UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CENTRO-OESTE - UNICENTRO DOUTORADO ASSOCIADO EM QUÍMICA UEL/UEPG/UNICENTRO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - DEQ
JULIANE MARIA BERGAMIN BOCARDI
VALORES DE REFERÊNCIA DE QUALIDADE DE METAIS, MACROELEMENTOS E RADIONUCLÍDEOS EM SOLOS DO OESTE DO PARANÁ
Guarapuava 2019
JULIANE MARIA BERGAMIN BOCARDI
VALORES DE REFERÊNCIA DE QUALIDADE DE METAIS, MACROELEMENTOS E RADIONUCLÍDEOS EM SOLOS DO OESTE DO PARANÁ
Tese de doutorado apresentada ao Programa de Associação de Pós- Graduação em Química UEL – UEPG - UNICENTRO, como requisito parcial à obtenção do título de Doutora em Química.
Área de concentração: Química Analítica. Orientadora: Profª. Drª. Sueli Pércio Quinaia Co-Orientador: Prof. Dr. Adelmo Lowe Pletsch
Guarapuava 2019
Catalogação na Publicação
Biblioteca Central da Unicentro, Campus Cedeteg
Bocardi, Juliane Maria Bergamin
B664v Valores de referência de qualidade de metais, macroelementos e radionuclídeos em solos do oeste do Paraná / Juliane Maria Bergamin Bocardi. – – Guarapuava, 2019
viii, 106 f. : il. ; 28 cm
Tese (doutorado) - Universidade Estadual do Centro-Oeste, em ampla associação com UEL e UEPG, Programa de Pós-Graduação em Química. Área de concentração: Química analítica, 2019
Orientadora: Sueli Pércio Quinaia Coorientador: Adelmo Lowe Pletsch
Banca examinadora: Maria Lurdes Felsner, Marcelo Marques Lopes Muller, Affonso Celso Gonçalves Junior, Augusto Vaghetti Luchesi
Bibliografia
1. Química. 2. Caracterização física e química. 3. Solos. 4. parâmetros de referência. I. Título. II. Programa de Pós-Graduação em Química.
JULIANE MARIA BERGAMIN BOCARDI
VALORES DE REFERÊNCIA DE QUALIDADE DE METAIS,
MACROELEMENTOS E RADIONUCLÍDEOS EM SOLOS DO OESTE
DO PARANÁ
Tese apresentada à Universidade Estadual do Centro-Oeste, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Química, para a obtenção do título de Doutor.
Aprovado em 18 de fevereiro de 2019.
Profª. Drª. Maria Lurdes Felsner - UNICENTRO
Prof. Dr. Marcelo Marques Lopes Muller - UNICENTRO
Prof. Dr. Augusto Vaghetti Luchese - UTFPR
Prof. Dr. Affonso Celso Gonçalves Junior - UNIOESTE
Prof. Dr. Adelmo Lowe Pletsch - Co-orientador
Profª. Drª. Sueli Pércio Quináia - Orientadora
A versão original desse termo assinado encontra-se na Secretaria do Curso de Pós-Graduação.
GUARAPUAVA-PR 2019
À Deus A minha mãe, Neiva. Ao meu esposo Algacir, companheiro dessa jornada. A minha amada e meiga filha Maria Luiza.
AGRADECIMENTOS
À Deus pelo dom da vida, pela proteção neste percurso, por me dar forças para superar as dificuldades e determinação para chegar até o final.
Ao meu esposo por me acompanhar e auxiliar em todas as amostragens de solo, agradeço-o pela compreensão e incentivo durante este percurso.
A minha filha que mesmo tão pequena pôde carinhosamente compreender minha ausência.
A minha mãe por todo apoio e suporte com minha filha durante minhas ausências. À professora Dra Sueli Pércio Quinaia o mais profundo agradecimento pela orientação desta pesquisa, pelo incentivo e apoio recebido em todos os momentos
decisivos.
Ao professor Dr Adelmo Lowe Pletsch por encabeçar a ideia, por me conduzir ao Programa de doutorado e pelas orientações.
Ao professor Vander de Freitas Melo pela colaboração, sugestões, ensinamentos e por ceder a estrutura do laboratório da UFPR para a execução de análises. A técnica Maria Aparecida Carvalho por seu profissionalismo, paciência, dedicação e
carinho.
Ao colega Cleidimar João Cassol, pelo companheirismo e amizade.
Aos colegas Fábio Luiz Fronza e Anderson Sandro da Rocha pela confecção dos mapas.
Á UTFPR por me conceder o afastamento integral de minhas atividades para a dedicação ao Doutorado.
A UNICENTRO e ao Programa de Pós Graduação em Química por abrir as portas para me receber.
A todos familiares, amigos e colegas pelo carinho e incentivo.
RESUMO GERAL
Os metais e os macroelementos dos solos são naturalmente provenientes da decomposição das rochas de origem, concomitante às variações na intensidade dos processos pedogênicos. Além disso, todos os minerais e matérias-primas contêm radionuclídeos de origem natural. Neste contexto, a legislação vigente necessita de indicadores ambientais, Valores de Referência de Qualidade – VRQ, com as características pedológicas locais ou regionais capazes de servir como referência para estudos de monitoramento. O uso de valores obtidos em áreas diferentes do local de obtenção dos dados é inapropriado, já que desconsideram diferenças geológicas, pedológicas e climáticas de cada cenário. Deste modo, essa pesquisa objetivou a determinação dos teores de metais, macroelementos e radionuclídeos em solos preservados de Unidades de Conservação Ambientais e Remanescentes Florestais na Bacia do Paraná 3 (BP3), com o intuito de obter níveis de base naturais para estes elementos e contribuir para a legislação estadual. Foram determinados 23 constituintes inorgânicos em 73 pontos amostrados, entre eles metais, macroelementos e radionuclídeos: Ag, Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Pb, Sb, V, Zn, 232Th, 238U e 40K. Utilizaram-se técnicas de Espectroscopia de Emissão Óptica com Plasma Induzido (ICP-OES) e Espectrometria Gama na quantificação dos elementos. Os VRQ foram obtidos para os metais e para os radionuclídeos no percentil 75. Com exceção de Sb e Cu, os teores naturais de todos os elementos estudados estão abaixo dos Valores de Prevenção sugeridos pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA, 2009). O estudo de correlação mostrou diversas associações entre os elementos que podem ser atribuídas à origem e natureza pedogênica do solo, similaridade no tamanho e valência dos íons e às afinidades geoquímicas. Em geral, os teores de metais, macroelementos e radionuclídeos da BP3 foram associados ao nível de desenvolvimento do solo e aos derrames vulcânicos, do tipo basáltico, da Formação Serra Geral.
