Aula 10 - elastômeros atual

NOÇÕES SOBRE BORRACHAS

(ou “Elastômeros”)

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

Professor Carlos Henrique Scuracchio

LIVRO

ROCHA, E.C.; LOVISON, V.M.H.; PIEROZAN, N.J.

– Tecnologia de

Transformação dos Elastômeros. 2ed. São Leopoldo

-

RGS

CETEPO (Centro Tecnológico de Polímeros)

– SENAI, 2003. 348p.

ALGUNS SITES

www.borrachaatual.com.br

www.borracha.com.br

www.vulcanizar.com.br

http://lanxess.com.br/pt/pt/

www.nitriflex.com.br

www.borrachanatural.agr.br

www.rubberpedia.com

ESTATÍSTICA APROXIMADA SOBRE O CONSUMO

MUNDIAL DOS POLÍMEROS, DIVIDIDOS EM CLASSES



PLÁSTICOS:

71%



FIBRAS POLIMÉRICAS:

13 %



BORRACHAS:

16 %

61 %

TERMOPLÁSTICOS (86%)



52,5 % Termoplásticos Convencionais



2,0 % Especiais



6,5 % Termoplásticos de Engenharia

10 %

TERMOFIXOS (14%)

7 %

BORRACHA NATURAL (43,7)

9 %

BORRACHAS SINTÉTICAS (56,3%)

Produção

BORRACHAS OU ELASTÔMEROS



Borrachas

ou

Elastômeros

são

materiais

poliméricos que exibem elasticidade em longas

faixas de deformação, na temperatura ambiente.



As

Borrachas Tradicionais são Borrachas

Vulcanizadas

que possuem

poucas

ligações

cruzadas.

As

ligações

cruzadas

são

responsáveis

pelo

comportamento

elástico

Elastômeros

são

materiais

poliméricos

que

podem

experimentar

deformações elásticas grandes e reversíveis à temperatura ambiente,

possuindo como características a elasticidade, flexibilidade e tenacidade.

Propriedades

mecânicas

provenientes

das

ligações

inter

e

intramoleculares.

É um polímero amorfo, mas em alguns casos pode cristalizar sob ação de

altas deformações.

A T

da borracha deve estar abaixo da temperatura ambiente!

T

rígido

fluido

Recordando…

Temperatura de transição vítrea (T

) é a transição característica de

polímeros amorfos, no qual o material inicialmente no estado sólido

passa ao estado fluido devido ao aumento da mobilidade das

cadeias poliméricas.

As ligações cruzadas são ligações químicas primárias, do tipo

covalente, interligando diferentes cadeias poliméricas, de

forma a impedir o deslizamento de umas em relação às outras

cadeias com poucas ligações

cruzadas

: Borrachas Vulcanizadas

Tipo das cadeias poliméricas das

Borrachas Vulcanizadas

BORRACHAS TERMOPLÁSTICAS - TR

As

Borrachas

Termoplásticas

ou

Elastômeros

Termoplásticos

(como por exemplo, Copolímeros em

bloco SBS, SEBS e SIS, Elastômeros poliolefínicos e

o Elastômero comercial denominado Santoprene)

apresentam características elastoméricas mesmo não

sendo

vulcanizadas,

isto

é,

mesmo

sendo

Classificação das borrachas segundo suas fontes:

Borracha Natural:

Proveniente da seringueira (Hevea brasilienses)

Borracha Sintética

Como a estrutura química do polímero (excluindo-se aqui as ligações

cruzadas) irá influencias nas propriedades do composto de borracha?

Propriedades Mecânicas

Pouco dependente da estrutura química (exceto massa molar).

Exceção: borrachas com cadeia regular o suficiente podem cristalizar em altas deformações aumentando sua resistência. Ex.: borracha natural

Resistência a solventes

A polaridade da molécula irá determinar se a borracha tem resistência a solventes e óleos (inchamento)

Uso em baixas temperaturas

Depende do valor da T_g, que, por sua vez, depende da estrutura química

Envelhecimento

Presença de insaturações (ligações duplas) na cadeia principal tornam as borrachas mais susceptíveis à degradação por O₂ e O₃

Tipo de vulcanização

Somente moléculas com insaturações permitem cura com enxofre.

