricas, com diâmetro variando de 0,00259 m a 0,165 m, o sistema utilizado para estudar a hidrodinâmica foi água/ar com vazões superficiais mássicas do líquido (L) de 2,78 e 278 kg.m-2.s-1. Eles são
classificados dentro do diagrama de escoamento em quatro regimes de escoamento: gás contínuo, transitório pulso e bolhas dispersas. Existem dois diagramas que servem como referência para verificar os regimes de escoamento: Charpentier e Favier (1975) e Dankworth e Sundaresan (1989). O primeiro diagrama (Figura 4) faz uma associação entre as velocidades mássicas das fases móveis (L e G) e considera algumas de suas propriedades físico-químicas. Com o auxílio dos parâmetros λ e Ψ (definidos pelas Equações 2.1 e 2.2) as coordenadas do diagrama são definidas. Nesse mesmo trabalho, foi estudado o comportamento de hidrocarbonetos espumantes (que formam espumas durante o seu escoamento no leito fixo) e não espumantes (não formam espumas durante o escoamento no leito fixo). Os não espumantes apresentaram três regimes (Figura 2.4): gotejante, pulsante e spray. Para os espumantes, têm-se: gotejante, pulsante, spray e espumante-pulsante.
Figura 4 - Condição de regime gotejante para líquidos não espumantes, regimes hidrodinâmicos.
Fonte: Charpentier e Favier (1975).
λ = ( ρGρL ρarρH2O) 1/2 (2.1) ψ =𝜎𝐻2𝑂 𝜎𝐿 [ 𝜇𝐿 𝜇𝐻2𝑂( ρH2O ρL ) 2 ] 1/3 (2.2)
O segundo diagrama, apresentado na Figura 5, avalia o regime de escoamento baseando-se nas vazões mássicas das fases móveis, limitando os regimes a gotejante, spray e pulso borbulhante. Os pesquisadores Attou e Ferschneider (2000) estudaram a transição entre o regime pulsante e o gotejante e Al-Dahhan e Dudukovic (1994) usaram como critério o número de Reynolds para avaliar as regiões de cada regime.
Figura 5 - Regime de escoamento num reator trifásico baseado nas vazões superficiais mássicas.
As técnicas citadas anteriormente são as mais usuais para averiguar o tipo de escoamento, entretanto, existem outras que estão sendo investigadas e usadas: o processamento de imagens (BENKRID et al., 2002), a tomografia, a simulação magnética (MUNTEANU; LARACHI, 2009), os sinais acústicos (URSEANU et al., 2005), a radiografia e a fluidodinâmica computacional (ATTA et al., 2007). Um exemplo de aplicação destas novas técnicas está na Figura 6, onde são apresentados trechos da sucessão de quadros em um RLG e uma distinção entre um típico escoamento bifásico (líquido + gás), do tipo gotejante e pulsante.
Figura 6 - Captura de imagens para um típico escoamento bifásico (líquido + gás): (a) escoamento gotejante e (b)
escoamento pulsante. Ambos sujeitos a condições específicas de campo magnético.
Fonte: Munteanu e Larachi (2009).
Por fim, evidencia-se que para o início do entendimento fenomenológico do sistema o domínio acerca do regime de escoamento é fundamental. Na Figura 7 os regimes podem ser apresentados de uma maneira mais ampla.
Figura 7 - Representação esquemática dos principais regimes de escoamento em um RLG.
Fonte: Benkrid et al. (2002).
ii) Retenção líquida (hL) – este fenômeno identifica indiretamente a eficiência de
contato entre a fase fluída líquida e o leito catalítico, sendo também traduzido como o acúmulo de líquido dentro do reator. Este parâmetro tem duas contribuições:
a) Residual – também conhecida como estática ou interna, sendo representada por hi ou βi. Isto para a condição de partículas porosas e sob o efeito
da capilaridade;
b) Externa – denominada de dinâmica ou inter partícula (não capilar), he ou βe.