GENERAL ABSTRACT
The metals and the macroelements of the soils are naturally derived from the decomposition of the rocks of origin, concomitant to the variations in the intensity of the pedogenic processes. In addition, all minerals and raw materials contain radionuclides of natural origin. In this context, the current legislation requires environmental indicators, Quality Reference Values - QRV, with local or regional soil characteristics that can serve as a reference for monitoring studies. The use of values obtained in different areas of the data collection site is inappropriate, since they disregard geological, pedological and climatic differences of each scenario. The objective of this research was to determine the levels of metals, macroelements and radionuclides in preserved Soils of Environmental and Remnant Forest Preservation Units in the Paraná Basin 3 (BP3), in order to obtain natural base levels for these elements and to contribute for state legislation. Inorganic constituents were determined in 73 sampled points, among them metals, macroelements and radionuclides: Ag, Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Pb, Sb, V, Zn, 232Th, 238U and 40K. Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) and Gamma Spectrometry (GRS) techniques were used in the quantification of the elements. The QRV were obtained for metals and radionuclides in the 75th percentile. With the exception of Sb and Cu, the natural contents of all the elements studied are below the Prevention Values suggested by the National Environmental Council (CONAMA, 2009). The correlation study showed several associations between the elements that can be attributed to the origin and pedogenic nature of the soil, similarity in the size and valence of the ions and the geochemical affinities. In general, the BP3 metals, macroelements and radionuclides contents were associated with the level of soil development and basaltic volcanic spills of the Serra Geral Formation.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - LOCALIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO, BP3, PARANÁ, BRASIL. ... 20
FIGURA 2 - UNIDADES MORFOESCULTURAIS DO ESTADO DO PARANÁ. ... 21
FIGURA 3 - MAPA DE GEOLOGIA DA BP3. ... 23
FIGURA 4 - MAPA DE SOLO DA BP3. ... 25
FIGURA 5 - AMOSTRAGEM COMPOSTA POR CINCO SUBAMOSTRAS: UMA AMOSTRA CENTRAL E OUTRAS NAS DIREÇÕES DOS PONTOS CARDEAIS (NORTE, SUL, LESTE E OESTE). ... 26
FIGURA 6 - MAPA DE GEOMORFOLOGIA COM OS PONTOS DE AMOSTRAGEM DE SOLO DA BP3. ... 27
FIGURA 7 - AMOSTRAS SECAS AO AR. ... 30
FIGURA 8 - ACPS DE 9 VARIÁVEIS E 73 PONTOS REPRESENTANDO AS AMOSTRAS DE SOLO OBTIDAS NA BP3. (a) VARIÁVEIS COM O CÍRCULO DE AUTOVETORES, (b) DISPERSÃO DOS PONTOS. ... 34
FIGURA 9 – DISTRIBUIÇÃO DOS PARÂMETROS FÍSICOS E QUÍMICOS NAS CLASSES DE SOLO DA BP3 ... 38
FIGURA 10 - CORRELAÇÃO CTC VERSUS CO. ... 42
FIGURA 11 - CORRELAÇÃO P VERSUS ARGILA. ... 42
FIGURA 12 - DISTRIBUIÇÃO DOS METAIS E MACRO ELEMENTOS NAS CLASSES DE SOLO DA BP3. ... 60
FIGURA 13 - GRÁFICO DE ACPS APRESENTANDO A CORRELAÇÃO ENTRE OS ELEMENTOS AVALIADOS NOS SOLOS DA BP3. ... 66
FIGURA 14 - DIAGRAMAS BOX PLOT DOS RADIONUCLÍDEOS 232Th, 238U e 40K em Bq kg-1 DETERMINADOS NA BP3... 91
FIGURA 15 - GRÁFICO DE ACPS APRESENTANDO A CORRELAÇÃO ENTRE AS VARIÁVEIS AVALIADAS NOS SOLOS DA BP3. ... 92
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - VALORES ORIENTADORES DE SUBSTÂNCIAS INORGÂNICAS EM SOLOS (mg kg-1), DE ACORDO COM O CONAMA (2009). ... 4 TABELA 2 - LOCALIZAÇÃO, MUNICÍPIO E CLASSES DE SOLO DA BP3. ... 28 TABELA 3 - CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E FÍSICA DAS AMOSTRAS DE SOLO DA BP3. ... 32 TABELA 4 - MATRIZ DE CORRELAÇÃO DE PEARSON PARA AS VARIÁVEIS DE SOLOS DA BP3. ... 35 TABELA 5 - COMPRIMENTOS DE ONDA (λ) SELECIONADOS. ... 53 TABELA 6 - LIMITES DE DETECÇÃO (LD) E LIMITES DE QUANTIFICAÇÃO (LQ) POR ICP-OES. ... 55 TABELA 7 - MÉDIA DA CONCENTRAÇÃO NATURAL DOS ELEMENTOS EM SOLOS DA BP3, DO LITORAL PARANAENSE, DE OUTROS ESTADOS BRASILEIROS E LITERATURA INTERNACIONAL. ... 56 TABELA 8 - COEFICIENTE DE CORRELAÇÃO SIMPLES (r) ENTRE OS ELEMENTOS. ... 67 TABELA 9 - COEFICIENTE DE CORRELAÇÃO DE PEARSON ENTRE AS PROPRIEDADES FÍSICAS/QUÍMICAS DO SOLO E OS ELEMENTOS. ... 68 TABELA 10 - VRQ PARA METAIS EM SOLOS DA BP3 E VALORES INSTITUÍDOS PELO CONAMA (2009). ... 70 TABELA 11 - VRQ PARA METAIS EM SOLOS DA BP3 E DE OUTRAS LOCALIDADES. ... 71 TABELA 12 - LIMITE CRÍTICO (LC), LIMITE DE DETECÇÃO (LD), LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO (LQ) DE K, U E Th POR ESPECTROMETRIA GAMA. ... 86 TABELA 13 - ANÁLISE DESCRITIVA DA CONCENTRAÇÃO ELEMENTAR DE eTh, eU EM mg kg-1 E K EM %. ... 87 TABELA 14 - MÉDIA DA CONCENTRAÇÃO DE ATIVIDADE NATURAL EM Bq kg-1 DOS ELEMENTOS Th, U e K EM SOLOS DA BP3, COMPARADOS COM OUTRAS LOCALIDADES. ... 89 TABELA 15 - VALORES DE REFERÊNCIA DE QUALIDADE (VRQ) DOS RADIONUCLÍDEOS Th, U e K NAS CLASSES DE SOLOS DA BP3. ... 94
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO GERAL ... 1 2. REVISÃO DE LITERATURA ... 3 2.1 VALORES DE REFERÊNCIA ... 3 2.2 METAIS E MACROELEMENTOS ... 6 2.3 ROCHAS E MINERAIS ... 7
2.4 TÉCNICAS ANALÍTICAS PARA PREPARO DAS AMOSTRAS PARA QUANTIFICAÇÃO DE METAIS EM SOLOS ... 9
2.5 REFERÊNCIAS ... 11
3. CAPÍTULO I ... 18
CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DOS SOLOS DA BACIA DO PARANÁ 3, BRASIL ... 18 3.1 RESUMO ... 18 3.2 INTRODUÇÃO ... 18 3.3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 19 3.3.1 Área de estudo ... 19 3.3.2 Amostragem ... 23
3.3.3 Determinação de parâmetros físicos e químicos ... 29
3.3.4 Análise estatística ... 31
3.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 31