Viscoelasticidade

BORRACHAS OU ELASTÔMEROS

Existem muitos tipos de

Borrachas

.

Antes de escolher

a(s) borracha(s)

adequada(s) deve-se conhecer os

requisitos da aplicação final. Para

auxiliar nesta escolha, pela ASTM, as

borrachas são classificadas em

três

BORRACHAS OU ELASTÔMEROS

1.Utilização geral (R):

para serviços onde não é

necessária

a

resistência

específica

à

ação

de

hidrocarbonetos (derivados de petróleo).

Exemplos:

borracha natural (NR); poliisopreno (IR);

copolímero butadieno-estireno (SBR); polibutadieno

(BR); butílica (IIR); bromobutílica (BIIR); clorobutílica

(CIIR); elastômero etileno-propileno (EPR); elastômero

etileno-propileno-monômero

diênico

(EPDM);

Principal

constituinte da

borracha natural

Características da NR:

- Resiliência,

- elasticidade,

- flexibilidade,

- cristalinidade em grandes alongações,

- baixa histerese,

- baixa taxa de amortecimento,

-propriedades isolantes de eletricidade

- impermeabilidade para líquidos e gases

- boa resistêcia mecânica,

- boa resistência à laceração,

- boa processabilidade,

- suscetível à oxidação.

As propriedades da borracha têm forte dependência do grau de

vulcanização da mesma.

Propriedades físicas da NR

Tg ~ -60°C

Peso específico à 20



C: 0,934;

Calor de combustão a volume constante: 44,16 KJ/g;

Calor específico à 20



C: 0,502;

Índice de refração à 20



C: de 1,5215 a 1,5238 (borracha natural

purificada com acetona após extração);

Absorbância luminosa: de 2250A a 3100A.

Segmentação do Mercado em 2011

BORRACHA NATURAL - NR

Pneus e

Bandas

75%

Artefatos Leves

25%

Polibutadieno, BR

•T

~ -90º C

•Adequada para uso em baixas

temperaturas

•Boa resistência a abrasão

•Alta resiliência

Três tipos de isômeros:

•Seqüenciamento aleatório de

isômeros

•Normalmente a quantidade de vinil

é baixa (até 10%). Altas

quantidades aumentam a Tg e cristalinidade

•Quantidade de cis e trans depende

do tipo de polimerização. (ex.: Ziegler Natta: alta quantidade de cis)

•Alta quantidade de cis aumenta a

resistência a verde e ao

rasgamento no produto curado.

É o segundo elastômero sintético mais consumido

Segmentação do Mercado em 2011

BR

Pneus e Bandas

75%

Calçados

3%

Artefatos Técnicos

3%

Autopeças

1%

Modificação de Plásticos

18%

Copolímero aleatório de estireno e

butadieno, SBR

•A quantidade relativa de butadieno é

uma característica da borracha que terá influência em suas propriedades.

•Comercialmente, é comum a

quantidade de cerca de 23% de estireno.

•Tg ~ -55º C

•Principais tipos comerciais:

polimerização em emulsão (radical livre) e em solução (aniônica)

•Excelente resistência à abrasão,

comparado à NR

Principais utilizações: pneus, solados

Segmentação do Mercado em 2011

SBR

Pneus e Bandas

74%

Calçados

13%

Artefatos Técnicos

6%

Autopeças

5%

Adesivos e selantes

1%

Alimentos

1%

Copolímero Etileno Propileno, EPR

Copolímero

aleatório

de etileno e

propileno, normalmente nas

proporção entre 50% e 75% de etileno

Tg ≈ -60º C

Não contém insaturações, alta resistência a degradação e envelhecimento

Não pode ser curado com enxofre (normalmente é curado por peróxidos)

C H

_{C H}

_{C H}

_{C H}

C H

Terpolímero

Etileno-Propileno-Monômero Dieno, EPDM

Mesma estrutura que o EPR porém com uma pequena quantidade de insaturações fora da cadeia principal.