Esta contribuição pode ser dividida em outras duas: a estática (o volume de líquido que permanece estagnado entre as partículas), hs ou βs e a drenada ou não capilar
(volume de líquido entre as partículas que continuamente está sendo renovado no leito do reator), hD ou βD.
Nas Equações 2.3, 2.4 e 2.5 estão representadas todas as relações entre estas parcelas, onde a retenção líquida total (hT ou HL) é o volume total de líquido
mantido no leito do reator por unidade de volume do leito.
ht = hi + he (2.3)
he = hs + hd (2.4)
ht = hi + hs + hd (2.5)
Conforme Melo (2015) constatou, a retenção líquida dinâmica apresenta uma relação funcional com: as vazões do gás e do líquido, o grau de empacotamento do leito, a viscosidade dos fluidos no processo, as forças de gravidade e a queda de pressão das fases líquida e gasosa. A Equação 2.6 apresenta essa relação. Além disso, a hL influencia diretamente em outros parâmetros hidrodinâmicos como: o
fator de molhabilidade; as transferências de calor e de massa; a espessura do filme na partícula catalítica; o tempo médio de residência da fase fluída líquida no leito catalítico fixo (CHARPENTIER et al., 1989; LIU et al., 2009; BRKLJAC et al., 2007; CHENG et al., 2001; CHENG et al., 2007; ZHOU et al., 2009; AL–NAIME et al., 2011). Na Tabela 3 estão apresentadas algumas correlações desenvolvidas para o cálculo da retenção líquida.
Tabela 3 - Correlações aplicadas ao cálculo da retenção líquida. Referência Correlação Midoux et al. (1976) hD = ε[0,66𝜒0,81⁄(1 +0,66𝜒0,81)] (2.7) Turek e Lange (1981) hD = 2,13Ga′−0,24ReL0,36ZG ZG = 1 − 0,32ReG0,25, ReG < 1 e ZG = 0,68, ReG ≥ 1 (2.8) Al-Naime et al. (2011) hD = 0,137ReL 0,28R eG −0,036[G a𝐿(1 + Δ𝑃/𝐻 𝜌𝐿𝑔)] −0,44 WeL 0,25 (2.9) Pant e Sharma (2015) hD = (τ . QL) / (V. ε) (2.10) Russo et al. (2015) hD = 0,98𝑢𝐿0,14𝑢𝐺0,01 (2.11) Fonte: Soares (2013).
iii) Perda de carga (ΔP/Z) – este não é propriamente um parâmetro, mas um indicativo do gasto de energia de um sistema. Medidas indiretas da interação entre as partículas, eficiência de processos reacionais, problemas de incrustação e conexões obstruídas podem ser, indiretamente, avaliadas num RLG através da perda de carga. Larachi et al. (1991) analisaram a perda de carga de um sistema constituído por um meio poroso e associou ao gasto de energia devido a:
a) Forças de fricção em decorrência da viscosidade do fluído na interação gás – líquido, gás – sólido (partículas parcialmente molhadas) e líquido – sólido;
b) Forças inerciais causadas por sucessivas acelerações e/ou desacelerações em seu leito ou no corpo do reator;
c) Turbulência causada pela flutuação do campo de velocidade local, considerando as fases líquida e gasosa;
e) Gravidade que age de forma benéfica para fluxos descendentes e oferece uma resistência ao sistema quando o escoamento é ascendente.
Esses fatores influenciam o sistema, dependendo do regime hidrodinâmico. Para os de baixa interação, a resistência ao escoamento é governada principalmente pelas forças de cisalhamento e interfaciais, enquanto que para um de alta interação, a dissipação de energia é governada, principalmente, pelas forças inerciais. Gianetto e Specchia (1992) trabalharam com soluções aquosas e orgânicas (espumante e não espumantes, baixa e elevada viscosidade) e gases distintos, objetivando avaliar a perda de carga. Um dos seus principais resultados foi: elevação da perda de carga com a elevação das vazões das fases móveis num sistema sob pressão atmosférica. Existem na literatura uma infinidade de expressões usadas para o cálculo da perda de carga, obtidas através das equações de balanço de quantidade de movimento, de energia, correlações ou experimentalmente. Além disso, existe uma relação direta entre a vazão das fases móveis e o gasto de energia: um aumento de vazão reflete um aumento de perda de carga do sistema. Ergun (1958) e Hutton et al. (1974), para um sistema bifásico, usaram as Equações 2.13 e 2.14, respectivamente, em seus trabalhos.