3.4.1 Características físicas e químicas dos solos ... 31
3.4.2 Análise de Componentes Principais ... 33
3.4.3 Atributos físicos e químicos por classe de solo ... 36
3.5 CONCLUSÕES ... 43
3.6 REFERÊNCIAS ... 44
4. CAPÍTULO II ... 49
TEORES DE MACROELEMENTOS E VALORES DE REFERÊNCIA DE QUALIDADE PARA METAIS EM SOLOS DA BACIA DO PARANÁ 3. ... 49
4.1 RESUMO ... 49
4.2 INTRODUÇÃO ... 49
4.3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 51
4.3.2 Análises físicas e químicas para caracterização das amostras de solo.51 4.3.3 Preparo e extração das amostras de solo dos metais e
macroelementos... ... 51
4.3.4 Determinação dos teores de metais e macroelementos nas amostras de solo... ... ...52
4.3.5 Determinação dos valores de referência de qualidade (VRQ) para metais.... ... 53
4.3.6 Análises Estatísticas ... 54
4.4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 54
4.4.1 Teores naturais de metais e macroelementos nos solos da BP3 ... 54
4.4.2 Distribuição dos elementos nas classes de solo ... 59
4.4.3 Estudo de correlações dos metais, macroelementos e parâmetros físicos e químicos ... 65
4.4.4 VRQ para metais nos solos da BP3 ... 69
4.5 CONCLUSÕES ... 74
4.6 REFERÊNCIAS ... 75
5. CAPÍTULO III ... 83
VALORES DE REFERÊNCIA DE QUALIDADE PARA RADIONUCLÍDEOS EM SOLOS PRESERVADOS DA BACIA DO PARANÁ 3, BRASIL. ... 83
5.1 RESUMO ... 83
5.2 INTRODUÇÃO ... 83
5.3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 84
5.3.1 Caracterização geral da área e amostragem ... 84
5.3.2 Determinação dos teores de Th, U e K ... 85
5.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 86
5.4.1 Concentração natural de radionuclídeos no solo ... 86
5.4.2 Análise estatística da concentração natural de radionuclídeos nas classes de solo ... 90
5.4.3 VRQ para os radionuclídeos ... 93
5.5 CONCLUSÕES ... 95
5.6 REFERÊNCIAS ... 96
6. APÊNDICES ... 100
APÊNDICE B - FOTOS DE PERFIS DE ALGUMAS CLASSES DE SOLO AMOSTRADAS NA BP3... 102 APÊNDICE C - CORRELAÇÕES DE PEARSON DAS VARIÁVEIS ESTUDADAS COM AS PRINCIPAIS CLASSES DE SOLO OBTIDAS. ... 104
APÊNDICE D - ALTERAÇÃO INTEMPÉRICA ESFEROIDAL DE UM NESOSSOLO. ... 105
1 1. INTRODUÇÃO GERAL
O crescente desenvolvimento econômico, industrial e agrícola contribui para modificar as concentrações naturais de elementos no solo. O solo é um componente muito específico da biosfera, porque não é apenas um escoadouro geoquímico para contaminantes, mas também atua como um tampão natural que controla o transporte de elementos químicos e substâncias para a atmosfera, hidrosfera e biota (KABATA-PENDIAS, 2001).
A legislação brasileira reitera que a proteção do solo deve ser realizada de maneira preventiva, com o propósito de garantir a manutenção da sua funcionalidade ou, de maneira corretiva, visando restaurar sua qualidade ou recuperá-la de forma compatível com os usos previstos (CONAMA, 2009). Neste contexto, a legislação vigente necessita de indicadores ambientais, Valores de Referência de Qualidade – VRQ, com as características pedológicas locais ou regionais capazes de servir como referência para estudos de monitoramento. Até o momento, a região de estudo não possui padrões de referência para a concentração natural de metais nos solos. A obtenção de amostras livres de interferências antropogênicas é cada vez mais restrita, já que as alterações na composição dos solos estão gradativamente associadas às atividades humanas e ao comportamento do solo quanto à adsorção e migração de contaminantes (DUBE et al., 2001).
No processo de colonização do oeste do Paraná, as condições favoráveis para o desenvolvimento da agricultura propiciaram uma rápida ocupação territorial. Isso ocorreu principalmente durante a Segunda Guerra Mundial (1930-1945), quando ficou evidente que alguns setores do país necessitavam ser ampliados, entre eles, a industrialização, a indústria de base e a criação de uma fronteira agrícola forte. Esse sistema proporcionou um desmatamento acelerado e, consequentemente, uma diminuição das reservas naturais (PRIORI et al., 2012). Apesar disso, a Bacia do Paraná 3 ainda conta com uma área de cobertura vegetal arbórea de 17%, associada às limitações físico naturais como relevos acentuados e baixa fertilidade natural que, possivelmente, dificultaram ações antrópicas (ROCHA et al., 2016). É nesta alíquota que se encontram as Unidades de Conservação e os Remanescentes Florestais.
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A Resolução nº. 011/87 do CONAMA define as Unidades de Conservação como áreas naturais protegidas e sítios ecológicos com características naturais relevantes, de domínio público ou privado, legalmente instituídas pelo Poder Público para proteger a natureza, com objetivos e limites definidos e com regimes específicos de manejo e administração, aplicando-se garantias adequadas de proteção (CONAMA, 1987). Em complemento para a regulamentação desse dispositivo, foi editada a Lei nº. 9.985/2000 (BRASIL, 2000), que criou o Sistema Nacional Brasileiro de Unidades de Conservação – SNUC. Este Sistema define e regulamenta as categorias de unidades de conservação, separando-as em dois grupos: áreas de proteção integral, destinadas principalmente à conservação da biodiversidade, e áreas de uso sustentável, que permitem o uso racional de recursos naturais, e têm como objetivo secundário a proteção à biodiversidade (PIRES, ZENI JUNIOR e GAULKE, 2012).
Deste modo, essa pesquisa objetivou a determinação dos teores de metais, macroelementos e radionuclídeos em solos preservados de Unidades de Conservação Ambientais e Remanescentes Florestais na Bacia do Paraná 3 (BP3), com o intuito de obter níveis de base naturais para estes elementos e contribuir para a legislação estadual.