A insaturação permite a cura com enxofre, sem afetar muito a resistência ao envelhecimento

Segmentação do Mercado em 2011

EPDM

Automotivo

37%

Fios e Cabos

9%

Construção Civil

14%

Peças Técnicas

10%

Óleo Lubrificante

9%

Outros

2%

Modificação de Plásticos

19%

Elastômeros Termoplásticos –

TR s ou TPEs

São polímeros que têm propriedades mecânicas típicas de elastômeros, porém com características térmicas de termoplásticos (fundem ou amolecem quando aquecidos, voltam a se tornar “sólidos” quando resfriados.

Vantagens:

Desvantagens

Facilidade e baixo custo de

processamento

Baixa resistência química e térmica

Maior possibilidade de reciclagem

Custo relativamente alto

Grande faixa de propriedades

mecânicas possíveis

Dificuldade de se incorporar alta

quantidade de carga de baixo custo, tal

como negro de fumo

Baixa ou quase nenhuma quantidade

de aditivos precisam ser incorporados

Compression set maior que de

elastômeros vulcanizados

Segmentação do Mercado em 2011

TR

Modificação de

Asfalto 21%

Calçados

29%

Modificação de

Polímeros 4%

Outros

1%

Adesivos

42%

2.

Resistentes a solventes (S):

para serviços

onde é necessária a resistência específica à

ação dos derivados de petróleo.

Exemplos:

policloropreno

(CR);

borrachas

nitrílicas (NBR), borrachas de polissulfetos (T);

elastômeros de poliuretano (tipo poliéster - EU

e tipo poliéster - AU).

Borracha Nitrílica, NBR

Copolímero aleatório butadieno-acrilonitrila

Propriedades altamente dependentes da porcentagem de acrilonitrila: geralmente entre 18% e 50%

Alta quantidade de acrilonitrila

Menor resiliência, menor inchamento em solventes, menor permeabilidade a gases, aumento da resistência

térmica e mecânica.

Principais utilizações: retentores, válvulas, mangueiras, etc. (quando

necessário contato com óleo)

HNBR (NBR hidrogenada) diminuição da quantidade de _{insaturações} maior resistência a intempéries

Segmentação do Mercado em 2011

NBR

Automotivo

77%

Pneus e Bandas

1%

Adesivos

1%

Modificação de

Plásticos 1%

Artefatos Técnicos

16%

Calçados

4%

3.

Resistentes ao calor (T):

para serviços onde é

necessária a resistência específica à exposição

prolongada em temperaturas altas e/ou solventes.

Exemplos:

elastômeros

de

silicone

(MQ);

polietileno

clorado

(CM);

polietileno

clorossulfonado

(CSM);

borrachas

fluoradas

(CFM).

Elastômeros de Silicone, Q

MQ

_PMQ

_VMQ

Tg = -127º C

Larga faixa de temperaturas de

uso

Alta resistência à degradação

Alta biocompatibilidade

Cura através de peróxidos

S i C H₃ O S i C H₂ C H₂ S i O S i O O C H₃

Principais usos: material de implantes,

retentores, vedação.

Policloropreno ou Polietileno Clorado,

CR

Tg ~ -50º C

Estrutura polar: boa resistência ao

inchamento por hidrocarbonetos, aderência

a materiais polares/metálicos

Excelente resistência a intempéries, baixa

flamabilidade, baixa permeabilidade,

resistência a trincas por flexão.

Principais utilizações: mangueiras, recobrimento de fios, roupas de

mergulho.

Polietileno Cloro Sulfonado,

CSM

Obtido através da modificação química do polietileno

Alta polaridade, baixo inchamento em hidrocarbonetos

Cadeia saturada, alta resistência ao envelhecimento

Grupo SO

facilita a cura por peróxido

Principais utilizações: mangueiras, recobrimento de fios,

correias.

Borrachas Fluoradas, FKM

Copolímero ou terpolímero

Monômeros:

Borrachas especiais para utilização em altas temperaturas (acima de 200º C) e alta resistência química.