∆P Z = 150(1 − ε)2 ε3 uμ dp2 +1,75(1 − ε) ε3 u2ρ dp (2.13) ∆P Z = C1(1 − ε′)2 ε′3ρ G GμG dp2 +C2(1 − ε′) ε′3 G2 dp , ε′ = ε − h t− 0,2 (2.14)
Usando a técnica da avalição de sinais acústicos ao longo reator, Urseanu et al. (2005) obtiveram a correlação da Equação 2.15. Nessa pesquisa a perda de carga foi elevada com o aumento das vazões das fases móveis e da pressão de operação do reator.
∆P
Z = 16𝑢𝐺
0,54u
𝐿ρ𝐺0,17μ𝐿0,5d𝑝−2,76 (2.15)
Na Equação 2.16, desenvolvida pelos pesquisadores Al-Naime et al. (2011), verificou-se uma relação direta entre perda de carga e vazão das fases móveis e inversa entre a ela e a temperatura.
∆P Z = ρLg(5,9869x10 −3R−0,34383R eG 0,13224W eL 0,14034G aL 0,14034) (2.16)
Du et al. (2016), em suas medições sobre perda de carga, usaram partículas esféricas e cilíndricas com diâmetros médios entre 1,7 mm e 10 mm, e as porosidades dos leitos entre 0,27 e 0,59. Nesse trabalho, verificou-se que o gradiente de pressão no leito empacotado aumenta com o aumento da velocidade superficial do gás. A correlação de queda de pressão foi representada pela Equação 2.17: ∆P Z = 0,106 2g ρ D𝑅𝑒 −0,25(𝑢 𝜀) 2 (2.17)
iv) Fator de molhabilidade (fe) – também conhecido como eficiência de
molhabilidade. Traduz a fração do catalisador molhada pelo filme líquido que se forma durante o escoamento sobre o seio das partículas de catalisador. Entender este parâmetro é a chave para aumentar a eficiência de interação entre as fases. Um parâmetro que influencia significativamente no valor de fe é a retenção líquida.
Além disso, variáveis como a vazão das fases móveis, a viscosidade da solução, porosidade do leito, características geométricas e a força da gravidade também interferem na eficiência de molhabilidade (MELO, 2015). Na Figura 8 existem dois tipos sistemas: um completamente molhado e outro parcialmente molhado.
Figura 8 - Partículas inundadas e parcialmente molhadas.
A estimativa do fator de molhabilidade pode ser determinado através de correlações, Satterfield (1975) que trabalhou com parâmetros reacionais, Kap e K,
respectivamente, as constantes de reação para o leito gotejante e leito inundado, para obter o fator de molhabilidade, fe, conforme a Equação 2.18. Na Tabela 4estão
ilustradas algumas correlações.
fe = Kap / K (2.18)
Tabela 4 - Correlações para o fator de molhabilidade em reator de leito gotejante.