Foram determinados 23 constituintes inorgânicos nos solos amostrados, entre eles metais, macroelementos e radionuclídeos: Ag, Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Pb, Sb, V, Zn, Th, U e 40K. Utilizaram-se técnicas de Espectroscopia de Emissão Óptica com Plasma Induzido (ICP-OES) e Espectrometria Gama na quantificação dos elementos.
Para melhor organização dos dados, os mesmos encontram-se apresentados na respectiva Tese, em 3 capítulos: No capítulo I descrevem-se as características locais da área de estudo, a técnica de amostragem utilizada e a caracterização física e química dos solos amostrados. No capítulo II apresentam-se os resultados de concentrações de metais e macroelementos nos solos da BP3 e os VRQ dos metais. O capítulo III trata da metodologia e resultados de concentração dos radionuclídeos 232Th, 238U e 40K nos solos amostrados.
3 2. REVISÃO DE LITERATURA
2.1 VALORES DE REFERÊNCIA
Os valores de referência de qualidade (VRQ) de metais em solo referem-se aos teores naturais de metais num ambiente, não influenciados por atividades antrópicas (BAIZE, STERCKEMAN, 2001; REIMANN, GARRETT, 2005). Valores orientadores são valores preestabelecidos que permitem determinar a inexistência de contaminação ou também, conhecer o teor desta em um solo (BIONDI; NASCIMENTO; FABRICIO NETA, 2011).
A Holanda, foi pioneira na elaboração, em 1983, de um guia de avaliação e remediação de locais contaminados; esta lista de valores é conhecida como “Lista Holandesa” ou “Lista ABC” (CASARNI et al., 2001). Atualmente, diversos países possuem sua própria legislação ambiental com relação aos teores de elementos no solo.
No Brasil, a Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental (CETESB), publicou em 2001, o primeiro relatório com o estabelecimento de Valores Orientadores para Solos do Estado de São Paulo (CASARINI et al., 2001). Mais tarde, o Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA, por meio da Resolução nº 420, de 28 de dezembro de 2009, definiu valores que avaliam a qualidade do solo e da água com base nos teores de substâncias químicas presentes no relatório da CETESB. Esses valores foram denominados pela respectiva resolução de Valores Orientadores, pois fornecem as concentrações de diversas substâncias químicas que orientam sobre a qualidade do solo e da água. Na TABELA 1, são apresentados os Valores Orientadores de substâncias inorgânicas para os solos, de acordo com o CONAMA (2009).
O Valor de Prevenção (VP) é atribuído à concentração de valor limite de determinada substância no solo, tal que ele seja capaz de sustentar as suas funções principais. Tais funções relacionam-se ao habitat para organismos vivos, ciclo da água e dos nutrientes, meio para a produção de alimentos e para transformação de substâncias químicas e organismos, proteção das águas superficiais e subterrâneas, fonte de recursos minerais e ocupação territorial (CONAMA, 2009). O Valor de Investigação (VI) é referido como a concentração de determinada substância no solo
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ou na água subterrânea, acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana, considerando um cenário de exposição padronizado. O Valor de Referência de Qualidade (VRQ), refere-se ao teor de determinada substância naturalmente presente, que possa ser usada como padrão ou nível de base natural. Assim, o CONAMA (2009) solicita a definição dos VRQ de metais em solos por estados ou regiões, devido às peculiaridades das mesmas e estabelece critérios metodológicos de padronização na obtenção dos VRQ, para uma possível comparação com outros estados brasileiros. O prazo inicialmente designado era de até 4 anos após a publicação da resolução 420/2009 e posteriormente, este prazo foi prorrogado até dezembro de 2014 pela nova redação nº 460/2013 dada pela Resolução CONAMA (2013).
TABELA 1 - VALORES ORIENTADORES DE SUBSTÂNCIAS INORGÂNICAS EM SOLOS (mg kg-1), DE ACORDO COM O CONAMA (2009).
Elementos Referência de Qualidade Prevenção Investigação
Agrícola Residencial Industrial
Alumínio E - - - - Antimônio E 2 5 10 25 Arsênio E 15 35 55 150 Bário E 150 300 500 750 Boro E - - - - Cádmio E 1,3 3 8 20 Chumbo E 72 180 300 900 Cobalto E 25 35 65 90 Cobre E 60 200 400 600 Cromo E 75 150 300 400 Ferro E - - - - Manganês E - - - - Mercúrio E 0,5 12 36 70 Molibdênio E 30 50 100 120 Níquel E 30 70 100 130 Nitrato E - - - - Prata E 2 25 50 100 Selênio E 5 - - - Vanádio E - - - 1000 Zinco E 300 450 1000 2000
E – a ser definido pelo estado
Pesquisas publicadas apresentam estudos de VRQ de metais no solo contemplando alguns estados brasileiros como Rio Grande do Sul (ALTHAUS et al., 2018), Paraíba (ALMEIDA JÚNIOR et al., 2016), Rio de Janeiro (LIMA, 2015), Rio Grande do Norte (PRESTON et al., 2014), Santa Catarina (HUGEN, 2011), Pernambuco (BIONDI et al., 2011), Mato Grosso e Rondônia (SANTOS; ALLEONI,
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2013), Espírito Santo (PAYE et al., 2010) e Minas Gerais (CAIRES, 2009) além do estudo pioneiro já mencionado no estado de São Paulo (CASARINI et al., 2001).
Para a definição dos VRQ de metais nos solos do Paraná, um conjunto de pesquisadores iniciou o projeto a partir das exigências do CONAMA (2009), sobre a necessidade de cada estado obter os valores individualmente. Considerando-se a dimensão do estado do Paraná, definiu-se a divisão do mesmo em regiões: Planície Litorânea, Serra do Mar, Primeiro Planalto, Segundo Planalto e Terceiro Planalto. Já foram realizadas as determinações dos VRQ para elementos traço em solos da Planície Litorânea paranaense. Este estudo demonstrou correlações com as propriedades do solo paranaense por meio de análises químicas, em áreas definidas pelo cruzamento de mapas geológico e de solos (MELO et al., 2017). Porém, não houve mais estudos que contemplassem as demais regiões do estado do Paraná.
A legislação brasileira recomenda que os VRQ de metais no solo sejam definidos com base no percentil 75 ou 90 do universo amostral (CONAMA, 2009). Melo Junior (2008), ao defender o uso do percentil 90, argumentou que esta precaução já é alcançada ao cumprir as recomendações de amostragem definidas nesta resolução, que determinam que as amostras devam ser obtidas em locais livres de contaminação antropogênicas ou com interferências desprezíveis, sendo assim, não se considera a inclusão de locais contaminados na obtenção de amostras e posteriormente nos VRQ. Com este ponto de vista, nos estados do Espírito Santo (PAYE et al., 2010) e Rio Grande do Sul (ALTHAUS et al., 2018), justificaram-se pareceres favoráveis quanto ao uso do percentil 90 na determinação dos VRQ.