DESEMPENHO TÉRMICO DA

Processos para obtenção do produto de borracha

(caso geral)

Classificação dosPrincipais aditivos

empregados nas formulações elastoméricas



Sistemas

de

vulcanização

(enxofre,

aceleradores,

peróxidos, etc)



Sistemas de ativação (óxido de zinco e ácido esteárico)



Sistemas de proteção - antidegradantes (antioxidantes,

antiozonantes, estabilizantes à luz ultravioleta)



Sistemas

de

processamento

(plastificantes,

óleos

de

extensão, auxiliares de processamento)



Sistemas

de

cargas

(cargas

de

reforço,

cargas

de

enchimento)

Exemplo típico de uma formulação:

Unidade comumente usada: phr (per hundred of rubber)

Diferente de porcentagem!!!

Calcular a fração em peso do negro de fumo (carbon black) na formulação

acima.



Nas composições com Borrachas Vulcanizadas a

principal carga reforçante é o

negro de fumo

(“carbon black”), que pode ser usualmente

empregada em concentrações variando entre 20 e

50% em massa. A qualidade da composição

dependerá do tipo de negro de fumo, da sua

concentração, da sua distribuição e da sua

dispersão.



Para concentrações em torno de 2%, o

negro de

fumo

é

o

principal

pigmento

preto

das

composições poliméricas em geral.

Representação esquemática da distribuição e da

dispersão de cargas particuladas e de outros

Negro de Fumo (Carbon Black)



Material consistindo basicamente de carbono elementar na forma de

partículas esféricas coalescidas em agregados de tamanho coloidal, e

obtido pela combustão incompleta ou decomposição térmica de

hidrocarbonetos.



Estrutura química semelhante ao grafite, porém com muitos mais

defeitos



Carga mais importante e utilizada em elastômeros



Material altamente poroso e com altíssima área superficial



O tamanho da partícula individual de negro de fumo varia de 20 a

centenas de nm, dependendo do tipo



O tamanho dos aglomerados pode ter de 100 nm até alguns μm.



É usado tanto como reforço como para redução dos custos (mais

Agregados do Negro de Fumo

Agregados e partículas de negro de fumo têm escala de tamanho na ordem de nanômetros

Estrutura da Superfície da Partícula do Negro de

Fumo

As partículas de grafite são formadas pelo empilhamento de folhas (onionlike) com estrutura semelhante ao grafite.

Estrutura da Química do Negro de Fumo

Obs.: A figura somente exemplifica as funções químicas possíveis. A

quantidade de anéis aromático é muito maior na prática.

Negros de Fumo de Alta e Baixa Estrutura

A estrutura é medida pela

capacidade de absorção de óleo

(Oil Absortion Number, OAN)

Agregados podem ter entre 30

e 200 partículas de NF

Devido à pequena dimensão de suas partículas e de sua estrutura extremamente ramificada, o negro de fumo tem um volume efetivo muito maior que o agregado por si

só.

Ancoragem das moléculas do elastômero!!!

Partículas primárias (esferas) encontram-se sempre unidas a

estruturas de aglomerados, porém o seu tamanho é de grande importância por definir a razão superfície/volume da carga

Tamanho de partícula pequena

Grande área superficial

Maior volume efetivo

Maior quantidade de moléculas ancoradas e maior o reforço

A área superficial é a principal

característica do negro de fumo e é

medida por ensaios de adsorção

(nitrogênio (N

SA), iodo ou brometo

Sílicas

Sílica, conforme encontrada na natureza e sem tratamento não confere reforço ao elastômero; pelo contrário, há perda em muitas propriedades mecânicas.

Para haver reforço efetivo, usa-se agente de acoplagem para aumentar a interação da sílica

com o polímero => silanos

Benefícios do uso de sílica com compatibilizante:

•Resultados semelhantes aos do negro de fumo em propriedades mecânicas •Menor aquecimento viscoso em rodagem (menor histerese mecânico)

Características das sílicas mais

comuns utilizadas em elastômeros:

-Constituídas de óxido de silício amorfo -Área superficial de 20 a 300 m2_/g

- Grau de hidratação depende da quantidade de silanol (Si-O-H) na superfície (alta

hidratação pode influenciar negativamente a interação com a borracha)

-Acidez superficial pode influenciar a cura por peróxido mas tem pouca influência na

vulcanização com enxofre.