Referência Correlação Al-Dahhan e Dudukovvic (1995) fe = 1,104(ReL ′ )1/3[1 + (ΔP H⁄ ) (ρ⁄ Lg) Ga′L ] 1/9 (2.19) Iliuta e Larachi (2016) fe= 0,355(R′eL) 0,185E′ö−0,188(G′ aG) 0,27(Fr G)−0,014 (2.20)
Mills e Dudukovic (1984) fe = 0,992uL0,146dP−0,067 (2.21) Herskowitz e Smith
(1983) fe = 0,77(L)
0,1 (2.22)
Ring e Missen (1991) fe = 1 − exp (−118uL 0,635
) (2.23)
Fonte: Soares (2013).
v) Dispersão axial líquida (Dax) – nos reatores químicos, devido ao gradiente de
concentração interna das fases envolvidas, ocorre a dispersão. Este parâmetro pode ser de dois tipos: na direção axial e radial do reator. A dispersão axial líquida é comum em reatores tubulares e tanque, representando o grau de desvio da fase móvel líquida em relação a um determinado referencial do reator e o quanto ele afeta o desempenho do sistema. Devido aos efeitos de viscosidade dos fluídos ocorre a dispersão radial. Normalmente, os gradientes de concentrações axiais são maiores que os radiais, com isso, apenas a primeira é considerada nos diversos cálculos de balanço de massa (MELO, 2015).
A estimativa deste parâmetro está disponível em diversas correlações disponíveis na literatura e boa parte delas faz uso de números adimensionais.
Buffham e Rathor (1978), trabalhando com soluções de glicerol, desenvolveram a Equação 2.24. DaxρL μL = 13,5 ( ρLdLuL μLhL ) 1,06 , ρLdLuL μLhL < 100 (2.24)
Usando um RLG e baseando-se nas propriedades físicas das fases, Demetris e Papayannakos (1994), Michell e Furzer (1972) e Liles e Geankoplis (1960) desenvolveram as correlações apresentadas nas Equações 2.25, 2.26 e 2.27, consecutivamente. εDax = −3,7571. 10−7ln(uL) − 1,9663998. 10−6 (2.25) μLdp εLDax = ( dLρLuL μLεL ) 0,7 x (dL 3ρ Lg 2 μL2 ) −0,32 , 80 <dLρLuL μLεL < 100 (2.26) Dax = 0,21dp0,73(uL εL) 0,93 , 2 <dLρLuL μLεL < 500 (2.27)
vi) Efeitos de transferência de massa – estes efeitos são importantes no estudo fluidodinâmico e, principalmente, nos processos reacionais. Neste sistema heterogêneo as principais etapas são: absorção gasosa, difusão externa, difusão interna e reação química. A Equação 2.28 descreve um tipo de processo reativo trifásico. Conforme Ramachadran e Chaudhari (1980), os passos que ocorrem para que as espécies presentes possam ser convertidas em produtos sobre os sítios ativos do catalisador são (Figura 9): transporte de A da fase gasosa para a interface gás-líquido; transporte de A da interface gás-líquido para a fase líquida; transporte de A da interface líquido-sólido para a superfície do sólido; difusão interna de A nos poros do sólido catalisador; adsorção dos reagentes sobre os sítios ativos do catalisador; reação das espécies adsorvidas com a formação dos produtos; dessorção dos produtos; transporte dos produtos no sentido contrário ao dos reagentes.
Uma análise minuciosa acerca de todas estas etapas de transferência de massa, associado a modelos matemáticos intrínsecos a cada tipo de reação aplicados a taxa de reação contribuem, significativamente, para a performance do reator trifásico. As taxas de transferência de massa nesses sistemas são influenciadas pelos seguintes fatores: geometria e tipo de reator; tamanho das partículas catalíticas; condições operacionais e tipo de catalisador. A combinação destes fatores juntamente com os outros parâmetros fluidodinâmicos, traduzem toda a complexidade dos reatores trifásicos.
Figura 9 - Etapas de transferência de massa de um reagente gasoso até o sítio ativo do catalisador.
Fonte: Soares (2013).
Baseando-se na Figura 2.9, as etapas de transferência de massa do reagente gasoso A (Equação 2.28) na fase fluída líquida e no interior dos poros da estrutura catalítica estão nasEquações 2.29, 2.30, 2.31 e 2.32.
RA𝐺 = kGaL(CAG− CAiG) (2.29)
RA𝐿 = kLaL(CAiL− CAL) (2.30)