Nas pesquisas mundiais, predomina o uso do percentil 90 ou até mesmo superior na determinação dos Backgrounds (ANDER et al., 2013; KABATA-PENDIAS, 2001; BRUS; LAME; NIEUWENHUIS, 2009; HAMON et al., 2004). Mesmo assim, a grande maioria dos estados brasileiros vem utilizando o percentil 75 como limiar superior de contaminação, como precaução a valores suspeitos que poderiam ser incluídos nos dados, citam-se como exemplos os estados de São Paulo (CASARINI et al., 2001), Minas Gerais (COPAM, 2011), Mato Grosso e Rondônia (SANTOS; ALLEONI, 2013), Rio Grande do Norte (PRESTON et al., 2014) e o arquipélago de Fernando de Noronha (FABRÍCIO NETA et al., 2018).
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Na literatura internacional, verifica-se que vários países utilizam seus próprios métodos na obtenção de valores orientadores, e na definição de valores suspeitos. No Canadá, a legislação ambiental fornece valores de qualidade dos solos para diferentes ambientes como residenciais, comerciais, agricultáveis e industriais baseados em critérios de proteção da saúde ambiental e humana (CCME, 2007). A Holanda possui um guia orientador com diferentes níveis de qualidade dos solos como Referência, Alerta e Intervenção. Além disso, utilizam-se equações baseadas no teor de argila e materia orgânica do solo para determinar os valores de referência de metais no solo (MINISTRY OF HOUSING, SPATIAL PLANNING AND ENVIRONMENT, 2000). Nos Estados Unidos, a Agência de Proteção Ambiental apresenta valores genéricos de 110 substâncias contaminantes mais comuns nos solos, obtidos de equações padronizadas de exposição humana (USEPA, 1996a). A Austrália também possui diretrizes de orientação e investigação para uma variedade de substâncias presentes nos Solos, Sedimentos e Água. Os níveis de avaliação listados nesta diretriz são provenientes de vários estados australianos juntamente com orientações internacionais que derivaram metodologias e pressupostos toxicológicos (DEC, 2010).
2.2 METAIS E MACROELEMENTOS
A quantidade total de metais no solo é proveniente, em primeiro lugar, do intemperismo de minerais, mas pode ser aumentada substancialmente por atividades humanas (KABATA-PENDIAS, 2001).
Os metais pesados são definidos como elementos que têm densidades superiores a 5,0 g cm-3 podendo representar metais e metalóides associados a ambientes naturais ou antropogênicos (BLUM et al., 2009; FU, WANG, 2011; ASHRAFZADEH et al., 2018). São incluídos na classificação de metais pesados os elementos essenciais para o crescimento normal de plantas e/ou animais como Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Se, V e Zn e não essenciais como, por exemplo, As, Cd e Pb (BLUM et al., 2009).
Na nutrição de plantas as expressões Macronutrientes e Micronutrientes são utilizadas para expressar quantidades necessárias para o crescimento normal e saudável de plantas e animais. Macronutrientes, frequentemente apresentam-se em
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concentrações de milhares de mg kg-1 e micronutrientes são exigidos em pequenas quantidades (5 – 100 mg kg-1), (ALLOWAY, 2013). Neste contexto, Fe, Mn, Cu e Zn por exemplo são classificados como micronutrientes, enquanto P, K, Ca e Mg são classificados como macronutrientes.
Dez elementos principais O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, P e Ti constituem mais de 99% do conteúdo total de elementos da crosta terrestre. O restante dos elementos da tabela periódica são chamados elementos traços e, em conjunto, compreendem um total de apenas 1% em massa da crosta terrestre (ALLOWAY, 2013). Do ponto de vista geoquímico, o termo “elemento traço” refere-se aos elementos presentes na crosta terrestre numa concentração menor que 1000 mg kg -1 (BLUM, et al., 2009).
Apesar das diferentes definições, os termos Metais pesados e Elementos
traços são comumente usados como sinônimos na literatura de estudos ambientais,
já que em altas concentrações no ambiente podem tornar-se prejudiciais à biota, mesmo aqueles essenciais para a vida (ROBINSON et al., 2009).
Nesta pesquisa, optou-se por utilizar o termo Metal para referir-se aos elementos Ag, Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, V e Zn e a expressão Macroelementos foi utilizada para os elementos Ca, K, Mg e P, presentes no solo em maior oferta. Na literatura internacional, utiliza-se a expressão Major
elements para discriminar esses mesmos elementos (HORCKMANS et al., 2005;
SU; YANG, 2008; MIKKONEN et al., 2018).
2.3 ROCHAS E MINERAIS
Os minerais são formados pela junção de íons de forma ordenada. A distribuição e agrupamento desses íons nos minerais são controlados por fatores físicos, químicos e geológicos. Vários autores destacam as substituições isomórficas para explicar a associação ou combinação entre os elementos, para a formação de minerais (KUMMER; MELO; BARROS, 2013; CUNHA et al., 2014; KASHIN, 2015; MELO et al., 2017).
Da união natural de minerais resultam-se variadas rochas, que são frequentemente agrupadas por conformidade quanto ao modo de formação. As rochas Sedimentares são formadas por processos de compactação e/ou cimentação
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de sedimentos na superfície terrestre. Rochas Metamórficas são produtos de transformação de qualquer rocha exposta a um ambiente, cujas condições físicas (pressão e temperatura) e químicas são diferentes daquelas onde a mesma se formou. Rochas Ígneas ou Magmáticas resultam da cristalização de magmas provenientes do interior da Terra, sendo classificadas como ígnea intrusiva, quando o resfriamento ocorre no interior do globo terrestre e como ígnea extrusiva ou vulcânica, se o magma atingir a superfície (MADUREIRA; ATENCIO; MCREATH, 2000; WILSON, 2010).
As rochas vulcânicas podem ser classificadas de acordo com o conteúdo de SiO2 na mesma. Nessa classificação as rochas vulcânicas são divididas em 4 grupos de base da seguinte maneira: ultrabasicas <45%, básicas 45-52%, intermediária 52-63% e ácida >52-63% (WILSON, 2010). Além disso, por meio das cores é possível diferenciar uma rocha ígnea de outra. As mais escuras (máficas) são as que contêm menos sílica (SiO2) e, portanto, são mais básicas. As mais claras (félsicas) são as que contém mais sílica e, por serem derivadas de junção de moléculas do ácido silícico, antes existentes no magma, são chamadas de ácidas (LEPSCH, 2011). Conforme o intemperismo atua, ocorre alteração dos constituintes minerais das rochas-mãe pelos processos físicos e químicos que levam ao desenvolvimento do solo. Os processos de intemperismo e pedogênicos não podem ser facilmente distinguidos e separados, porque eles podem ocorrer simultaneamente nos mesmos locais e estão intimamente inter-relacionados (KABATA-PENDIAS, 2001; REIMANN et al., 2015; SOUZA et al., 2018).