Mais cara que o negro de

fumo!!!

Polímeros

Borracha natural -NR, SBR, PB, ...

Cargas

Sílica, Negro de fumo

CaCO

, caulim, ...

Plastificantes

Óleos de extensão

Ativadores

ZnO, ácido esteárico

Banbury

Misturador aberto

Temperatura:~140

_C

Temperatura:~ 50

_C

Possibilidade de Mistura dos constituintes – em duas fases

Aceleradores

MBT, MBTS, TMTD, ...

Agentes de vulcanização

Enxofre, Doadores de

Misturador interno de rotores - BANBURY

(capacidade em litros)

EXEMPLO DE UMA FORMULAÇÃO COM BORRACHA EPDM

Rolete para impressora

phr

(parts hundred rubber)

Elastômero EPDM KELTAN 5508 100,0

Óxido de zinco 5,0

Ácido esteárico 1,0

Auxiliar de Processamento 3,0

Sílica 40,0

Carbonato de cálcio 20,0

Negro de fumo HAF N-326 7,5

Óléo de extensão parafínico 40,0

Enxofre 1,0

Dissulfeto de benzotiazila (MBTS) 1,0

Dissulfeto de tetrametiltiurã (TMTD) 0,6

Dibutilditiocarbamato de zinco (ZBDC) 2,0

Antioxidante primário 1,5

CURA E VULCANIZAÇÃO

Cura:

plasticidade. Geralmente ocorre a alta temperatura.

Curva Reométrica de Cura

Estudos cinéticos de cura são efetuados utilizando-se reômetros especialmente desenhados para borrachas.

Fonte: ASTM D2084

Curva de vulcanização

padrão, obtida em Reômetro

de Torque, cone e placa,

Monsanto

Agentes de Cura

Enxofre e doadores de

enxofre

Peróxidos

Resinas

Óxido metálico

Enxofre

Agente de cura mais antigo e ainda, de longe o mais usado.

Utilizado pela primeira vez por Charles Goodyear em 1839.

A utilização somente de enxofre e temperatura, sem aceleradores ou

ativadores, torna a vulcanização muito lenta.

5 horas para 8 phr de enxofre a 140º C

Vulcanização sem sistema de aceleração não tem importância comercial.

(sistema de aceleração pode reduzir este tempo para alguns minutos somente)

Além do grande tempo para formação das ligações cruzadas,

estas ligações são em sua maioria polissulfídicas, que não

ACELERADORES

controlar o tempo de indução (importante para a conformação no processamento) aumentar a taxa de vulcanização, uma vez completado o tempo de indução.

controlar o estado de cura (densidade e tipo de ligações cruzadas no final da cura)

São utilizados individualmente ou como uma mistura de dois ou mais tipos. Existem dezenas de aceleradores disponíveis no mercado, cada um com

características diferentes.

A resposta da borracha a um determinado acelerador vai depender, em grande

medida, da quantidade de ligações duplas disponíveis para a reação de reticulação.

Ex.: NR, BR = 100% de meros com insaturações SBR = 75% de meros com insaturações

NBR = 50% - 75 % de meros com insaturações EPDM = 5% de meros com insaturações

Ativadores

Podem ser orgânicos ou inorgânicos e podem ser necessários para que os

aceleradores tenham seu desempenho máximo.

Inorgânicos:

Óxido de Zinco é o acelerador mais importante, mas outros óxidos

metálicos (tais como óxido de magnésio ou de chumbo) também podem

ser usados.

Orgânicos:

Ácidos graxos, tal como o ácido esteárico, aminas, uréias, guanidinas,

etc.

A grande maioria das formulações usa uma combinação de ácido

esteárico e óxido de zinco. O ácido esteárico, além do papel de ativador,

também ajuda a aumentar a solubilidade do ZnO no elastômero,

aumentando sua eficiência.