Há uma variação nos teores naturais de elementos nos solos em virtude da rocha de origem. Geralmente há maiores quantidades de metais pesados e alguns macroelementos em rochas ígneas do que em rochas sedimentares ou metamórficas (CURI; FRANZMEIER, 1987; BLUM et al., 2009; GONÇALVES et al., 2011; MENDOZA-GRIMÓN et al., 2014). Solos oriundos de rochas ígneas máficas apresentam, em geral, maiores teores de metais pesados quando comparados com rochas ígneas félsicas (CAIRES, 2009; CAMPOS et al., 2003). Takeda, Kimura e Yamasaki (2004), mostraram que os teores dos elementos Si, K, Rb, Ba, Tl, Th e U aumentaram enquanto os teores de Sc, Ti, V, Fe, Co e Cu diminuíram quando o tipo de rocha mudou de máfico para félsico.
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Diversos estudos reportam VRQ de metais no solo reunidos por diferentes formações geológicas, ou mesmo em diferentes classes de solo. Essa abordagem possibilita verificar a influência do material de origem ou mesmo do grau de desenvolvimento do solo na distribuição dos elementos (HORCKMANS et al., 2005; BINI et al., 2011; MAZHARI; ATTAR; HAGHIGHI, 2017; ALTHAUS et al., 2018).
As camadas horizontais que o solo possui até a rocha constituem um referencial do intemperismo que o solo sofreu. Nem todo solo possui todos os horizontes bem definidos: o horizonte O é constituído por uma camada orgânica feita de restos de plantas e animais totalmente ou parcialmente deteriorados. O horizonte A é a camada mineral superficial escurecida que concentra matéria orgânica. Com o passar do tempo, essa camada perde argila, ferro e outros materiais em água que se move para baixo; materiais mais resistentes ao intemperismo tendem a permanecer no horizonte A. O horizonte A fornece o melhor ambiente para o crescimento da raiz da planta, microrganismos e outras formas de vida. O horizonte E, é a zona de maior eluviação, é muito pobre em argila, matéria orgânica e minerais. Apresenta cores claras, devido à perda de minerais que colorem o solo. Muitos solos não têm horizonte E. Ocorre sob vegetação florestal em solos arenosos em áreas de alta pluviosidade. O horizonte B é frequentemente chamado de "zona de acumulação" onde materiais lixiviados dos horizontes A e E se concentram. O horizonte B apresenta menor teor de matéria orgânica que o solo superficial e é freqüentemente enriquecido em argila. O horizonte C é a camada do solo pouco tocada pelos processos de formação do solo e geralmente é constituída por material não consolidado (PLASTER, 2013; LEPSCH, 2011).
2.4 TÉCNICAS ANALÍTICAS PARA PREPARO DAS AMOSTRAS PARA QUANTIFICAÇÃO DE METAIS EM SOLOS
A etapa inicial de uma análise química consiste no tratamento da amostra para os passos subsequentes. Amostras sólidas requerem extração ou digestão ácida para que os analitos estejam presentes em solução. As extrações com soluções ácidas são comuns para estimar a mobilidade ou a biodisponibilidade de metais pesados para fins de avaliações ambientais (MELO et al., 2016).
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Existe uma série de métodos de digestão para preparação de amostras de solos na determinação de metais, que variam especialmente na combinação e proporção dos ácidos. O método de preparo em Água Régia, combina ácido nítrico e ácido clorídrico na proporção 3:1. Este método se mostrou eficiente em diversas pesquisas de obtenção de VRQ de metais em solos (CASARINI et al., 2001; HORCKMANS et al., 2005; FADIGAS et al., 2006; BRUS; LAME; NIEUWENHUIS, 2009; YOON et al., 2009; YOTOVA et al., 2018).
A agência de proteção Ambiental dos Estados Unidos da América - USEPA possui vários métodos que podem ser utilizados para a digestão de solos: o 3050B que utiliza ácido nítrico e peróxido de hidrogênio (USEPA, 1996b), 3051A que utiliza ácido nítrico e ácido clorídrico na proporção inversa ao da água régia (USEPA, 2007), e o 3052 que utiliza ácido nítrico e ácido fluorídrico (USEPA, 1996c). O método 3052 se diferencia dos demais, pois utiliza ácido fluorídrico para a dissolução total da amostra. Assim, espera-se obter teores superiores de metais, devido à digestão mais rigorosa que dissolve silicatos e libera para a solução metais ligados a estrutura cristalina (SILVA; NASCIMENTO; BIONDI, 2014).
A legislação brasileira recomenda utilizar a metodologia USEPA 3050 ou USEPA 3051 e suas atualizações, na extração das substâncias inorgânicas para determinação dos VRQ no solo (CONAMA, 2009). Essas metodologias permitem uma solubilização semitotal (pseudototal), na qual solubilizam metais biodisponíveis mesmo em longo prazo e estimam os teores máximos disponíveis para as plantas (CASARINI, 2001; CAMPOS et al., 2003; ALLOWAY, 2013). As frações não dissolvidas são consideradas irrelevantes em termos de biodisponibilidade (MILICEVIC et al., 2017; DIAZ-BARRIENTOS et al., 1991). Neste sentido, na comparação de VRQ entre localidades deve-se verificar o método analítico de digestão, já que diferentes métodos podem contribuir para a variabilidade dos resultados (PAYE et al., 2010).
Após a digestão, utilizam-se métodos espectroscópicos atômicos nas determinações qualitativas e quantitativas. Os métodos espectroscópicos permitem detectar quantidades de analito em partes por milhão a partes por bilhão e em alguns casos concentrações ainda menores. Esses métodos são rápidos, convenientes e geralmente de alta seletividade (SKOOG et al., 2006).
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A ciência da espectroscopia atômica fundamenta-se basicamente no processo de atomização, excitação da matéria e decaimento para o estado fundamental. Ambas as técnicas (Absorção e Emissão) são baseadas na interação de átomos e energia eletromagnética. A energia absorvida no processo de excitação ou a energia emitida no processo de decaimento em forma de luz com certos comprimentos de onda, é medida e usada para fins analíticos (BEATY, KERBER, 1993). O comprimento de onda fornece informação qualitativa sobre o elemento, enquanto que o quociente da intensidade antes e depois da absorção ou a intensidade da emissão é proporcional à concentração do analito (ULRICH, 2003).