Processamento de Borrachas

Processos mais importantes



Moldagem por compressão



Injeção



Extrusão



Calandragem

Vulcanizadas

(Conformação - dar o formato

desejado aos produtos)

Importante:

Enquanto para termoplásticos o molde necessita ser resfriado, no caso de elastômeros vulcanizados é necessário o aquecimento do molde

Principal produto fabricado com

Borrachas Vulcanizadas

(corresponde a aproximadamente 65%

do consumo de todos os produtos

fabricados com Borrachas)

Formulação Clássica para Pneus

Polímeros

60%

Pó preto ou

Negro de Fumo

30%

Aceleradores 0,5%

Ativadores 3%

Enxofre 1,5%

Antioxidantes 1,5%

Auxiliares de processo 3,5%

VIDEOS SOBRE FABRICAÇÃO DE PNEUS

http://www.youtube.com/watch?v=K474RYse9P8

http://www.youtube.com/watch?v=ySnqQEJP6P4

http://www.michelinag.com/Innovating/Tire-manufacturing

CARCAÇA: parte resistente do pneu; deve resistir a pressão, peso e choques;

compõem-se de lonas de poliéster, nylon ou aço; a carcaça retém o ar sob pressão

que suporta o peso total do veículo; os pneus radiais possuem ainda as cintas que

complementam sua resistência;

TALÕES: constituem-se internamente de arames de aço de grande resistência,

tendo por finalidade manter o pneu fixado ao aro da roda;

PAREDE LATERAL OU FLANCO: são as laterais da carcaça; são revestidos por

uma mistura de borracha com alto grau de flexibilidade e alta resistência à fadiga;

CINTAS (LONAS):

compreende o feixe de cintas (lonas estabilizadoras) que são

dimensionadas para suportar cargas em movimento; sua função é garantir a área de

contato necessária entre o pneu e o solo;

BANDA DE RODAGEM:

é a parte do pneu que fica em contato direto com o solo;

seus desenhos possuem partes cheias chamadas de biscoitos ou blocos e partes

vazias conhecidas como sulcos, e devem oferecer aderência, tração, estabilidade e

segurança ao veículo.

OMBRO: é o apoio do pneu nas curvas e manobras.

NERVURA CENTRAL: proporciona um contato "circunferencial" do pneu com o

solo.

Moldagem por compressão com características

dependentes do processo de fabricação do pneu

Destinação de pneus inservíveis no Brasil,1999-2005

Combustível

alternativo 37,7%

Compactação

de solo 2,1%

Laminação

24,5%

Granulado para asfalto

0,4%

Artefatos

27,5%

Granulado para exportação

Processos de reticulação

SISTEMA DE LAVAGEM VULCANIZAÇÃO POR BANHO DE SAL ALIMENTAÇÃO A FRIO SOB VÁCUO

Processos de reticulação

Vulcanização horizontal contínua

Aplicações – moldagem por

compressão

GRUPO TOTAL GRUPO HUTCHINSON

Exemplos de outros produtos com borrachas

ANÉIS O-RING – GUARDA PÓ – PASSA FIO

JUNTA – VEDAÇÃO DE RADIADOR – DIAFRAGMA

HBA – Produtos - Canaleta + Pestana

Exemplos de Outros Produtos

Pestana + 3ª Luz Polo Sedan Canaleta -Polo Sedan

CANALETA + PESTANA

Coxins e Buchas

Trailing link

inner

Rear Diff

Mount

Ecosport

4 x 4

Peugeot

206

Ford KA

Clio

HBA – Produtos - Extrema

Exemplos de Outros Produtos

HBA – Gol 4P

GOL 4P

HBA – Fox 4P 5Z4.839.475 5Z4.839.476 Canaletas Flocadas Traseiras +

Quarta Luz 5Z4-837.439/440 999_{Canaletas Flocadas}

Dianteiras

5Z4-831 / 833.721 999

Guarnições de Portas - Dianteiras / Traseiras.

5Z4-837.477/478 999

Pestanas Flocadas Externas Dianteiras

HBA – Peugeot 206 5P

PEUGEOT 206 5P

http://www.youtube.com/watch?v=tg-FGI3qtRc

http://www.youtube.com/watch?v=VsN9qc2Zh1c

http://www.youtube.com/watch?v=q5JDNgO8tZk

http://www.youtube.com/watch?v=Ep1bvqtYcyw

http://www.youtube.com/watch?v=Ad9cTgaoL2k