Diversos estudos reportam o uso da técnica de espectrometria de absorção atômica (AAS) e a espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP – OES), na determinação de metais em uma grande variedade de amostras diferentes (FORDJOUR et al., 2017; ULLAH et al., 2017; COSTA et al., 2017; LIMA et al., 2016; HUGEN et al., 2013). Para determinação de metais traços e semimetais em solos, a ICP – OES é atualmente uma das técnicas mais amplamente utilizada. Grande parte dos estudos ambientais de determinação de Valores de Referência de metais em solos tem usado esta técnica (SOUZA et al., 2015; ALMEIDA-JÚNIOR, 2016; COSTA et al., 2017; MELO et al., 2017; FERNANDES et al., 2018; ALTHAUS et al., 2018). Uma das principais vantagens em relação ao AAS é a capacidade de determinações multielementares, porque configurações sequenciais e simultâneas podem ser usadas. A temperatura aproximada para um ICP de argônio é de 7000–8000 K, suficientemente alta para destruir em grande parte as ligações moleculares e para ionizar muitos elementos. O alto grau de excitação resulta em um alto rendimento de atomização e, portanto, alta sensibilidade (HOU; JONES, 2000).
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18 3. CAPÍTULO I
CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DOS SOLOS DA BACIA DO PARANÁ 3, BRASIL
3.1 RESUMO
A caracterização de parâmetros pedológicos padrão em solos de florestas, isentos de contaminação antropogênica, é importante, pois permite que as variáveis avaliadas possam servir como nível de base natural de uma determinada região. Com o objetivo de obter informação de base sobre as propriedades físicas e químicas do solo na Bacia do Paraná 3 (BP3), 73 amostras de solos foram obtidas em Unidades de Conservação e Remanescentes Florestais. As amostras foram secas ao ar, a textura e os atributos químicos, pH em água; carbono orgânico (CO), K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+, H+Al, e P foram determinados (EMBRAPA, 2017). A partir dos resultados obtidos foram calculados a capacidade de troca de cátions (CTC) em pH 7 e porcentagem de saturação por bases (V%). Os dados obtidos foram avaliados estatisticamente por meio da Análise de Componentes Principais que mostrou a separação das amostras em três grupos distintos conforme suas similaridades. Dentre as características estudadas foi possível verificar predominância das classes Latossolo Vermelho, Nitossolo Vermelho e Neossolo Regolítico, que juntas, somaram cerca de 92% do total das amostras. O pH das amostras variou de fortemente a moderadamente ácido. Grande parte das amostras mostraram uma associação negativa entre o conteúdo de argila e a CTC. Os solos da BP3 apresentaram teores médios de CO na ordem de 23,60 g kg-1 e associação positiva deste com a CTC.
Palavras chave: Caracterização física e química, solos, parâmetros de referência.
3.2 INTRODUÇÃO
A formação do solo envolve um balanço de massa entre ganhos (material geológico, água, matéria orgânica, sais atmosféricos e poeira) e perdas (intemperismo químico e transporte de solutos da zona superficial), integrada geologicamente à escala de tempo (EWING et al., 2006). Vasu et al. (2016), verificaram que as variações entre o movimento da água e redistribuição dos materiais em diferentes formas de relevo, foram os processos pedogênicos dominantes que influenciaram na composição dos solos avaliados.
O conhecimento dos parâmetros pedológicos padrão, como distribuição de tamanho de grãos, pH do solo, capacidade de troca catiônica e teor de carbono orgânico têm grande importância na condição de caracterização já que são
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indicadores de qualidade do solo (ERKOSSA; ITANNA; STAHR, 2007; STEFANOSKI et al., 2016). Os progressos da formação do solo bem como as interações dos diferentes constituintes podem influenciar na associação, mobilização e processos biogeoquímicos envolvendo metais pesados e macroelementos em solos (FADIGAS et al., 2006; RINKLEBE et al., 2018). Kim et al. (2015) verificaram faixas de pH do solo em que os metais pesados exibiam diferentes graus de mobilidade. Tume et al. (2011) verificaram que a fração argila e a matéria orgânica foram fundamentais na concentração de metais pesados do solo. Ambos os recursos contribuem significativamente para a capacidade de troca iônica e esta propriedade é decisiva na retenção de metais. Fadigas et al. (2006) propuseram um modelo matemático para calcular o teor dos metais Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn nos solos a partir do conteúdo de silte, argila, Mn, Fe e valores de CTC. Esta ferramenta mostrou-se eficaz para alocar novas amostras de concentrações desconhecidas apenas com a obtenção de algumas propriedades físico e químicas. Na Holanda as concentrações naturais de metais também foram estimadas pela correlação com propriedades físicas e químicas do solo (CASARINI et al., 2001).
Neste contexto, o objetivo deste capítulo é determinar os parâmetros físicos e químicos dos solos da Bacia do Paraná 3 e verificar a associação entre os mesmos para fornecer subsídios no entendimento da distribuição de elementos (metais, macroelementos e radionuclídeos) nos solos.
3.3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.3.1 Área de estudo
A área de estudo abrangeu a região localizada no extremo oeste do estado do Paraná, Brasil, entre as latitudes 24º 01' S e 25º 35' S e as longitudes 53º 26' O e 54º 37'. Essa área integra 28 municípios sendo denominada Bacia Hidrográfica do Rio Paraná 3 (BP3), (FIGURA 1).
20 FIGURA 1 - LOCALIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO, BP3, PARANÁ, BRASIL.
FONTE: ADAPTADO DE ROCHA et al. (2016a).
A Secretaria do Estado do Meio Ambiente define bacia hidrográfica como uma área limitada por um divisor de águas (terreno mais elevado), que direciona as águas da chuva, formando a partir de vários afluentes, um rio principal. O Paraná possui 16 bacias hidrográficas, delimitadas com o objetivo de gestão, monitoramento e planejamento ambiental: Bacia Litorânea, Bacia do Ribeira, Bacia do Cinzas, Bacia do Iguaçu, Bacias do Paraná 1, 2 e 3, Bacia do Tibagi, Bacia do Ivaí, Bacia do Piquiri, Bacia do Pirapó, Bacia do Itararé, Bacias do Paranapanema 1, 2, 3 e 4.
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(SEMA, 2010). A área de estudo foi escolhida não só com base na sua representatividade, como também devido à ausência de estudos dessa natureza na região. Considera-se uma abordagem adequada o uso da bacia hidrográfica como unidade de estudo, pois permite proporcionar a elaboração de um banco de dados sobre diferentes componentes; sendo que uma unidade física, com limites bem definidos, garante uma base de integração institucional (TUNDISI, 2003).
O estado do Paraná está dividido em 5 unidades morfoesculturais: 1º Planalto, 2º Planalto, 3º Planalto, Planície Litorânea e Serra do mar. O Terceiro Planalto abrange cerca de dois terços do território paranaense, sendo formado por um conjunto de relevos planálticos, com inclinação geral para oeste-noroeste e subdividido pelos principais afluentes do rio Paraná. A área de estudo (Bacia Hidrográfica do Rio Paraná 3 - BP3) situa-se integralmente no Terceiro Planalto Paranaense (ou Planalto Arenito/Basáltico) e abrange uma área de aproximadamente 8.000 km², (FIGURA 2), (INSTITUTO DAS ÁGUAS DO PARANÁ, 2011).
FIGURA 2 - UNIDADES MORFOESCULTURAIS DO ESTADO DO PARANÁ.
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A formação geológica da região de estudo ocorreu durante os períodos Jurássico e Cretáceo e foi relacionada com a fragmentação do Gondwana que ocasionou a separação do continente Sul Americano da África e a consequente formação do Oceano Atlântico Sul (WAICHEL, 2005). Esse vulcanismo cobriu um espesso volume de rochas sedimentares depositadas na unidade geotectônica denominada Província Paraná-Etendeka, cuja maior área está localizada na parte centro-oriental da América do Sul e 5% localizada na África, noroeste da Namíbia, denominada Bacia de Huab. Esses acúmulos de rochas vulcânicas básicas formam uma das maiores províncias de basaltos de platô do Planeta (WILDNER, 2004).
Neste contexto, solos da BP3 contemplam basicamente dois grupos litológicos distintos com predomínio de rochas eruptivas básicas da formação Serra Geral, como o basalto da era Mesozoica e do período cretáceo, associados na porção noroeste, às rochas areníticas do Grupo Bauru, da Formação Caiuá, também do cretáceo (SANTOS et al., 2006). Às margens do Lago de Itaipu (Rio Paraná), verificam-se sedimentos da idade Quaternária formada por depósitos de origem fluvial e aluvial, (FIGURA 3) (MINEROPAR, 2014c).
O clima da área de estudo (BP3) é subtropical úmido com temperatura média no mês mais frio inferior a 18 ºC e temperatura média no mês mais quente acima de 22 ºC e tendência de concentração das chuvas nos meses de verão, contudo, sem estação seca definida. Com base nas cartas climáticas do estado do Paraná, a precipitação média anual na bacia varia de 1600 a 2000 mm (CAVIGLIONE et al., 2000). A vegetação predominante é composta por florestas subtropicais conhecidas por Estacional Semidecidual.
23 FIGURA 3 - MAPA DE GEOLOGIA DA BP3.
FONTE: ROCHA, (2016b).
3.3.2 Amostragem
A seleção dos pontos de amostragem, iniciou com um levantamento das principais Unidades de Conservação presentes na área de estudo. Para localizá-las, foram utilizadas informações do Sistema de Gestão Ambiental (IAP, 2016), onde foi possível obter com precisão as coordenadas geográficas das Unidades de Conservação, e posteriormente obter suas respectivas imagens aéreas no software
24 Google Earth Pro. Florestas Remanescentes também foram identificadas por meio
do acesso ao software Google Earth Pro, que possibilitou obter imagens de alta resolução espacial.
A partir disto, utilizou-se o cruzamento dos mapas Geológicos e Geomorfológicos (MINEROPAR, 2014a, 2014b) e ferramentas de geoprocessamento com a sobreposição do Mapa de Solos da região (EMBRAPA, 2008), (FIGURA 4), para que na seleção dos pontos de amostragem, fosse possível contemplar maior número de classes de solo. Em seguida, verificou-se a rota de acesso mais apropriada para os pontos selecionados. A confirmação das classes de solo era realizada durante a amostragem. Alguns pontos onde existiu dúvidas com relação a ordem indicada no mapa, foi realizada a certificação por meio de trincheiras com a participação de um professor especialista da área de pedologia, que nos auxiliou na identificação.
Todos os mapas, imagens orbitais e as informações geradas no ambiente do geoprocessamento foram referenciados de acordo com o sistema de projeção Universal Transversa de Mercator - UTM com Datum WGS-84.
Em campo, o local de amostragem foi georreferenciado com o GPS Garmin
eTrex Legend®. Além disso, foram feitos registros sobre a descrição da paisagem,
vegetação, tipos de solos e afloramentos de rochas encontrados.
Para obter a licença de acesso e amostragem de solos nas Unidades de Conservação da BP3, foram seguidas as normas estabelecidas pela Portaria 017/2007 do Instituto Ambiental do Paraná – IAP (2007) e a Instrução Normativa Nº 03, de 01 de setembro de 2014 do Instituto Chico Mendes de Conservação da Biodiversidade - ICMBIO (2014), que regulamenta a disponibilização, o acesso, a coleta e o uso de dados e informações recebidos para a pesquisa científica. No caso de Reservas Particulares do Patrimônio Nacional - RPPN, contatos foram estabelecidos para a autorização e o agendamento de amostragens.
Ao se tratar de estradas, resguardou-se um mínimo de 200 m de rodovias asfaltadas de grande fluxo, de 100 m de rodovias asfaltadas de menor fluxo e 50 m de rodovias vicinais de terra conforme descrito por Abrahão e Marques (2013). As ferramentas utilizadas para a amostragem foram picaretas feitas de aço inoxidável e pá cavadeira isentas de revestimento ou pintura.
25 FIGURA 4 - MAPA DE SOLO DA BP3.
FONTE
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A amostragem foi realizada a partir de coletas no centro e nos vértices de um quadrado com aproximadamente dois metros de distância, norte (N), sul (S), leste (L) e oeste (O), totalizando cinco subamostras simples para formar uma única amostra composta, conforme proposto por Abrahão e Marques (2013) e Souza et al. (2015), (FIGURA 5). Os cinco pontos eram varridos antes da amostragem para eliminar galhos, fragmentos de rochas e folhas presentes na superfície.
Obteve-se cerca de um quilo de solo superficial, aproximadamente 20 cm de profundidade. Esta profundidade corresponde ao horizonte A, ou seja, a camada mineral mais próxima da superfície.
As amostras de solo foram armazenadas em sacos plásticos Zip Lock com fecho hermético e identificadas. No momento de cada amostragem, uma ficha com a identificação e as características da amostra e do local de obtenção das mesmas era preenchida (APÊNDICE A).
Foram obtidas 73 amostras compostas de solos nos 28 municípios que compõem de modo parcial ou total a BP3. Os pontos foram inseridos sobre o mapa de Geomorfologia da BP3, obtido a partir de dados da MINEROPAR (2014b) pelo Sistema de Coordenadas Geográficas, Datum Sirgas, 2000 (FIGURA 6). Devido à proximidade de alguns pontos de amostragem e a escala de projeção utilizada, alguns pontos ficaram sobrepostos (FIGURA 6).
FIGURA 5 - AMOSTRAGEM COMPOSTA POR CINCO SUBAMOSTRAS: UMA AMOSTRA CENTRAL E OUTRAS NAS DIREÇÕES DOS PONTOS CARDEAIS (NORTE, SUL, LESTE E OESTE).
27 FIGURA 6 - MAPA DE GEOMORFOLOGIA COM OS PONTOS DE AMOSTRAGEM DE SOLO DA BP3.
